JP4644439B2 - 光学濃度変化要素制御装置、及び該制御装置を有する撮影システム - Google Patents
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Description
本発明において、「光学濃度」とは、光学濃度変化要素に対する入射光強度をI0、透過光強度をITとしたときに、下記数式(1)で算出される値Aである。
数式(1):A=−log(IT/I0)
エレクトロクロミック材料が吸着したと思われるナノ多孔質半導体材料を0.1MNaOH溶液に浸漬させ、40℃で3時間振とうする。この際に用いる溶液の量はナノ多孔質半導体材料の塗布量に応じて決められ、塗布量1g/m2あたり0.5mlが適当である。振とう後の溶液の吸収スペクトルを分光光度計で測定する。その結果、用いたエレクトロクロミック材料の吸収帯が検出され、該吸収帯ピークの吸光度が0.01以上であった時、ナノ多孔質半導体材料にエレクトロクロミック材料が「吸着」していたとみなす。なお、この際に用いる浸漬液(この場合はNaOH)の種類、濃度や振とうの温度、時間は用いたナノ多孔質半導体材料やエレクトロクロミック材料の種類に応じて決定されるもので、上記に限定されるものではない。
金属酸化物としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化鉛、酸化タングステン、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化第一鉄等およびその複合化合物、さらにはそれらにフッ素、塩素、アンチモン、燐、砒素、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫等をドープした物、が挙げられる。あるいは酸化チタンの表面にITO、アンチモンドープ酸化錫、FTO等をコートしたものでもよい。
金属硫化物としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、硫化亜鉛、硫化カドミウムおよびその複合化合物、さらにはそれらにアルミニウム、ガリウム、インジウム等をドープした物等が挙げられる。あるいは他の素材の表面に金属硫化物をコートしたものでもよい。
金属窒化物層としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムおよびその複合化合物、さらにはそれらに少量の異種原子(錫、ゲルマニウム等)をドープした物が挙げられる。あるいは他の素材の表面に金属窒化物をコートしたものでもよい。本発明の光学素子が対象とする電磁波に対する吸収の小さいものを選択するのが好ましく、λ=400nm〜700nmの光に対しては酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、硫化亜鉛または窒化ガリウムが好ましく、酸化錫または酸化亜鉛が特に好ましい。
R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
L1、L2、L3、L4、L5、及びL6はメチン基、又は窒素原子を表す。
n1、n2、及びn3は0、1、又は2を表す。
M1、M2、及びM3は電荷均衡対イオンを表し、m1、m2、及びm3は分子の電荷を中和するのに必要な0以上の数を表す。
一価の置換基としては、前述のWが挙げられる。
好ましくは炭素数6から20、さらに好ましくは炭素数6から10、特に好ましくは炭素数6から8の、置換または無置換アリール基(置換アリール基としては例えば、置換基の例として挙げた前述のWが置換したアリール基が挙げられる。特に、酸基を持つアリール基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、最も好ましくはホスホノ基が置換したアリール基である。具体的にはフェニル、1−ナフチル、p−メトキシフェニル、p−メチルフェニル、p−クロロフェニル、ビフェニル、4−スルホフェニル、4−スルホナフチル、4−カルボキシフェニル、4−ホスファトシフェニル、4−ホスホノフェニルなどが挙げられる。)、好ましくは炭素数1から20、さらに好ましくは炭素数3から10、特に好ましくは炭素数4から8の、置換または無置換複素環基(置換複素環基としては置換基の例として挙げた前述のWが置換した複素環基が挙げられる。特に、酸基を持つ複素環基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換した複素環基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基が置換した複素環基であり、最も好ましくはホスホノ基が置換した複素環基である。具体的には2−フリル、2−チエニル、2−ピリジル、3−ピラゾリル、3−イソオキサゾリル、3−イソチアゾリル、2−イミダゾリル、2−オキサゾリル、2−チアゾリル、2−ピリダジル、2−ピリミジル、3−ピラジル、2−(1,3,5−トリアゾリル)、3−(1,2,4−トリアゾリル)、5−テトラゾリル、5−メチル−2−チエニル、4−メトキシ−2−ピリジル、4−スルホ−2−ピリジル、4−カルボキシ−2−ピリジル、4−ホスファト−2−ピリジル、4−ホスホノ−2−ピリジルなどが挙げられる。)が挙げられる。
また、他のR、V1〜V24、及びL1〜L6と結合していても良い。
m1、m2、及びm3は電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは0〜4の数であり、さらに好ましくは0〜2の数であり、分子内で塩を形成する場合には0である。
一般式(6)中、V25、V26、V27、V28、V29、V30、V31、及びV32は水素原子、又は一価の置換基を表し、V同士が互いに結合していても、環を形成していても良い。また、R7と結合していても良い。
一価の置換基としては、前述のWが挙げられる。
具体的には、好ましくはアラルキル基(例えばベンジル、2−フェニルエチル、2−(4−ビフェニル)エチル、2−スルホベンジル、4−スルホベンジル、4−スルホフェネチル、4−ホスホベンジル、4−カルボキシベンジル)、不飽和炭化水素基(例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル)、カルボキシアルキル基(例えば、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル)、ホスファトアルキル基(例えば、ホスファトメチル、2−ホスファトエチル、3−ホスファトプロピル、4−ホスファトブチル)、ホスホノアルキル基(例えば、ホスホノメチル、2−ホスホノエチル、3−ホスホノプロピル、4−ホスホノブチル)、アルコキシアルキル基(例えば、2−メトキシエチル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル)、アリーロキシアルキル基(例えば、2−フェノキシエチル、2−(4−ビフェニロキシ)エチル、2−(1−ナフトキシ)エチル、2−(4−スルホフェノキシ)エチル、2−(2−ホスホフェノキシ)エチル)、アルコキシカルボニルアルキル基(例えば、エトキシカルボニルメチル、2−ベンジルオキシカルボニルエチル)、アリーロキシカルボニルアルキル基(例えば、3−フェノキシカルボニルプロピル、3−スルホフェノキシカルボニルプロピル)、アシルオキシアルキル基(例えば、2−アセチルオキシエチル)、アシルアルキル基(例えば、2−アセチルエチル)、カルバモイルアルキル基(例えば、2−モルホリノカルボニルエチル)、スルファモイルアルキル基(例えば、N,N−ジメチルスルファモイルメチル)、スルホアルキル基(例えば、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、2−[3−スルホプロポキシ]エチル、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル、3−スルホプロポキシエトキシエチル、3−フェニル−3−スルホプロピル、4−フェニル−4−スルホブチル、3−(2−ピリジル)−3−スルホプロピル)、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基(例えば、2−スルファトエチル基、3−スルファトプロピル、4−スルファトブチル)、複素環置換アルキル基(例えば、2−(ピロリジン−2−オン−1−イル)エチル、2−(2−ピリジル)エチル、テトラヒドロフルフリル、3−ピリジニオプロピル)、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基(例えば、メタンスルホニルカルバモイルメチル基)、アシルカルバモイルアルキル基(例えば、アセチルカルバモイルメチル基)、アシルスルファモイルアルキル基(例えば、アセチルスルファモイルメチル基)、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基(例えば、メタンスルフォニルスルファモイルメチル基)、アンモニオアルキル基(例えば、3−(トリメチルアンモニオ)プロピル、3−アンモニオプロピル)、アミノアルキル基(例えば、3−アミノプロピル、3−(ジメチルアミノ)プロピル、4−(メチルアミノ)ブチル、グアニジノアルキル基(例えば、4−グアニジノブチル)}、
また、V25〜V32と結合していても良い。
m4は電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは0〜4の数であり、さらに好ましくは0〜2の数であり、分子内で塩を形成する場合には0である。
支持電解質は溶媒中でイオンとして荷電のキャリアーとして働くもので、イオン化し易いアニオンとカチオンで組み合わされた塩である。カチオンとしては、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+を代表とする金属イオン及びテトラブチルアンモニウムイオンを代表とする4級アンモニウムイオンが挙げられる。またアニオンとしては、Cl-、Br-、I-、F-を代表とするハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、トシラートイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。その他の電解質として、LiCl/KClを代表とする溶融塩系、イオン伝導体、超イオン伝導体を代表とする固体電解質系、イオン交換膜のような膜状のイオン導電性物質を代表とする固体高分子電解質系が挙げられる。
起電力発生要素として太陽電池を有する光学素子をレンズ付きフィルムユニットに搭載した参考例を示す。
このレンズ付きフィルムユニットは、図2および図3に示されるように、(1)調光フィルター23(光学濃度変化要素)、(2)太陽電池13(起電力発生要素)を搭載したものである。太陽電池13をユニット外部に設けることで、外部光の強度に応じた起電力を発生させ、その起電力に応じて調光フィルター23にて、写真フィルム16に到達する光量を調節し、高輝度環境下でのオーバーネガを防ぐことができる。以下、(1)調光フィルター及び(2)太陽電池の詳細および作製法について説明する。
調光フィルターは、(i)カソード用酸化チタンナノ粒子の塗布、(ii)アノード用酸化錫ナノ粒子の塗布、(iii)エレクトロクロミック材料の吸着、(iv)フィルター素子化、の手順で作製した。
平均直径10nmの酸化チタンの水分散液にポリビニルアルコールを加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。塗布基板には、導電性SnO2蒸着膜で被覆した厚さ0.7mmの反射防止膜付き透明ガラスを用いた。この透明導電性ガラス基板のSnO2膜上に酸化チタンが6g/m2となる様に、塗布液を均一に塗布した。塗布後、450℃で30分間、ガラス基板を焼成して高分子を除去して酸化チタンナノ多孔質電極を作製した。上記手法に従って作成した電極はおよそ750の表面粗さ係数を持っていた。
平均直径5nmの酸化錫の水分散液にポリエチレングリコール(分子量20000)を加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。塗布基板には、導電性SnO2蒸着膜で被覆した厚さ0.7mmの反射防止膜付き透明ガラスを用いた。この透明導電性ガラス基板のSnO2膜上に塗布液を均一に塗布した後に450℃まで100分かけて昇温し、450℃で30分間焼成して高分子を除去した。酸化錫の合計塗付量が7g/m2となるまで塗付と焼成を繰り返し、酸化錫ナノ多孔質電極を得た。上記手法に従って作成した電極はおよそ750の表面粗さ係数を持っていた。
エレクトロクロミック材料には下記クロミック色素(V−1)および(P−1)を用いた。クロミック色素V−1はカソード(−極)で還元されて発色し、クロミック色素P−1はアノード(+極)で酸化されて発色する性質を有する。この際、クロミック色素V−1およびP−1が発色した色は互いに相異なる。即ち、発色に伴い、2種類のエレクトロクロミック材料は異なる波長の光学濃度を変化させる。
クロミック色素(V−1)および(P−1)
なお、エレクトロクロミック材料のナノ粒子への吸着法については上記の浸漬法以外に、(i)、(ii)でナノ粒子を透明導電性ガラスに塗布する際、塗布液に混ぜて吸着させる方法等も挙げられる。
V−1色素を吸着させた酸化チタンナノ多孔質電極およびP−1色素を吸着させた酸化錫ナノ多孔質電極を図4に示したように対向させ、その隙間に0.2mol/lの過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を電解質として封入して素子化し、調光フィルターを得た。太陽電池と接続する際にはV−1色素を吸着させた酸化チタン電極を太陽電池の(−)極に、P−1色素を吸着させた酸化錫電極を同(+)極に、繋いだ。
太陽電池としては、シリコン型SS−3012DS(SINONAR社製)を用いた。それら太陽電池のユニットセルを約1.5Vの起電力が発生させられるようにに直列に繋いだ。使用した太陽電池の模擬太陽光(キセノンランプとOriel社製 AM1.5分光フィルターを使用)の光量に対する起電力特性を図5に示す。
数式(2):EV=log2(L/2.4)
用いる半導体ナノ粒子の素材を変更した参考例を示す。
作成したフィルター素子および左記素子を組み込んだレンズ付きフィルムユニットの、外観および機能については参考例1に準じる。以下、(1)調光フィルター及び(2)太陽電池の詳細および作製法について説明する。
調光フィルターは、(i)カソード用酸化錫ナノ粒子の塗布、(ii)アノード用酸化錫ナノ粒子の塗布、(iii)エレクトロクロミック材料の吸着、(iv)フィルター素子化、の手順で作製した。
直径約40nmの酸化錫の水分散液にポリエチレングリコール(分子量20,000)を加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。塗布基板には、導電性SnO2蒸着膜で被覆した厚さ0.7mmの反射防止膜付き透明ガラスを用いた。この透明導電性ガラス基板のSnO2膜上に酸化錫が9g/m2となる様に、塗布液を均一に塗布した。塗布後、450℃で30分間、ガラス基板を焼成して高分子を除去して酸化錫ナノ多孔質電極を作製した。上記手法に従って作成した電極はおよそ750の表面粗さ係数を持っていた。
太陽電池としては、参考例1と同様のものを用いた。
用いる半導体ナノ粒子の素材を変更した参考例を示す。
調光フィルターは、(i)カソード用酸化亜鉛ナノ粒子の塗布、(ii)アノード用酸化錫ナノ粒子の塗布、(iii)エレクトロクロミック材料の吸着、(iv)フィルター素子化、の手順で作製した。
直径約30nmの酸化亜鉛の水分散液にポリエチレングリコール(分子量20,000)を加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。塗布基板には、導電性SnO2蒸着膜で被覆した厚さ0.7mmの反射防止膜付き透明ガラスを用いた。この透明導電性ガラス基板のSnO2膜上に酸化亜鉛が9g/m2となる様に、塗布液を均一に塗布した。塗布後、450℃で30分間、ガラス基板を焼成して高分子を除去して酸化亜鉛ナノ多孔質電極を作製した。上記手法に従って作成した電極はおよそ750の表面粗さ係数を持っていた。
太陽電池としては、参考例1と同様のものを用いた。
本参考例は色素数を増やした参考例である。参考例1におけるクロミック色素V−1の0.02mol/l水溶液に替えて、下記クロミック色素V−7とV−8の0.02mol/l混合水溶液を用いた以外、参考例1と同様に調光フィルターを作成し、参考例1と同じ太陽電池と接続してレンズ付きフィルムに搭載した。参考例1のレンズ付きフィルムユニットと同様の比較実験を行ったところ、本参考例は可視光全域でバランスのとれた調光効果を示した。このように、任意の色素を組み合わせて用いることで得たい効果に応じた調光素子を作成することが可能である。
クロミック色素(V−7)および(V−8)
本実施例は起電力発生要素としてこれまでの参考例の太陽電池の代わりに乾電池とフォトトランジスタを組み合わせて用いた実施例であり、さらにエレクトロクロミック素子と並列に接続した抵抗を有する(図10の回路例の概略図参照)。参考例2における太陽電池に替えてより小型のフォトトランジスタ(シャープ社製PT380)を設置し、電源としてはレンズ付きフィルムのストロボ用の乾電池(単3;1.5V)を用いた。使用した抵抗は、1.2kΩである。調光フィルターは参考例2と同じ物を用いた。また、参考例のレンズ付きフィルムユニットと同様の比較実験を行ったところ、本実施例も撮影に際しては同等の効果を示した。
また、参考例2においてさらに抵抗(1.2kΩ)をエレクトロクロミック素子と並列に接続した場合(参考例5)と、光の応答性について比較した結果を以下に示す。
装置102:エレクトロクロミック素子×該素子と並列に接続した抵抗×乾電池×フォトトジンジスタ
光の応答性は、エレクトロクロミック素子制御装置をEV8(暗い日陰に相当)からEV14(晴天時に相当)の状況に移動させたとき、20秒以内にエレクトロクロミック素子が発色するかどうかを試験した。このような試験を100回繰り返し20秒以内に、95回以上発色した場合を○、発色が95回以下の場合を×と示した。
本実施例は、電子スチルカメラに調光フィルターを装備した実施例である。本発明の電子スチルカメラは、図8に示したようにレンズとCCDの間に参考例2で作製した調光フィルターを搭載し、更に図9に示したように外装部に実施例1と同じフォトトランジスタを設置し電子スチルカメラに内蔵された電池を電源として調光フィルターを制御するように接続した。参考例2のレンズ付きフィルムユニットと同様の比較実験を行ったところ、本発明はダイナミックレンジの狭い電子スチルカメラではレンズ付きフィルムユニットの場合よりも顕著な調光効果を発揮した。
本実施例は、携帯電話用の撮像ユニットに調光フィルターを装備した実施例である。携帯電話の撮像ユニットのレンズ上に参考例2と同様にして作製した調光フィルターを搭載し、更に撮像ユニットの周囲に実施例1と同じフォトトランジスタを設置し携帯電話に内蔵された電池を電源として調光フィルターを制御するように接続した。本実施例の撮像ユニットを搭載した携帯電話は、本発明のような光学素子を持たない撮像ユニットと比較してより幅広い露光条件での撮影が可能であった。
4 撮影レンズ
5 ファインダー
6 ストロボ発光部
8 シャッターボタン
13 太陽電池
16 写真フィルム
18 遮光筒
20 レンズホルダー
21 アパーチャー
22 露光開口
23 調光フィルター
24 絞り
29 光軸
31 支持体
32 導電性コーティング
33a,b エレクトロクロミック材料が吸着した金属酸化物層
34 電解質
35 スペーサー
Claims (14)
- 電磁波センサーと電圧源から構成される起電力発生要素、該起電力により駆動されるエレクトロクロミック材料を含有し、前記電磁波センサーに照射される電磁波のEVの値が8.4以上であるときに、前記起電力発生要素からの起電力によって光学濃度が変化する光学濃度変化要素、および該光学濃度変化要素と並列に接続した抵抗を有し、
該光学濃度変化要素が、アノードとカソードの対を有し、該アノードとカソードの対の間に異なる波長の光学濃度を変化させる少なくとも2種類のエレクトロクロミック材料を有しており、
EV=8.4以上の条件下で用いられることを特徴とする光学濃度変化要素制御装置。 - 前記光学濃度変化要素が、エレクトロクロミック材料を吸着させたナノ多孔質半導体材料を有し、かつ該ナノ多孔質半導体材料が20より大きな粗さ係数をもつことを特徴とする請求項1記載の光学濃度変化要素制御装置。
- 前記光学濃度要素変化要素の消色状態の波長400nmの光学濃度が0.2以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の光学濃度変化要素制御装置。
- 前記光学濃度変化要素の消色状態において、波長400〜500nmの光学濃度の平均値、波長500〜600nmの光学濃度の平均値、および600〜700nmの光学濃度の平均値がいずれも0.1以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光学濃度変化要素制御装置。
- 前記電磁波センサーが電磁波の強度に応じて抵抗が変化する材料であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光学濃度変化要素制御装置。
- 前記起電力発生要素の電圧源が電池であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光学濃度変化要素制御装置。
- 前記電磁波センサーがフォトトランジスタであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の光学濃度変化要素制御装置。
- 前記光学濃度変化要素が、エレクトロクロミック材料を吸着させたナノ多孔質半導体材料の層を少なくとも2層有することを特徴とする請求項2〜7のいずれかに記載の光学濃度変化要素制御装置。
- EV=10.4以上の条件下で用いられることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の光学濃度変化要素制御装置。
- 前記エレクトロクロミック材料がビオローゲン系色素、フェノチアジン系色素、スチリル系色素、フェロセン系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素又はフタロシアニン系色素であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の光学濃度変化要素制御装置。
- 感光要素と、該感光要素へと透過する光量を調節する請求項1〜10のいずれかに記載の光学濃度変化要素制御装置とを有することを特徴とする撮影システム。
- 前記感光要素が感光材料であることを特徴とする請求項11記載の撮影システム。
- 前記感光材料がフィルムであることを特徴とする請求項12記載の撮影システム。
- 前記感光要素がCCDまたはCMOS素子であることを特徴とする請求項11記載の撮影システム。
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