JP2003306313A - 水素製造方法及び水素製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】超臨界水を用いて水素を製造する場合におい
て、水素ガスをエネルギー効率よく精製することができ
る水素製造方法を提供すること。 【解決手段】炭化水素系化合物からなる原料と超臨界
水とを保持し、水素ガスと該水素ガス以外の残部ガスと
からなる改質ガスにする改質工程と、該改質ガスに含
まれる該水素ガスを水素吸蔵合金に吸蔵させて該水素ガ
スを該改質ガスから分離する水素吸蔵ステップと、吸蔵
した該水素ガスを該水素吸蔵合金から脱離させる水素脱
離ステップと、該水素吸蔵ステップにおいて該水素吸蔵
合金で発生する発熱と該水素脱離ステップにおいて該水
素吸蔵合金で発生する吸熱とを互いに熱交換する熱交換
ステップと、をもつ水素ガス精製工程と、を有する。つ
まり、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する温度等が高いの
で、超臨界状態のエネルギーが有効利用でき、水素製造
全体のエネルギー効率が向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー効率に
優れた水素製造方法及び水素製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油、石炭等の炭化水素系化合物から水
素ガスを得る目的で、特開２０００−２３９６７２号公
報に、炭化水素系化合物に超臨界水を反応させることで
水性ガス反応及び水性ガスシフト反応を生起し高濃度の
水素ガスを含む改質ガスを得る方法が開示されている。

【０００３】超臨界水は、炭化水素系化合物をよく溶解
し均一相を形成できると共に、効率よく炭化水素系化合
物を熱分解して水素ガスを含む改質ガスを得ることがで
きる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来技術の方法では得
られた改質ガスから水素ガスを単離・精製する場合に、
深冷分離法、ＰＳＡ法、膜分離法等が適用されていた。
深冷分離法は改質ガスを構成する構成ガスの臨界点、沸
点等に応じた温度にまで改質ガスを冷却し、その沸点や
臨界点の相違によって、複数の構成ガス中から水素ガス
を精製する方法である。超臨界反応により生成した改質
ガスの温度は沸点等に比較して極めて高く改質ガスの冷
却には極めて高いエネルギーを投入する必要がある。

【０００５】ＰＳＡ法はモレキュラーシーブ等への構成
成分毎の吸着挙動の相違を利用して水素ガスを精製する
方法である。ＰＳＡ法では分離効率が低く、高純度の水
素ガスを得るためには何度も吸脱着を繰り返す必要があ
り、その度に改質ガスの加圧減圧を繰り返す必要があ
る。改質ガスの加圧・減圧は精製条件によるものの、
０．９ＭＰａから０．１ＭＰａの間で繰り返し行う必要
がある。また、物質表面への吸脱着を利用するので改質
ガスの温度は低いことが好ましくエネルギー効率が低く
なる。

【０００６】膜分離法は各構成成分毎に分離膜の透過性
が異なることを利用して水素ガスを精製する方法であ
る。水素を効率よく分離できる分離膜としては金属膜や
アモルファスシリカ膜が提案されているが、単位面積当
たりの水素透過速度が小さく充分な透過速度が得られな
い。

【０００７】いずれの方法も水素ガスを精製するために
改質ガスを低温又は低圧に戻している。つまり、水素ガ
スの生成に超臨界状態の有する高温高圧を有効利用して
いなかった。更に水素ガスの単離・精製法によっては超
臨界状態がもつエネルギーを有効利用していないばかり
か、外部から改質ガスに高エネルギーを投入して水素ガ
スを液化等していた。したがって、水素ガスの単離・生
成法全体としてのエネルギー効率が低いものであった。
また、最終的に製造された高純度の水素ガスは水素貯蔵
タンクで貯蔵されるが一旦低圧にした水素ガスを再び高
圧にするには大きなエネルギーを投入する必要がある。

【０００８】そこで、本発明では超臨界水を用いて炭化
水素系化合物を分解し水素ガスを含む改質ガスを製造し
た場合において、水素ガスをエネルギー効率よく精製す
ることができる水素製造方法を提供することを解決すべ
き課題とする。また、水素ガスをエネルギー効率よく精
製することができる水素製造装置を提供することも解決
すべき課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する目的
で本発明者らは鋭意研究を行った結果、以下の発明を完
成した。すなわち、本発明の水素製造方法は、炭化水
素系化合物からなる原料と超臨界水とを保持し、水素ガ
スと該水素ガス以外の残部ガスとからなる改質ガスにす
る改質工程と、該改質ガスに含まれる該水素ガスを水
素吸蔵合金に吸蔵させて該水素ガスを該改質ガスから分
離する水素吸蔵ステップと、吸蔵した該水素ガスを該水
素吸蔵合金から脱離させる水素脱離ステップと、該水素
吸蔵ステップにおいて該水素吸蔵合金で発生する発熱と
該水素脱離ステップにおいて該水素吸蔵合金で発生する
吸熱とを互いに熱交換する熱交換ステップと、をもつ水
素ガス精製工程と、を有することを特徴とする（請求項
１）。

【００１０】また、本発明の水素製造装置は、炭化水素
系化合物からなる原料と超臨界水との混合物を保持でき
る反応領域部と、該反応領域部を区画する外壁部とをも
ち、該混合物を水素ガスと該水素ガス以外の残部ガスと
からなる改質ガスにする改質手段と、水素吸蔵合金と、
該水素吸蔵合金を格納する格納空間部と該改質ガスを該
格納空間部に導入する改質ガス導入口と該水素ガス及び
該残部ガスをそれぞれ該格納空間部から導出する水素ガ
ス導出口及び残部ガス導出口とをもつ容器と、をもつ水
素精製手段と、該水素吸蔵合金が該水素ガスを吸蔵する
ときに発生する発熱と該水素吸蔵合金が該水素ガスを脱
離するときに発生する吸熱とを互いに熱交換する熱交換
手段と、を有することを特徴とする（請求項６）。

【００１１】つまり、水素吸蔵合金が水素を吸蔵できる
温度及び圧力が深冷分離法や、ＰＳＡ法、膜分離法等の
従来技術の方法の作動温度や圧力と比較して高いので、
水素製造における水素精製のための必要エネルギーが小
さくなり、水素製造全体のエネルギー効率が向上でき
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】〔水素製造方法〕本発明の水素製
造方法は、改質工程と水素ガス精製工程とその他必要に
応じた工程をもつ。改質工程は炭化水素系化合物を水素
ガスを含む改質ガスにする工程である。水素ガス精製工
程は改質ガスから水素ガスを精製する工程である。

【００１３】（改質工程）本工程は、炭化水素系化合物
からなる原料と超臨界水とを保持し、水素ガスと水素ガ
ス以外の残部ガスとからなる改質ガスにする工程であ
る。炭化水素系化合物を超臨界水と共に保持すると炭化
水素系化合物は分解反応乃至は部分酸化反応等により水
素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス及びその他の
分解ガスを含む改質ガスが生成する。

【００１４】一酸化炭素ガスは後述する水素吸蔵合金を
劣化させる虞があるので発生量を抑制することが好まし
い。一酸化炭素ガスは反応条件を調節することで、水と
反応する水性ガスシフト反応により水素ガスと二酸化炭
素ガスに変成できる。水性ガスシフト反応を速やかに進
行させるには温度の条件を２７０℃〜３５０℃（ＣｕＺ
ｎＯ触媒使用の場合）とすることが好ましい。また、Ｃ
ｕＺｎＯ等の高温型触媒を添加することで水性ガスシフ
ト反応は促進される。水性ガスシフト反応を行う雰囲気
としては超臨界水を用いた炭化水素系化合物の改質反応
を行う雰囲気と分離して行うこともできる。

【００１５】超臨界水は水の温度及び圧力を超臨界状態
（臨界点（３７４．１℃、２２．１４ＭＰａ））にした
ものである。

【００１６】超臨界水は炭化水素系化合物等の有機物、
酸素等を通常の液体・気体状態である水よりも多量且つ
均一に溶解でき、炭化水素系化合物の分解反応等におけ
る良好な反応溶媒である。超臨界水を得るために水に高
温高圧を付与する手段としては一般的なオートクレーブ
等が使用できる。また、火山近郊のマグマ等の地中熱源
を用いてもよい。地中熱源を利用して炭化水素系化合物
の熱分解を行う方法としては地中熱源に直接炭化水素系
化合物と水との混合物を投入する方法や、地中熱源を加
熱源として用いる方法等が考えられる。その他に超々臨
界発電における運転条件を適正に変化させることで熱発
生と同時に水素ガスを発生することもできる。

【００１７】本発明における炭化水素系化合物とは石
炭、石油、バイオマス、廃棄物等の炭素元素及び水素元
素を含む化合物であれば原理的に特に限定されない。本
発明方法が良好に適用できる炭化水素系化合物としては
石炭、石油等のＣ_aＨ_bＯ_cで表される化合物を主成分と
することが望ましい。

【００１８】（精製工程）本工程は、水素吸蔵ステッ
プと水素脱離ステップと熱交換ステップとをもつ。
水素吸蔵合金は水素ガスを特異的に吸蔵するので、水素
吸蔵ステップで吸蔵された水素ガスを水素脱離ステップ
で脱離すると高純度の水素ガスを得ることができる。つ
まり、水素吸蔵ステップ及び水素脱離ステップの組み合
わせで改質ガス中の水素ガスが精製できる。水素ガスの
純度を向上するために水素脱離ステップで脱離された水
素ガスを再び水素吸蔵ステップに導いてもよい。水素吸
蔵ステップと水素脱離ステップとは水素吸蔵合金を格納
した一つの容器を用いてもよいし、水素吸蔵合金を格納
した二つ以上の容器を用い並行して交互に行ってもよ
い。

【００１９】水素吸蔵ステップは前記改質工程で得ら
れた改質ガスに含まれる水素ガスを水素吸蔵合金に吸蔵
させて水素ガスを改質ガスから分離するステップであ
る。水素吸蔵合金に吸蔵されなかった二酸化炭素ガス等
の残部ガスはそのまま水素吸蔵合金を素通りして水素ガ
スから分離される。水素吸蔵合金は水素吸蔵時の温度及
び圧力に充分に耐えうる容器内に保持する。水素吸蔵合
金の形態は粉末状、バルク状等、特に限定されない。

【００２０】水素吸蔵合金の組成、種類としては特に限
定しない。たとえば、鉄−チタン系、チタン−ニッケル
系、ランタン−ニッケル系、マグネシウム系の水素吸蔵
合金などが挙げられる。改質ガスには有る程度の一酸化
炭素や水蒸気が含まれる。一般的な水素吸蔵合金は一酸
化炭素や水蒸気によって被毒され水素吸蔵能が低下す
る。水素吸蔵合金の表面にＰｄの被膜を設けることで、
水素吸蔵合金の一酸化炭素等による被毒を低減すること
ができる。

【００２１】全体としてのエネルギー効率を向上させる
には、高温作動型の水素吸蔵合金を用いることが特に好
ましい。高温作動型の水素吸蔵合金としては前述の改質
工程で得られた改質ガスのガス温度及びガス圧力付近で
水素吸蔵が進行する組成をもつことが好ましい。具体的
には２５０℃〜３５０℃程度、１０ＭＰａ〜３０ＭＰａ
程度の範囲内で水素を吸蔵放出できる水素吸蔵合金が好
ましい。特に得られた改質ガスのガス温度及びガス圧力
よりも、僅かに低い温度及び圧力で水素吸蔵が進行する
とより好ましい。具体的な高温作動型の水素吸蔵合金と
してはＭｇ、ＭｇＮｉが例示できる。なお、水素吸蔵合
金の水素吸蔵反応は発熱反応であるので、後述する熱交
換ステップにより発生する発熱を除去する。

【００２２】用いる水素吸蔵合金が水素を吸蔵できる温
度及び圧力と、得られた改質ガスのガス温度及びガス圧
力とを整合させるために、本工程に供される改質ガスの
ガス温度及びガス圧力を熱交換器及び／又は加圧機によ
り調節することが好ましい。ここで、使用する水素吸蔵
合金が水素を吸蔵できる温度及び圧力が、供される改質
ガスのガス温度及びガス圧力よりも僅かに低いと、新た
に改質ガスにエネルギーを投入する必要がなく且つ調節
の程度を小さくできる利点がある。

【００２３】水素脱離ステップは吸蔵した水素ガスを
水素吸蔵合金から脱離させるステップである。水素吸蔵
合金が水素を脱離する反応は吸熱反応である。水素吸蔵
合金から水素ガスを脱離させるために水素吸蔵合金を低
圧、高温の雰囲気とする。雰囲気を低圧にするためには
脱離する水素ガスを継続的に取り出すことで達成でき
る。雰囲気を高温とするには後述の熱交換ステップで水
素吸蔵ステップで発生した発熱を利用する。

【００２４】熱交換ステップは水素吸蔵合金で発生す
る発熱と吸熱とを互いに熱交換するステップである。水
素吸蔵合金は水素を吸蔵する場合に発熱が発生し、水素
を脱離するときに吸熱が発生する。つまり、水素吸蔵合
金は、水素吸蔵ステップにおいて発熱が発生し、水素脱
離ステップにおいて吸熱が発生する。本ステップは前述
した水素吸蔵ステップにおいて水素吸蔵合金から発生す
る発熱を除去することで、水素吸蔵合金に水素ガスが継
続的に吸蔵できるようにする。反対に水素脱離ステップ
では発生する吸熱を除去することで水素吸蔵合金から水
素ガスが継続的に脱離できるようにする。

【００２５】水素吸蔵ステップと水素脱離ステップとを
順次行う場合には熱媒体を用いて水素吸蔵ステップで発
生した発熱又は水素脱離ステップで発生した吸熱を保持
して他のステップで利用する。そして、水素吸蔵ステッ
プと水素脱離ステップとを並行して行う場合には熱交換
ステップにおける熱交換も同時に行う。熱交換ステップ
で交換する発熱は前述の改質工程に投入する炭化水素系
化合物及び／又は水に対する加熱に用いてもよい。

【００２６】（その他の工程）その他の工程としては改
質工程と精製工程との間に改質ガスを脱水する脱水工程
を有することができる。水素吸蔵合金は前述したように
水によって被毒される。水素吸蔵合金に改質ガスを導入
する前に脱水することで水素吸蔵合金の被毒を抑制でき
る。改質ガスを脱水する方法としては特に限定しない
が、改質ガスを一旦冷却することで水蒸気として存在す
る水を凝縮させて分離することができる。脱水のために
冷却された改質ガスは冷却時に放出した熱により再度加
熱することで精製工程に適する温度に調節される。

【００２７】そして、改質工程と精製工程との間には、
前述したように、改質ガスの温度を調節する工程をもつ
ことが好ましい。温度を調節する方法としては熱交換器
（放熱器を含む）等の公知の方法が適用できる。また、
余分の熱を利用して発電等を行うこともできる。

【００２８】本水素製造方法により製造された水素ガス
は圧力が高いので、加圧することなく、そのまま水素貯
蔵手段（高圧容器等）に充填することもできる。

【００２９】〔水素製造装置〕本装置は改質手段と水素
精製手段とその他必要な手段とを有する。改質手段は炭
化水素系化合物からなる原料を水素ガスを含む改質ガス
にする手段である。水素ガス精製手段は改質ガスから水
素ガスを精製する手段である。

【００３０】（改質手段）本手段は前述の水素製造方法
で説明した改質工程を具体的に実現する手段である。本
手段は反応領域部とその反応領域部を区画する外壁部と
からなる。反応領域部には炭化水素系化合物と超臨界水
との混合物を保持する。改質手段への炭化水素系化合物
と超臨界水との供給はバッチ式のように断続的であって
もよいし、連続的であってもよい。

【００３１】連続的に炭化水素系化合物及び超臨界水を
反応領域部に供給するには予め炭化水素系化合物及び水
を高温・高圧に保っておいてもよいし、反応領域部に供
給するときに加圧・加温してもよい。加圧・加温は後述
する熱交換手段を利用して行うことがエネルギー効率の
観点からは好ましい。炭化水素系化合物及び水素吸蔵合
金について、超臨界水による炭化水素系化合物の分解反
応及び水性ガスシフト反応については前述した説明と同
様であるので更なる説明は省略する。

【００３２】（水素精製手段）本手段は水素吸蔵合金
と、その水素吸蔵合金を格納する容器とからなる。容器
は、水素吸蔵合金を格納する格納空間部と、その格納空
間部に改質ガスを供給する改質ガス導入口と、格納空間
部から水素ガスを導出する水素ガス導出口及び残部ガス
を導出する残部ガス導出口とをもつ。

【００３３】改質手段で得られた改質ガスは改質ガス導
入口から容器の格納空間部内に導入される。格納空間部
に導入された改質ガスに含まれる水素ガスは内部の水素
吸蔵合金に吸蔵される。水素吸蔵合金への水素ガスの吸
蔵が定常化した後に残部ガス導出口を開いて容器外部に
残部ガスを取り出すことができる。また、改質ガスを連
続的に格納空間部に供給すると共に、連続的に残部ガス
を格納空間部の外部に取り出すこともできる。

【００３４】残部ガスを格納空間部から取り出した後に
水素吸蔵合金から水素ガスを脱離させることで水素ガス
が精製される。脱離した水素ガスは水素ガス導出口から
格納空間部外に取り出される。水素吸蔵合金への水素ガ
スの吸蔵脱離は水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金に供給す
る改質ガスのガス温度及びガス圧力によって制御でき
る。ガス温度及びガス圧力の制御は後述する熱交換手段
による水素吸蔵合金の温度調節や、改質ガス導入口及び
水素ガス導出口の開閉による水素吸蔵合金の圧力調節に
より行うことができる。

【００３５】そして、格納空間部は第１格納空間部と第
２格納空間部との２つの種類の空間をもつことができ
る。第１格納空間部の改質ガスの導入及び水素ガスの導
出に同期して、第２格納空間部の水素ガスの導出及び改
質ガスの導入が行われることが好ましい。この場合に
は、第１格納空間部内の水素吸蔵合金に水素ガスを吸蔵
しているとき（発熱反応）には、第２格納空間部内の水
素吸蔵合金からは水素ガスが脱離している（吸熱反
応）。したがって、改質手段から連続的に改質ガスが供
給される場合に、連続的に水素ガスを精製することがで
きる。また、後述する熱交換手段において発生する発熱
又は吸熱を保持する必要がなく、そのまま熱交換を行う
ことができるので装置が簡便になる。

【００３６】（熱交換手段）熱交換手段は、格納空間部
内の水素吸蔵合金が水素ガスを吸蔵するときに発生する
発熱と水素吸蔵合金が水素ガスを脱離するときに発生す
る吸熱とを互いに熱交換する手段である。熱交換手段と
しては特に限定されない。例えば、熱媒体を使用する一
般的な熱交換器を適用できる。前述した容器の格納空間
部が一つの場合には発生した発熱又は吸熱は次の吸熱又
は発熱が発生するまで熱媒体等により保持する。

【００３７】格納空間部が第１格納空間部及び第２格納
空間部からなる場合には熱交換手段は第１格納空間部と
第２格納空間部との間で熱交換を行う手段とすることで
効率よく熱交換を行うことができると共に、熱交換手段
の構成を簡便化することができる。

【００３８】更に熱交換手段は改質手段に供給される原
料及び／又は水との間でも熱交換を行うことが好まし
い。原料及び水を予熱することで、投入される全エネル
ギーを低減できる。

【００３９】（その他の手段）その他の手段としては改
質手段と水素精製手段との間に改質ガスを脱水する脱水
手段を有することができる。水素吸蔵合金は前述したよ
うに水によって被毒される。水素吸蔵合金に改質ガスを
導入する前に脱水することで水素吸蔵合金の被毒を抑制
する。改質ガスを脱水する方法としては特に限定しない
が、改質ガスを一旦冷却することで水蒸気として存在す
る水を凝縮させて分離することができる。脱水のために
冷却された改質ガスは冷却時に放出した熱により再度加
熱することで水素吸蔵合金に吸蔵されるのに適する温度
に調節される。

【００４０】そして、改質手段と水素精製手段との間に
は、前述したように、改質ガスの温度を調節する手段を
もつことが好ましい。温度を調節する方法としては熱交
換器（放熱器を含む）等の公知の方法が適用できる。ま
た、余分の熱を利用して発電等を行うこともできる。

【００４１】本水素製造方法により製造された水素ガス
は圧力が高いのでそのまま水素貯蔵手段（高圧容器等）
に充填することもできる。

【００４２】〔付記〕本水素製造方法及び装置は、水素
吸蔵合金に対して水素ガスを繰り返し吸蔵脱離すること
により改質ガス中から水素ガスを精製する方法である。
ここで、一旦、水素吸蔵合金に吸蔵させた水素ガスを脱
離せずにそのまま吸蔵させたままとすることで水素ガス
が吸蔵された水素吸蔵合金を製造することができる。そ
の場合には、水素ガスを吸蔵する水素吸蔵合金を新しく
取り替えていくことで、連続的に水素ガスが吸蔵された
水素吸蔵合金を製造することができる。その場合に、水
素ガスを吸蔵した水素吸蔵合金から発生する発熱は熱交
換手段（ステップ）によって除去される。この発熱を利
用して発電等を行うことができる。

【００４３】

【実施例】（実施例１）本実施例の水素製造装置は、図
１に示すように、炭化水素系化合物からなる原料を貯蔵
する原料タンク１と、改質手段としての超臨界反応器２
及び水性ガスシフト反応器３と、水素精製手段としての
第１水素ガス吸蔵合金タンク５１、第２水素ガス吸蔵合
金タンク５２及び残部ガスタンク５３と、製造された水
素ガスを貯蔵する水素ガス貯蔵タンク６とを有する。第
１及び第２水素ガス吸蔵合金タンク５１及び５２には水
素吸蔵合金として表面にＰｄがコートされたＭｇ粉末が
充填されている。また、図示しないが第１及び第２水素
ガス吸蔵合金タンク５１及び５２の間には熱交換手段と
しての熱交換器が設けられている。熱交換器は第１及び
第２水素ガス吸蔵合金タンク５１及び５２の間のほか、
原料タンク１にも接続される。

【００４４】水性ガスシフト反応器３と第１水素ガス吸
蔵合金タンク５１の水素ガス導入口との間と、水性ガス
シフト反応器３と第２水素ガス吸蔵合金タンク５２の水
素ガス導入口との間とには、それぞれ独立して制御でき
るバルブＶ１及びＶ２が設けられている。

【００４５】そして、第１水素ガス吸蔵合金タンク５１
の残部ガス導出口と残部ガスタンク５３との間と、第２
水素ガス吸蔵合金タンク５２の残部ガス導出口と残部ガ
スタンク５３との間とにも、それぞれ独立して制御でき
るバルブＶ５及びＶ６が設けられている。

【００４６】そして、第１水素ガス吸蔵合金タンク５１
の水素ガス導出口と水素ガス貯蔵タンク６との間と、第
２水素ガス吸蔵合金タンク５２の水素ガス導出口と水素
ガス貯蔵タンク６との間とにも、それぞれ独立して制御
できるバルブＶ３及びＶ４が設けられている。

【００４７】原料タンク１内の原料は水と共に超臨界反
応器２内に導入された後に高温高圧の超臨界状態にな
る。原料は超臨界水と接触・混合して部分酸化等により
水素ガスや一酸化炭素、二酸化炭素等に分解される。分
解生成物は超臨界反応器２から水性ガスシフト反応器２
に移動して水性ガスシフト反応により一酸化炭素が水素
ガスと二酸化炭素ガスその他に変成される。水性ガスシ
フト反応器２内には高温高圧の水が水タンク４から適正
に供給される。

【００４８】水性ガスシフト反応器２で改質された水素
ガスを含む改質ガスは、第１及び第２水素ガス吸蔵合金
タンク５１及び５２の水素ガス導入口に供給される。第
１又は第２水素ガス吸蔵合金タンク５１及び５２のいず
れに導入されるかはバルブＶ１又はＶ２のいずれを開く
かで制御する。

【００４９】バルブＶ１及びＶ２の開閉は交互に行われ
る。具体的には第１又は第２水素ガス吸蔵合金タンク５
１及び５２内の水素吸蔵合金に対する水素ガスの吸蔵
が、飽和状態となったときにバルブＶ１及びＶ２の開閉
が切り替えられる。

【００５０】第１又は第２水素ガス吸蔵合金タンク５１
及び５２内の水素吸蔵合金がそれ以上の水素ガスを吸蔵
できないときに、バルブＶ１及びバルブＶ２を切り替え
て改質ガスを供給する水素ガス吸蔵合金タンク５１及び
５２を切り替える。水素吸蔵合金がそれ以上水素ガスを
吸蔵できるか否かは改質ガスの導入量や水素ガス吸蔵合
金タンク５１及び５２の質量変化等による簡便に判断で
きる。

【００５１】そして、バルブＶ１及びＶ２を切り替える
と同時にバルブＶ３及びＶ４も切り替える。つまり、バ
ルブＶ３及びＶ４の開閉を切り替えることで、開かれた
バルブに接続された水素ガス吸蔵合金タンク５１又は５
２内の圧力が低下して水素吸蔵合金に吸蔵された水素ガ
スが脱離する。具体的にはバルブＶ１の開閉に同期して
バルブＶ４開閉し、バルブＶ２の開閉に同期してバルブ
Ｖ３を開閉する。

【００５２】脱離した水素ガスはバルブＶ３又はＶ４を
介して水素ガス貯蔵タンク６に貯蔵される。第１及び第
２水素ガス吸蔵合金タンク５１及び５２内の圧力は非常
に高いので特に加圧装置を用いなくても水素ガス貯蔵タ
ンク６内に水素ガスを導入することができる。

【００５３】第１又は第２水素ガス吸蔵合金タンク５１
及び５２内の水素吸蔵合金は、改質ガス中の水素ガスを
吸蔵し、残部ガスが残存する。この残部ガスを水素ガス
吸蔵合金タンク５１及び５２内から排出するために、水
素吸蔵合金への水素ガスの吸蔵速度を考慮して適正なタ
イミングでバルブＶ５又はＶ６を開閉することで水素吸
蔵合金に吸蔵されない残部ガスを残部ガスタンク５３内
に貯蔵することができる。残部ガスの圧力は比較的高い
ので、残部ガスタンク５３内へは特に加圧しなくても充
填可能であるが、加圧装置を設けてもよい。

【００５４】熱交換器は、常に第１及び第２水素ガス吸
蔵合金タンク５１及び５２の間の発及び吸熱を交換して
いる。第１及び第２水素ガス吸蔵合金タンク５１及び５
２は常に水素ガス吸蔵と水素ガス脱離とが交互に行われ
ている。したがって、いずれか一方で発熱が発生すると
きには他方で吸熱が発生しており、両者の間で熱交換器
を作動することで発生する発熱と吸熱とを交換する。熱
交換器は原料タンクにも接続されており、原料タンク１
内の原料を加温している。

【００５５】（実施例２）本実施例の水素ガス製造装置
は、図２に示すように、水素ガスシフト反応器２とバル
ブＶ１及びＶ２との間に脱水器７を設けた以外は、実施
例１の水素ガス製造装置と同様の構成を有する。本装置
の作用効果は実施例１で説明した水素製造装置とほぼ同
様である。脱水器７をもつことで、本実施例の水素製造
装置は水素吸蔵合金に対する水蒸気の影響を抑制するこ
とができる。

【００５６】脱水器７は、図３に示すように、改質ガス
の導入路と導出路との間で熱交換を行う熱交換器７１と
改質ガス中の水蒸気が凝縮した水を保持する凝縮空間７
２とからなる。脱水器７内に供給された改質ガスは熱交
換器７１にて冷却され、含有する水蒸気が凝縮空間７２
内で凝縮する。凝縮空間７２を通過した改質ガスは再び
熱交換器７１を通過して導入される改質ガスを冷却しな
がら自身は加温される。凝縮空間７２に保持された水は
凝縮水タンク８に排出される。排出された凝縮水は超臨
界反応器２及び水性ガスシフト反応器２内に供給する水
として再利用可能である。

【００５７】（変形例）上述した実施例１又は２におい
て、第１及び第２水素ガス吸蔵合金タンク５１及び５２
と水素貯蔵タンク６との間の水素ガスが流れる流路と、
原料タンク１との間に熱交換器を設けることで、水素貯
蔵タンク６内に充填される際には環境中に捨てられる熱
を再利用することができる。また、この熱を利用して発
電等を行うこともできる。

【００５８】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の水素製
造方法は超臨界水との接触で得られた改質ガスから、水
素吸蔵合金を用いて水素ガスを精製するので、超臨界水
がもつ高いエネルギーを有効利用でき、全体としてエネ
ルギー効率が高くできる利点がある。また、本発明の水
素ガス製造装置は上述した水素製造方法を実現する好適
な装置である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の水素ガス製造装置を示した概略図で
ある。

【図２】実施例２の水素ガス製造装置を示した概略図で
ある。

【図３】実施例２の水素ガス製造装置の脱水器を示した
概略図である。

【符号の説明】

１…原料タンク ２…超臨界反応器 ３…水性ガスシフト反応器 ５１、５２…水素ガス吸蔵合金タンク ５３…残部ガ
スタンク ６…水素ガス貯蔵タンク ７…脱水器 Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６…バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 友宏 宮城県仙台市青葉区赤坂２丁目１番19号 Ｆターム(参考） 4G140 EA03 EA06 EB12 EB32 FA02 FB09 FC02 FD04 FE01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素系化合物からなる原料と超臨界
   水とを保持し、水素ガスと該水素ガス以外の残部ガスと
   からなる改質ガスにする改質工程と、 該改質ガスに含まれる該水素ガスを水素吸蔵合金に吸蔵
   させて該水素ガスを該改質ガスから分離する水素吸蔵ス
   テップと、吸蔵した該水素ガスを該水素吸蔵合金から脱
   離させる水素脱離ステップと、該水素吸蔵ステップにお
   いて該水素吸蔵合金で発生する発熱と該水素脱離ステッ
   プにおいて該水素吸蔵合金で発生する吸熱とを互いに熱
   交換する熱交換ステップと、をもつ水素ガス精製工程
   と、を有することを特徴とする水素製造方法。
2. 【請求項２】 前記水素吸蔵合金は高温作動型水素吸蔵
   合金である請求項１に記載の水素製造方法。
3. 【請求項３】 前記改質工程と前記水素ガス精製工程と
   の間に、前記改質ガスを脱水する脱水工程を有する請求
   項１又は２に記載の水素製造方法。
4. 【請求項４】 前記改質工程は前記残部ガス中の一酸化
   炭素ガスに水を反応させて水素ガス及び二酸化炭素ガス
   を生成する水性ガスシフト反応ステップをもつ請求項１
   〜３のいずれかに記載の水素製造方法。
5. 【請求項５】 前記水素吸蔵ステップと前記水素脱離ス
   テップとを並行して行う請求項１〜４のいずれかに記載
   の水素製造方法。
6. 【請求項６】 炭化水素系化合物からなる原料と超臨界
   水との混合物を保持できる反応領域部と、該反応領域部
   を区画する外壁部とをもち、該混合物を水素ガスと該水
   素ガス以外の残部ガスとからなる改質ガスにする改質手
   段と、 水素吸蔵合金と、該水素吸蔵合金を格納する格納空間部
   と該改質ガスを該格納空間部に導入する改質ガス導入口
   と該水素ガス及び該残部ガスをそれぞれ該格納空間部か
   ら導出する水素ガス導出口及び残部ガス導出口とをもつ
   容器と、をもつ水素精製手段と、 該水素吸蔵合金が該水素ガスを吸蔵するときに発生する
   発熱と該水素吸蔵合金が該水素ガスを脱離するときに発
   生する吸熱とを互いに熱交換する熱交換手段と、を有す
   ることを特徴とする水素製造装置。
7. 【請求項７】 前記水素吸蔵合金は高温作動型水素吸蔵
   合金である請求項６に記載の水素製造装置。
8. 【請求項８】 前記格納空間部は、前記改質ガスの導入
   及び前記水素ガスの導出が交互にされる第１格納空間部
   と該第１格納空間部と同期して該水素ガスの導出及び該
   改質ガスの導入が交互にされる第２格納空間部とをも
   ち、 前記熱交換手段は第１格納空間部と第２格納空間部との
   間で熱交換を行う手段である請求項６又は７に記載の水
   素製造装置。
9. 【請求項９】 前記改質手段と前記水素ガス導入口との
   間には脱水手段を有する請求項６〜８のいずれかに記載
   の水素製造装置。
10. 【請求項１０】 前記熱交換手段は前記改質手段に供給
    される原料及び／又は水との間でも熱交換を行う請求項
    ６〜９のいずれかに記載の水素製造装置。