JP2003313671A - 無電解Ｎｉメッキ用触媒液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ａｌ表面に均一な無電解Ｎｉ皮膜を形成させ
ることができ、触媒処理に伴うＡｌの溶出量が少なくＡ
ｌ電極の膜厚が保持されることによってＮｉメッキ皮膜
の接着性が良好で、十分な接続強度のハンダ接続が可能
な、無電解Ｎｉメッキ用触媒液の提供。 【解決手段】 アルミニウム電極表面を活性化し無電解
ニッケルメッキを行なうための触媒液であって、パラジ
ウム化合物とリン酸塩とを含有する水溶液であることを
特徴とする、無電解ニッケルメッキ用触媒液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム（Ａ
ｌ）表面に選択的にニッケル（Ｎｉ）メッキ層を形成す
る無電解Ｎｉメッキに関し、その活性化処理に使用され
るパラジウム（Ｐｄ）触媒液に関するものである。特に
半導体のＡｌ電極表面にハンダ接合層を形成させる為の
下地となる無電解Ｎｉメッキ層（ＵＢＭ，Under Bump M
etal）形成に必要な触媒液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ａｌ表面に無電解Ｎｉメッキを施すため
の活性化処理としては、ジンケート（zincate）処理が
最もよく知られている。ジンケート処理は亜鉛含有の水
溶液を用いる処理であり、この水溶液にＡｌ金属を浸漬
することによってＡｌ表面が活性化され、このジンケー
ト処理を施すことにより無電解Ｎｉメッキを行なうこと
が可能となる。

【０００３】半導体表面のＡｌ電極上に無電解Ｎｉメッ
キを施すときも最初に試みられたのはジンケート処理で
あったが、半導体の集積度が上がり、Ａｌ電極が薄膜に
なるにつれてジンケート処理を適用するのが困難な事態
が多くなってきた。これは、ジンケート処理液のｐＨが
１４付近の高アルカリであるために、浸漬中に半導体上
のＡｌを溶解しやすいという問題である。これはＡｌ膜
厚が１ミクロン以下の集積度の高い半導体の場合特に顕
著になる。ジンケート処理によるＡｌ溶解量が多いと、
Ｎｉメッキの下地となるべきＡｌ皮膜が薄くなり、接着
性の良好なＮｉ皮膜形成が行なえなくなり、半導体の実
装工程での接続信頼性が低下するためである。

【０００４】Ｐｄ触媒液はジンケート処理液ほどアルカ
リ性が強くないので、Ａｌ皮膜を侵食する程度が低く、
高集積の半導体上のＡｌ電極に無電解Ｎｉメッキを施す
手段として期待され、多様な組成が検討されている。

【０００５】特開昭４−８１３４４号公報では塩化パラ
ジウム１００ｐｐｍの塩酸酸性の触媒液が、特開平５−
７５２３号公報では塩化パラジウム２００ｐｐｍのアン
モニア、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを添加
したアルカリ性の触媒液が、特開平７−１８３３２７号
公報では塩化パラジウム、塩酸、クエン酸カリを含有す
る触媒液が、特開平９−３１６６５０号公報ではパラジ
ウム化合物、アンモニア、無機アルカリを含有するアル
カリ性触媒液が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒液は、本発明者らが知る限りでは下記のようない
ずれかの問題点を含んでいるようであり、いまだ満足す
べき半導体ＵＢＭ（無電解Ｎｉメッキ）用触媒液は見出
されていない。

【０００７】１．半導体表面のＡｌ電極の中で、グラン
ドに接続されている電極上への無電解Ｎｉメッキで未析
出がおきやすい。

【０００８】２．グランドに接続された電極上に無電解
Ｎｉメッキ層が形成された場合でも、触媒処理によるＡ
ｌ電極の侵食が激しく、Ｎｉメッキ上に搭載したハンダ
が十分な接続強度が得にくい。

【０００９】３．触媒液の保存性が悪く、室温条件で数
日間で劣化し、メッキ工場の安定した運転が困難とな
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】（本発明の目的）本発明
の目的は、第１に半導体上のＡｌ電極がグランド接続さ
れているいないに関わらず、いずれにも均一な無電解Ｎ
ｉメッキ皮膜を形成することが可能なＰｄ触媒液を提供
することである。通常、無電解Ｎｉメッキの平均厚さが
５ミクロンの時、半導体上の各Ａｌ電極上のメッキ膜厚
は５±１ミクロンの範囲に入ることが望まれている。

【００１１】第２の目的は、Ａｌ電極への侵食が少ない
無電解Ｎｉメッキ用触媒液を提供することである。Ａｌ
電極の膜厚が１ミクロン以下でも、Ｎｉメッキ後に８０
％以上のＡｌ膜厚が保存されていることが望ましい。

【００１２】第３の目的は、寿命が長く、安定して使用
出来る無電解Ｎｉメッキ用触媒液を提供することであ
る。消費されるＰｄ成分を補充することにより、１ヶ月
以上使用出来ることが望ましい。

【００１３】本発明者らは、半導体のＵＢＭ層形成の為
の無電解Ｎｉメッキに適した触媒処理について、検討を
重ねた結果、Ｐｄ化合物とリン酸塩とを含有する触媒液
を用いて、Ａｌ表面を活性化させることにより、所期の
目標が達成されることを見出し、本発明に到達した。

【００１４】すなわち、本発明による触媒液は、Ａｌ電
極がグランドに接続されている、いないに関わらず、Ａ
ｌ表面に均一な無電解Ｎｉ皮膜を形成させることが可能
である。また、触媒処理に伴うＡｌの溶出量が少なく、
Ａｌ電極の膜厚が保持されるために、Ｎｉメッキ皮膜の
接着性は良好で、この皮膜上にハンダ接続を行なった時
に十分な接続強度が得られる。更に、触媒処理に伴って
消費されるＰｄ成分を補充し、ｐＨを調節することによ
り、１ヶ月以上の長期使用が可能である。

【００１５】

【発明の実施の形態】（本発明の構成）本発明による無
電解ニッケルメッキ用触媒液は、アルミニウム電極表面
を活性化し無電解ニッケルメッキを行なうための触媒液
であって、Ｐｄ化合物とリン酸塩とを含有する水溶液で
あること、を特徴とするものである。

【００１６】このような本発明による無電解ニッケルメ
ッキ用触媒液の好ましい態様としては、上記Ｐｄ化合物
として、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、亜硝酸パラ
ジウム（ジニトロパラジウム）、硫酸パラジウム、蓚酸
パラジウムおよびこれらのアンモニア錯体（アンミン錯
体）の少なくとも１成分を含有していることを特徴とす
るもの、触媒液中のリン酸塩として、第１リン酸カリウ
ム、第２リン酸カリウム、第３リン酸カリウム、第１リ
ン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸ナ
トリウム、第１リン酸アンモニウム、第２リン酸アンモ
ニウム、第３リン酸アンモニウムの少なくとも１成分を
含有することを特徴とするもの、触媒液中のＰｄ濃度が
１０−１００００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする
もの、触媒液中のリン酸塩濃度が２−２００ｇ／Ｌの範
囲にあることを特徴とするもの、触媒液のｐＨが９−１
３の範囲にあることを特徴とするもの、触媒液中のＰｄ
化合物がジクロロパラジウムアンミン錯体（塩化パラジ
ウムのアンモニア錯体）およびジニトロパラジウムアン
ミン錯体（ジニトロパラジウムのアンモニア錯体）の少
なくとも１成分を含有することを特徴とするもの、等を
挙げることができる。

【００１７】本発明による触媒液は、例えばＰｄ化合物
を所定の濃度でリン酸塩水溶液に溶解することによって
作成することが出来る。触媒液を用いて、半導体のＡｌ
電極表面を活性化するには、半導体を触媒液に浸漬する
ことにより行なわれる。浸漬時間は５秒から５分程度の
範囲が望ましい。浸漬温度は室温または９０℃以下の加
温状態で適宜選択可能である。

【００１８】本触媒液に使用されるＰｄ化合物として
は、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、亜硝酸パラジウム、蓚酸パラジウム、およびこれら
のアンモニア錯体等が挙げられる。アンモニア錯体とし
てはＰｄ原子にアンモニア分子が２分子配位したものと
４分子配位したもののいずれもが使用可能である。特に
望ましいのは塩化パラジウムまたは亜硝酸パラジウム
（ジニトロパラジウム）のアンモニア錯体である。

【００１９】触媒液中のＰｄ濃度（金属としての濃度）
は１０−１００００ｐｐｍであることが好ましく、特に
良好なのは３０−３０００ｐｐｍの範囲である。１０ｐ
ｐｍ未満では、触媒液の活性が不十分でＮｉメッキの未
析出がおきやすくなる。一方、１００００ｐｐｍ超過で
は、Ａｌ電極部以外の絶縁部にもＰｄが付着し、結果と
して電極部以外にもＮｉが析出しトラブルを起こしやす
くなる。

【００２０】触媒液のｐＨは、９−１３の範囲が望まし
く、特に良好なのは１０−１２の範囲である。ｐＨ１３
超過ではＡｌ電極からのＡｌ溶出量が多くなり、触媒液
浸漬中にＡｌの膜厚が減少し、結果としてＮｉメッキ皮
膜の半導体表面への接着力が低下することになる。ｐＨ
９未満になると触媒液の活性が低下し、Ａｌ電極上への
Ｎｉメッキが未析出を起こしやすくなる。

【００２１】触媒液のｐＨを安定化させるには緩衝液を
使用することが望ましい。ｐＨ９−１３の範囲に使用可
能な緩衝液としては、グリシン＋塩化ナトリウム（また
はカリウム）／水酸化ナトリウム（またはカリウム）の
系、４ホウ酸ナトリウム（またはカリウム）／水酸化ナ
トリウム（またはカリウム）の系、リン酸ナトリウム
（またはカリウム）／水酸化ナトリウム（またはカリウ
ム）の系、ホウ酸＋クエン酸／リン酸３ナトリウム（ま
たはカリウム）の系などが挙げられるが、特に好ましい
のは、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アン
モニウムのいずれかのリン酸塩と水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、アンモニアのいずれかのアルカリとを組
み合わせた緩衝液である。

【００２２】リン酸塩の濃度は、２ｇ／Ｌから２００ｇ
／Ｌの範囲が望ましく、特に望ましいのは５ｇ／Ｌから
１００ｇ／Ｌの範囲である。２ｇ／Ｌ未満では、緩衝効
果が少なく触媒液の保存性が低下する。また、２００ｇ
／Ｌを超えると、微量のアルカリ金属が電極表面に残り
やすくなり、腐食を起こしやすくなる。

【００２３】本発明の触媒液を用いて、半導体のＡｌ電
極表面に無電解Ｎｉメッキを行なう工程は下記のように
なる。各工程の間には水洗処理を行なうことが望まし
い。また、Ｎｉメッキ処理後に、Ｎｉ表面の腐食を防止
するために更に金メッキを行なうのが一般的である。

【００２４】 １．脱脂処理（Ａｌ表面に付着している有機化合物の除
去） （水洗） ２．エッチング処理（Ａｌ表面のアルマイト層の除去） （水洗） ３．触媒処理（Ａｌ表面にＰｄ触媒を付与） （水洗） ４．無電解Ｎｉメッキ（Ａｌ上にＮｉ皮膜形成、約５ミ
クロン） （水洗） ５．無電解Ａｕメッキ（Ｎｉ上にＡｕ皮膜形成、約０．
０５ミクロン） かくして得られた、Ａｌ電極表面が選択的にメッキ処理
（ＵＢＭ処理）された半導体は、メッキ処理表面にハン
ダボールを融着させたり、ハンダペーストを印刷する等
の、処理を行なった後、次の実装工程にて他の電子部品
との接合が行なわれる。

【００２５】

【実施例】本発明の実施例は図１に示すＡｌ電極構造を
有する半導体ウェハ（６インチ）、図２に示すＡｌ薄膜
構造を有するシリコンウェハ（ＴＥＧ，technical engi
neering group、４インチ）を用いて行なった。いずれ
もＡｌ皮膜の厚さは０．８ミクロン、組成はＡｌ：９９
％、Ｓｉ：１％のものを使用し、電極以外の部分は２０
μmの厚さのレジストで被覆されている。

【００２６】図１に示される半導体ウェハは、その周縁
部に１辺あたり２０ヶ（合計で８０ヶ）の電極が設けら
れたものであり、図上番号で４、１６、２７、３２、４
４、５６、６７、７２番の電極はグランドに接続されて
いる（図１の半導体ウェハでは、上辺の最も左の電極を
１番とし右回りに順番に電極番号を付したものである。
即ち、図１に半導体ウェハは、矢印で示されているよう
に、上辺に左から１〜２０番の電極が、右辺に上から２
１〜４０番の電極が、下辺に右から４１〜６０番の電極
が、左辺に下から６１〜８０番の電極が設けられたもの
である）。

【００２７】 図１のウェハ Ａｌ膜厚 ０．８μｍ Ａｌパットサイズ １３０μｍ Ａｌパット間隔 １８５μｍ レジスト膜厚 ２０μｍ ＧＮＤパット：4、16、27、32、44、56、67、72 基板 ６インチシリコンウェハ 図２のウェハ Ａｌ膜厚 ０．８μｍ Ａｌパットサイズ ７６０μｍ Ａｌパット間隔 １２７０μｍ レジスト膜厚 ２０μｍ 基板 ４インチシリコンウェハ 本発明の実施例では触媒処理工程以外は、下記の条件に
て実施した。

【００２８】 １．脱脂工程：界面活性剤（サニゾールＣ，花王製）
０．１％水溶液に、室温にて１０分間浸漬 ２．エッチング工程：５０％硝酸水溶液に室温にて６０
秒浸漬 ３．触媒処理（各実施例に記述されている条件） ４．無電解Ｎｉ工程：無電解Ｎｉメッキ液ＩＣＰニコロ
ンＵＳＤ（奥野製薬製）に、８５℃、３０分浸漬 ５．無電解Ａｕ工程：無電解Ａｕメッキ液ＩＭ−ＧＯＬ
Ｄ−ＩＢ（日本高純度化学製）に、９０℃、５分浸漬 ＜実施例１＞ 塩化パラジウムテトラアンミン錯体 ３００ｐｐｍ 第１リン酸カリウム １０ｇ／Ｌ 第３リン酸カリウム １０ｇ／Ｌ の組成の触媒液を１Ｌ用意し、水酸化カリウムを用いて
ｐＨを１１．５に調節した。

【００２９】図１の電極構造を有する半導体ウェハを本
触媒液を用いて活性化し、無電解Ｎｉメッキを行なった
ところ、８０ケすべてのＡｌ電極上にＮｉメッキ層が５
±１ミクロンの厚さに形成することが出来た。Ｎｉメッ
キの膜厚は、表面粗さ測定器（ＳＥ−３０Ｃ 小坂研究
所製）にて行なった。

【００３０】同じ触媒液を用いて隔日ごとに継続してメ
ッキテストを行なった。触媒液中のＰｄ濃度が１００ｐ
ｐｍ以下に低下した時点でＰｄ錯体を補充し、ｐＨはメ
ッキテストのたびに水酸化カリウムで補正した。

【００３１】その結果、２ケ月経過後も８０ケすべての
Ａｌ電極上に、満足すべき厚さの無電解Ｎｉメッキ層を
形成させることが可能であった。

【００３２】＜比較例１＞ 塩化パラジウムテトラアンミン錯体 ３００ｐｐｍ の触媒液を１Ｌ用意し、水酸化カリウムにてｐＨを１
１．５に調節した。

【００３３】この触媒液を用いる工程以外は実施例と同
じ工程にて図１の構造のウェハのメッキ処理を行なっ
た。触媒液調合直後は、８０ケの電極すべてに無電解Ｎ
ｉメッキが析出したが、２日後には８０ケの電極の中で
電極番号４、３２、４４、７２の４ケの電極については
未析が発生した。これらはいずれも、グランドに接続さ
れた電極であった。

【００３４】＜比較例２＞ 塩化パラジウム ３０ｐｐｍ クエン酸１カリウム ３ｇ／Ｌ の組成の触媒液を１Ｌ用意し、塩酸にてｐＨを４．２に
調節した。

【００３５】この触媒液を使用する以外は、実施例１と
同じ条件にて図１の電極構造のウェーハをメッキ処理し
たが、８０ケの電極の中で電極番号が４、１６、３２、
４４、６７、７２のものについては触媒液調合直後でも
満足すべきＮｉメッキを行なうことは出来なかった。

【００３６】 ＜実施例２＞ ジニトロパラジウムテトラアンミン錯体 ３００ｐｐｍ リン酸２ナトリウム ２０ｇ／Ｌ の組成の触媒液を１Ｌ調合し、水酸化ナトリウムにてｐ
Ｈを１０．５に調節した。

【００３７】この触媒液と図２に示すＡｌ薄膜構造を有
するシリコンウェハを用いて、実施例１と同じプロセス
にて無電解Ｎｉメッキを行なった後、更に無電解金メッ
キを施した。下地のＡｌ電極層の厚さは０．７ミクロ
ン、Ｎｉメッキ層の厚さは５ミクロン、金メッキ層の厚
さは０．０５ミクロンであった。

【００３８】Ａｌ電極層の膜厚測定は電子顕微鏡（Ｓ−
８００ 日立製作所製）とＥＤＸマイクロアナライザー
（ＥＭＡＸ５７７００ 堀場製作所製）を組み合わせて
行い、Ａｕメッキ層の厚さは蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ−
８０００ セイコー電子製）にて行った。

【００３９】次いで、金メッキ表面に下記の条件でハン
ダボールを融着させた。

【００４０】 １．フラックス ＢＦ３１（タムラ製） ２．ハンダボール Sparkle Ball S（Sn/Pb＝63/37、φ0.76mm、千住金属製） ３．リフロー １８０℃×１７０秒＋２２０℃×６０秒 ＲＦ４３０装置（日本パルス技術製） ハンダボールの接続強度はボンドテスター４０００（Ｄ
ａｇｅ社製）にて行なったところ、いずれのハンダボー
ルのプル接続強度も１５００ｇ以上で、満足すべきもの
であった。

【００４１】＜比較例３＞ 塩化パラジウムテトラアンミン錯体 ３００ｐｐｍ の触媒液を１Ｌ調合し、水酸化カリウムを用いてｐＨを
１３．５に調節した。

【００４２】この触媒液を用いる以外は、実施例２と同
じ条件にて図２のＡｌ薄膜構造を有するウェーハをメッ
キ処理した。得られたウェーハ上のＡｌ膜厚は０．３ミ
クロン、Ｎｉ膜厚は５ミクロン、Ａｕ膜厚は０．０５ミ
クロンであった。このメッキ層の上にハンダボールを実
施例２と同じ条件にて融着させ、ハンダボールの接続強
度を測定したところ、いずれも５００ｇ以下であり、満
足すべき結果は得られなかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、Ａｌ表面に均一な無電
解Ｎｉ皮膜を形成させることが可能となる。また、触媒
処理に伴うＡｌの溶出量が少なくＡｌ電極の膜厚が保持
されることによってＮｉメッキ皮膜の接着性が良好とな
り、この皮膜上にハンダ接続を行なった時に十分な接続
強度を得ることができる。また、本発明による無電解ニ
ッケルメッキ用触媒液は、寿命が長く、長期にわたって
安定して使用出来るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で使用された半導体ウェハを示す図。

【図２】実施例２で使用された半導体ウェハを示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉 富 乃里子 東京都練馬区北町３丁目10番18号 日本高 純度化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4K022 AA02 AA41 BA14 CA04 CA07 CA15 CA17 CA21 DA01 DB25 DB28

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウム電極表面を活性化し無電解ニ
   ッケルメッキを行なうための触媒液であって、パラジウ
   ム化合物とリン酸塩とを含有する水溶液であることを特
   徴とする、無電解ニッケルメッキ用触媒液。
2. 【請求項２】パラジウム化合物として塩化パラジウム、
   硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、
   蓚酸パラジウムおよびこれらのアンモニア錯体の少なく
   とも１成分を含有することを特徴とする、請求項１に記
   載の無電解Ｎｉメッキ用触媒液。
3. 【請求項３】リン酸塩として第１リン酸カリウム、第２
   リン酸カリウム、第３リン酸カリウム、第１リン酸ナト
   リウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウ
   ム、第１リン酸アンモニウム、第２リン酸アンモニウ
   ム、第３リン酸アンモニウムの少なくとも１成分を含有
   することを特徴とする、請求項１または２に記載の無電
   解ニッケルメッキ用触媒液。
4. 【請求項４】パラジウム濃度が１０ｐｐｍから１０００
   ０ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３
   のいずれか１項に記載の無電解ニッケルメッキ用触媒
   液。
5. 【請求項５】リン酸塩濃度が２ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌ
   の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載の無電解ニッケルメッキ用触媒液。
6. 【請求項６】ｐＨが９〜１３の範囲であることを特徴と
   する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無電解ニッ
   ケルメッキ用触媒液。
7. 【請求項７】パラジウム化合物がジクロロパラジウムア
   ンミン錯体またはジニトロパラジウムアンミン錯体のう
   ちの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１
   〜６のいずれか１項に記載の無電解ニッケルメッキ用触
   媒液。