JP2003306597A - 医療用器材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 滅菌によって変形せず、不純物の溶出や有効
成分の吸着によって接触する薬品を変質させることがな
く、スチーム滅菌によっても透明性が劣化することがな
い医療用器材を提供する。 【解決手段】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂９０〜９
９．９９重量％及び該ノルボネン系樹脂と非相溶である
配合剤１０〜０.０１重量％からなり、かつ該配合剤成
分がミクロドメインとなって分散している熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂組成物からなる医療用器材を提供する。
この医療用器材は、滅菌によって変形せず、不純物の溶
出や有効成分の吸着によって接触する薬品を変質させる
ことがない。また、透明性に優れるので、内容物の量な
どを見ることができる。そのため、薬剤を長期保存する
薬品ボトルや、プレフィルドシリンジなどに好適であ
る。さらに、簡便なスチーム滅菌によっても、透明性が
劣化することがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療用器材に関
し、さらに詳しくは、接触する薬剤を変質させない医療
用器材に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療用器材は繰り返しの使用によるウィ
ルスの二次感染を防止するために、最近では、使い捨て
のものに置き換えられつつある。また、例えば、注射薬
も、従来は注射の際に滅菌されたアンプル中から注射器
で吸引して用いていたが、最近は、予め注射器中に注射
薬を吸入してあるプレフィルドシリンジが流通し、注射
後の注射器は廃棄されるようになった。

【０００３】医療用の薬品容器においては、内容物の視
認が容易になるように、ある程度以上の透明性が必要で
あり、従来、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニルなどが用いられている。しかし、ガラス
は割れることがあり、重く、さらにアルカリイオンなど
が溶出することがあった。また、燃やすのが困難であっ
たり、破片の処理が危険であるなど、使い捨てにするの
には、困難な場合もあった。ポリエチレン、ポリプロピ
レンは耐熱性に劣り、スチーム滅菌ができないほかに、
低分子の有機成分が溶出することがあった。さらに、ポ
リ塩化ビニルは耐熱性に劣り、塩素が溶出し、内容物が
変質することがあった。

【特許文献１】特開平３−２７５０６７号公報（本件文
献では、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が医療用器材に使
用されている。）

【特許文献２】特開平３−２７５０７０号公報（本件文
献では、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が医療用器材に使
用されている。）

【特許文献３】特開昭６１−１１５９１６号公報（本件
文献では、医療用器材として注射器にノルボルネン系樹
脂を使用することが記載されている。）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意研
究の結果、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる医療用
成形品が、滅菌でも変形せず、不純物の溶出や薬品成分
の吸着がないことを見いだし、本発明を完成させるに到
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、滅菌でも変形せず、不純物の溶出や薬品成分の吸着
によって接触する薬品を変質させない熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂からなる医療用器材が提供される。

【０００６】（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）本発明の
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開平３−１４８８２
号や特開平３−１２２１３７号、特開平４−６３８０７
号などで公知の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン
系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン
系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレ
フィンの付加型重合体などが挙げられる。

【０００７】ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開
平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号など
で公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、その
アルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれ
ら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、
エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミ
ド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノル
ボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル
−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フ
ェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル
−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネ
ン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシ
ル２−ノルボルネン等；ノルボルネンに一つ以上のシク
ロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘
導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロ
ペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−ト
リメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，
９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペ
ンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量
体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や
置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテ
トラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘
導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４
ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレ
ン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，
８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフ
タレン等；等が挙げられる。

【０００８】なお、本発明においてはノルボルネン系単
量体を重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨
げない範囲において重合可能な他のシクロオレフィン類
等を併用して、共重合体とすることができる。開環重合
の場合の共重合可能なシクロオレフィンの具体例として
は、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６
−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の
二重結合を１個以上有する化合物が例示される。

【０００９】ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法
でよく、一般には、重合触媒としてＴｉＣｌ₄、ＷＣ
ｌ₆、ＭｏＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＮｉＣｌ₂、ＰｄＣｌ₂など
の遷移金属化合物と、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇなどの典
型金属のアルキル化合物などを組み合わせて重合する。
また、必要に応じて、公知の方法、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ
などを触媒として、水素添加することにより、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂水素添加物とすることができる。

【００１０】なお、従来公知の重合方法では、重合体中
に重合触媒由来の遷移金属が残留する。医療用器材が、
生体や薬品等と接触する際に、残留する遷移金属が溶出
するのは好ましくなく、医療用器材中に実質的に残留し
ないことが好ましい。そのような重合体を得る方法とし
ては、細孔容積０．５ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．
７ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは比表面積２５０ｍ²／ｇ以
上のアルミナなどの吸着剤に、ニッケルなどの水素添加
触媒金属を担持させた不均一系触媒を用いて重合体を水
素添加したり、このような吸着剤で樹脂溶液を処理して
金属原子を吸着させたり、樹脂溶液を酸性水と純水で繰
り返し洗浄したりすることなどにより、重合触媒由来の
遷移原子を１ｐｐｍ以下にすることができる。

【００１１】不均一系触媒の製造方法は公知の方法に従
えばよく、特公昭５０−１５４７４号、特公昭４９−３
２１８７号、特公昭４９−１１３１２号、特公昭５１−
４８４７９号などに従い、乾燥や焼成の条件によって、
担体の吸着能を制御すればよい。例えば、ニッケルを活
性アルミナに担持した不均一系触媒の場合、濃度１０〜
２０％の硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケル水溶液に水酸
化アルミニウム粉末を１０〜２０％の濃度で懸濁し、水
酸化ナトリウムで加水分解することにより、水酸化アル
ミニウムの表面に水酸化ニッケルを担持させる。この粉
末を濾過により回収し、押し出しにより固め、３５０〜
４５０℃で焼成し、水素と１００〜２００℃で接触させ
て表面を還元し、さらに酸素の存在下で８０〜１２０℃
に熱することにより金属表面を酸化し、酸化被膜を形成
することにより、活性アルミナに担持したニッケル触媒
が得られる。なお、ニッケルの表面が酸化ニッケルで覆
われているが、水素添加反応の系中では還元により、酸
化ニッケルがニッケルとなり、触媒として機能する。

【００１２】押し出しの条件、焼成の温度や圧力等によ
り、活性アルミナの微細な構造が変化するので、細孔容
積０．５ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ³／ｇ以
上、また好ましくは比表面積２５０ｍ²／ｇ以上になる
ように条件を選択する。また、高温で水素添加する場合
は、酸化被膜が厚いほど耐熱性を持つので、酸化の温
度、時間、酸素濃度などを調節して、好ましい条件を選
択すればよい。こうして得られた焼成物を粉砕して不均
一系触媒を得ればよい。

【００１３】一般的な重合触媒の遷移金属化合物とし
て、塩化遷移金属を使用した場合、通常、塩素原子も２
ｐｐｍ以上残留する。塩素原子も遷移金属原子と同様に
医療用器材中に残留しないようにすることが好ましく、
除去することが好ましい。除去する方法は、遷移金属原
子と同様の処理で除去でき、残留量を１ｐｐｍ以下にす
ることができる。

【００１４】また、本発明で用いる熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂はガラス転移温度が好ましくは１０５℃以上、
より好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃
以上のものである。滅菌する方法には、γ線照射による
方法など加熱を必要としない方法もあるが、最も簡便な
滅菌方法は、加熱を要する方法、特に煮沸による方法と
スチーム滅菌である。煮沸による滅菌では、熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂はガラス転移温度が１０５℃以上であ
れば問題はないが、スチーム滅菌では、滅菌時の温度設
定によって要求される耐熱性が異なる。最も一般的なス
チーム滅菌は、オートクレーブを用いた１２１℃の方法
である。このスチーム滅菌で変形しないためには、ガラ
ス転移温度が１３０℃以上のものが好ましい。一般に、
環数の多いモノマーを多く使うほど、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂のガラス転移温度は高くなる。例えば、４環
体であるエチルテトラシクロドデセンの開環重合体水素
添加物は、通常１３０℃以上になる。しかし、２環体で
あるノルボルネン開環重合体水素添加物では、通常３０
℃程度である。一方、ノルボルネンの付加型重合体で
は、ガラス転移温度は、３００℃以上であり、測定出来
ない場合もある。あまりガラス転移温度が高いと、射出
成形が困難になるなどの弊害もあるので、モノマーやコ
モノマーを選択して、目的に応じたガラス転移温度の熱
可塑性熱可塑性ノルボルネン系樹脂を製造すればよい。

【００１５】本発明で使用する熱可塑性ノルボルネン系
樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定し
たポリスチレン換算値で、１０，０００〜２００，００
０、好ましくは２０，０００〜１００，０００、より好
ましくは２５，０００〜５０，０００である。数平均分
子量が小さすぎると機械的強度が劣り、大きすぎると成
形性が悪くなる。熱可塑性ノルボルネン系樹脂中のトル
エンを溶媒とした高速液体クロマトグラフィー分析によ
るポリスチレン換算分子量が２，０００以下の樹脂成分
含有量が１重量％以下、好ましくは０．５％以下のもの
である。低分子量成分が多いと、医療用器材が生体や薬
品との接触により溶出する恐れがある。

【００１６】なお、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を水素
添加する場合、水素添加率は耐熱劣化性、耐光劣化性な
どの観点から、９０％以上、好ましくは９５％以上、よ
り好ましくは、９９％以上とする。

【００１７】（配合剤）熱可塑性ノルボルネン系樹脂は
医療用器材によく用いられるスチーム滅菌処理では、変
形など形状的変化は実質的に認められないが、処理条件
などによっては、濁りを生じて透明性が低下することが
ある。これを防止するために、熱可塑性ノルボルネン系
樹脂と非相溶性の配合剤を添加して、樹脂組成物として
用いることが好ましい。透明性が発現できるまで細かく
分散できるものであれば、有機化合物でも無機質充填剤
であってもよい。

【００１８】無機質充填剤としては、平均粒径が１μｍ
以下、特に０．５μｍ以下、さらに０．２μｍ以下のも
のが好ましい。また、透明で、非水溶性のものが好まし
い。例えば、シリカ、アルミナ、ガラスなどを上記粒径
の超微粉末としたものが挙げられる。

【００１９】有機化合物としては、本発明の医療用器材
と接触する薬剤中に溶出したりすることにより、薬剤を
変質させにくい高分子化合物が好ましく、微細に分散さ
せるために、ガラス転移温度が４０℃以下のゴム質重合
体が好ましい。なお、ブロック共重合したゴム質重合体
などでガラス転移温度が２点以上ある場合があるが、そ
の場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であれ
ばよい。

【００２０】配合剤として用いられる高分子化合物の例
としては、乳化重合または溶液重合したスチレン・ブタ
ジエン・ゴム、ハイスチレンゴムなどのランダムまたは
ブロック・スチレン・ブタジエン系共重合体、これらの
水素添加物；イソプレン・ゴム、その水素添加物；クロ
ロプレンゴム、その水素添加物；エチレン・プロピレン
共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピ
レン・α−オレフィン共重合体などの飽和ポリオレフィ
ンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−
オレフィン・ジエン共重合体、ジエン共重合体、イソブ
チレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共
重合体などのジエン系重合体、これらのハロゲン化物、
ジエン系重合体またはそのハロゲン化物の水素添加物；
アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、その水素添加
物；フッ化ビニリデン・三フッ化エチレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体、フッ化
ビニリデン・六フッ化プロピレン・四フッ化エチレン共
重合体、プロピレン・四フッ化エチレン共重合体などの
フッ素ゴム；ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリエー
テル系ゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチ
レンゴム、エピクロルヒドリンゴム、プロピレンオキサ
イドゴム、エチレンアクリルゴムなどの特殊ゴム；ノル
ボルネン系単量体とエチレンまたはα−オレフィンの共
重合体、ノルボルネン系単量体とエチレンとα−オレフ
ィンの三元共重合体、ノルボルネン系単量体の開環重合
体、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物など
のノルボルネン系ゴム質重合体の内樹脂組成物の主成分
である熱可塑性ノルボルネン系樹脂と非相溶のもの；ス
チレン・ブタジエン・スチレン・ゴム、スチレン・イソ
プレン・スチレン・ゴム、スチレン・エチレン・ブタジ
エン・スチレン・ゴムなどの芳香族ビニル系モノマー・
共役ジエンのランダム共重合体、これらの水素添加物；
スチレン・ブタジエン・スチレン・ゴム、スチレン・イ
ソプレン・スチレン・ゴム、スチレン・エチレン・ブタ
ジエン・スチレン・ゴムなどの芳香族ビニル系モノマー
・共役ジエンの直鎖状または放射状ブロック共重合体、
それらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラスト
マーをはじめ、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリ
アミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエ
ン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラ
ストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑
性エラストマー；などのガラス転移温度が２０℃以下の
ゴム質重合体や、シクロヘキシル基、イソボルニル基、
トリシクロ〔４．３．０．１^2,5〕デカン−３−イル
基、トリシクロ〔４．３．０．１^2,5〕−７−デセン−
３−イル基など環状置換基を有するポリ（メタ）アクリ
レート樹脂；スチレン類とオクチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレートブチルアクリレートなどの（メタ）ア
クリレート類との共重合体、ポリ（アミノカルボニルテ
トラメチレンカルボニルアミノメチレンー１，３−シク
ロヘキシレンメチレン）などのポリアミド樹脂；ポリ
〔オキシカルボニル（１，３−フェニレン）カルボニル
オキシメチレン（トリシクロ〔４．３．０．１^2,5〕−
３，８−ジイル）メチレン〕などのポリエステル樹脂；
ポリブチレンオキサイド、ポリ〔オキシ（２−メチル−
２−ヒドロキシトリメチレン）オキシ（１，４−フェニ
レン）イソプロピリデン（１，４−フェニレン）〕など
のポリエーテル樹脂；ポリ〔オキシカルボニルオキシ
（２−メチル−１，４−シクロヘキシレン〕イソプロピ
リデン（３−メチル−１，４−シクロヘキシレン）〕な
どのポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；などの
高分子化合物などが挙げられる。

【００２１】これらの中でも、芳香族ビニル系モノマー
と共役ジエン系モノマーの共重合体、その水素添加物、
及び本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂と非相溶のノ
ルボルネン系ゴム質重合体が、熱可塑性ノルボルネン系
樹脂との分散性が良く、好ましい。芳香族ビニル系モノ
マーと共役ジエン系モノマーの共重合体はブロック共重
合体でもランダム共重合体でも良い。耐候性の点から芳
香環以外の部分を水添しているものがより好ましい。具
体的には、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、ス
チレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、ス
チレン・イソプレン・ブロック共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレン・ブロック共重合体、およびこれら
の水素添加物、スチレン・ブタジエン・ランダム共重合
体などが挙げられる。

【００２２】また、本発明の樹脂を薬品容器に成形した
場合などには、内容物の量や状態が確認できる程度の透
明性が必要である。そのためには、配合剤は、それを添
加する熱可塑性ノルボルネン系樹脂との屈折率の差が小
さいことが好ましい。屈折率の差が大きいものを混合す
ると、多量に添加した場合に内容物の量などが見えなく
なるほど不透明となりやすい。また、少なすぎるとスチ
ーム滅菌処理での濁り防止が不十分になる。

【００２３】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、配合剤を
添加すると、一般に透明性は低下するが、樹脂、配合
剤、配合割合によって透明性は異なり、１ｍｍの厚さに
成形すると波長領域４５０〜７００ｎｍの範囲で光線透
過率で通常４０％以上、好ましくは５０％以上、より好
ましくは６０％以上である。配合剤がミクロドメンを形
成して分散している場合は、０．３μｍ以下、特に０．
２μｍ以下のミクロドメインを形成していれば、可視光
の波長よりも配合剤の直径が小さく、光が散乱しにくい
ため、透明性に優れる。

【００２４】また、配合剤と熱可塑性ノルボルネン系樹
脂の屈折率の差は小さいほど、透明性に優れ、配合量が
５重量％〜０．５重量％では、好ましくは０．２以下、
より好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以
下に、特により好ましくは０．０２以下、配合量が０．
５重量％未満では、０．３以下、より好ましくは０．２
以下、特に好ましくは０．１以下、特により好ましくは
０．０５以下にする。

【００２５】熱可塑性ノルボルネン系樹脂の種類が異な
れば屈折率も異なるが、例えば、ゴム質重合体はモノマ
ーの比率を変化させたり、主鎖の不飽和結合の数を水素
添加などにより変化させることにより、連続的に屈折率
を変えることが可能である。用いる熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂の屈折率に応じて、適当な屈折率を有するゴム
質重合体を選択することが好ましい。

【００２６】（配合）本発明においては熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂９０〜９９．９９重量％、好ましくは９５
〜９９．９８重量％、より好ましくは９９〜９９．９５
重量％、特に好ましくは９９．５〜９９．９重量％に配
合剤１０〜０．０１重量％、好ましくは５〜０．０２重
量％、より好ましくは１〜０．０５重量％、特に好まし
くは０．５〜０．１重量％添加して、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂中で分散させる。添加量が多すぎれば、樹脂
の透明性、ガラス転移温度、耐熱性が低下する。添加量
が少なすぎれば、配合剤を配合する効果が得られない。

【００２７】添加する方法は配合剤が熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂中で十分に分散する方法であれば、特に限定
されない。例えば、ゴム質重合体を配合剤とする場合に
は、ミキサー、二軸混練機などで樹脂温を溶融状態で混
練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、
キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方
法などがある。

【００２８】混練する場合には、樹脂温度がＴｇ＋５０
℃〜Ｔｇ＋１５０℃の温度で、十分にシェアをかける。
樹脂温度が低すぎると粘度が高くなり混練が困難であ
り、高すぎると樹脂やゴム質重合体が劣化し、粘度や融
点の差により両者がうまく混練できない。

【００２９】配合剤の種類、量を調節すると、樹脂を薬
品容器に成型した場合などに、内容物の量などが確認で
きる程度に透明となる。透明性を向上させるには、配合
剤がミクロドメインとなって熱可塑性ノルボルネン系樹
脂中に分散することが必須である。有機化合物の場合
は、配合量が多いとミクロドメインとならない場合があ
るが、例えば、ゴム質重合体であれば、０．８〜０．０
１重量％添加することによりミクロドメインとすること
ができる。また、配合量が少ない場合、あるいは配合剤
を加えない場合は、オートクレーブなどによるスチーム
滅菌により、樹脂が白濁し、透明性が失われる可能性が
ある。

【００３０】例えば、ラボプラストミル（東洋精機製）
を用いる場合、二軸異方向ミキサーモードで回転数２０
〜３０ｒｐｍで、フィード・レートを調節して滞留時間
を１〜１０分程度にして混練すれば、通常、熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂中にゴム質重合体を直径０．３μｍ以
下のミクロドメインを形成して分散させることができ
る。通常、二軸混練機においては、Ｌ／Ｄを２５以上、
好ましくは３０以上にし、滞留時間を１〜１０分程度に
する。滞留時間が長いほど、ミクロドメインを形成しや
すいが、樹脂やゴム質重合体が劣化しやすいので、用い
る樹脂、ゴム質重合体、混練に用いる装置の組み合せに
よって、予備的に混練して、その組み合せにあった回転
数、滞留時間等を決めなければならない。

【００３１】なお、ミクロドメインはゴム質重合体を配
合剤とする場合には、ほぼ球形となり、粒子間での粒径
のばらつきは小さい。通常、直径０．３μｍ以下、好ま
しくは０．２μｍ以下である。この粒径であれば、後述
のようにゴム質重合体を添加による熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂組成物の透明性の低下は小さく、問題とならな
い。他の配合剤の場合も、ミクロドメインはほぼ球形と
なることが好ましく、粒子間での粒径のばらつきがない
ことが好ましく、直径０．３μｍ以下、特に０．２μｍ
以下となることが好ましい。なお、ミクロドメインが球
形とならない場合でも、そのミクロドメインを閉じ込め
ることのできる最小の球の直径が０．３μｍ以下、特に
０．２μｍ以下となることが好ましい。

【００３２】（添加剤）本発明で用いる熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂には、所望により、各種添加剤を添加して
もよい。樹脂に用いられる添加剤は樹脂と相溶性のある
ものであり、フェノール系やリン系などの酸化防止剤、
耐電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などがある。溶液流延
法でシートを成形する場合には、表面粗さを小さくする
ため、レベリング剤の添加も好ましい。レベリング剤
は、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリ
ル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など
塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中で
も溶媒との相溶性の良いものが好ましい。しかし、これ
らは樹脂から溶出する恐れがあり、添加剤は分子量が大
きいものが好ましく、添加量は少ないことが好ましい。

【００３３】例えば、酸化防止剤は比較的分子量が小さ
く、溶出しやすいが、分子量６００以上、好ましくは７
００以上の酸化防止剤であれば溶出を防ぐことができ、
３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、
より好ましくは５００ｐｐｍ以下の添加するのであれ
ば、酸化防止剤はほとんど溶出しない。

【００３４】分子量６００以上の酸化防止剤としては、
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス
〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン、１，６−ヘキサンジオール−ビ
ス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレン
ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマイド）、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げら
れる。

【００３５】また、スチーム滅菌での濁りの発生防止の
ために、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に多価アルコール
の部分エーテル化物および／または部分エステル化物を
５〜０．０１重量％、好ましくは２〜０．０５重量％、
特に好ましく１．０〜０．１重量％添加してもよい。添
加することによって、配合剤を添加したのと同様に、ス
チーム滅菌での濁りの発生を防止できる。

【００３６】多価アルコールのアルコール性水酸基の一
部をエステル化した部分エステル化物としては、例えば
特開昭６３−２７５６５４号で公知のグリセリンモノス
テアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモ
ノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、グリセ
リンジステアレート、グリセリンジラウレート、ペンタ
エリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトー
ルモノラウレート、ペンタエリスリトールモノベヘレー
ト、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリ
スリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリス
テアレート、ジペンタエリスリトールジステアレートな
どが挙げられる。

【００３７】多価アルコールのアルコール性水酸基の一
部をエーテル化した部分エーテル化物としては、例え
ば、３−（オクチルオキシ）−１，２−プロパンジオー
ル、３−（デシルオキシ）−１，２−プロパンジオー
ル、３−（ラウリルオキシ）−１，２−プロパンジオー
ル、３−（４−ノニイルフェニルオキシ）−１，２−プ
ロパンジオール、１，６−ジヒドロキシ−２，２−ジ
（ヒドロキシメチル）−７−（４−ノニルフェニルオキ
シ）−４−オキソヘプタン、ｐ−ノニルフェノールとホ
ルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得
られるエーテル化合物、ｐ−オクチルフェノールとホル
ムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得ら
れるエーテル化合物、ｐ−オクチルフェノールとジシク
ロペンタジエンの縮合体とグリシドールの反応により得
られるエーテル化合物などが挙げられる。これらの中で
も、分子量５００〜２０００、特に８００〜１５００の
ものが好ましい。分子量が小さい添加剤を用いる場合、
添加量が多い場合は、溶出しやすく、分子量の大きいも
のを少量添加することが好ましい。添加量が少ないと、
スチーム滅菌による濁りの発生防止の効果が小さい。

【００３８】（成型）本発明の熱可塑性ノルボルネン系
樹脂の成形方法は特に限定されない。目的に応じて、射
出成形法、ブロー成形法、インジェクションブロー成形
法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー
成形法、溶液流延法などが可能である。

【００３９】本発明の配合剤を配合した場合の熱可塑性
ノルボルネン系樹脂の成形品の耐熱性、耐薬品性、誘電
特性、剛性は、添加しない熱可塑性ノルボルネン系ポリ
マーの成型品と実質的に同じである。

【００４０】また、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹
脂は薬品の吸着が少ない。特に、アルコール類、アミン
類、エステル類、アミド類、エーテル類、カルボン酸
類、アミノ酸類などの極性基を有する化合物の吸着が少
なく、さらに、本発明の熱可塑性ノルボルネン系樹脂は
有機物などが染み出すことがないので、接触する薬品が
変質したりすることがない。

【００４１】（医療用器材）本発明の医療用器材として
は、例えば、注射用の液体薬品容器、アンプル、プレフ
ィルドシリンジ、輸液用バッグ、固形薬品容器、点眼薬
容器、点滴薬容器などの液体または粉体、固体の薬品容
器；食品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採
血管、検体容器などのサンプル容器；メスや鉗子、ガー
ゼ、コンタクトレンズなどの医療材料などの滅菌容器；
注射器などの医療器具；ビーカー、シャーレ、フラスコ
などの実験器具；医療検査用プラスチックレンズなどの
光学部品；医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブ
などの配管材料；義歯床、人工心臓、人造歯根などの人
工臓器やその部品；などが例示される。特に、長期に渡
り、薬品、特に液体薬品を保存する薬ビン、プレフィル
ド・シリンジ、密封された薬袋、点眼用容器、アンプ
ル、バイアル、点滴薬容器などにおいては、従来の樹脂
製のものに比較して、透明性、物理的性質などのほか
に、樹脂から溶出する不純物等がなく、また、薬品を吸
着しないので、薬品の変質が少ないという好ましい性質
を有する。

【００４２】

【実施例】以下に、参考例、実施例、及び比較例を挙げ
て本発明をさらに具体的に説明する。

【００４３】参考例１ 窒素置換下に、エチルテトラシクロドデセン２０重量部
に、シクロヘキサン２００重量部、１−ヘキセン２．０
重量部、トリエチルアルミニウム１５重量％トルエン溶
液１５重量部およびトリエチルアミン５．０重量部を加
え、２０℃に保ち、攪拌しながら、エチルテトラシクロ
ドデセン８０重量部および四塩化チタン２０重量％トル
エン溶液９．０重量部を６０分に渡り、連続的に加え
た。その後、１時間反応させた後、エチルアルコール
５．０重量部および水２．０重量部を加えて反応を停止
させた。反応溶液を４０℃に加温して触媒を加水分解し
た後、硫酸カルシウム３重量部およびシクロヘキサン６
０重量部を加え、過剰の水を除去した。析出した金属を
含む沈澱物を濾過して除去し、エチルテトラシクロドデ
セン開環重合体を含む透明なポリマー溶液３７１重量部
を得た。

【００４４】参考例２ 参考例１を繰り返して得たポリマー溶液７５０重量部
に、Ｎｉ−ケイソウ土触媒（日揮化学製、Ｎ１１３）１
５重量部を添加し、耐圧反応器に入れ、水素を導入し
て、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、温度２００℃で３時間水素
添加反応を行った。反応終了後、シクロヘキサン７００
重量部を加えて希釈し、濾過により触媒を除去し、エチ
ルテトラシクロドデセン開環重合体水素添加物溶液１３
５０重量部を得た。

【００４５】この溶液５５０重量部をイソプロイルアル
コール１５００重量部中へ攪拌しながら注ぎ、開環重合
体水素添加物を凝固させた。凝固した開環重合体水素添
加物を濾過して回収し、イソプロピルアルコール３００
重量部で２回洗浄した後、回転式減圧乾燥器中で５ｔｏ
ｒｒ、１２０℃で４８時間乾燥し、エチルテトラシクロ
ドデセン開環重合体水素添加物５２重量部を得た。

【００４６】この開環重合体水素添加物は、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換
算値で数平均分子量２８，０００、重量平均分子量５
８，０００、水素添加率９９．８％以上、指差走査熱量
分析によるガラス転移温度１４２℃、分子量２，０００
以下の樹脂成分含有量が０．１％であった。

【００４７】この開環重合体水素添加物１０重量％シク
ロヘキサン溶液を原子吸光分析により分析した結果、開
環重合体水素添加物中のチタン原子量は４ｐｐｍ、ニッ
ケル原子量は１．８ｐｐｍ、アルミニウム原子量は２．
２１ｐｐｍであった。また、この開環重合体水素添加物
１００ｍｇをドーマン燃焼装置で燃焼させ、５ｍｌの純
水に吸収させ、イオンクロマトグラフィで分析した結
果、塩素原子量は２．７ｐｐｍであった。

【００４８】参考例３ 参考例２で得た開環重合体水素添加物９７重量％シクロ
ヘキサン溶液８００重量部を、活性アルミナ（水澤化学
製、ネオビードＤ）４．５重量部を充填した内径１０ｃ
ｍ、長さ１００ｃｍのカラムに滞留時間１００秒になる
ように通過させ、２４時間循環させた。イソプロピルア
ルコール２５００重量部中へ攪拌しながら注ぎ、開環重
合体水素添加物を凝固させた。凝固した開環重合体水素
添加物を濾過して回収し、イソプロピルアルコール４３
０重量部で２回洗浄した後、回転式減圧乾燥器中で５ｔ
ｏｒｒ、１２０℃で４８時間乾燥し、エチルテトラシク
ロドデセン開環重合体水素添加物７８重量部を得た。

【００４９】この開環重合体水素添加物は分子量、ガラ
ス転移温度などは参考例２のものと差が認められなかっ
たが、チタン原子量は１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッ
ケル原子量は０．１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニ
ウム原子量は０．２１ｐｐｍ、塩素原子量は０．３７ｐ
ｐｍであった。

【００５０】参考例４ 参考例３で得たエチルテトラシクロドデセンの開環重合
体水素添加物９９．８重量部にゴム質重合体（旭化成社
製タフテックＨ１０５２、ガラス転移温度０℃以下）
０．２重量部、老化防止剤チバガイギー社製イルガノッ
クス１０１０）０．０５重量部を添加し、２軸混練機
（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹
脂温度２６５℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混
練し、押し出し、ペレットとした。

【００５１】実施例１ 参考例４で得たペレットを用いて、射出成型（型締め圧
３５０トン、樹脂温２８０℃、金型温度１００℃）し、
直径２００ｍｍ、高さ１３０ｍｍ、平均厚み３ｍｍの円
筒状の透明な容器と１００ｍｍ×５０ｍｍ×２．０ｍｍ
の試験片１０枚程度を作成した。

【００５２】試験片の全光線透過率を測定したところ９
０．２％で透明性は良好で有った、また、濁度を測定し
たところ０．１％であった。成形した容器の中に、ＬＢ
培地（バクトトリプトン１重量％、イーストエクストラ
クト０．５重量％、ＮａＣｌ１重量％、グルコース０．
１重量％の水溶液をｐＨ７．５に調整）３００ｍｌ、寒
天６ｇ、試験片の一枚を入れ、アルミ箔でキャップし
て、１２１℃、３０分のスチーム滅菌を行った。

【００５３】処理後、３７℃に３日間保温したが、菌類
の増殖は認められなかった。

【００５４】処理後の透明容器の外観は良好であり、目
視で白濁、割れ、熱による変形は確認されなかった。容
器から取り出した試験片から寒天により固化したＬＢ培
地を除去した後に測定した濁度は０．２７％、また、全
光線透過率は８９．７％であった。

【００５５】また、試験片をｐＨ９の炭酸ナトリウム水
溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４８時間浸漬した
後、外観を観察したが変化はなく、濁度、全光線透過率
にも変化はなかった。

【００５６】硬質ガラスフラスコに蒸留水２００ｇを入
れ、硬質ガラス製の蓋をして、１２０℃で１時間スチー
ム滅菌し、室温になるまで冷却した後、２４時間静置し
て、蒸留水を回収した。

【００５７】さらに、試験片を蒸留水中で２０分間超音
波洗浄した後、４０℃で１０時間乾燥した。この試験片
を１０ｍｍ幅に切り、２０ｇを硬質ガラスフラスコに入
れ、蒸留水２００ｇを加えた。硬質ガラス製の蓋をし
て、１２０℃で１時間スチーム滅菌し、室温になるまで
冷却した後、２４時間静置して、蒸留水を回収した。

【００５８】この２種類の蒸留水の原子吸光法やイオン
クロマトグラフィ、燃焼−非分散型赤外線ガス分析法な
どによる分析結果の差から、試験片からの溶出量を求め
た結果、チタン原子溶出量は０．１ｐｐｍ（検出限界）
以下、ニッケル原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限
界）以下、アルミニウム原子溶出量は０．０１ｐｐｍ
（検出限界）以下、塩素原子溶出量０．０２ｐｐｍ（検
出限界）以下、全有機炭素量２ｐｐｍ（検出限界）以下
であった。

【００５９】上記試験片を日本薬局方第１２改正「輸液
用プラスチック試験法」に従い溶出物試験を行った。泡
立ちは３分以内消失し、ｐＨ差は−０．０３、紫外線吸
収は０．００７、過マンガン酸カリウム還元性物質０．
１５ｍｌであり、医療用途として適した特性を有してい
ることが分かった。

【００６０】比較例１ ポリスチレン（出光スチロールＨＴ５３、ガラス転移温
度１００℃）を、樹脂温度２２０℃、金型温度４０℃で
実施例１と同様に射出成形した。

【００６１】実施例１と同様にスチーム滅菌したとこ
ろ、大きく変形し、使用できなかった。また、スチーム
滅菌後は白濁し、不透明であり、板状でないため、全光
線透過率は測定できなかった。

【００６２】実施例２ ゴム質重合体に代えてノニルフェノールとホルムアルデ
ヒドの縮合体（ノニルフェノール成分の平均縮合数５．
０）とグリシドールの反応により得られるグリセリンエ
ーテル化合物（ノニルフェノール由来の繰り返し単位１
単位当りグリシドールが平均１．２分子の割合で結合し
ていて、平均分子量１，５９０）０．３重量部を添加す
る以外は実施例１と同様にしてペレットを作製し、射出
成形した。

【００６３】成形した試験片の全光線透過率は８８．０
％で透明性は良好であった。また、濁度を測定したとこ
ろ、０．９０％であった。実施例１と同様に滅菌した
が、菌類の増殖は認められず、また、処理後の容器の外
観は良好であり、目視で白濁、割れ、変形は確認され
ず、また、試験片の全光線透過率は８７．５％、濁度は
１．１％であった。

【００６４】チタン原子溶出量は０．１ｐｐｍ（検出限
界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出
限界）以下、アルミニウム原子溶出量は０．０１ｐｐｍ
（検出限界）以下、塩素原子溶出量０．０２ｐｐｍ（検
出限界）以下、全有機炭素量２ｐｐｍ（検出限界）以下
であった。

【００６５】実施例３ 参考例４で得たペレットを射出成型（型締め圧３５０ト
ン、樹脂温２８０℃、金型温度１００℃）し、外径１８
ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ１１０ｍｍの内容量１０ｍｌ
用の注射器シリンダーを作成した。注射器シリンダーを
蒸留水中で２０分間超音波洗浄した後、４０℃で１０時
間乾燥した。高圧蒸気滅菌装置を使用し、１２０℃で２
０分間蒸気滅菌した。注射器シリンダーの形状は変化が
認められなかった。

【００６６】この注射器シリンダー３本について、先端
部をテフロン（登録商標）栓で塞ぎ、先端部を下向きに
してホルダーに保持し、それぞれ、濃度８００ｐｐｍの
ビタミンＢ₂水溶液、濃度３００ｐｐｍの塩酸メタンフ
ェタミン水溶液、濃度１０００ｐｐｍのトラネキサム酸
水溶液を１０ｍｌを入れ、後端部をテフロン（登録商
標）栓で密栓した。常温で暗所に３０日間静置した後、
高速液体クロマトグラフィにより分析した結果、ビタミ
ンＢ₂濃度は約８００ｐｐｍ、塩酸メタンフェタミン濃
度は約３００ｐｐｍ、トラネキサム酸濃度は約９９０ｐ
ｐｍであった。

【００６７】実施例４ 参考例４で得たペレットを樹脂温度２８０℃、金型温度
１２０℃で射出ブロー成形して、外径２５ｍｍ、高さ６
０ｍｍの内容量２０ｍｌ用のボトルを作製した。

【００６８】蒸留水中で２０分間超音波洗浄した後、十
分に乾燥し、１２０℃で３０分間スチーム滅菌した後、
濃度８００ｐｐｍのビタミンＢ₂水溶液２０ｍｌを入
れ、テフロン（登録商標）栓で密封した。常温、暗所で
３０日間静置した後、水溶液を高速液体クロマトグラフ
ィで分析したところ、ビタミンＢ₂の濃度は８００ｐｐ
ｍであり、変化はほとんど認められなかった。

【００６９】

【発明の効果】これらの結果から、本発明の薬品用容器
は、耐熱性・耐湿性・透明性に優れ、薬品の吸着が少な
く、有機物等の染み出しが少なく、接触した薬品を変質
させない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 65/00 Ａ６１Ｊ 1/00 ３３１Ａ 101:00） (72)発明者 夏梅 伊男 東京都千代田区丸の内二丁目６番１号 日 本ゼオン株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC062 AC072 AC082 AC092 AC112 BB052 BB142 BB152 BB182 BB272 BC052 BD032 BD142 BD162 BG042 BL002 BP012 CE001 CE002 CF002 CG012 CH022 CK022 CL002 CP032 DE146 DJ016 DL006 EH048 EH058 EH127 EJ067 EU077 EU197 FD016 FD077 FD208 GB01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂９０〜９
   ９．９９重量％及び該ノルボネン系樹脂と非相溶である
   配合剤１０〜０.０１重量％からなり、かつ該配合剤成
   分がミクロドメインとなって分散している熱可塑性ノル
   ボルネン系樹脂組成物からなる医療用器材。
2. 【請求項２】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ノルボ
   ルネン系単量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン
   系単量体の付加型重合体、及びノルボルネン系単量体と
   オレフィンの付加型重合体からなる群より選ばれる少な
   くとも１種の熱可塑性ノルボルネン系樹脂である請求項
   １記載の医療用器材。
3. 【請求項３】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、ガラス
   転移温度が１０５℃以上のものである請求項１または２
   記載の医療用器材。
4. 【請求項４】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、トルエ
   ンを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラ
   フィー分析によるポリスチレン換算の数平均分子量が１
   ０，０００〜２００，０００であり、２，０００以下の
   樹脂成分含有量が１重量％以下のものである請求項１、
   ２、または３記載の医療用器材。
5. 【請求項５】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、樹脂中
   に単一の金属原子を１ｐｐｍ以上含有しないものである
   請求項１、２、３、または４記載の医療用器材。
6. 【請求項６】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、樹脂中
   に塩素原子の濃度を１ｐｐｍ以上含有しないものである
   請求項１、２、３、４、または５記載の医療用器材。
7. 【請求項７】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、分子量
   ６００以上の酸化防止剤を３，０００ｐｐｍ以下含有す
   るものである請求項１、２、３、４、５、または６記載
   の医療用器材。
8. 【請求項８】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、多価ア
   ルコールの部分エーテル化物および／または部分エステ
   ル化物を０．０１〜５重量％含有するものである請求項
   １、２、３、４、５、６、または７記載の医療用器材。
9. 【請求項９】 医療用器材が、薬品用容器である請求項
   １、２、３、４、５、６、７、または８記載の医療用器
   材。
10. 【請求項１０】 容器中に薬品を充填した後に、容器ご
    と滅菌処理した請求項９記載の医療用器材。