JP2003306482A - ポリマー固定化固相試薬物質 - Google Patents
ポリマー固定化固相試薬物質Info
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- JP2003306482A JP2003306482A JP2002112638A JP2002112638A JP2003306482A JP 2003306482 A JP2003306482 A JP 2003306482A JP 2002112638 A JP2002112638 A JP 2002112638A JP 2002112638 A JP2002112638 A JP 2002112638A JP 2003306482 A JP2003306482 A JP 2003306482A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 回収、再利用が可能で、環境への負荷を軽減
することができる、脱水縮合剤等の新しい固相試薬物質
を提供する。 【解決手段】 次式； 【化１】 【化２】 （Ａはポリマー担体を示す）で表わされるポリマー固定
化固相物質とする。
することができる、脱水縮合剤等の新しい固相試薬物質
を提供する。 【解決手段】 次式； 【化１】 【化２】 （Ａはポリマー担体を示す）で表わされるポリマー固定
化固相物質とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ポリマー
固定化固相試薬物質に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、回収、再利用が容易であって、
反応生成物の分離も容易となる、脱水縮合剤等として有
用な新しいポリマー固定化固相試薬物質とこれを用いた
有機合成反応方法並びにその製造方法に関するものであ
る。
固定化固相試薬物質に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、回収、再利用が容易であって、
反応生成物の分離も容易となる、脱水縮合剤等として有
用な新しいポリマー固定化固相試薬物質とこれを用いた
有機合成反応方法並びにその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】これまで各種の有機合成の
ための固相脱水縮合剤としては、カルボジイミド型やヒ
ドロキシベンズトリアゾール型のものが知られている
が、後処理、精製、反応性等について必ずしも満足でき
るものではなかった。
ための固相脱水縮合剤としては、カルボジイミド型やヒ
ドロキシベンズトリアゾール型のものが知られている
が、後処理、精製、反応性等について必ずしも満足でき
るものではなかった。
【０００３】一方、この出願の発明者は、２−クロル−
１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（ＤＭＣ）が
ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）にとって代
り得る有用な新脱水縮合剤であることを見出し、これを
報告している《J. Org Chem,1999, 64, 5832-5835; 698
4-6988; 6989-6992》。
１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（ＤＭＣ）が
ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）にとって代
り得る有用な新脱水縮合剤であることを見出し、これを
報告している《J. Org Chem,1999, 64, 5832-5835; 698
4-6988; 6989-6992》。
【０００４】このＤＭＣの特徴は、反応性の高さに加
え、反応終了後水溶性のＤＭＩ（１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン）に分解することで後処理が極めて
容易になることであった。しかしこれは逆に試薬として
使用した分を全て廃棄することを意味し、経済性や環境
的視点からは好ましくない。
え、反応終了後水溶性のＤＭＩ（１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン）に分解することで後処理が極めて
容易になることであった。しかしこれは逆に試薬として
使用した分を全て廃棄することを意味し、経済性や環境
的視点からは好ましくない。
【０００５】試薬を固相化することは、濾過操作だけで
分離できるだけでなく、その固相化試薬の再利用を可能
にすることになり、上記問題点を解決できることが期待
されることから、この出願の発明は、以上のとおりのこ
の出願の発明者により見出されたＤＭＣの知見を踏ま
え、有機合成反応の中で最も基本的でかつ重要な脱水縮
合反応およびその関連反応に利用できる等の有用な試薬
物質として、新しいポリマー固定化固相試薬物質を提供
し、さらにはこれを用いた有機合成反応方法やこのもの
の簡便な製造方法を提供することを課題としている。
分離できるだけでなく、その固相化試薬の再利用を可能
にすることになり、上記問題点を解決できることが期待
されることから、この出願の発明は、以上のとおりのこ
の出願の発明者により見出されたＤＭＣの知見を踏ま
え、有機合成反応の中で最も基本的でかつ重要な脱水縮
合反応およびその関連反応に利用できる等の有用な試薬
物質として、新しいポリマー固定化固相試薬物質を提供
し、さらにはこれを用いた有機合成反応方法やこのもの
の簡便な製造方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、次式；
の課題を解決するものとして、第１には、次式；
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中のＡは、ポリマー担体を示し、Ｒ1
は、置換基を有していてもよい、炭化水素基を、Ｒ2お
よびＲ3の各々は、同一または別異に水素原子もしくは
置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表わ
され、ポリマー担体に結合担持されていることを特徴と
するポリマー固定化固相試薬物質を提供し、第２には、
次式；
は、置換基を有していてもよい、炭化水素基を、Ｒ2お
よびＲ3の各々は、同一または別異に水素原子もしくは
置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表わ
され、ポリマー担体に結合担持されていることを特徴と
するポリマー固定化固相試薬物質を提供し、第２には、
次式；
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中のＡは、ポリマー担体を示し、Ｒ1
は置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ2および
Ｒ3の各々は、同一または別異に水素原子もしくは置換
基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表わさ
れ、ポリマー担体に結合担持されていることを特徴とす
るポリマー固定化固相試薬物質を提供する。
は置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ2および
Ｒ3の各々は、同一または別異に水素原子もしくは置換
基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表わさ
れ、ポリマー担体に結合担持されていることを特徴とす
るポリマー固定化固相試薬物質を提供する。
【００１１】そして、この出願の発明は、第３には、前
期第１の発明の物質からなることを特徴とする固相脱水
縮合剤を提供し、第４には、前記の第２の発明の物質と
塩化オキサリルとの反応生成物からなることを特徴とす
る固相脱水縮合剤を提供する。
期第１の発明の物質からなることを特徴とする固相脱水
縮合剤を提供し、第４には、前記の第２の発明の物質と
塩化オキサリルとの反応生成物からなることを特徴とす
る固相脱水縮合剤を提供する。
【００１２】第５には、これらの固相脱水縮合剤の存在
下に脱水縮合させることを特徴とする有機合成反応方法
を提供する。
下に脱水縮合させることを特徴とする有機合成反応方法
を提供する。
【００１３】また、この出願の発明は、第６には、前記
第１の発明の物質の製造方法であって、次式；
第１の発明の物質の製造方法であって、次式；
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中のＡは、ポリマー担体を示し、Ｒ1
は、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ2およ
びＲ3の各々は、同一または別異に水素原子もしくは置
換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表わさ
れるポリマー担持物質を塩化オキサクルと反応させるこ
とを特徴とするポリマー固定化固相試薬物質の製造方法
を提供する。
は、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ2およ
びＲ3の各々は、同一または別異に水素原子もしくは置
換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表わさ
れるポリマー担持物質を塩化オキサクルと反応させるこ
とを特徴とするポリマー固定化固相試薬物質の製造方法
を提供する。
【００１６】第７には、前記第２の発明の物質の製造方
法であって、次式；
法であって、次式；
【００１７】
【化９】
【００１８】（式中のＲ2およびＲ3の各々は、同一また
は別異に、水素原子もしくは置換基を有していてもよい
炭化水素基を示す。）で表わされる化合物を出発物質と
して、これをポリマー担体に結合担持した後にＲ1Ｘ
（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）と反応させるか、もしくは次
式；
は別異に、水素原子もしくは置換基を有していてもよい
炭化水素基を示す。）で表わされる化合物を出発物質と
して、これをポリマー担体に結合担持した後にＲ1Ｘ
（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）と反応させるか、もしくは次
式；
【００１９】
【化１０】
【００２０】の化合物に変換した後にポリマー担体に結
合担持させることを特徴とするポリマー固定化固相試薬
物質の製造方法を提供する。
合担持させることを特徴とするポリマー固定化固相試薬
物質の製造方法を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。
の特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。
【００２２】この出願の発明においては、前記のとおり
のポリマー固定化固相試薬物質が提供されるが、一般式
における符号Ａについては、固相構造を構成することに
なるポリマーであって、結合担持が可能な各種のものが
考慮されることになる。最も代表的なものとしては、入
手が比較的容易であって、安価でもあるポリスチレンや
スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー等が例示される
ことになる。
のポリマー固定化固相試薬物質が提供されるが、一般式
における符号Ａについては、固相構造を構成することに
なるポリマーであって、結合担持が可能な各種のものが
考慮されることになる。最も代表的なものとしては、入
手が比較的容易であって、安価でもあるポリスチレンや
スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー等が例示される
ことになる。
【００２３】また、符号Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が炭化水素
基の場合には、これらは、脂肪族、脂環式、あるいは芳
香族の炭化水素の各種のものが考慮されてよい。なかで
も、低級アルキル基が代表的なものとして例示される。
メチル基、エチル基、プロピル基等である。なお、Ｒ2
およびＲ3がいずれも水素原子であって、Ｒ1がメチル基
であるものがこの発明の代表例として、以下の実施例に
例示される。
基の場合には、これらは、脂肪族、脂環式、あるいは芳
香族の炭化水素の各種のものが考慮されてよい。なかで
も、低級アルキル基が代表的なものとして例示される。
メチル基、エチル基、プロピル基等である。なお、Ｒ2
およびＲ3がいずれも水素原子であって、Ｒ1がメチル基
であるものがこの発明の代表例として、以下の実施例に
例示される。
【００２４】この出願の発明によって提供されるポリマ
ー固定化固相試薬物質は、前記のとおりの形態として、
たとえば有機合成反応におけるエステル化やアミド化等
のための固相脱水縮合剤等として有効に使用されるもの
である。
ー固定化固相試薬物質は、前記のとおりの形態として、
たとえば有機合成反応におけるエステル化やアミド化等
のための固相脱水縮合剤等として有効に使用されるもの
である。
【００２５】そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく
発明の実施の形態について説明する。もちろん、以下の
例によって発明が限定されることはない。たとえば、反
応温度、溶媒の有無やその種類、反応原料の使用割合等
の操作条件については、以下の例を参照しつつ適宜に定
めることができる。
発明の実施の形態について説明する。もちろん、以下の
例によって発明が限定されることはない。たとえば、反
応温度、溶媒の有無やその種類、反応原料の使用割合等
の操作条件については、以下の例を参照しつつ適宜に定
めることができる。
【００２６】
【実施例】＜実施例１＞次式の反応式（Route Ａおよび
Route Ｂ）に従って、この出願の発明のポリマー固定化
固相試薬物質（３）を合成した。
Route Ｂ）に従って、この出願の発明のポリマー固定化
固相試薬物質（３）を合成した。
【００２７】
【化１１】
【００２８】ポリマー担体：ＰＳとしては、ポリスチレ
ン−１％ジビニルベンゼンポリマーを用いている。
ン−１％ジビニルベンゼンポリマーを用いている。
【００２９】 ポリマー固定化ＤＭＩ（３）の合成
（Route Ａ）： 1-Methylcopoly(styrene-1%-divinylbenzene)-3-propionylimidazolidin-2-on e （１） アルゴン雰囲気下、２−イミダゾリジノン（２２５ｍ
ｇ，２．６１ｍＭ）および水素化ナトリウム（２３０ｍ
ｇ，５．７４ｍＭ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦと略記）（８．０ｍＬ）の混合物を室温にて１
時間攪拌後、塩化プロピオニル（０．２３ｍＬ，２．６
５ｍＭ）を加える。この混合物を室温にて３時間攪拌し
た後、Merrifield樹脂(4-Chloromethyl Polystyrene Re
sin Cross-linked with 1% DVE (200-400 mesh, chlori
de content: ca. 1.74 mM/g)（５００ｍｇ，０．８７ｍ
Ｍ）を加え、室温にて２４時間攪拌。その後水（１０ｍ
Ｌ）を加え、ろ過。残渣はさらに水（１０ｍＬ×６）、
メタノール（１０ｍＬ×６）、ジクロロメタン（１０ｍ
Ｌ×６）を用いて洗浄後、４０度にて８０時間加熱乾燥
し、黄色固体（ＰＳ−ＰＩＭ体と略記）（１）（５５０
ｍｇ）を得る。ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：１７３４，１６
８５（ＣＯ）。
（Route Ａ）： 1-Methylcopoly(styrene-1%-divinylbenzene)-3-propionylimidazolidin-2-on e （１） アルゴン雰囲気下、２−イミダゾリジノン（２２５ｍ
ｇ，２．６１ｍＭ）および水素化ナトリウム（２３０ｍ
ｇ，５．７４ｍＭ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦと略記）（８．０ｍＬ）の混合物を室温にて１
時間攪拌後、塩化プロピオニル（０．２３ｍＬ，２．６
５ｍＭ）を加える。この混合物を室温にて３時間攪拌し
た後、Merrifield樹脂(4-Chloromethyl Polystyrene Re
sin Cross-linked with 1% DVE (200-400 mesh, chlori
de content: ca. 1.74 mM/g)（５００ｍｇ，０．８７ｍ
Ｍ）を加え、室温にて２４時間攪拌。その後水（１０ｍ
Ｌ）を加え、ろ過。残渣はさらに水（１０ｍＬ×６）、
メタノール（１０ｍＬ×６）、ジクロロメタン（１０ｍ
Ｌ×６）を用いて洗浄後、４０度にて８０時間加熱乾燥
し、黄色固体（ＰＳ−ＰＩＭ体と略記）（１）（５５０
ｍｇ）を得る。ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：１７３４，１６
８５（ＣＯ）。
【００３０】
1-Methylcopoly(styrene-1%-divinylbenzene)imidazolidin-2-one （２）
アルゴン雰囲気下、ＰＳ−ＰＩＭ体（１）（３４９ｍ
ｇ，０．６１ｍＭ）をナトリウムメトキシド（６６ｍ
ｇ，１．２２ｍＭ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶
液に加え、室温にて１２時間攪拌。その後水（１０ｍ
Ｌ）を加え、ろ過。残渣はさらに水（１０ｍＬ×６）、
メタノール（１０ｍＬ×６）、ジクロロメタン（１０ｍ
Ｌ×６）を用いて洗浄後、４０度にて５０時間加熱乾
燥。黄色固体（ＰＳ−ＩＭ体と略記）（２）（３３３ｍ
ｇ）を得る。ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：３２３９（Ｎ
Ｈ），１７０１（ＣＯ）；13Ｃ−ＮＭＲ：２６．２，４
０．６，１２８．８，１４５．１，１６４．１。
ｇ，０．６１ｍＭ）をナトリウムメトキシド（６６ｍ
ｇ，１．２２ｍＭ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶
液に加え、室温にて１２時間攪拌。その後水（１０ｍ
Ｌ）を加え、ろ過。残渣はさらに水（１０ｍＬ×６）、
メタノール（１０ｍＬ×６）、ジクロロメタン（１０ｍ
Ｌ×６）を用いて洗浄後、４０度にて５０時間加熱乾
燥。黄色固体（ＰＳ−ＩＭ体と略記）（２）（３３３ｍ
ｇ）を得る。ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：３２３９（Ｎ
Ｈ），１７０１（ＣＯ）；13Ｃ−ＮＭＲ：２６．２，４
０．６，１２８．８，１４５．１，１６４．１。
【００３１】
1-Methylcopoly(styrene-1%-divinylbenzene)-3-methylimidazolidin-2-one（
３）
アルゴン雰囲気下、ＰＳ−ＩＭ体（２）（３３３ｍｇ，
０．５８ｍＭ）および水素化ナトリウム（７２ｍｇ，
３．００ｍＭ）のＤＭＦ（５．０ｍＬ）の混合物を室温
にて２時間攪拌後、ヨウ化メチル（０．１８ｍＬ，２．
８９ｍＭ）を加え、室温にて５５時間攪拌する。さらに
水素化ナトリウム（６８ｍｇ，２．８３ｍＭ）とヨウ化
メチル（０．１８ｍＬ，２．８９ｍＭ）を追加し、室温
にて４８時間攪拌する。その後水（１０ｍＬ）を加え、
ろ過。残渣はさらに水（１０ｍＬ×６）、メタノール
（１０ｍＬ×６）、ジクロロメタン（１０ｍＬ×６）を
用いて洗浄後、４０度にて５０時間加熱乾燥。淡黄色固
体（ＰＳ−ＤＭＩと略記）（３）（３４０ｍｇ）を得
る。ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：１７０２（ＣＯ）；13Ｃ−
ＮＭＲ：３２．２，４１．２，４５．７，１２８．４，
１４６．３，１６１．６。
０．５８ｍＭ）および水素化ナトリウム（７２ｍｇ，
３．００ｍＭ）のＤＭＦ（５．０ｍＬ）の混合物を室温
にて２時間攪拌後、ヨウ化メチル（０．１８ｍＬ，２．
８９ｍＭ）を加え、室温にて５５時間攪拌する。さらに
水素化ナトリウム（６８ｍｇ，２．８３ｍＭ）とヨウ化
メチル（０．１８ｍＬ，２．８９ｍＭ）を追加し、室温
にて４８時間攪拌する。その後水（１０ｍＬ）を加え、
ろ過。残渣はさらに水（１０ｍＬ×６）、メタノール
（１０ｍＬ×６）、ジクロロメタン（１０ｍＬ×６）を
用いて洗浄後、４０度にて５０時間加熱乾燥。淡黄色固
体（ＰＳ−ＤＭＩと略記）（３）（３４０ｍｇ）を得
る。ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ-1：１７０２（ＣＯ）；13Ｃ−
ＮＭＲ：３２．２，４１．２，４５．７，１２８．４，
１４６．３，１６１．６。
【００３２】 ポリマー固定化ＤＭＩ（３）の合成
（Route Ｂ）： 1-Methyl-3-propionylimidazolidin-2-one（４） アルゴン雰囲気下、２−イミダゾリジノン（１．７２
ｇ，２０ｍＭ）および水素化ナトリウム（１．０６ｇ，
４４ｍＭ）のＤＭＦ（１８ｍＬ）の混合物を室温にて
１．５時間攪拌後、塩化プロピオニル（１．７４ｍＬ，
２０ｍＭ）を加える。この混合物を室温にて１．５時間
攪拌した後、ヨウ化メチル（１．２５ｍＬ，２０ｍＭ）
を加え、室温にて１２時間攪拌後、その後溶媒を留去
し、残渣（２．９１ｇ）を得る。このものは精製するこ
となく、次の反応に使用。
（Route Ｂ）： 1-Methyl-3-propionylimidazolidin-2-one（４） アルゴン雰囲気下、２−イミダゾリジノン（１．７２
ｇ，２０ｍＭ）および水素化ナトリウム（１．０６ｇ，
４４ｍＭ）のＤＭＦ（１８ｍＬ）の混合物を室温にて
１．５時間攪拌後、塩化プロピオニル（１．７４ｍＬ，
２０ｍＭ）を加える。この混合物を室温にて１．５時間
攪拌した後、ヨウ化メチル（１．２５ｍＬ，２０ｍＭ）
を加え、室温にて１２時間攪拌後、その後溶媒を留去
し、残渣（２．９１ｇ）を得る。このものは精製するこ
となく、次の反応に使用。
【００３３】1-Methylimidazolidin-2-one（５）
アルゴン雰囲気下、上記粗プロピオニルイミダゾリジノ
ン（４）（５．００ｇ）をメタノール（２０ｍＬ）に溶
解し、ナトリウムメトキシド（４．４５ｇ）のメタノー
ル（２０ｍＬ）溶液に加え、室温にて３時間攪拌。その
後３Ｎメタノール塩酸を加え、ｐＨ約６に調整し、混合
物を留去。残渣を蒸留にて精製し、２−メチルイミダゾ
リジノン（５）（２．９１ｇ）を得る。ＩＲ(nujol)ｃ
ｍ-1：３２５６（ＮＨ），１６８５（ＣＯ）：1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3；２．７９（３Ｈ，ｓ），３．３８−
３．４６（４Ｈ，ｍ），４．６８（１Ｈ，ｂｒｓ）。
ン（４）（５．００ｇ）をメタノール（２０ｍＬ）に溶
解し、ナトリウムメトキシド（４．４５ｇ）のメタノー
ル（２０ｍＬ）溶液に加え、室温にて３時間攪拌。その
後３Ｎメタノール塩酸を加え、ｐＨ約６に調整し、混合
物を留去。残渣を蒸留にて精製し、２−メチルイミダゾ
リジノン（５）（２．９１ｇ）を得る。ＩＲ(nujol)ｃ
ｍ-1：３２５６（ＮＨ），１６８５（ＣＯ）：1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3；２．７９（３Ｈ，ｓ），３．３８−
３．４６（４Ｈ，ｍ），４．６８（１Ｈ，ｂｒｓ）。
【００３４】
1-Methylcopoly(styrene-1%-divinylbenzene)-3-methylimidazolidin-2-one（
３）
アルゴン雰囲気下、１−メチルイミダゾリジノン（５）
（２．７７ｍｇ，２．７７ｍＭ）および水素化ナトリウ
ム（１４６ｍｇ，６．０８ｍＭ）のＤＭＦ（９．５６ｍ
Ｌ）の混合物を室温にて１時間攪拌後、Merrifield樹脂
（４５０ｍｇ，０．７８３ｍＭ）を加え、外温５０度に
て２週間超音波照射。その後水（１０ｍＬ）を加え、ろ
過。残渣はさらに水（１０ｍＬ×５）、メタノール（１
０ｍＬ×６）、ジクロロメタン（１０ｍＬ×６）を用い
て洗浄後、４０度にて８０時間加熱乾燥。淡黄色固体
（ＰＳ−ＤＭＩ）（３）（５００ｍｇ）（元素分析より
９９％）を得る。このものは上記標品と一致した。 ＜実施例２＞ ポリマー固定化、ＤＭＩ（３）の利用例 前記反応式に従って、脱水縮合によるジヒドロ桂皮
酸ｔ−ブチルエステル（７）合成を行った。
（２．７７ｍｇ，２．７７ｍＭ）および水素化ナトリウ
ム（１４６ｍｇ，６．０８ｍＭ）のＤＭＦ（９．５６ｍ
Ｌ）の混合物を室温にて１時間攪拌後、Merrifield樹脂
（４５０ｍｇ，０．７８３ｍＭ）を加え、外温５０度に
て２週間超音波照射。その後水（１０ｍＬ）を加え、ろ
過。残渣はさらに水（１０ｍＬ×５）、メタノール（１
０ｍＬ×６）、ジクロロメタン（１０ｍＬ×６）を用い
て洗浄後、４０度にて８０時間加熱乾燥。淡黄色固体
（ＰＳ−ＤＭＩ）（３）（５００ｍｇ）（元素分析より
９９％）を得る。このものは上記標品と一致した。 ＜実施例２＞ ポリマー固定化、ＤＭＩ（３）の利用例 前記反応式に従って、脱水縮合によるジヒドロ桂皮
酸ｔ−ブチルエステル（７）合成を行った。
【００３５】ＰＳ−ＤＭＩ体（３）（９８４ｍｇ，１．
７０ｍＭ）および塩化オキサリル（１．５０ｍＬ，１
７．０ｍＭ）のドライベンゼン（１０ｍＬ）溶液を外温
７５度にて２７時間攪拌。混合物を留去し、得られた残
渣（ＰＳ−ＤＭＣ（６））をジクロロメタン（１０ｍ
Ｌ）に懸濁し、モレキュラーシーブ３Ａ（３００ｍｇ）
およびジヒドロ桂皮酸（０．１５１ｇ，１．０１ｍＭ）
を加え、３０分間乾燥。次いでｔ−ブタノール（０．１
ｍＬ，１．０４ｍＭ）およびトリエチルアミン（０．４
２ｍＬ，３．０１ｍＭ）を加え、４８時間攪拌。その後
水（１０ｍＬ）を加え、ろ過。ろ液はジクロロメタンで
抽出。ジクロロメタン抽出液は１ＮＨＶｉ、飽和ＮａＨ
ＣＯ3、飽和ＮａＣｌにて洗浄後、Ｎａ2ＳＯ4にて乾燥
し、溶媒を減圧下留去する。得られた残渣を蒸留（ｂｐ
６０度／２ｍｍＨｇ）し、無色オイルとしてジヒドロ桂
皮酸ｔ−ブチルエステル（７）（１６６ｍｇ，８０％）
を得る。ＩＲ（neal）ｃｍ-1：１７２８（ＣＯ）：1Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．４２（９Ｈ，ｓ），２．
５４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），２．９
１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），７．１９
−７．３０（５Ｈ，ｍ）。
７０ｍＭ）および塩化オキサリル（１．５０ｍＬ，１
７．０ｍＭ）のドライベンゼン（１０ｍＬ）溶液を外温
７５度にて２７時間攪拌。混合物を留去し、得られた残
渣（ＰＳ−ＤＭＣ（６））をジクロロメタン（１０ｍ
Ｌ）に懸濁し、モレキュラーシーブ３Ａ（３００ｍｇ）
およびジヒドロ桂皮酸（０．１５１ｇ，１．０１ｍＭ）
を加え、３０分間乾燥。次いでｔ−ブタノール（０．１
ｍＬ，１．０４ｍＭ）およびトリエチルアミン（０．４
２ｍＬ，３．０１ｍＭ）を加え、４８時間攪拌。その後
水（１０ｍＬ）を加え、ろ過。ろ液はジクロロメタンで
抽出。ジクロロメタン抽出液は１ＮＨＶｉ、飽和ＮａＨ
ＣＯ3、飽和ＮａＣｌにて洗浄後、Ｎａ2ＳＯ4にて乾燥
し、溶媒を減圧下留去する。得られた残渣を蒸留（ｂｐ
６０度／２ｍｍＨｇ）し、無色オイルとしてジヒドロ桂
皮酸ｔ−ブチルエステル（７）（１６６ｍｇ，８０％）
を得る。ＩＲ（neal）ｃｍ-1：１７２８（ＣＯ）：1Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．４２（９Ｈ，ｓ），２．
５４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），２．９
１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ），７．１９
−７．３０（５Ｈ，ｍ）。
【００３６】一方、残渣はさらに水（１０ｍＬ×６）、
メタノール（１０ｍＬ×６）、ジクロロメタン（１０ｍ
Ｌ×６）を用いて洗浄後、４０度にて８０時間加熱乾
燥。ＰＳ−ＤＭＩ（３）を回収。このものは再利用可能
で、第２および３回目共に８１％の収率で生成物のエス
テルが得られた。
メタノール（１０ｍＬ×６）、ジクロロメタン（１０ｍ
Ｌ×６）を用いて洗浄後、４０度にて８０時間加熱乾
燥。ＰＳ−ＤＭＩ（３）を回収。このものは再利用可能
で、第２および３回目共に８１％の収率で生成物のエス
テルが得られた。
【００３７】 ジヒドロ桂皮酸エチルエステルの合成
上記反応におけるｔ−ブタノールをエタノールに代え
て脱水縮合によるエステル化反応を行った。
て脱水縮合によるエステル化反応を行った。
【００３８】収率８４％で、ジヒドロ桂皮酸エチルエス
テルを得た。
テルを得た。
【００３９】 ジヒドロ桂皮酸フェニルアミドの合成
上記反応において、ｔ−ブタノールに代えてフェニル
アミンを用いて脱水縮合によるアミド化反応を行った。
アミンを用いて脱水縮合によるアミド化反応を行った。
【００４０】収率８１％で、ジヒドロ桂皮酸フェニルア
ミドを得た。
ミドを得た。
【００４１】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、回収、再利用が可能であって、環境への
負荷が軽減され、しかも各種有機合成における脱水縮合
剤等の試薬として有用な、新しいポリマー固定化固相試
薬物質が提供されることになる。
発明によって、回収、再利用が可能であって、環境への
負荷が軽減され、しかも各種有機合成における脱水縮合
剤等の試薬として有用な、新しいポリマー固定化固相試
薬物質が提供されることになる。
【００４２】また、この物質によって所望の有機合成が
低環境負荷の状態において効率的に実現されることにな
る。
低環境負荷の状態において効率的に実現されることにな
る。
Claims (7)
- 【請求項１】 次式； 【化１】 （式中のＡは、ポリマー担体を示し、Ｒ1は、置換基を
有していてもよい炭化水素基を、Ｒ2およびＲ3の各々
は、同一または別異に水素原子もしくは置換基を有して
いてもよい炭化水素基を示す。）で表わされ、ポリマー
担体に結合担持されていることを特徴とするポリマー固
定化固相試薬物質。 - 【請求項２】 次式； 【化２】 （式中のＡは、ポリマー担体を示し、Ｒ1は置換基を有
していてもよい炭化水素基を、Ｒ2およびＲ3の各々は、
同一または別異に水素原子もしくは置換基を有していて
もよい炭化水素基を示す。）で表わされ、ポリマー担体
に結合担持されていることを特徴とするポリマー固定化
固相試薬物質。 - 【請求項３】 請求項１の物質からなることを特徴とす
る固相脱水縮合剤。 - 【請求項４】 請求項２の物質と塩化オキサリルとの反
応生成物からなることを特徴とする固相脱水縮合剤。 - 【請求項５】 請求項３または４の固相脱水縮合剤の存
在下に脱水縮合させることを特徴とする有機合成反応方
法。 - 【請求項６】 請求項１の物質の製造方法であって、次
式； 【化３】 （式中のＡは、ポリマー担体を示し、Ｒ1は、置換基を
有していてもよい炭化水素基を、Ｒ2およびＲ3の各々
は、同一または別異に水素原子もしくは置換基を有して
いてもよい炭化水素基を示す。）で表わされるポリマー
担持物質を塩化オキサクルと反応させることを特徴とす
るポリマー固定化固相試薬物質の製造方法。 - 【請求項７】 請求項２の物質の製造方法であって、次
式； 【化４】 （式中のＲ2およびＲ3の各々は、同一または別異に、水
素原子もしくは置換基を有していてもよい炭化水素基を
示す。）で表わされる化合物を出発物質として、これを
ポリマー担体に結合担持した後にＲ1Ｘ（Ｒ1は置換基を
有していてもよい炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を示
す。）と反応させるか、もしくは次式； 【化５】 の化合物に変換した後にポリマー担体に結合担持させる
ことを特徴とするポリマー固定化固相試薬物質の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002112638A JP2003306482A (ja) | 2002-04-15 | 2002-04-15 | ポリマー固定化固相試薬物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002112638A JP2003306482A (ja) | 2002-04-15 | 2002-04-15 | ポリマー固定化固相試薬物質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003306482A true JP2003306482A (ja) | 2003-10-28 |
Family
ID=29395077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002112638A Pending JP2003306482A (ja) | 2002-04-15 | 2002-04-15 | ポリマー固定化固相試薬物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003306482A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005110997A1 (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Japan Science And Technology Agency | ビスグアニジン型化合物光学分割剤並びにキラル分子分離剤 |
| JP2006504850A (ja) * | 2002-10-31 | 2006-02-09 | オーバーン ユニバーシティ | メチレン化ポリスチレンの殺菌性粒子 |
| JP2007302852A (ja) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性イミダゾリジン化合物とそのポリマー固定化複合体並びに不斉合成触媒 |
-
2002
- 2002-04-15 JP JP2002112638A patent/JP2003306482A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006504850A (ja) * | 2002-10-31 | 2006-02-09 | オーバーン ユニバーシティ | メチレン化ポリスチレンの殺菌性粒子 |
| JP4652056B2 (ja) * | 2002-10-31 | 2011-03-16 | オーバーン ユニバーシティ | メチレン化ポリスチレンの殺菌性粒子 |
| US8598246B2 (en) | 2002-10-31 | 2013-12-03 | Auburn University | Biocidal particles of methylated polystyrene |
| WO2005110997A1 (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Japan Science And Technology Agency | ビスグアニジン型化合物光学分割剤並びにキラル分子分離剤 |
| JPWO2005110997A1 (ja) * | 2004-05-17 | 2008-03-21 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ビスグアニジン型化合物光学分割剤並びにキラル分子分離剤 |
| JP4601007B2 (ja) * | 2004-05-17 | 2010-12-22 | 国立大学法人 千葉大学 | ビスグアニジン型化合物光学分割剤並びにキラル分子分離剤 |
| JP2007302852A (ja) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性イミダゾリジン化合物とそのポリマー固定化複合体並びに不斉合成触媒 |
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