JP3997121B2

JP3997121B2 - ビニル化脂環状炭化水素系重合体から成る成形材料

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Publication number: JP3997121B2
Application number: JP2002216253A
Authority: JP
Inventors: 俊秀村上; 昌和橋本; 禎二小原; 伊男夏梅
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: JP2003176313A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物から成る成形材料とその用途に関し、さらに詳しくは低分子量成分含量・遷移金属原子含有量が低いビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物から成る成形材料、接触する薬剤を変質させない医療用器材、電気絶縁性、高周波特性などに優れた電気絶縁材料、及び耐熱性、耐薬品性などに優れた電子部品処理用器材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療用器材は、繰り返し使用によるウィルスの二次感染を防止するために、最近では、使い捨てのものに置き換えられつつある。また、注射薬なども、従来は注射の際に滅菌されたアンプル中から注射器で吸引して用いていたが、最近は、予め注射器中に注射薬を吸入してあるプレフィルドシリンジが流通し、注射後の注射器は廃棄されるようになった。
【０００３】
医療用の薬品容器においては、内容物の視認が容易になるように、ある程度以上の透明性が必要である。そのため、従来から、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等が用いられている。しかし、ガラスは割れることがあり、重く、アルカリイオンなどが溶出しやすく、破片処理が危険であり、焼却処分が困難であるため、使い捨てにするのは困難であった。また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからは、低分子の有機成分が溶出することがあり、ポリ塩化ビニルからは塩素が溶出し、内容物が変質することがあった。
【０００４】
電気絶縁材料としては、ポリ塩化ビニルやポリエチレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂が多く用いられてきた。これらは、高絶縁抵抗性、高絶縁破壊電圧、低誘電率などの優れた電気特性、低吸水性、耐薬品性などに優れているが、耐熱性は不十分であり、過酷な条件下では使用できない。また、ポリスチレンは耐アーク性や耐トラッキング性に劣り、さらに融点と熱分解開始温度の差が小さいため、溶融成形が可能な温度範囲が２９０〜３００℃と狭いため成形が困難であるなどの問題があった。
【０００５】
また、優れた電気特性と機械的強度、透明性などを兼ね備え、広く用いられている電気絶縁材料として、ポリエチレンテレフタレートがあるが、熱水やアルカリによって加水分解を起こしたり、吸水性が大きいなどの問題がある。
【０００６】
さらに、プリント基板、積層基板、導電性フィルムなどの複合材料に用いられている絶縁材料として、ポリサルホン、ポリエーテルサルホンなど、耐熱性に優れた樹脂やエポキシ樹脂、ポリイミドが用いられているが、これらはいずれも吸水性が大きい、導電層との複合の際に真空蒸着法やスパッター法などの工程を経る必要のある用途では、それらの工程において、樹脂中の水分のために、必要な真空度に上げるのに長時間を要して生産性が悪くなるなどの問題がある。また、エポキシ樹脂やポリイミドは、高周波用として使用するには、誘電率、誘電損失が大きすぎて適さない。
【０００７】
また、ウェハ・キャリアなどの電子部品処理用器材においては、真鍮などの金属、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンやペルフルオロアルコキシフッ素樹脂などのフッ素樹脂が用いられている。しかし、金属製のものは重すぎ、また、電子部品処理に用いる酸への耐性がなく、ポリプロピレンは寸法精度が悪く、ポリテトラフルオロエチレンは射出成形ができず削り出し加工によるため生産性が悪く、寸法精度も悪く、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂は成形収縮が大きく、寸法精度も悪く、また、樹脂の合成が困難であった。
【０００８】
近時、ビニルシクロヘキサン系重合体が光学材料として使用できることは、特開昭６３−４３９１０号、特開平１−１３２６０３号などに開示されている。しかし、ビニルシクロヘキサン系重合体を含むビニル化脂環状炭化水素系重合体の耐薬品性、低溶出性、さらに電気絶縁性、高周波特性などについては知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物が、耐薬品性、高周波電気絶縁性に優れ、不純物の溶出や薬剤成分の吸着がないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、２５℃のトルエン中で測定した極限粘度[η]が０．１〜２０ｄｌ／ｇ、分子量２０００以下の樹脂成分含有量が１重量％以下、重合触媒及び水素添加触媒由来の遷移金属原子残留量が１ｐｐｍ以下であるビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物からなる成形材料が提供される。
【００１１】
（ビニル化脂環状炭化水素系重合体）
本発明で用いられる樹脂は、下記一般式１、一般式２、または一般式３で表される繰り返し単位から成るビニル脂環状炭化水素系重合体である。
【００１２】
一般式１：
【化１】

【００１３】
一般式２：
【化２】

【００１４】
一般式３：
【化３】

【００１５】
なお、上記一般式１、一般式２、一般式３において、Ｒ¹〜Ｒ⁴²は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、または、Ｒ⁴〜Ｒ¹²、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁶、Ｒ³⁰〜Ｒ⁴²は環を形成する隣接する炭素原子を表し一部が二重結合を形成してもよい。
【００１６】
本発明のビニル化脂環状炭化水素系重合体を得るために用いられるビニル化環状炭化水素系単量体としては、例えば、ビニルシクロペンタン、イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体などのビニル化五員環炭化水素系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−フェニルスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、ｄ−テルペン、ｌ−テルペン、ジテルペンなどのテルペン系単量体などのビニル化六員環炭化水素系単量体；ビニルシクロヘプタン、イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体などのビニル化炭化水素系単量体；などが挙げられる。なかでも、六員環炭化水素系単量体が好ましい。ただし、芳香環を含有するスチレン系単量体を用いる場合は、水素添加反応により、芳香環が実質的に残らないようにする。
【００１７】
また、本発明においては、重合体中の繰り返し単位が１０重量％未満となる範囲でビニル化環状炭化水素系単量体以外の単量体を共重合させてもよい。共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系単量体；シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、フラン、チオフェン、１，３−シクロヘキセンなどの共役ジエン系単量体；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、トリオキサン、ジオキサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル系単量体；メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの複素環含有ビニル化合物系単量体；などが挙げられる。一般に、ビニル化環状炭化水素系単量体以外の単量体に由来する繰り返し単位の含有量が多くなると、本発明のビニル化脂環状炭化水素系重合体の透明性が低下する。
【００１８】
本発明において重合に用いられる触媒は、特に限定されず、公知のカチオン重合触媒、リビングカチオン重合触媒、チーグラー触媒、カミンスキー触媒などが使用できる。カチオン重合触媒としては、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄／Ｃｌ₃ＣＣＯＯＨ、ＳｎＣｌ₄／Ｃｌ₃ＣＣＯＯＨ、ＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₅などのハロゲン化金属；Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₂Ｃｌ₂、Ｐｄ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ）₂Ｃｌ₂、Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄（ＢＦ₄）₂などのＰｄ触媒；ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＢＯ₃、ＨＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、ＣＣｌ₃ＣＯＯＨなどの水素酸；などが挙げられ、ルイス酸と開始剤化合物を併用するリビングカチオン重合触媒としては、ＴｉＣｌ₄／２−メトキシ−２−フエニルプロパン、ＴｉＣｌ₄／ｔ−ブタノール、ＴｉＣｌ₄／１，４−ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ＴｉＣｌ₄／２−フェニル−２−プロパノールなどが挙げられ、チーグラー触媒として、ＴｉＣｌ₄−Ｅｔ₃Ａｌ、ＴｉＣｌ₃−Ｅｔ₃ＡｌＯＥｔ、ＴｉＣｌ₃−Ｂｕ₃Ａｌ₂などが挙げられ、カミンスキー触媒としては、ジシクロペンタジエニルジコニウム（ＩＶ）ジクロライド−メチルアルミノキサン、シクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジクロライド−メチルアルミノキサン、（イソプロピリデン−９−フルオレニル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド−メチルアルミノキサン、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド−メチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【００１９】
重合触媒の使用量は、単量体に対して、モル比で０．０００００１〜１倍、好ましくは０．０００１〜０．５倍の範囲である。
【００２０】
本発明において、単量体の重合は、通常、溶媒を使用して行われる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの炭化水素系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；などが挙げられる。通常，炭化水素系溶媒、特に、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどが重合体の溶解性に優れるので好ましい。
【００２１】
本発明において重合は、通常、−１００〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行う。
【００２２】
不飽和結合を有するビニル化脂環状炭化水素系重合体は、耐光劣化性、耐熱劣化性、耐酸化劣化性などを高めるために、水素添加してもよい。水素添加する場合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上水素添加する。スチレン系単量体に由来する芳香環構造を多く含有している重合体は、熱分解温度が低く、溶融成形する場合には樹脂温度の制御が困難であるため、水素添加して、芳香環構造を飽和させる。後述の水素添加反応の際に遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせ触媒を選択して使用すると、スチレン系単量体に由来する芳香環構造は選択的に水素添加されずに残るので、スチレン系単量体を用いた場合は、それ以外の水素添加触媒を用いることが好ましい。
【００２３】
水素添加反応に用いる水素添加触媒は、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に使用されているものが使用できる。例えば、ニッケル、パラジウム、白金などの触媒金属；ウィルキンソン錯体；酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウムなどのチーグラー触媒；ケイソウ土、マグネシア、アルミナ、合成ゼオライトなどに、ニッケル、パラジウム、白金等触媒金属を担持させた不均一触媒；などが挙げられ、中でも、マグネシア、活性アルミナ、合成ゼオライトを担体とした細孔容積０．５ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ³／ｇ以上、また好ましくは比表面積２５０ｍ²／ｇ以上の不均一触媒が好ましい。これらの担体は、重合触媒由来の遷移金属や塩素原子を吸着する。さらに、不均一系触媒として、粒径０．２μｍ以上のもの、即ち、粒径が０．２μｍ未満のものを実質的に含まないものを用いると、濾過による不均一系触媒の除去が容易であるので好ましい。粒径が小さすぎると濾過の際にリークしやすく、また遠心しても除去が困難になり、ビニル化脂環状炭化水素系重合体中の重合触媒や水素添加触媒の残渣である遷移金属原子量が多くなる。また、リークしないように孔径の小さなフィルターを用いて濾過すると目詰まりを起こしやすく、作業効率が悪い。
【００２４】
水素添加反応を行う場合、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を少量添加して反応性を高めることができる。その場合のアルコール類の添加量は溶液１００重量部当たり０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。
【００２５】
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。ビニル化脂環状炭化水素系重合体は、実質的にゲルを含まないので、適当な不活性有機溶媒に可溶性のものであり、水素添加しやすい。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、その中でも生成するビニル化脂環状炭化水素重合体の溶解性に優れた環状炭化水素系溶媒が特に好ましい。具体例としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用することもできる。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応溶液にそのまま、水素添加触媒等を添加して、反応させればよい。溶媒を使用する場合は、ビニル化脂環状炭化水素系重合体１重量部に対する溶媒の使用量は、０．８〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００２６】
水素添加反応時における水素圧力は特に制限は無いが、通常、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは３０〜１００ｋｇ／ｃｍ²である。反応圧力や反応時間を調節して、水素添加率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上になるようにする。
【００２７】
水素添加反応終了後の触媒の除去は遠心、濾過などの常法に従って行えばよい。遠心方法や濾過方法は用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。濾過による除去は簡便かつ効率的であるので好ましい。濾過する場合、加圧濾過しても吸引濾過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライトなどの濾過助剤を用いることが好ましい。前述の水素添加触媒の担体等の、重合触媒に由来する遷移金属原子に対する吸着剤を濾過助剤として用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いられるビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物の２５℃のトルエン中で測定した極限粘度〔η〕は、重合時間や反応液中の単量体濃度などにより変化するが、０．１〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜８ｄｌ／ｇである。極限粘度が小さすぎると機械的強度が劣り、大きすぎると成形性が悪くなる。また、このビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物（以下単に樹脂ということがある。）は、トルエンを溶媒とした高速液体クロマトグラフィー分析によるポリスチレン換算分子量が２，０００以下の成分含有量が１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることが特に好ましい。低分子量成分含量がそれ以上の場合は、樹脂に対する良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に樹脂溶液を注入して樹脂を凝固させる方法、樹脂溶液に徐々に貧溶媒を加えて樹脂を凝固させる方法、樹脂溶液を貧溶媒中に注いで凝固を行う方法等を１回以上行い、低下させればよい。低分子量成分が多いと医療用器材が生体や薬品との接触により溶出する恐れがある。また、本発明に用いる樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は１００℃〜２００℃程度である。
【００２９】
本発明に用いるビニル化脂環状炭化水素系重合体又はその水素添加物は結晶性でも非晶性でもよい。結晶性の場合は、熱変形温度が高く、耐熱性に優れ、医療用途でのスチーム滅菌処理や電気絶縁材料用途でのハンダ付け処理などに有利となる反面、成形歪みを生じやすく、精密成形が困難である。非晶性の場合は、熱変形温度がＴｇ以下であり、耐熱性に劣るが、精密射出成形が可能であり、電子部品処理用器材、特にウェハーキャリア等の用途に好適である。
【００３０】
（添加剤）
本発明で用いられるビニル化脂環状炭化水素系重合体又はその水素添加物には、所望により、各種添加剤を添加してもよい。用いられる添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ゴム質重合体、石油樹脂、異種熱可塑性樹脂などがある。また、成形性、物性などを改良する目的で、例えば、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどの繊維状充填剤；シリカ、アルミナ、タルク、ガラスビーズ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの微粒子状充填剤；テトラキス〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系、リン系などの酸化防止剤；カーボン、グラファイト、アルコール化合物、多価アルコールの部分エステル等の導電性付与剤、もしくは帯電防止剤；などが添加できるほか、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、顔料、染料、アンチブロッキング剤などを添加しても良い。一般に、重合体からの溶出をさけるため、これらの添加剤は、分子量の大きいものほど好ましく、また、添加量が少ないほど好ましい。なお、本発明に用いる樹脂にガラスファイバーやシリカ微粒子等の無機質充填剤を配合すると透明性が失われやすいが、特に結晶性の樹脂の場合は熱変形温度が高くなり、耐熱性が改善されるので好ましい。無機質充填剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。
【００３１】
溶液流延法でシートを形成する場合には、表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加してもよい。レベリング剤は、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など、塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性の良いものが好ましい。
【００３２】
また、添加剤を添加する場合、目的に応じた範囲で添加する。例えば、添加剤を添加すると、一般に透明性が低下するが、薬品容器に成形する場合などには内容物の量や状態が確認できる程度の透明性が必要であり、そのため必要とされる光線透過率は、厚さ２ｍｍの成形板を用いた場合の全光線透過率が、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。電子部品処理用器材としても透明性に優れたものが好ましい。また、添加剤は電気特性にも影響する。電気絶縁材料として使用する場合には、体積固有抵抗値は１０¹⁵Ωｃｍ以上、誘電率は１０²Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波数のいずれにおいても３以下、好ましくは２．５以下、誘電正接は１０²Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波数のいずれにおいても１０^-3以下、好ましくは７×１０^-4以下である。
【００３３】
（成形）
本発明のビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物の成形方法は、特に限定されない。重合体の融点やＴｇ、使用目的、使用形状などに応じて成形方法を選択すればよい。例えば、射出成形法、プレス成形法、溶液流延法、ブロー成形法、インフレーション成形法、押し出し成形法などを用いることができる。
【００３４】
（医療用器材）
本発明の医療用器材は、上記のようにして得たビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物から成る。本発明で用いる重合体またはその水素添加物は、薬品、特に、アルコール類、アミン類、エステル類、アミド類、エーテル類、カルボン酸類、アミノ酸類などの極性基を有する薬品の吸着が少なく、また、樹脂中に不純物として含有している有機物などが染み出すことが少ないので、薬品と接触しても変質させることがない。さらに、細孔容積０．５ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ³／ｇ以上、また好ましくは比表面積２５０ｍ²／ｇ以上のマグネシア、活性アルミナ、または合成ゼオライトなどからなる吸着材で処理したり、樹脂溶液を酸性水と純水で繰り返し洗浄することにより、重合触媒由来の遷移金属原子などの残留量を下げ、これらの残留量を１ｐｐｍ以下にすることができるので、医療用器材として用いることができる。
【００３５】
本発明の医療用器材としては、注射用の液体薬品容器、アンプル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、固体薬品容器、点眼薬容器、点滴薬容器などの液体または粉体、固体の薬品容器；食品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器；注射器などの医療器具；メスや鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなど生体と接触する医療器具などの滅菌に用いる滅菌容器；ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管などの実験・分析器具；医療検査用プラスチックレンズなどの医療用光学部品；医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブなどの配管材料；義歯床、人工心臓、人造歯根などの人工臓器やその部品；などが例示される。特に、長期に渡り、薬品、特に液体薬品を保存する薬ビン、プレフィルドシリンジ、密封された薬袋、アンプル、バイアル、点眼薬用容器などにおいては、従来の樹脂製のものに比較して、透明性、物理的性質などのほかに、樹脂から溶出する不純物等がなく、耐薬品性に優れ、また、薬品を吸着しないので、薬品の変質が少ないという好ましい性質を有する。
【００３６】
本発明の電気絶縁材料は、上記のようにして得たビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物から成る。本発明で用いる重合体またはその水素添加物は、電気絶縁材料として広範な分野において有用である。例えば、電線・ケーブル用被覆材料や、民生用・産業用電子機器、複写器・コンピューター・プリンター等のＯＡ機器、計器類などの一般絶縁材料；硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板などの回路基板、特に高周波特性が要求される、衛生通信機器用などの高周波回路基板；液晶基板・光メモリー・自動車や航空機のデフロスタなどの面発熱体などの透明導電性フィルムの基材；トランジスタ・ＩＣ・ＬＳＩ・ＬＥＤなどの半導体封止材や部品；モーター・コネクター・スイッチ・センサーなどの電気・電子部品の封止材料；テレビやビデオカメラなどのボディ材料；パラボラアンテナ・フラットアンテナ・レーダードームの構造部材；などに好適に用いることができる。
【００３７】
本発明の電子部品処理用器材は、上記のようにして得たビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物から成るものである。本発明で用いる重合体またはその水素添加物、特に前述のような方法で遷移金属残渣を１ｐｐｍ以下にしたものは、樹脂から溶出する不純物等が実質的になく、耐熱性などの物理的性質に優れ、また、電子部品処理用に用いられる多くの薬品、特に、硫酸を除くほとんどの強酸に対して耐性を有することから、電子部品処理用器材として、好ましい性質を有する。
【００３８】
電子部品処理用器材とは、（Ａ）ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体やハイブリッドＩＣ、液晶表示素子、発光ダイオードなどの電子部品と接触する器材、（Ｂ）ウェハ、液晶基板、これらに透明電極層や保護層などを積層したものなどの製造中間体と接触する器材、及び（Ｃ）電子部品の製造工程にいうて製造中間体の処理に用いる薬液や超純水などの処理液と接触する器材をいう。（Ａ）電子部品と接触する器材、（Ｂ）電子部品の製造中間体と接触する器材としては、例えば、タンク、トレイ、キャリア、ケース等の処理用、および移送用容器；キャリアテープ、セパレーション・フィルム等の保護材；などが挙げられる。（Ｃ）処理液と接触する器材としては、例えば、パイプ、チューブ、バルブ、シッパー、流量計、フィルター、ポンプ等の配管類；サンプリング容器、レジスト容器、現像液容器、剥離液容器、洗浄液容器、ボトル、アンプル、バッグなどの液用容器類；などが挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下に参考例、及び実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
参考例１
スチレン１２０重量部、トルエン１２０重量部、重合触媒アゾイソブチロニトリル０．０１重量部を窒素置換した反応容器内にいれ、撹拌しながら、８０℃に加熱して、５時間反応させた。反応溶液を多量のメタノールに加えて重合体を析出させ、濾別し、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間保持して乾燥し、１０５重量部のポリスチレンを得た。２５℃のトルエン中で測定した極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは９９℃であった。
【００４１】
得られたポリスチレン１００重量部をテトラヒドロフラン３００重量部、シクロヘキサン３００重量部の混合溶媒に溶解し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（ニッケル３５％担持）を１０重量部加え、オートクレーブ中、２００℃、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ²で５時間反応させた。反応終了後、濾過によりニッケル触媒を除去し、反応溶液を１０００部のメタノールに撹拌しながら加えて重合体を析出させ、濾別し、５ｔｏｒｒ以下の減圧下で６０℃に２４時間保持して乾燥し、９４部のポリスチレン水素添加物を得た。
【００４２】
このポリスチレン水素添加物の極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであり、1Ｈ−ＮＭＲから測定した芳香族炭化水素環の水素添加率は９１％であり、Ｔｇは１３０℃であった。また、ポリスチレン水素添加物の１０重量％シクロヘキサン溶液を原子吸光分析した結果、ニッケル原子量が１．６ｐｐｍ、アルミニウム原子量は２．２２ｐｐｍであった。
【００４３】
実施例１
参考例１で得たポリスチレン水素添加物９７重量部を含むシクロヘキサン溶液８００重量部を、活性アルミナ（水澤化学製、ネオビードＤ）４．５重量部を充填した内径１０ｃｍ、長さ１００ｃｍのカラムに滞留時間１００秒になるように通過させ、２４時間循環させた。イソプロピルアルコール２５００重量部中へ攪拌しながら注ぎ、ポリスチレン水素添加物を凝固させた。凝固したポリスチレン水素添加物を濾過して回収し、イソプロピルアルコール４３０重量部で２回洗浄した後、回転式減圧乾燥器中で５ｔｏｒｒ、１００℃で４８時間乾燥し、７８重量部を回収した。
【００４４】
このポリスチレン水素添加物は極限粘度、Ｔｇは参考例１のものと差が認められなかったが、窒素中での熱重量分析法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）による熱分解温度（５％重量現象温度）は４０５℃、ニッケル原子量は０．１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子量は０．２１ｐｐｍ、分子量２０００以下の樹脂成分は０．１％であった。
【００４５】
実施例２
実施例１で得たポリスチレン水素添加物９９．８重量部にゴム質重合体（旭化成社製タフテックＨ１１０５２、ガラス転移温度０℃以下）０．２重量部、老化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１０１０）０．０５重量部を添加し、２軸混練機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練し、押し出し、ペレットとした。
【００４６】
実施例３
実施例２で得たペレットを用いて、射出成形（型締め圧３５０トン、樹脂温度２６０℃、金型温度１００℃）し、直径２００ｍｍ、高さ１３０ｍｍ、平均厚み３ｍｍの円筒状の側面と一つの底面を有する透明な容器と１００ｍｍ×５０ｍｍ×２．０ｍｍの試験片Ａ２５枚、外径１８ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ１１０ｍｍの内容量１０ｍｌ用の注射器シリンダー３本を作製した。
【００４７】
試験片Ａの全光線透過率を測定したところ９０．５％で透明性は良好であった。また、濁度を測定したところ、０．１％であった。成形した容器の中に、ＬＢ培地（バクトトリプトン１重量％、イーストエクストラクト０．５重量％、ＮａＣｌ１重量％、グルコース０．１重量％の水溶液をｐＨ７．５に調整）３００ｍｌ、寒天６ｇ、試験片Ａの一枚を入れ、アルミ箔でキャップして、オートクレーブで、１２１℃、３０分のスチーム滅菌を行った。
【００４８】
処理後、３７℃に３日間保温したが、菌類の増殖は認められなかった。
【００４９】
処理後の透明容器の外観は良好であり、目視で白濁、割れ、熱による変形は確認されなかった。容器から取り出した試験片Ａから寒天により固化したＬＢ培地を除去した後に測定した濁度は０．２８％、また、全光線透過率は９０．０％であった。
【００５０】
また、試験片Ａを１枚づつ、エタノール、７０％硝酸、燐酸、フッ硝酸（フッ酸７重量％、硝酸４２重量％、水５１％）、３７％塩酸、３０％希硫酸、濃硫酸、３０％過酸化水素水、水酸化カリウム飽和水溶液、２９％アンモニア水、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、アルミニウム用エッチング液（濃リン酸８０重量％、硝酸５重量％、氷酢酸５重量％、水１０重量％）に５分間浸漬した。トリクロロエチレンに浸漬した試験片で膨張が認められ、濃硫酸に浸漬した試験片で表面が炭化したが、その他の薬品による影響は認められなかった。さらに３７％塩酸、水酸化カリウム飽和水溶液、エタノールに４８時間浸漬したが、影響は認められなかった。
【００５１】
硬質ガラスフラスコに蒸留水２００ｇを入れ、硬質ガラス製の蓋をして、オートクレーブで１２１℃、１時間のスチーム滅菌を行い、室温になるまで冷却した後、２４時間静置して、蒸留水を回収した。
【００５２】
さらに、試験片Ａを蒸留水中で２０分間超音波洗浄した後、４０℃で１０時間乾燥した。この試験片Ａを１０ｍｍ幅に切り、２０ｇを硬質ガラスフラスコに入れ、蒸留水２００ｇを加え、硬質ガラス製の蓋をして、オートクレーブで１２１℃、１時間のスチーム滅菌し、室温になるまで冷却した後、２４時間静置して、蒸留水を回収した。
【００５３】
この２種類の蒸留水の原子吸光法やイオンクロマトグラフィ、燃焼−非分散型赤外線ガス分析法などによる分析結果の差から、試験片からの溶出量を求めた結果、ニッケル原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、全有機炭素量２ｐｐｍ（検出限界）以下であった。
【００５４】
上記試験片Ａを日本薬局方第１２改正「輸液用プラスチック試験法」に従い、溶出物試験を行った。泡立ちは３分以内に消失し、ｐＨ差は−０．０４、紫外線吸収は０．００６、過マンガン酸カリウム性還元物質０．１３ｍｌであった。
【００５５】
注射器シリンダーを蒸留水中で２０分間超音波洗浄した後、４０℃で１０時間乾燥した。この注射器シリンダー３本の先端部をテフロン（登録商標）製の栓で塞ぎ、先端部を下向きにしてホルダーに保持し、それぞれ、濃度８００ｐｐｍのビタミンＢ2水溶液、濃度３００ｐｐｍの塩酸メタンフェタミン水溶液、濃度１０００ｐｐｍのトラネキサム酸水溶液を１０ｍｌ入れ、後端部をテフロン（登録商標）製の栓で密栓した。常温で暗所に３０日間静置した後、高速液体クロマトグラフィ分析の結果、ビタミンＢ2濃度は約７９０ｐｐｍ、塩酸メタンフェタミン濃度は約２９０ｐｐｍ、トラネキサム酸濃度は約９８０ｐｐｍであった。
【００５６】
このことからこのペレットが医療用器材、電子部品処理用器材として優れた成形材料であることがわかる。
【００５７】
実施例４
実施例１で得たペレットを用いて、射出成形（型締め圧３５０トン、樹脂温度２６０℃、金型温度１００℃）し、直径１００ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板１０枚、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×４．０ｍｍの試験片Ｂ２０枚を作製した。
【００５８】
この直径１００ｍｍの円板について、ＪＩＳＫ６９１１の方法にて体積固有抵抗、誘電率、誘電正接を、実施例１で得た試験片Ｂについて、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０の方法にて曲げ強度を測定した。曲げ強度は４１０ｋｇｆ／ｃｍ²、体積固有抵抗は５×１０¹⁶Ωｃｍ以上、誘電率は１０²Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波数のいずれにおいても２．３７、誘電正接は１０²Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波数のいずれにおいても５×１０^-4であった。
【００５９】
このことから、このペレットが電気絶縁材料として優れた成形材料であることがわかる。
【００６０】
実施例５
トルエン４００重量部を窒素置換した反応容器内に入れ、攪拌しながら、（イソプロピリデン−９−フルオレニル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドの０．１重量％トルエン溶液２０重量部およびＡｌ原子換算で５．２５重量％のメチルアルミノキサン（メチル基：Ａｌ＝１．７：１）のトルエン溶液４０重量部を加えた。２５℃で２０分間攪拌した後、２５℃に保ったまま、４−ビニルシクロヘキセン１００重量部を３０分間に渡って、連続的に加え、さらに５時間反応させた。
【００６１】
反応溶液にイソプロピルアルコール５重量部および水２重量部を加えた後、６０℃で２時間攪拌した。２５℃に冷却した後、攪拌しながら無水硫酸カルシウム粉末５重量部を加え、攪拌したまま２時間反応させた。反応溶液中の不溶物を、ケイソウ土を濾過床とした加圧濾過器で濾過して除去し、透明な反応溶液を得た。反応溶液を１５００重量部のメタノール中に激しく攪拌しながら注いで重合体を析出させ、濾別し、５ｔｏｒｒ以下の減圧下、８０℃で２４時間乾燥して６４重量部のポリ−４−ビニルシクロヘキセンを得た。
【００６２】
このポリ−４−ビニルシクロヘキセン６４重量部をシクロヘキサン６００重量部に溶解し、実施例１と同様のカラムによる処理を行った。イソプロピルアルコール１８００重量部中へ攪拌しながら注ぎ、重合体を析出させた。析出した重合体を濾別回収して、５ｔｏｒｒ以下の減圧下、１００℃で４８時間乾燥し、５５重量部を得た。
【００６３】
このポリ−４−ビニルシクロヘキセンは極限粘度０．６１ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１３５℃、融点は２６２℃、熱分解温度（５％重量減少温度）は４２０℃、ジルコニウム原子量は０．１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子は０．４５ｐｐｍ、分子量２０００以下の樹脂成分は０．１％以下であった。
【００６４】
実施例６
実施例５で得たポリ−４−ビニルシクロヘキセン５０重量部に実施例２で使用したのと同じゴム質重合体０．１重量部、老化防止剤（イルガノックル１０１０、チバガイギー社製）０．２重量部およびメチルトリメトキシシランで表面処理した平均直径２０μｍ、平均長さ６ｍｍのガラスファイバー２５重量部を添加し、実施例２で使用したのと同じ２軸混練機でスクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間の条件で混練し、押し出し、ペレットとした。
【００６５】
実施例７
実施例６で得たペレットを用いて、射出成形（型締め圧３５０ｔ、樹脂温度３００℃、金型温度１００℃）し、実施例３と同様の容器と試験片を作製し、同様の処理を行った。試験片Ａの全光線透過率は、３０．５％であった。
【００６６】
スチーム滅菌後に菌の増殖、変形、割れなどは認められず、試験片Ａの全光線透過率は、３０．１％であった。
【００６７】
また、薬剤への浸漬では、トリクロロエチレンに浸漬した試験片で膨張が認められ、濃硫酸に浸漬した試験片で表面が炭化したが、その他の薬品による影響は認められなかった。さらに３７％塩酸、水酸化カリウム飽和水溶液、エタノールに４８時間浸漬したが、影響は認められなかった。
【００６８】
試験片Ａの切片２０ｇからのスチーム滅菌、２４時間静置での溶出量はジルコニウム原子０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、全有機炭素量２ｐｐｍ（検出限界）以下であった。
【００６９】
また、溶出物試験では、泡立ちは３分以内に消失し、ｐＨ差は−０．０５、紫外線吸収は０．００７、過マンガン酸カリウム性還元物質０．０９ｍｌであった。
【００７０】
このことからこのペレットが医療用器材、電子部品処理用器材として優れた成形材料であることがわかる。
【００７１】
実施例８
実施例６のペレットを用いて、実施例４と同様に円板と試験片Ｂを作製して体積固有抵抗、誘電率、誘電正接を、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０の方法にて曲げ強度を測定した。曲げ強度は４３０ｋｇｆ／ｃｍ²、体積固有抵抗は５×１０¹⁶Ωｃｍ以上、誘電率は１０²Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波数でそれぞれ、２．９３、２．８１、２．８０、誘電正接は１０²Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波数でそれぞれ、０．００４、０．００１、０．００１であった。
【００７２】
また、実施例７で得た試験片Ａを２４０℃のハンダに１０秒間接触させても変化は認められなかった。
【００７３】
このことから、このペレットが電気絶縁材料として優れた成形材料であることがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物から成る医療用器材は、接触する薬剤を変質させず、電気絶縁材料は電気絶縁性、高周波特性などに優れ、電子部品処理用器材は耐熱性、耐薬品性などに優れる。

Claims

２５℃のトルエン中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜２０ｄｌ／ｇ、分子量２０００以下の樹脂成分含有量が１重量％以下、重合触媒及び水素添加触媒由来の遷移金属原子残留量が１ｐｐｍ以下であるビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物から成る成形材料。
２５℃のトルエン中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜２０ｄｌ／ｇ、分子量２０００以下の樹脂成分含有量が１重量％以下、重合触媒及び水素添加触媒由来の遷移金属原子残留量が１ｐｐｍ以下であるビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物から成る医療用器材。
２５℃のトルエン中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜２０ｄｌ／ｇ、分子量２０００以下の樹脂成分含有量が１重量％以下、重合触媒及び水素添加触媒由来の遷移金属原子残留量が１ｐｐｍ以下であるビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物から成る電気絶縁材料。
２５℃のトルエン中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜２０ｄｌ／ｇ、分子量２０００以下の樹脂成分含有量が１重量％以下、重合触媒及び水素添加触媒由来の遷移金属原子残留量が１ｐｐｍ以下であるビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物から成る、（Ａ）電子部品と接触する器材、（Ｂ）電子部品の製造中間体と接触する器材および（Ｃ）該製造中間体の処理に用いる処理液と接触する器材から選ばれる少なくとも一つの電子部品処理用器材。
ビニル化環状炭化水素系単量体を含む単量体を重合し、次いで、得られた重合体の不飽和結合を水素添加し、さらにマグネシア、活性アルミナ又は合成ゼオライトからなる吸着材で処理して、２５℃のトルエン中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜２０ｄｌ／ｇ、分子量２０００以下の樹脂成分含有量が１重量％以下、重合触媒及び水素添加触媒由来の遷移金属原子残留量が１ｐｐｍ以下であるビニル化脂環状炭化水素系重合体またはその水素添加物からなる成形材料を製造する方法。