JP2003308893A

JP2003308893A - 金属酸化物半導体膜の形成方法、有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池

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Publication number: JP2003308893A
Application number: JP2002116273A
Authority: JP
Inventors: Shingo Ono; 信吾大野; Taichi Kobayashi; 太一小林; Takayuki Sugimura; 孝之杉村; Masahito Yoshikawa; 雅人吉川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2003-10-31
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: JP4384389B2

Abstract

(57)【要約】【課題】色素吸着性の向上した金属酸化物半導体膜を
低温で簡易に得ることができる金属酸化物半導体膜の形
成方法を提供することにある。を提供すること。【解決手段】表面に透明電極を有する基板上に、金属
酸化物微粒子がバインダに分散されてなる塗布液を塗布
し、乾燥して金属酸化物含有塗布層を形成し、次いで該
金属酸化物含有塗布膜をプラズマ処理してバインダを除
去することにより表面積の大きな金属酸化物半導体膜を
形成することを特徴とする金属酸化物半導体膜の形成方
法、有機色素増感型金属酸化物半導体電極、及びこれを
有する太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素増感型太
陽電池、これに有利に使用される有機色素増感型金属酸
化物半導体電極、及びこの製造に有利に利用される金属
酸化物半導体膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、資源の有効利用や
環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギ
ーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められてい
る。

【０００３】太陽電池は、光電変換材料として、結晶性
シリコン、アモルファスシリコンを用いたものが主流で
ある。しかしながら、このような結晶性シリコン等を形
成するには多大なエネルギーを要し、従ってシリコンの
利用は、太陽光を利用する省エネルギー電池である太陽
電池の本来の目的とは相反するものとなっている。また
多大なエネルギーを使用する結果として、光電変換材料
としてシリコンを用いる太陽電池は高価なものとならざ
るを得ない。

【０００４】光電変換材料は、電極間の電気化学反応を
利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料
である。例えば、光電変換材料に光を照射すると、一方
の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に
移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方
の電極にもどる。すなわち、光電変換材料は光エネルギ
ーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であ
り、このため太陽電池に利用される。

【０００５】光電変換材料として、シリコンを用いず、
有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池が
知られている。Nature, 268 (1976), 402頁に、酸化亜
鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成
した焼結体ディスク表面に有機色素としてローズベンガ
ルを吸着させた金属酸化物半導体電極を用いた太陽電池
が提案されている。この太陽電池の電流／電圧曲線は、
０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に
低く、その実用化は殆ど不可能と考えられるものであっ
た。しかしながら、前記シリコンを用いる太陽電池とは
異なり、使用される酸化物半導体及び有機色素はいずれ
も大量生産されており、且つ比較的安価なものであるこ
とから、材料の点からみると、この太陽電池は非常に有
利であることは明らかである。

【０００６】光電変換材料として、前記のように有機色
素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池として
は、前記のもの以外に、たとえば、特開平１−２２０３
８０号公報に記載の金属酸化物半導体の表面に、遷移金
属錯体などの分光増感色素層を有するもの、また、特表
平５−５０４０２３号に記載の、金属イオンでドープし
た酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分
光増感色素層を有するものが知られている。

【０００７】上記太陽電池は実用性のある電流／電圧曲
線が得られない。電流／電圧曲線が実用性レベルに達し
た分光増感色素層を有する太陽電池として、特開平１０
−９２４７７号公報に、酸化物半導体微粒子集合体の焼
成物からなる酸化物半導体膜を用いた太陽電池が開示さ
れている。このような半導体膜は、酸化物半導体微粉末
のスラリーを透明電極上に塗布し、乾燥させ、その後５
００℃、１時間程度で焼成させることにより形成してい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平１０−９２
４７７号公報の太陽電池では、いわゆるゾルゲル法によ
り、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物の酸化物半導体
膜を形成している。このような形成方法は、塗布後、高
温で長時間の加熱が必要なため、基材、透明電極にも耐
熱性が要求される。通常の透明電極であるＩＴＯ等で
は、このような耐熱性を有していないため、特に耐熱性
に優れた透明電極であるフッ素ドープ酸化スズを用いる
必要があるが、フッ素ドープ酸化スズは、導電性が劣
り、太陽電池のような大面積を必要とする用途には不適
当である。

【０００９】従って、かかる点に鑑みなされた本発明の
目的は、色素吸着性の向上した金属酸化物半導体膜を低
温で簡易に得ることができる金属酸化物半導体膜の形成
方法を提供することにある。

【００１０】また本発明の目的は、上記方法により有利
に得られる光のエネルギー変換効率の高い有機色素増感
型金属酸化物半導体電極及びこれを有する有機色素増感
太陽電池を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面に透明電
極を有する基板上に、金属酸化物がバインダに分散され
て成る塗布液を塗布し、乾燥して金属酸化物含有塗布層
を形成し、次いで該金属酸化物含有塗布膜をプラズマ処
理してバインダを除去することにより表面積の大きな金
属酸化物半導体膜を形成することを特徴とする金属酸化
物半導体膜の形成方法にある。

【００１２】上記方法において、プラズマ処理は、高周
波プラズマ、マイクロ波プラズマ又はこれらのハイブリ
ッド型、或いは静電的或いは誘導的な磁場を印加する方
法を併用したこれらの方法を用いて行われることが好ま
しい。これにより低温下でのバインダ除去が高速で行う
ことができる。またプラズマ処理が、酸素、フッ素及び
塩素から選択される少なくとも１種のガスの存在下に行
われることが好ましい。バインダの分解を促進する。得
られる金属酸化物半導体膜が、実質的に金属酸化物のみ
からなる膜であることが好ましい。一般に、バインダを
含む有機物は全て除去されるためである。金属酸化物
が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモ
ン、酸化ニオブ、酸化タングステン又は酸化インジウ
ム、或いはこれらの金属酸化物に他の金属若しくは他の
金属酸化物をドーピングしたものであることが好まし
い。金属酸化物が、酸化チタン、特にアナタース型酸化
チタンであることが好ましい（光のエネルギー変換効率
の観点から）。金属酸化物微粒子の一次粒径（平均）
が、０．００１〜５μｍの範囲にあることが好ましい
（空隙率の大きい膜の形成が容易となる）。得られる半
導体膜も同様の材料から成るのが一般的である。バイン
ダは、一般に有機ポリマーである（プラズマ処理が容易
となる）。金属酸化物半導体膜の膜厚が、１０ｎｍ以上
であることが好ましい（光のエネルギー変換効率の観点
から）。

【００１３】また本発明は、上記の方法により得られた
表面に透明電極を有する基板及びその透明電極上に形成
された金属酸化物半導体膜と、その半導体膜表面に吸着
した有機色素とを含む有機色素増感型金属酸化物半導体
電極にもある。

【００１４】さらに本発明は、上記の有機色素増感型金
属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けられた
対電極とからなり、さらに両電極間にレッドクス電解質
が注入されてなる有機色素増感型太陽電池にもある。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下図面を参照して、本発明の金
属酸化物半導体膜の形成方法を説明する。

【００１６】図１に本発明の金属酸化物半導体膜形成方
法を説明するための概略図を示す。基板１１上に設けら
れた透明電極１２上に、金属酸化物微粒子がバインダに
分散されてなる塗布液を塗布し、乾燥して金属酸化物微
粒子１３とバインダ１４から主として構成される塗布膜
１５を形成する。次いでこの塗布膜をプラズマ処理して
バインダ１４を除去することにより表面積の大きな金属
酸化物半導体膜１６を形成する。

【００１７】塗布膜のバインダ１４（ポリマー、界面活
性剤等の有機物）は、プラズマ中の陽イオン、陰イオ
ン、ラジカルと反応し、分解され除去される。プラズマ
は、プラズマ発生装置中に導入した反応ガスに電場をか
け、ガス分子を高速電子と衝突させて電離させることに
より発生する。一般に酸素、フッ素及び塩素等の反応ガ
スの存在下に行われ、これらのイオン、ラジカルがバイ
ンダ等と反応し、これらが分解する。このような反応
は、比較的低温で行われるので、透明電極、基板等とし
て、その材料が耐熱性に優れていないものでも用いるこ
とができる（例えば、基板としてプラスチック基板、電
極としてＩＴＯ等）。また光のエネルギー変換効率の観
点から上記金属酸化物として酸化チタン、特にアナター
ス型酸化チタンを使用することが好ましい。

【００１８】上記プラズマ処理は、高周波プラズマ、マ
イクロ波プラズマ又はこれらのハイブリッド型を用いて
行うことが好ましい。また減圧下でプラズマを行う方が
イオン化率が上昇し、イオンの方向性が異方性となり均
一なバインダ等の除去が可能となる。しかしながら、高
周波放電（１３．５６ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ）で、圧
力が低下すると電子とガス分子との衝突回数が低下する
ので、プラズマ密度を向上させるために静電的或いは誘
導的な磁場を印加する方法が採られている（例えば、マ
グネトロン放電、ＥＣＲ放電、ヘリコン波放電、誘導結
合放電等）。本発明でもこのような磁場を印加した高周
波プラズマ、マイクロ波プラズマが好ましい。

【００１９】例えば、図２に示すＥＣＲプラズマ発生装
置を用いて、基板上の塗布層のバインダ等の除去が行わ
れる。エッチングチャンバ２７の下部に塗布膜を有する
基板２０が載置され、その下から排気されている。上部
から反応ガス２２が導入され上部中央からマイクロ波２
３が導入される。プラズマチャンバ２４で、電磁コイル
２１による磁界の中で反応ガスにマイクロ波２３が導入
されプラズマが発生、そのプラズマ流２５が基板に衝突
する。これにより塗布膜中のバインダ等が分解、除去さ
れる。

【００２０】上記プラズマ処理では、圧力を１０^−３To
rr以下、特に１０^−３Torr〜１０⁻ ^４Torrとすることが
好ましい。

【００２１】上記のようにして本発明の金属酸化物半導
体膜付き透明電極基板が得られる。

【００２２】上記金属酸化物半導体膜付き透明電極基板
を用いた本発明の金属酸化物半導体電極及びこれを有す
る有機色素増感型太陽電池の実施の形態を、図面を参照
しながら説明する。

【００２３】図３は本発明の有機色素増感太陽電池の実
施形態の一例を示す断面図である。

【００２４】図３において、基板１１、その上に透明電
極１２が設けられ、透明電極上の金属酸化物半導体膜１
３に分光増感色素を吸着させた色素吸着金属酸化物半導
体膜３３が形成され、その上方に透明電極と対向して対
電極３４が設置されており、そして側部が封止剤３５に
より封止され、さらに金属酸化物半導体膜３３と対電極
３４との間に電解質（溶液）３６が封入されている。な
お、本発明の金属酸化物半導体電極は、上記基板１１、
その上に透明電極１２及び、透明電極上に分光増感色素
を吸着させた金属酸化物半導体膜３３から基本的に構成
される。

【００２５】本発明の金属酸化物半導体電極及びこれを
有する有機色素増感型太陽電池は、基板上の透明電極に
設けられる金属酸化物半導体膜１３、３３は、図１及び
図３から明らかなように、大小様々な球状粒子が接合し
た形状を有し、表面に大きな凹凸と、内部に多数の空隙
を有するものである。すなわち、本発明の金属酸化物半
導体膜は、上記のようにバインダを含む塗布膜を、プラ
ズマ処理によりバインダを除去しているので、除去され
た部分に無数の空洞が形成され、その空隙率は高い。そ
の空隙率は３０％以上、特に３５％以上であることが好
ましい、空隙率の上限も有機色素の吸着量が多くなるの
であれば１００％近くであっても良いが、膜としての形
状を保持する観点から９５％程度が好ましい。

【００２６】このように、本発明の金属酸化物半導体膜
１３は、表面の表面積が大きく、且つ内部の空洞の表面
積も大きく、このため有機色素が吸着する面積が大き
い。さらには、このような構造（形状）のため、有機色
素の表面及び内部への侵入が容易であり、短時間に色素
吸着を完遂することができる。また、表面及び内部共に
大きな表面積を有しているため、有機色素吸着量が増大
しており、光のエネルギー変換効率が向上している。

【００２７】このような構造を有する金属酸化物半導体
膜１３は、上記のように、塗布、プラズマ処理により得
られる。

【００２８】まず基板（好ましくはプラスチック基板）
上に設けられた透明電極上に、金属酸化物微粒子がバイ
ンダに分散されてなる塗布液が塗布される。

【００２９】上記金属酸化物（金属酸化物半導体）とし
ては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化
アンチモン、酸化ニオブ、酸化インジウム、チタン酸バ
リウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなど
の公知の半導体の一種または二種以上を用いることがで
きる。特に、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ま
しい。酸化チタンとしてはアナタース型酸化チタン、ル
チル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、
オルソチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化
チタン、含水酸化チタンが含まれる。本発明ではアナタ
ース型酸化チタンが好ましい。金属酸化物は微粒子状で
あり、その一次粒子径は０．００１〜５μｍ、さらに
０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．０５μ
ｍの範囲が好ましい。

【００３０】上記バインダとしては、微粒子を分散させ
るのに使用することができるものであれば良く、一般に
ポリマーが使用される。ポリマーの例としては、ポリア
ルキレングリコール（例、ポリエチレングリコール）、
アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ
樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコール、ポリアセタール、ポリブチラー
ル、石油樹脂、ポリスチレン、繊維素系樹脂等を挙げる
ことができる。

【００３１】アクリル樹脂としては、例えば、アルキル
アクリレート（例、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート）及び／又はアルキルメタ
クリレート（例、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート）から得られる単独重
合体又は共重合体を挙げることができる。またこれらの
モノマーと、他の共重合可能なモノマーとの共重合体も
挙げることができる。特に、光硬化時の反応性や硬化後
の耐久性、透明性の点からポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）が好ましい。

【００３２】バインダとして界面活性剤を用いることも
できる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の非イオン界面活性剤、或いは陰イオ
ン界面活性剤、陽イオン界面活性剤を挙げることができ
る。前記ポリマーと界面活性剤を組み合わせて使用する
こともできる。

【００３３】基板にガラス板を用いる場合は、良好な密
着性を得るためにテトラアルコキシシラン及び／又はト
リアルコキシシランの縮合物を使用しても良い。

【００３４】金属酸化物半導体膜の膜厚は、０．０１μ
ｍ以上であることが一般的であり、０．１〜１００μ
ｍ、特に１〜１０μｍが好ましい。

【００３５】上記基板１１としては、透明な基板であれ
ばよく、一般にガラス板、通常珪酸塩ガラス、或いはプ
ラスチック基板である。種々のプラスチック基板を、可
視光線の透過性を確保できる限り使用することができ
る。基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、
０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に、或
いは熱的に強化させたものが好ましい。

【００３６】上記プラスチック基板の材料としては、ガ
ラス転移温度が５０℃以上の透明の有機樹脂が好まし
く、このような支持体としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン
４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタ
ルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、
ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォ
ン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレー
ト、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセ
ルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有
機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができ
る。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタア
クリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフタレートが透明性、複屈折の点で優れ
ており、好適に用いることができる。

【００３７】上記透明電極１２としては、Ｉｎ_２Ｏ_３や
ＳｎＯ_２の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属
等の導電性材料からなる基板が用いられる。導電性金属
酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ（ＩＴ
Ｏ）、ＳｎＯ_２：Ｓｂ（ＡＴＯ）、ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴ
Ｏ）、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎ
Ｏ_４を挙げることができる。

【００３８】前記のようにして得られた基板上の酸化物
半導体膜表面に、有機色素（分光増感色素）を単分子膜
として吸着させる。

【００３９】分光増感色素は、可視光領域および／また
は赤外光領域に吸収を持つものであり、本発明では、種
々の金属錯体や有機色素の一種または二種以上を用いる
ことができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導
体への吸着が早いため、本発明では好ましい。また、分
光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好
ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニ
ルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフ
ィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特許出
願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、
オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有
機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニ
ン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、ト
リフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン
系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４
２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げら
れる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ
２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所
（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、
具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ロ
ーダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。ト
リフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイ
トグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。

【００４０】有機色素（分光増感色素）を導電体膜に吸
着させるこのためには、有機色素を有機溶媒に溶解させ
て形成した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に酸化物
半導体膜を基板ととも浸漬すればよい。前記の溶液の溶
媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであ
ればよく、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジ
メチルホルムアミドを用いることができる。

【００４１】このようにして、本発明の有機色素増感型
金属酸化物半導体電極（光電変換材料用半導体）を得
る。

【００４２】このようにして得られた基板上に、透明電
極及び有機色素吸着金属酸化物半導体が形成された有機
色素増感型金属酸化物半導体電極を用いて、太陽電池を
作製する。すなわち、透明電極（透明性導電膜）をコー
トしたガラス板又はプラスチック基板の基板上に光電変
換材料用金属酸化物半導体膜を形成して電極とし、次
に、対電極として別の透明性導電膜をコートしたガラス
板などの基板を封止剤により接合させ、これらの電極間
に電解質を封入して太陽電池とすることができる。

【００４３】本発明の半導体膜に吸着した分光増感色素
に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の光を
吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半
導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極を通って
対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中
の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動さ
せた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、こ
の酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元
の状態に戻る。このようにして、電子が流れ、本発明の
光電変換材料用半導体を用いた太陽電池を構成すること
ができる。

【００４４】上記電解質（レドックス電解質）として
は、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ _３ ⁻系、キノン／
ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドック
ス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、
例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニ
ウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができ
る。電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含
有させた固体高分子電解質であることができる。液体電
解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性
なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロ
ピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。対極と
しては、導電性を有するものであればよく、任意の導電
性材料が用いられるが、Ｉ_３ ⁻イオン等の酸化型のレド
ックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能
を持ったものの使用が好ましい。このようなものとして
は、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を
施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテ
ニウム、カーボン等が挙げられる。

【００４５】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するが、
それら全体を樹脂封止しても良い。この場合、その酸化
物半導体電極には光があたる構造とする。このような構
造の電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光
と同等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対
極との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるように
なる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明についてさらに
詳述する。

【００４７】［実施例１］（１）透明電極の作製スパッタリング装置を用いて、透明電極膜を作製した。
５×５ｃｍのポリカーボネート基板（厚さ：２ｍｍ）上
に、１００ｍｍφのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）
のセラミックターゲットを用い、アルゴンガスを１０ｃ
ｃ／分、酸素ガスを１．５ｃｃ／分で供給しながら、装
置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供給電力
５００Ｗの条件で５分間スパッタリングを行い、厚さ３
００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。表面抵抗は１０Ω／□
であった。

【００４８】（２）金属酸化物半導体膜の作製まず、アナタース型の二酸化チタン（一次粒径：１００
ｎｍ）を、ポリエチレングリコールを２０質量％で含む
水とアセチルアセトン（容量比：２０／１）中に分散さ
せ、３０質量％の二酸化チタン分散液を得た。上記分散
液を、（１）で得られたポリカーボネート基板のＩＴＯ
膜上にバーコータを用いて塗布し、１２０℃で３０分間
乾燥させ、厚さ１０μｍの二酸化チタン含有塗布膜を形
成した。

【００４９】二酸化チタン含有塗布膜を有する基板を、
図２に示すプラズマ発生装置のチャンバー内に塗布膜を
上にして載置し、酸素ガスを５ｃｃ／分、アルゴンガス
を５ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を１ミリトー
ル(０．１３Ｐａ）に設定し、導入マイクロ波２．４５
ＧＨｚ、磁力８７５ガウス、供給電力３ｋＷ（電力密度
１９Ｗ／ｃｍ^２）の条件で６０分間プラズマ処理を行
い、厚さ１０μｍの二酸化チタン膜を形成した。得られ
た半導体膜の空隙率を測定した。

【００５０】空隙率の測定方法：下記の重量をそれぞれ
測定し、下記式より求めた（測定はＪＩＳＺ８８０７に
準じて行った）：ｗ１：水を充分に含ませた試料質量（ｇ）ｗ２：試料の絶乾質量（ｇ）ｗ３：試料の浮力（ｇ）空隙率＝（ｗ１−ｗ２）／ｗ３×１００上記測定により、上記半導体膜の空隙率は３８％であっ
た。

【００５１】（３）分光増感色素の吸着シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジ
ル−４−ジカルボキシレート−４’−テトラブチルアン
モニウムカルボキシレート）ルテニウム（II）で表され
る分光増感色素をエタノール液に溶解した。この分光増
感色素の濃度は３×１０^−４モル／ｌであった。次に、
このエタノールの液体に、膜状の酸化チタンを形成した
前記の基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、本発明の
金属酸化物半導体電極を得た。この試料の分光増感色素
の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積１ｃｍ^２あたり１
０μｇであった。

【００５２】（４）太陽電池の作製前記の金属酸化物半導体電極を一方の電極として備え、
対電極として、フッ素をドープした酸化スズをコート
し、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板
を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を
樹脂で封入した後、リード線を取付けて、本発明の太陽
電池を作製した。なお、電解質は、アセトニトリルの溶
媒に、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピ
ルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びｔ−ブチル
ピリジンを、それぞれの濃度が０．１モル／ｌ、０．３
モル／ｌ、０．０５モル／ｌ、０．５モル／ｌとなるよ
うに溶解したものを用いた。得られた太陽電池に、ソー
ラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ^２の強度の光を照
射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．５８
Ｖであり、Ｊｓｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密
度）は１．３０ｍＡ／ｃｍ^２であり、ＦＦ（曲線因子）
は０．５３であり、η（変換効率）は４．０１％であっ
た。これは太陽電池として有用であることがわかった。

【００５３】［実施例２］金属酸化物半導体膜の作製
（２）を下記のように行った以外、実施例１と同様にし
て太陽電池を作製した。

【００５４】（２）金属酸化物半導体膜の作製実施例１において、二酸化チタン分散液として、５０質
量％の濃度のものを用い、その中に基板をディッピング
し、乾燥する工程を繰り返し行い、二酸化チタン含有塗
布膜を形成した。

【００５５】その後は実施例１と同様に処理した。

【００５６】実施例１と同じ測定により得られた、上記
半導体膜の空隙率は３８％であった。

【００５７】得られた太陽電池に、ソーラーシュミレー
ターで１００Ｗ／ｍ^２の強度の光を照射したところ、
Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．５９Ｖであり、Ｊｓ
ｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．３１
ｍＡ／ｃｍ^２であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５３で
あり、η（変換効率）は４．１２％であり、太陽電池と
して有用であることがわかった。

【００５８】［比較例１］金属酸化物半導体膜の作製を
下記のように行った以外、実施例１と同様にして太陽電
池を作製した。

【００５９】（２）金属酸化物半導体膜の作製酸化チタン粉末（Ｐ−２５、日本アエロジル（株）製）
６ｇを、脱イオン水８ｍｌ、アセチルアセトン０．２ｍ
ｌ及び界面活性剤０．２ｍｌを、均一に分散し、ＩＴＯ
透明電極上に塗布し、５００℃で１時間焼成し、１０μ
ｍの厚さの半導体電極を得た。

【００６０】この半導体の分光増感色素の吸着量は、酸
化チタンの比表面積１ｃｍ^２当たり１０μｇであった。

【００６１】実施例１と同じ測定により得られた、上記
半導体膜の空隙率は６０％であった。

【００６２】得られた太陽電池に、ソーラーシュミレー
ターで１００Ｗ／ｍ^２の強度の光を照射したところ、
Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６２Ｖであり、Ｊｓ
ｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．００
ｍＡ／ｃｍ^２であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５６で
あり、η（変換効率）は３．５０％であった。これは前
記実施例の太陽電池に比較して、変換効率が低く、太陽
電池として有用であるとは言えない。これは高温長時間
焼成により透明電極が劣化したためと考えられる。

【００６３】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の方法
で形成された有機色素増感型金属酸化物半導体電極を有
する太陽電池は、低温で簡易に得られる金属酸化物導電
体膜を有し、且つ色素吸着量が大幅に増大した有機色素
増感太陽電池であり、従って光のエネルギー変換効率が
高く、太陽電池としての十分な性能を備えたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金属酸化物半導体膜の形成方法の一例
を示す断面図である

【図２】本発明で金属酸化物半導体膜の形成方法で好適
に用いられるプラズマ発生装置の一例を示す断面図であ
る。

【図３】本発明の太陽電池の実施形態の一例を示す断面
図である。

【符号の説明】

１１基板１２透明電極１３金属酸化物半導体膜１４バインダ３３分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜３４対電極３５封止剤３６電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉川雅人東京都小平市小川東町３−１−１Ｆターム(参考） 5F051 AA07 AA14 BA14 CB11 FA04 FA06 GA03 5H032 AA06 AS06 AS16 BB00 BB05 BB06 CC16 EE02 EE07 EE12 EE16 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に透明電極を有する基板上に、金属
酸化物微粒子がバインダに分散されてなる塗布液を塗布
し、乾燥して金属酸化物含有塗布層を形成し、次いで該
金属酸化物含有塗布膜をプラズマ処理してバインダを除
去することにより表面積の大きな金属酸化物半導体膜を
形成することを特徴とする金属酸化物半導体膜の形成方
法。
【請求項２】プラズマ処理が、高周波プラズマ、マイ
クロ波プラズマ又はこれらのハイブリッド型を用いて行
われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】プラズマ処理が、酸素、フッ素及び塩素
から選択される少なくとも１種のガスの存在下に行われ
る請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】金属酸化物半導体膜が、実質的に金属酸
化物のみからなる膜である請求項１〜３のいずれかに記
載の方法。
【請求項５】金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化タングス
テン又は酸化インジウム、或いはこれらの金属酸化物に
他の金属若しくは他の金属酸化物をドーピングしたもの
である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】金属酸化物が、酸化チタンである請求項
１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】金属酸化物が、アナタース型酸化チタン
である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】金属酸化物微粒子の一次粒径が、０．０
０１〜５μｍの範囲にある請求項１〜７のいずれかに記
載の方法。
【請求項９】金属酸化物半導体膜が、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化
タングステン又は酸化インジウム、或いはこれらの金属
酸化物に他の金属若しくは他の金属酸化物をドーピング
したものである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】金属酸化物半導体膜が、酸化チタンで
ある請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】金属酸化物半導体膜が、アナタース型
酸化チタンである請求項１〜１０のいずれかに記載の方
法。
【請求項１２】バインダが、有機ポリマーである請求
項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】金属酸化物半導体膜の膜厚が、１０ｎ
ｍ以上である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載の方
法により得られた表面に透明電極を有する基板及びその
透明電極上に形成された金属酸化物半導体膜と、その半
導体膜表面に吸着した有機色素とを含む有機色素増感型
金属酸化物半導体電極。
【請求項１５】請求項１４に記載の有機色素増感型金
属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けられた
対電極とからなり、さらに両電極間にレッドクス電解質
が注入されてなる有機色素増感型太陽電池。