JP2003306618A - 光重合性被覆樹脂組成物の重合方法 - Google Patents
光重合性被覆樹脂組成物の重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 同一組成の光重合性被覆組成物で
あっても、光硬化条件を変えることにより親水性をより
向上させた硬化皮膜を形成する。 【解決手段】 基材の表面に親水性基を有するビ
ニル単量体を含有する光重合性被覆樹脂組成物を塗布
し、相対湿度が80〜100%の雰囲気下で光重合性被
覆樹脂組成物を光重合して基材表面に皮膜を形成する方
法を提供する。光重合性被覆組成物皮膜を相対湿度が高
い雰囲気下に晒すと被覆組成物皮膜の親水性基(親水性
ビニル単量体やコロイダルシリカの親水性基)が水の存
在方向に触手を伸ばし、基材表面に塗布された皮膜表面
の親水性基の濃度が増加する。その状態で皮膜に活性エ
ネルギ−線を照射して光重合を行なって皮膜を硬化させ
ることにより硬化皮膜の親水性を増加(水接触角の値は
低下)する。
あっても、光硬化条件を変えることにより親水性をより
向上させた硬化皮膜を形成する。 【解決手段】 基材の表面に親水性基を有するビ
ニル単量体を含有する光重合性被覆樹脂組成物を塗布
し、相対湿度が80〜100%の雰囲気下で光重合性被
覆樹脂組成物を光重合して基材表面に皮膜を形成する方
法を提供する。光重合性被覆組成物皮膜を相対湿度が高
い雰囲気下に晒すと被覆組成物皮膜の親水性基(親水性
ビニル単量体やコロイダルシリカの親水性基)が水の存
在方向に触手を伸ばし、基材表面に塗布された皮膜表面
の親水性基の濃度が増加する。その状態で皮膜に活性エ
ネルギ−線を照射して光重合を行なって皮膜を硬化させ
ることにより硬化皮膜の親水性を増加(水接触角の値は
低下)する。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂フィルム、ガ
ラス、金属板などの基材表面に、親水性基を有するビニ
ル単量体を含有する光重合性被覆樹脂組成物を塗布し、
紫外線や電子線等を照射し、光重合性被覆樹脂組成物を
光重合させて基材表面に皮膜を形成する際の皮膜の親水
性を向上(水接触角を低減)する方法に関する。本発明
の皮膜形成方法は、車輛用のアウトサイドミラ−、サイ
ドガラス、リアガラスおよびル−ムミラ−、建築構造物
の窓ガラス、浴室用鏡、洗面鏡、温室栽培用ハウス材、
光学レンズなどに使用されるガラス基材の表面に親水性
樹脂皮膜を設ける場合や、スキ−板のソ−ル面に親水性
樹脂皮膜を設ける場合、あるいはリン酸処理金属板や自
動車ラジエ−タアルミニウムフィンの表面に撒水性と親
水性のバランスのとれた皮膜を形成する際に有効な方法
である。 【0002】 【従来の技術】ガラス製品の基材表面に防曇性を付与す
る手段として、ガラス製品の基材表面にポバ−ル、ビニ
ルシラン変性ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体等のホットメルト接着フィルムを加熱・圧着して
保護フィルム層を形成し、この保護フィルム層上に、
(A)アクリル酸カリウム水溶液10〜50重量%、
(B)親水性のモノエチレン性不飽和単量体(例えばN
−ビニル−2−ピロリドン)20〜60重量%、および
(C)官能基を3個以上有するアクリル系単量体(例え
ば、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ジペン
タエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト)10〜50重量
%の混合物100重量部に、光増感剤を0.5〜2重量
部配合し、これを必要によりイソプロピルアルコ−ル
(有機溶剤)に溶解した光硬化性コ−ト剤を塗布し、つ
いで電子線または紫外線を照射してガラス基材の表面に
数ミクロン厚みの鉛筆硬度2Hから3Hの光硬化アクリ
ル系樹脂コ−ト層を設ける(特開平7−48148号公
報)方法が提案されている。 【0003】また、特開平7−286115号公報に
は、 (a)分子内に酸無水物基を有する化合物と、分子内に
水酸基および3個以上のアクリロイルオキシ基を有する
水酸基含有多官能アクリレ−ト (b)分子内に3個以上のアクリロイルオキシ基を有す
る多官能アクリレ−ト (c)有機溶剤 (d)光重合開始剤 (e)コロイダルシリカ を含有する活性エネルギ−線硬化性被覆組成物をプラス
チック基材表面に塗布し、加熱して有機溶剤、水を飛散
させた後、活性エネルギ−線を照射して光重合させて基
材表面に耐磨耗性、透明性に富んだ皮膜を形成する方法
が記載される。 【0004】更に、特開2000−53735号公報
は、分子中に水酸基を有し、主鎖末端および側鎖末端の
50%以上がアクリレ−ト基であり、残りの主鎖末端お
よび側鎖末端がエポキシ基であるポリグリセリン誘導体
を含有する活性エネルギ−線硬化性被覆組成物をプラス
チック基材表面に塗布し、加熱して有機溶剤、水を飛散
させた後、活性エネルギ−線を照射して光重合させて基
材表面に耐磨耗性、透明性、防曇性に富んだ皮膜を形成
する方法を記載する。 【0005】これら公報に記載される光重合性被覆組成
物は、親水性基を有するビニル単量体を皮膜形成成分に
含むか、コロイダルシリカを皮膜に分散させて親水性を
付与している。 【0006】これら光重合性被覆組成物においては、親
水性を付与させるために親水性ビニル単量体の配合量や
コロイダルシリカの配合量を増加させる必要があり、被
覆組成物の光重合性や塗布性を犠牲にしたり、得られる
皮膜の透明性、耐磨耗性を低下させる欠点がある。 【0007】また、皮膜の親水性を向上させる方法とし
て、光半導体粒子(光触媒)を含有する親水性コ−ト層
を設けた窓ガラスが特開平9−227161号、特開2
001−219496号、特開2001−277418
号、特開2001−253007号公報に、洗面鏡、車
輛用ミラ−基材表面に光半導体粒子(光触媒)を含有す
るコ−ト層を設けた親水性鏡が特開平9−224793
号、同9−230118号、特開2001−39220
号、特開2001−219496号、特開2001−2
77418号、特開2001−253007号、特開2
002−69361号公報に開示される。 【0008】この光半導体結晶粒子を含有する親水性層
は、太陽光、蛍光灯、室内電球などから光半導体結晶粒
子の伝導電子帯と価電子帯との間のエネルギ−ギャップ
よりも大きいエネルギ−(すなわち短い波長)の光照射
を受けて価電子帯中の電子の励起が生じて伝導電子と正
孔を生成して初めて滑走面を形成している膜に親水性を
発揮できる。 【0009】この親水性膜は、光を照射しなければ親水
性を発揮せず、しかも親水性の度合いも照射時間に左右
される。従って、雨天、曇天、夜間には親水性が低下す
る。 【0010】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、光重合性被
覆組成物の組成が同一の場合、皮膜の硬化条件を変える
ことにより硬化皮膜の親水性を増加(水接触角の値は低
下)させる方法を提供するものである。 【0011】 【課題を解決するための手段】本発明の請求項1は、基
材の表面に親水性基を有するビニル単量体を含有する光
重合性被覆樹脂組成物を塗布し、相対湿度が80〜10
0%の雰囲気下で光重合性被覆樹脂組成物を光重合して
基材表面に皮膜を形成する方法を提供するものである。 【0012】光重合性被覆組成物皮膜の親水性基(親水
性ビニル単量体の親水性基やコロイダルシリカの加水分
解性基)が水の存在方向に触手を伸ばし、親水性を発揮
するので、基材表面に塗布された光重合性被覆組成物皮
膜を相対湿度が高い雰囲気下に晒して皮膜表面の親水性
基の濃度を増加させた状態で、皮膜に紫外線、電子線、
ガンマ−線等の活性エネルギ−線を照射して光重合を行
なって皮膜を硬化させることにより硬化皮膜の親水性を
増加(水接触角の値は低下)できる。水接触角が15度
以下の硬化皮膜は、防曇性を有し、水滴をすばやく一様
の水膜にして視界を確保でき、さらに吐く息や温泉、浴
室、湯沸し器の水蒸気も一瞬にして一様の水膜にして視
界を確保でき、表面に付着した石鹸や汚れも水や雨で簡
単に流し落すことができるセルフ洗浄性を有するで、自
動車のアウトサイドミラ−、ル−ムミラ−、サイドウイ
ンドウガラス、浴室の洗面台鏡、建築物の窓ガラスとし
て有用である。 【0013】 【発明の実施の形態】光重合性被覆組成物としては、前
述の特許公報に記載される光重合性被覆組成物も利用で
きるが、水接触角が15度以下で耐磨耗性の良好な硬化
皮膜を得るには、アクリル系単量体を主成分とする光重
合性ビニル単量体100重量部に対し、水性コロイダル
金属酸化物を30〜60重量部(固形分量)、光重合開
始剤を0〜10重量部、および親水性有機溶媒を適当量
の割合で配合した組成物が好ましい。 【0014】水性コロイダル金属酸化物としては、コロ
イダルシリカ、コロイダル酸化チタン、コロイダル酸化
アンチモン、コロイダル酸化亜鉛、コロイダル酸化錫、
コロイダル酸化タングステン、コロイダル酸化アンチモ
ン等が利用できる。これら金属酸化物の粒子径は、10
〜100nm、皮膜の透明性の面から好ましくは、30
〜60nmである。市場より安価に入手しやすいものは
水性コロイダルシリカであり、日産化学工業株式会社よ
りスノ−テックスの商品名を付してPS、CXS−9、
ST20、#0のグレ−ド名で入手できる。また、米国
デュポン社よりルドックスAM、ルドックスLMの商品
名で入手できる。 【0015】硬化皮膜のマトリックスである樹脂膜を形
成するアクリル系樹脂単量体を主成分とするビニル単量
体組成物としては、例えば a)三官能以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリ
ロイルオキシ基を有する多官能アクリル系ビニル単量体
25〜50重量%と、b)その他のビニル単量体 7
5〜50重量%を含有するビニル単量体よりなる組成
物、または、 A)二官能以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリ
ロイルオキシ基を有する親水性多官能アクリル系ビニル
単量体 50〜100重量%と、B)その他のビニル単
量体 50〜0重量%よりなる組成物が挙げられる。 【0016】a)三官能以上のアクリロイルオキシ基ま
たはメタクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系
ビニル単量体としては、ペンタエリスリト−ルトリアク
リレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、
ジペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエ
リスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリト
−ルヘキサアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ
アクリレ−ト、エチレンオキシド変性トリメチロ−ルプ
ロパントリアクリレ−ト、およびこれらのメタクリレ−
ト相当物が単独で、または2種以上併用して用いられ
る。 【0017】(b)成分のその他のビニル単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル等の一
官能の疎水性のアクリル系単量体やスチレン、メチルス
チレン等の疎水性のビニル単量体:エポキシアクリレ−
トオリゴマ−、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒド
ロキシイソプロピルメタクリレ−ト、ヒドロキシブチル
メタクリレ−ト、Nビニル−2−ピロリドン、ジエチル
アクリルアミド、N−メチロ−ルアクリルアミド、ポリ
エチレングリコ−ルモノアクリレ−ト、ジメチルアミノ
メタクリレ−ト、帯電防止機能を有するアルキルフェノ
キシポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト、紫外線吸収
機能を有する2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチ
ル−5’−メチルフェニル)−5−(2”−メタクリロ
イルオキシエチル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−
ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニ
ル)−2H−ベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−ヒドロ
キシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−
5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−
ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−アクリロイルオ
キシエチルフェニル)−−5’−クロロ−2H−ベンゾ
トリアゾ−ル、光安定性機能を有する1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレ−ト、
2,2,6,6−テトラメチル−4−4−ピペリジルメ
タクリレ−トなどの親水性単量体が挙げられる。 【0018】前記A)成分の二官能以上のアクリロイル
オキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する親水性
多官能アクリル系ビニル単量体としては、ポリエチレン
グリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ
メタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ
−トモノメタクリレ−ト、プルオランジアクリレ−ト等
が挙げられる。 【0019】前記B)成分のその他のビニル単量体とし
ては、前述のb)成分のその他のビニル単量体で挙げた
ビニル単量体が使用できる。 【0020】光重合開始剤としては、ベンゾインメチル
エ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソ
プロピルエ−テル、ベンゾインブチルエ−テル、フジエ
トキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメ
チルケタ−ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフ
ェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
(チバガイギ−社の商品名はイルガキュア−184)、
2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィ
ンオキシド、2−メチル−{4−(メチルチオ)フェニ
ル}−2−モルホリノ−1−プロパンオン、2−ベンジ
ル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニ
ル)−ブタン−1−オン、ミヒラ−ズケトン、N,N−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−クロロチオキ
サントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が使用で
きる。 【0021】光重合開始剤は、被覆組成物に照射する光
エネルギ−が電子線のように高いときは必ずしも配合す
る必要はない。紫外線照射(水銀灯照射)やX線、ガン
マ−線照射による光重合のときは1〜10重量部配合す
るのが好ましい。光エネルギ−線の光重合性被覆組成物
皮膜面への照射は、電子線を用いるときは大気中でもよ
いが、酸素濃度が3容量%以下と低い雰囲気、例えば窒
素ガス雰囲気下で、かつ、相対湿度が80〜100%の
雰囲気下で、150〜300kVの加速電圧で、吸収線
量が1〜10Mrad程度となるように照射する。 【0022】湿気は、水蒸気が主成分であるが、アルコ
−ル等の親水性有機溶媒を含んでいてもよい。水蒸気雰
囲気下は、活性エネルギ−線照射時に80%以上の相対
湿度であることが必要であるが、光重合性被覆組成物皮
膜を50〜90℃で加熱して有機溶媒を揮発させて乾燥
皮膜とする際に室内に水蒸気を導いて80%以上の相対
湿度の雰囲気下にしてもよい。また、光重合性被覆組成
物皮膜を50〜90℃で加熱して有機溶媒を揮発させて
乾燥皮膜とした後、乾燥皮膜上に薄い水膜を塗布し、つ
いで活性エネルギ−線を照射して皮膜を光重合させて硬
化膜を形成させてもよい。この場合は、相対湿度100
%と見なす。 【0023】光重合性被覆組成物の基材への塗布性を向
上させるために希釈剤として用いる親水性有機溶媒とし
ては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−
ル、ヘキサノ−ル、オクタノ−ル等が挙げられる。これ
らの中でも、コ−ト剤の乾燥性の面からはエタノ−ル、
イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ルが好ましい。親水
性有機溶媒は、ビニル単量体100重量部に対し、15
〜200重量部の割合で使用される。 【0024】水性コロイダル金属酸化物を含有するアク
リル系単量体を主成分とする光重合性被覆組成物は、ル
チル型酸化チタン結晶粒子、アナタ−ゼ型酸化チタン結
晶粒子等の親水性向上剤を1〜30重量%の割合で含有
していてもよい。また、耐候性改良剤、帯電防止剤を
0.5〜2重量%の割合で含有していてもよい。 【0025】光重合性被覆組成物が塗布される基材とし
ては、金属、樹脂フィルム、ガラス、鏡、紙、石等を素
材としたものが利用できる。基材は、シ−ト状物でも成
形物であってもよい。 【0026】基材表面への光重合性被覆組成物の塗布方
法としては、ロ−ルコ−ト、バ−コ−ト、フロ−コ−
ト、スプレ−コ−ト、ディッピング、エア−ナイフコ−
ト、ブレ−ドコ−トが利用できる。光重合性被覆組成物
の塗布厚みは、乾燥皮膜としての厚みが0.3〜10μ
m、好ましくは3〜8μmとなるように行なう。 【0027】 【実施例】実施例1 窒素雰囲気下、肉厚100μmの二軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルム(JIS K−7105の霞度
1.3%)の表面に、次の組成の光重合性被覆組成物よ
りなるコ−ト剤をグラビアコ−タで塗布し、有機溶剤お
よび水を65℃で乾燥させて乾燥厚みが5μmの光重合
性皮膜を形成させ、ついで水蒸気を室内に導き、相対湿
度95%、窒素雰囲気下(酸素濃度は1%以下)で12
0W/cmの高圧水銀灯で紫外線量300mj/cm2
照射して光重合性コ−ト膜を光硬化させた。 【0028】 コ−ト剤組成: a)ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト(日本火薬株式会社製商品名 はカヤラッドDPHA) 40重量部 b)エポキシアクリレ−ト系オリゴマ−(日本火薬株式会社製商品名はカヤラ ッドR167) 60重量部 c)水性コロイダルシリカ水分散液(34重量%濃度、平均粒径10〜60n mシリカ粒子含有) 100重量部 d)光重合開始剤(チバガイギ−社の商品名はイルガキュア−184) 5重量部 e)エチルアルコ−ル 30重量部。 【0029】得られた光重合コ−トフィルムについて、
次の測定をした。 コ−ト皮膜の鉛筆硬度:乾燥時の膜と水中に1時間浸
漬後取り出した膜についてJIS K-JIS K−5
400に準拠して測定。 コ−ト皮膜の密着性:K-JIS K−5400に準
拠し、コ−ト皮膜に100個の碁盤目をカッタ−ナイフ
で切り刻み、その面にニチバン社の粘着テ−プセロテ−
プ(登録商標)を押さえつけて貼着し、ついで勢いよく
テ−プを引き剥がした際のフィルム面に残った皮膜桝目
数を数えた。 霞度(入射角60度):JISK−7105 耐磨耗性:磨耗輪CS-10F、荷重500gr、回転数1
00回のテ−パ−磨耗試験を行い、開始前の霞度H0と
耐磨耗テスト終了後の霞度HEの差を示す。 【0030】水接触角:コ−ト皮膜上にスポイドで水
滴を滴下し、協和界面科学株式会社の接触角測定器 C
AX−150(商品名)を用い、30秒後の接触角を測
定。 蒸気防曇性:50℃の恒温水槽上の温水面から1cm
の位置にコ−トフィルムのコ−ト皮膜面を下向きにして
固定し、10分後の曇り状態を目視し、以下の基準で判
定。 ○ 水滴全くなし。 △ 径5mm以下の水滴が散
在。 X 全面に水滴。 吸気防曇性:温度20℃、相対湿度55%の恒温室内
でコ−トフィルムのコ−ト皮膜面に息を吹きかけ、曇り
状態を目視し、以下の基準で判定。 ○ 全く曇りなし。 △ やや曇りある。 X 全面
に曇りある。 【0031】測定結果を表1に示す。相対湿度の影響を
見るために、相対湿度95%の雰囲気下の代りに、相対
湿度55%の雰囲気下で高圧水銀灯より紫外線を照射し
て得られたコ−ト皮膜の水接触角も同表1に示す。 【0032】このコ−トフィルムのPETフィルム面に
粘着剤を塗布し、お風呂場の洗面鏡表面に貼着し、防曇
性を付与した。洗面鏡は湯気で曇ることはなかった。ま
た、洗面鏡に付着した石鹸も水で容易に洗い流すことが
できた。このコ−トフィルムのPETフィルム面にクロ
ム蒸着を施して反射面を設け、この反射面にポリウレタ
ンプライマ−を塗布し、自動車のアウトサイドミラ−に
貼着し、防曇性を付与した。サイドミラ−は夜間でも雨
天の日でも防曇性を発揮し、付着した雨滴は直ぐに水膜
となるので見ずらいということはなかった。また、サイ
ドミラ−面を布で100回擦ったが、傷が付くというこ
とはなかった。 【0033】実施例2 実施例1において、光重合性被覆組成物として次に示す
組成のコ−ト剤を用いる外は同様にしてコ−ト皮膜が設
けられたPETフィルムを得た。測定結果を表1に示
す。 コ−ト剤組成: a)平均数重合度13のポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト100重量部 b)水性コロイダルシリカ水分散液(34重量%濃度、平均粒径10〜60n mシリカ粒子含有) 100重量部 c)光重合開始剤(イルガキュア−184) 5重量部 d)イソプロピルアルコ−ル 160重量部。 【0034】実施例3 実施例1において、光重合性被覆組成物として次に示す
組成のコ−ト剤を用いる外は同様にしてコ−ト皮膜が設
けられたPETフィルムを得た。測定結果を表1に示
す。 コ−ト剤組成: a)分子量1000のポリエチレングリコ−ルのジアクリレ−ト 30重量部 b)ジエチルアクリルアミド 70重量部 c)光重合開始剤(イルガキュア−184) 5重量部。 【0035】実施例4 実施例1において、光重合性被覆組成物として次に示す
組成のコ−ト剤を用いる外は同様にしてコ−ト皮膜が設
けられたPETフィルムを得た。測定結果を表1に示
す。 コ−ト剤組成: a)ペンタエリスリト−ル(トリ/テトラ)アクリレ−ト(共栄社化学化株式 会社の商品名はビスコ−ト300) 100重量部 b)光重合開始剤(イルガキュア−184) 3重量部。 【0036】実施例5 実施例1において、光重合性コ−ト剤として次に示す組
成のコ−ト剤を用いる外は同様にしてコ−ト皮膜が設け
られたPETフィルムを得た。測定結果を表1に示す。 コ−ト剤組成: a)ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト(日本火薬株式会社製商品名 はカヤラッドDPHA) 40重量部 b)エポキシアクリレ−ト系オリゴマ−(日本火薬株式会社製商品名はカヤラ ッドR167) 55重量部 c)ヒドロキシエチルメタクリレ−ト 5重量部 d)水性コロイダルシリカ水分散液(34重量%濃度、平均粒径10〜60n mシリカ粒子含有) 160重量部 e)光重合開始剤(チバガイギ−社の商品名はイルガキュア−184) 5重量部 f)エチルアルコ−ル 30重量部。 【0037】 【表1】 【0038】 【発明の効果】本発明の高い湿度下で光重合性被覆組成
物を光硬化させる親水性皮膜の形成方法は、同一組成の
コ−ト剤であっても、親水性を向上させることができ
る。この親水性皮膜のうち、水接触角が15度以下の光
硬化皮膜は、自己洗浄性、防曇性に優れるので、水蒸気
や呼気により曇ることがない。また、晴天・雨天、昼夜
の区別なく常時、防曇性を発揮できるので、サイドミラ
−に水滴が付着しても瞬時に水膜となり、視野が損なわ
れることがない。
ラス、金属板などの基材表面に、親水性基を有するビニ
ル単量体を含有する光重合性被覆樹脂組成物を塗布し、
紫外線や電子線等を照射し、光重合性被覆樹脂組成物を
光重合させて基材表面に皮膜を形成する際の皮膜の親水
性を向上(水接触角を低減)する方法に関する。本発明
の皮膜形成方法は、車輛用のアウトサイドミラ−、サイ
ドガラス、リアガラスおよびル−ムミラ−、建築構造物
の窓ガラス、浴室用鏡、洗面鏡、温室栽培用ハウス材、
光学レンズなどに使用されるガラス基材の表面に親水性
樹脂皮膜を設ける場合や、スキ−板のソ−ル面に親水性
樹脂皮膜を設ける場合、あるいはリン酸処理金属板や自
動車ラジエ−タアルミニウムフィンの表面に撒水性と親
水性のバランスのとれた皮膜を形成する際に有効な方法
である。 【0002】 【従来の技術】ガラス製品の基材表面に防曇性を付与す
る手段として、ガラス製品の基材表面にポバ−ル、ビニ
ルシラン変性ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体等のホットメルト接着フィルムを加熱・圧着して
保護フィルム層を形成し、この保護フィルム層上に、
(A)アクリル酸カリウム水溶液10〜50重量%、
(B)親水性のモノエチレン性不飽和単量体(例えばN
−ビニル−2−ピロリドン)20〜60重量%、および
(C)官能基を3個以上有するアクリル系単量体(例え
ば、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ジペン
タエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト)10〜50重量
%の混合物100重量部に、光増感剤を0.5〜2重量
部配合し、これを必要によりイソプロピルアルコ−ル
(有機溶剤)に溶解した光硬化性コ−ト剤を塗布し、つ
いで電子線または紫外線を照射してガラス基材の表面に
数ミクロン厚みの鉛筆硬度2Hから3Hの光硬化アクリ
ル系樹脂コ−ト層を設ける(特開平7−48148号公
報)方法が提案されている。 【0003】また、特開平7−286115号公報に
は、 (a)分子内に酸無水物基を有する化合物と、分子内に
水酸基および3個以上のアクリロイルオキシ基を有する
水酸基含有多官能アクリレ−ト (b)分子内に3個以上のアクリロイルオキシ基を有す
る多官能アクリレ−ト (c)有機溶剤 (d)光重合開始剤 (e)コロイダルシリカ を含有する活性エネルギ−線硬化性被覆組成物をプラス
チック基材表面に塗布し、加熱して有機溶剤、水を飛散
させた後、活性エネルギ−線を照射して光重合させて基
材表面に耐磨耗性、透明性に富んだ皮膜を形成する方法
が記載される。 【0004】更に、特開2000−53735号公報
は、分子中に水酸基を有し、主鎖末端および側鎖末端の
50%以上がアクリレ−ト基であり、残りの主鎖末端お
よび側鎖末端がエポキシ基であるポリグリセリン誘導体
を含有する活性エネルギ−線硬化性被覆組成物をプラス
チック基材表面に塗布し、加熱して有機溶剤、水を飛散
させた後、活性エネルギ−線を照射して光重合させて基
材表面に耐磨耗性、透明性、防曇性に富んだ皮膜を形成
する方法を記載する。 【0005】これら公報に記載される光重合性被覆組成
物は、親水性基を有するビニル単量体を皮膜形成成分に
含むか、コロイダルシリカを皮膜に分散させて親水性を
付与している。 【0006】これら光重合性被覆組成物においては、親
水性を付与させるために親水性ビニル単量体の配合量や
コロイダルシリカの配合量を増加させる必要があり、被
覆組成物の光重合性や塗布性を犠牲にしたり、得られる
皮膜の透明性、耐磨耗性を低下させる欠点がある。 【0007】また、皮膜の親水性を向上させる方法とし
て、光半導体粒子(光触媒)を含有する親水性コ−ト層
を設けた窓ガラスが特開平9−227161号、特開2
001−219496号、特開2001−277418
号、特開2001−253007号公報に、洗面鏡、車
輛用ミラ−基材表面に光半導体粒子(光触媒)を含有す
るコ−ト層を設けた親水性鏡が特開平9−224793
号、同9−230118号、特開2001−39220
号、特開2001−219496号、特開2001−2
77418号、特開2001−253007号、特開2
002−69361号公報に開示される。 【0008】この光半導体結晶粒子を含有する親水性層
は、太陽光、蛍光灯、室内電球などから光半導体結晶粒
子の伝導電子帯と価電子帯との間のエネルギ−ギャップ
よりも大きいエネルギ−(すなわち短い波長)の光照射
を受けて価電子帯中の電子の励起が生じて伝導電子と正
孔を生成して初めて滑走面を形成している膜に親水性を
発揮できる。 【0009】この親水性膜は、光を照射しなければ親水
性を発揮せず、しかも親水性の度合いも照射時間に左右
される。従って、雨天、曇天、夜間には親水性が低下す
る。 【0010】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、光重合性被
覆組成物の組成が同一の場合、皮膜の硬化条件を変える
ことにより硬化皮膜の親水性を増加(水接触角の値は低
下)させる方法を提供するものである。 【0011】 【課題を解決するための手段】本発明の請求項1は、基
材の表面に親水性基を有するビニル単量体を含有する光
重合性被覆樹脂組成物を塗布し、相対湿度が80〜10
0%の雰囲気下で光重合性被覆樹脂組成物を光重合して
基材表面に皮膜を形成する方法を提供するものである。 【0012】光重合性被覆組成物皮膜の親水性基(親水
性ビニル単量体の親水性基やコロイダルシリカの加水分
解性基)が水の存在方向に触手を伸ばし、親水性を発揮
するので、基材表面に塗布された光重合性被覆組成物皮
膜を相対湿度が高い雰囲気下に晒して皮膜表面の親水性
基の濃度を増加させた状態で、皮膜に紫外線、電子線、
ガンマ−線等の活性エネルギ−線を照射して光重合を行
なって皮膜を硬化させることにより硬化皮膜の親水性を
増加(水接触角の値は低下)できる。水接触角が15度
以下の硬化皮膜は、防曇性を有し、水滴をすばやく一様
の水膜にして視界を確保でき、さらに吐く息や温泉、浴
室、湯沸し器の水蒸気も一瞬にして一様の水膜にして視
界を確保でき、表面に付着した石鹸や汚れも水や雨で簡
単に流し落すことができるセルフ洗浄性を有するで、自
動車のアウトサイドミラ−、ル−ムミラ−、サイドウイ
ンドウガラス、浴室の洗面台鏡、建築物の窓ガラスとし
て有用である。 【0013】 【発明の実施の形態】光重合性被覆組成物としては、前
述の特許公報に記載される光重合性被覆組成物も利用で
きるが、水接触角が15度以下で耐磨耗性の良好な硬化
皮膜を得るには、アクリル系単量体を主成分とする光重
合性ビニル単量体100重量部に対し、水性コロイダル
金属酸化物を30〜60重量部(固形分量)、光重合開
始剤を0〜10重量部、および親水性有機溶媒を適当量
の割合で配合した組成物が好ましい。 【0014】水性コロイダル金属酸化物としては、コロ
イダルシリカ、コロイダル酸化チタン、コロイダル酸化
アンチモン、コロイダル酸化亜鉛、コロイダル酸化錫、
コロイダル酸化タングステン、コロイダル酸化アンチモ
ン等が利用できる。これら金属酸化物の粒子径は、10
〜100nm、皮膜の透明性の面から好ましくは、30
〜60nmである。市場より安価に入手しやすいものは
水性コロイダルシリカであり、日産化学工業株式会社よ
りスノ−テックスの商品名を付してPS、CXS−9、
ST20、#0のグレ−ド名で入手できる。また、米国
デュポン社よりルドックスAM、ルドックスLMの商品
名で入手できる。 【0015】硬化皮膜のマトリックスである樹脂膜を形
成するアクリル系樹脂単量体を主成分とするビニル単量
体組成物としては、例えば a)三官能以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリ
ロイルオキシ基を有する多官能アクリル系ビニル単量体
25〜50重量%と、b)その他のビニル単量体 7
5〜50重量%を含有するビニル単量体よりなる組成
物、または、 A)二官能以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリ
ロイルオキシ基を有する親水性多官能アクリル系ビニル
単量体 50〜100重量%と、B)その他のビニル単
量体 50〜0重量%よりなる組成物が挙げられる。 【0016】a)三官能以上のアクリロイルオキシ基ま
たはメタクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系
ビニル単量体としては、ペンタエリスリト−ルトリアク
リレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、
ジペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエ
リスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリト
−ルヘキサアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ
アクリレ−ト、エチレンオキシド変性トリメチロ−ルプ
ロパントリアクリレ−ト、およびこれらのメタクリレ−
ト相当物が単独で、または2種以上併用して用いられ
る。 【0017】(b)成分のその他のビニル単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル等の一
官能の疎水性のアクリル系単量体やスチレン、メチルス
チレン等の疎水性のビニル単量体:エポキシアクリレ−
トオリゴマ−、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒド
ロキシイソプロピルメタクリレ−ト、ヒドロキシブチル
メタクリレ−ト、Nビニル−2−ピロリドン、ジエチル
アクリルアミド、N−メチロ−ルアクリルアミド、ポリ
エチレングリコ−ルモノアクリレ−ト、ジメチルアミノ
メタクリレ−ト、帯電防止機能を有するアルキルフェノ
キシポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト、紫外線吸収
機能を有する2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチ
ル−5’−メチルフェニル)−5−(2”−メタクリロ
イルオキシエチル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−
ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニ
ル)−2H−ベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−ヒドロ
キシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−
5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−
ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−アクリロイルオ
キシエチルフェニル)−−5’−クロロ−2H−ベンゾ
トリアゾ−ル、光安定性機能を有する1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレ−ト、
2,2,6,6−テトラメチル−4−4−ピペリジルメ
タクリレ−トなどの親水性単量体が挙げられる。 【0018】前記A)成分の二官能以上のアクリロイル
オキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する親水性
多官能アクリル系ビニル単量体としては、ポリエチレン
グリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ
メタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ
−トモノメタクリレ−ト、プルオランジアクリレ−ト等
が挙げられる。 【0019】前記B)成分のその他のビニル単量体とし
ては、前述のb)成分のその他のビニル単量体で挙げた
ビニル単量体が使用できる。 【0020】光重合開始剤としては、ベンゾインメチル
エ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソ
プロピルエ−テル、ベンゾインブチルエ−テル、フジエ
トキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメ
チルケタ−ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフ
ェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
(チバガイギ−社の商品名はイルガキュア−184)、
2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィ
ンオキシド、2−メチル−{4−(メチルチオ)フェニ
ル}−2−モルホリノ−1−プロパンオン、2−ベンジ
ル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニ
ル)−ブタン−1−オン、ミヒラ−ズケトン、N,N−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−クロロチオキ
サントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が使用で
きる。 【0021】光重合開始剤は、被覆組成物に照射する光
エネルギ−が電子線のように高いときは必ずしも配合す
る必要はない。紫外線照射(水銀灯照射)やX線、ガン
マ−線照射による光重合のときは1〜10重量部配合す
るのが好ましい。光エネルギ−線の光重合性被覆組成物
皮膜面への照射は、電子線を用いるときは大気中でもよ
いが、酸素濃度が3容量%以下と低い雰囲気、例えば窒
素ガス雰囲気下で、かつ、相対湿度が80〜100%の
雰囲気下で、150〜300kVの加速電圧で、吸収線
量が1〜10Mrad程度となるように照射する。 【0022】湿気は、水蒸気が主成分であるが、アルコ
−ル等の親水性有機溶媒を含んでいてもよい。水蒸気雰
囲気下は、活性エネルギ−線照射時に80%以上の相対
湿度であることが必要であるが、光重合性被覆組成物皮
膜を50〜90℃で加熱して有機溶媒を揮発させて乾燥
皮膜とする際に室内に水蒸気を導いて80%以上の相対
湿度の雰囲気下にしてもよい。また、光重合性被覆組成
物皮膜を50〜90℃で加熱して有機溶媒を揮発させて
乾燥皮膜とした後、乾燥皮膜上に薄い水膜を塗布し、つ
いで活性エネルギ−線を照射して皮膜を光重合させて硬
化膜を形成させてもよい。この場合は、相対湿度100
%と見なす。 【0023】光重合性被覆組成物の基材への塗布性を向
上させるために希釈剤として用いる親水性有機溶媒とし
ては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−
ル、ヘキサノ−ル、オクタノ−ル等が挙げられる。これ
らの中でも、コ−ト剤の乾燥性の面からはエタノ−ル、
イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ルが好ましい。親水
性有機溶媒は、ビニル単量体100重量部に対し、15
〜200重量部の割合で使用される。 【0024】水性コロイダル金属酸化物を含有するアク
リル系単量体を主成分とする光重合性被覆組成物は、ル
チル型酸化チタン結晶粒子、アナタ−ゼ型酸化チタン結
晶粒子等の親水性向上剤を1〜30重量%の割合で含有
していてもよい。また、耐候性改良剤、帯電防止剤を
0.5〜2重量%の割合で含有していてもよい。 【0025】光重合性被覆組成物が塗布される基材とし
ては、金属、樹脂フィルム、ガラス、鏡、紙、石等を素
材としたものが利用できる。基材は、シ−ト状物でも成
形物であってもよい。 【0026】基材表面への光重合性被覆組成物の塗布方
法としては、ロ−ルコ−ト、バ−コ−ト、フロ−コ−
ト、スプレ−コ−ト、ディッピング、エア−ナイフコ−
ト、ブレ−ドコ−トが利用できる。光重合性被覆組成物
の塗布厚みは、乾燥皮膜としての厚みが0.3〜10μ
m、好ましくは3〜8μmとなるように行なう。 【0027】 【実施例】実施例1 窒素雰囲気下、肉厚100μmの二軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルム(JIS K−7105の霞度
1.3%)の表面に、次の組成の光重合性被覆組成物よ
りなるコ−ト剤をグラビアコ−タで塗布し、有機溶剤お
よび水を65℃で乾燥させて乾燥厚みが5μmの光重合
性皮膜を形成させ、ついで水蒸気を室内に導き、相対湿
度95%、窒素雰囲気下(酸素濃度は1%以下)で12
0W/cmの高圧水銀灯で紫外線量300mj/cm2
照射して光重合性コ−ト膜を光硬化させた。 【0028】 コ−ト剤組成: a)ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト(日本火薬株式会社製商品名 はカヤラッドDPHA) 40重量部 b)エポキシアクリレ−ト系オリゴマ−(日本火薬株式会社製商品名はカヤラ ッドR167) 60重量部 c)水性コロイダルシリカ水分散液(34重量%濃度、平均粒径10〜60n mシリカ粒子含有) 100重量部 d)光重合開始剤(チバガイギ−社の商品名はイルガキュア−184) 5重量部 e)エチルアルコ−ル 30重量部。 【0029】得られた光重合コ−トフィルムについて、
次の測定をした。 コ−ト皮膜の鉛筆硬度:乾燥時の膜と水中に1時間浸
漬後取り出した膜についてJIS K-JIS K−5
400に準拠して測定。 コ−ト皮膜の密着性:K-JIS K−5400に準
拠し、コ−ト皮膜に100個の碁盤目をカッタ−ナイフ
で切り刻み、その面にニチバン社の粘着テ−プセロテ−
プ(登録商標)を押さえつけて貼着し、ついで勢いよく
テ−プを引き剥がした際のフィルム面に残った皮膜桝目
数を数えた。 霞度(入射角60度):JISK−7105 耐磨耗性:磨耗輪CS-10F、荷重500gr、回転数1
00回のテ−パ−磨耗試験を行い、開始前の霞度H0と
耐磨耗テスト終了後の霞度HEの差を示す。 【0030】水接触角:コ−ト皮膜上にスポイドで水
滴を滴下し、協和界面科学株式会社の接触角測定器 C
AX−150(商品名)を用い、30秒後の接触角を測
定。 蒸気防曇性:50℃の恒温水槽上の温水面から1cm
の位置にコ−トフィルムのコ−ト皮膜面を下向きにして
固定し、10分後の曇り状態を目視し、以下の基準で判
定。 ○ 水滴全くなし。 △ 径5mm以下の水滴が散
在。 X 全面に水滴。 吸気防曇性:温度20℃、相対湿度55%の恒温室内
でコ−トフィルムのコ−ト皮膜面に息を吹きかけ、曇り
状態を目視し、以下の基準で判定。 ○ 全く曇りなし。 △ やや曇りある。 X 全面
に曇りある。 【0031】測定結果を表1に示す。相対湿度の影響を
見るために、相対湿度95%の雰囲気下の代りに、相対
湿度55%の雰囲気下で高圧水銀灯より紫外線を照射し
て得られたコ−ト皮膜の水接触角も同表1に示す。 【0032】このコ−トフィルムのPETフィルム面に
粘着剤を塗布し、お風呂場の洗面鏡表面に貼着し、防曇
性を付与した。洗面鏡は湯気で曇ることはなかった。ま
た、洗面鏡に付着した石鹸も水で容易に洗い流すことが
できた。このコ−トフィルムのPETフィルム面にクロ
ム蒸着を施して反射面を設け、この反射面にポリウレタ
ンプライマ−を塗布し、自動車のアウトサイドミラ−に
貼着し、防曇性を付与した。サイドミラ−は夜間でも雨
天の日でも防曇性を発揮し、付着した雨滴は直ぐに水膜
となるので見ずらいということはなかった。また、サイ
ドミラ−面を布で100回擦ったが、傷が付くというこ
とはなかった。 【0033】実施例2 実施例1において、光重合性被覆組成物として次に示す
組成のコ−ト剤を用いる外は同様にしてコ−ト皮膜が設
けられたPETフィルムを得た。測定結果を表1に示
す。 コ−ト剤組成: a)平均数重合度13のポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト100重量部 b)水性コロイダルシリカ水分散液(34重量%濃度、平均粒径10〜60n mシリカ粒子含有) 100重量部 c)光重合開始剤(イルガキュア−184) 5重量部 d)イソプロピルアルコ−ル 160重量部。 【0034】実施例3 実施例1において、光重合性被覆組成物として次に示す
組成のコ−ト剤を用いる外は同様にしてコ−ト皮膜が設
けられたPETフィルムを得た。測定結果を表1に示
す。 コ−ト剤組成: a)分子量1000のポリエチレングリコ−ルのジアクリレ−ト 30重量部 b)ジエチルアクリルアミド 70重量部 c)光重合開始剤(イルガキュア−184) 5重量部。 【0035】実施例4 実施例1において、光重合性被覆組成物として次に示す
組成のコ−ト剤を用いる外は同様にしてコ−ト皮膜が設
けられたPETフィルムを得た。測定結果を表1に示
す。 コ−ト剤組成: a)ペンタエリスリト−ル(トリ/テトラ)アクリレ−ト(共栄社化学化株式 会社の商品名はビスコ−ト300) 100重量部 b)光重合開始剤(イルガキュア−184) 3重量部。 【0036】実施例5 実施例1において、光重合性コ−ト剤として次に示す組
成のコ−ト剤を用いる外は同様にしてコ−ト皮膜が設け
られたPETフィルムを得た。測定結果を表1に示す。 コ−ト剤組成: a)ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト(日本火薬株式会社製商品名 はカヤラッドDPHA) 40重量部 b)エポキシアクリレ−ト系オリゴマ−(日本火薬株式会社製商品名はカヤラ ッドR167) 55重量部 c)ヒドロキシエチルメタクリレ−ト 5重量部 d)水性コロイダルシリカ水分散液(34重量%濃度、平均粒径10〜60n mシリカ粒子含有) 160重量部 e)光重合開始剤(チバガイギ−社の商品名はイルガキュア−184) 5重量部 f)エチルアルコ−ル 30重量部。 【0037】 【表1】 【0038】 【発明の効果】本発明の高い湿度下で光重合性被覆組成
物を光硬化させる親水性皮膜の形成方法は、同一組成の
コ−ト剤であっても、親水性を向上させることができ
る。この親水性皮膜のうち、水接触角が15度以下の光
硬化皮膜は、自己洗浄性、防曇性に優れるので、水蒸気
や呼気により曇ることがない。また、晴天・雨天、昼夜
の区別なく常時、防曇性を発揮できるので、サイドミラ
−に水滴が付着しても瞬時に水膜となり、視野が損なわ
れることがない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Fターム(参考) 4J038 FA012 FA042 FA082 FA092
FA122 FA151 FA162 FA172
HA216 HA446 KA03 KA06
NA06 PA17 PC02 PC03 PC04
PC08 PC10
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 基材の表面に親水性基を有するビニル単
量体を含有する光重合性被覆樹脂組成物を塗布し、相対
湿度が80〜100%の雰囲気下で光重合性被覆樹脂組
成物を光重合して基材表面に皮膜を形成する方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2002111536A JP2003306618A (ja) | 2002-04-15 | 2002-04-15 | 光重合性被覆樹脂組成物の重合方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008229512A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Jfe Engineering Kk | 傾斜沈降装置 |
CN103043919A (zh) * | 2012-11-07 | 2013-04-17 | 北京化工大学 | 一种防水防雾表面改性玻璃的制备方法 |
-
2002
- 2002-04-15 JP JP2002111536A patent/JP2003306618A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008229512A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Jfe Engineering Kk | 傾斜沈降装置 |
CN103043919A (zh) * | 2012-11-07 | 2013-04-17 | 北京化工大学 | 一种防水防雾表面改性玻璃的制备方法 |
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