JP2006097785A - 水素貯蔵タンク及び口金 - Google Patents

Abstract

【課題】水素貯蔵タンク内の水素の圧力が大気圧より低くなるまで使用しても、水素貯蔵タンクが変形したり、シールが不完全になったりするのを防止する。
【解決手段】水素貯蔵タンク１１は、タンク本体１２内に水素ガスと、水素ガスの使用が完了した状態でタンク本体１２の内圧が大気圧以上となる量の水素ガス以外のガスとが充填されている。タンク本体１２の先端側に固定された口金３１には、充填された水素ガスをタンク本体１２外に導出する水素放出経路３２が設けられ、水素放出経路３２の端部に水素ガスを通過させるとともに水素ガス以外のガスの通過を抑制する分離膜３６を備えている。分離膜３６の水素透過性を高めるための加熱手段３８が、分離膜３６が表面に形成された分離手段３７に設けられている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素貯蔵タンク及び口金に関する。

近年、地球温暖化を抑制する意識が高まり、特に車両から排出される二酸化炭素の低減を目的として燃料電池電気自動車や水素エンジン自動車等の水素を燃料とした水素自動車の開発が盛んである。水素自動車としては、水素供給源として水素が充填された水素貯蔵タンクを搭載するものが一般的である。また、水素貯蔵タンクとしてタンク本体内に水素吸蔵合金が収容された水素貯蔵タンクも知られている。水素吸蔵合金は水素ガスを常温常圧における体積の１／１０００程度に縮小して貯蔵できる。

水素吸蔵合金の特性として、平衡圧（解離圧）をＰとし、温度（ケルビン温度）をＴとすると、Ｐの自然対数関数であるｌｎＰと１／Ｔとの間にはＴの広い範囲に渡って直線関係が成り立つことが知られており、低温ほど平衡圧が低い。従って、水素吸蔵合金を収容した水素貯蔵タンクを使用した場合、冬の気温が低いときに長時間放置すると、その温度での平衡圧力になるまで水素吸蔵合金が水素貯蔵タンク内の水素を吸蔵してしまう。例えば、−４０℃での水素吸蔵合金の平衡圧が０．０１ＭＰａの場合、気温が−４０℃の戸外に車を放置するとタンク内の水素を吸蔵してタンク内の圧力が大気圧（約０．１ＭＰａ）よりも低い圧力になってしまう場合がある。

また、水素吸蔵合金を使用しない水素貯蔵タンクにおいても、タンクの内圧が大気圧に近い状態で外気温が下がった場合は、タンクの内圧が大気圧より低くなる場合がある。
燃料電池や水素エンジン等の外部負荷に水素ガスを供給する水素吸蔵合金式水素供給装置として、主水素吸蔵合金と副水素吸蔵合金とを有する装置が提案されている（特許文献１参照。）。この水素供給装置では、外部負荷の始動時の温度における水素放出平衡圧は前記副水素吸蔵合金の方が前記主水素吸蔵合金より高く、また、前記外部負荷の停止時の温度における水素吸蔵平衡圧は前記主水素吸蔵合金の方が前記副水素吸蔵合金より高くなるように設定されている。この水素供給装置は、低温（例えば０℃以下）では、副水素吸蔵合金から水素が放出されるため、低温においても外部負荷の廃熱を利用せずに水素を外部負荷に供給できる。
特開２００２−６０２０１号公報（明細書の段落［００３０］〜［００３２］、図８）

水素貯蔵タンク内の圧力が大気圧よりも低い圧力になっても、水素吸蔵合金をヒータで加熱したり、真空ポンプ（減圧ポンプ）で吸い出したりする等の方法により水素貯蔵タンク内の水素を燃料電池等に供給することは可能である。

しかし、水素貯蔵タンク内の圧力が大気圧未満になると、タンクのシールに不具合が生じたり、タンクの寿命が短くなったりするという問題がある。なぜならば、水素貯蔵タンクは一般に高圧（例えば、３０ＭＰａ以上）で水素ガスを貯蔵するため、高圧に耐えるようにシールが行われている。しかし、内圧を利用してシール状態を保持する構成のシールでは、内圧が大気圧より低くなるとシールができなくなり、空気がタンク内に進入する。また、Ｏリング等のシール材を使用してシールが行われている場合は、水素貯蔵タンクの内圧が大気圧未満になると、シール材が移動してシール不良を起こしたり、水素貯蔵タンクの内圧が大気圧以上になる状態と、大気圧未満になる状態とを繰り返すことにより、シール材の摩耗が進行してシール不良を起こしたりする。また、低温時にはＯリング等のゴムの弾性が低下して緊迫力が弱くなり、外気が侵入し易くなる。

水素吸蔵合金を収容した水素貯蔵タンクの場合、シール不良により外気が水素貯蔵タンク内に侵入すると、空気中の酸素や水分で水素吸蔵合金が失活して水素吸蔵量が低下するという問題もある。

また、水素貯蔵タンクの軽量化を図るため、水素貯蔵タンクとして、樹脂製あるいはアルミニウム製のライナの周囲が炭素繊維強化樹脂で被覆された構成のものがある。この構成の場合、水素貯蔵タンク内が大気圧より低くなると、剛性の低いライナが内側にへこむ場合がある。そして、水素貯蔵タンクの内圧が大気圧より高くなったり、低くなったりすることを繰り返すと、ライナが早期に破損するという問題もある。

特許文献１に記載の水素供給装置では、平衡圧が異なる主水素吸蔵合金及び副水素吸蔵合金の２種類の水素吸蔵合金を使用するとともに、副水素吸蔵合金として低温（０℃以下）でも平衡圧が大気圧より高い水素吸蔵合金を使用することにより、低温で始動するための装置（ヒータや別の水素タンク）を別途設ける必要がない。しかし、特許文献１における構成では、２種類の水素吸蔵合金を必要とし、構成が複雑になる。また、温度が−５０℃〜−６０℃のような極低温では平衡圧が大気圧以上の水素吸蔵合金は現在ほとんど無いため、特許文献１の構成は、極低温になる環境では使用できない。また、特許文献１の構成は、水素吸蔵合金を使用せずに水素ガスを充填して使用する水素貯蔵タンクには適用できない。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その第１の目的は、水素貯蔵タンク内の水素の圧力が大気圧より低くなるまで使用しても、水素貯蔵タンクが変形したり、シールが不完全になったりするのを防止することができる水素貯蔵タンクを提供することにある。また、第２の目的は、前記水素貯蔵タンクを製造するのに好適な口金を提供することにある。

前記第１の目的を達成するため、請求項１に記載の発明の水素貯蔵タンクは、タンク本体内に充填された水素ガスをタンク本体外に導出する経路に、水素ガスを選択的に通過させる分離膜を備えている。

この発明の水素貯蔵タンクを使用する場合、タンク本体内に水素ガスと共に他のガスが充填される。タンク本体内に水素吸蔵材が収容される水素貯蔵タンクの場合は、他のガスとして水素吸蔵材に吸蔵されないガス、例えばネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガスが充填され、水素吸蔵材が収容されない水素貯蔵タンクの場合は、前記不活性ガスに限らず他のガス（例えばメタン）を充填してもよい。この状態で水素貯蔵タンクが使用されると、水素貯蔵タンク内に充填された水素が例えば燃料電池などに供給される場合、分離膜の存在により、水素のみが供給されて他のガスはタンク本体内に残る。従って、他のガスをその分圧が大気圧以上となるように充填しておくことにより、水素ガスが全て供給されても、タンク本体内の圧力が大気圧以上に保持される。その結果、水素貯蔵タンクの内圧が大気圧未満になることに起因して、水素貯蔵タンクが変形したり、シールが不完全になったりするのを防止することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記タンク本体内には水素吸蔵材が収容されている。この発明では、タンク本体内に水素吸蔵合金が収容されていない水素貯蔵タンクに比較して、同じ充填圧力において２倍以上の水素ガスを充填することができ、車両に搭載する水素貯蔵タンクとして使用した場合、１回の充填で走行できる距離が長くなる。

請求項３に記載の発明は、タンク本体内に水素ガスと、前記水素ガスの使用が完了した状態でタンク本体の内圧が大気圧以上となる量の水素ガス以外のガスとが充填されており、タンク本体内に充填された水素ガスをタンク本体外に導出する経路に、水素ガスを通過させるとともに前記水素ガス以外のガスの通過を抑制する分離膜を備えている。従って、この水素貯蔵タンクは、タンク本体内に充填されたガスのうち水素ガスのみが分離膜を通過して供給されるため、水素ガスが全て供給されても、タンク本体内の圧力が大気圧以上に保持される。その結果、水素貯蔵タンクの内圧が大気圧未満になることに起因して、水素貯蔵タンクが変形したり、シールが不完全になったりするのを防止することができる。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記タンク本体内には水素吸蔵材が収容されており、前記水素ガス以外のガスとして水素吸蔵材に吸蔵されないガスが充填されている。この発明では、タンク本体内に水素吸蔵材が収容されていない水素貯蔵タンクに比較して、同じ充填圧力において２倍以上の水素ガスを充填することができ、車両に搭載する水素貯蔵タンクとして使用した場合、１回の充填で走行できる距離が長くなる。また、タンク本体内に充填された水素ガス以外のガスが水素吸蔵材に吸蔵されることがないので、水素吸蔵材の水素吸蔵量が減ることが防止されるとともに、水素ガスが全て使用されても、水素ガス以外のガスによりタンク本体内の内圧を大気圧以上に保持することができる。

請求項５に記載の発明は、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の発明において、前記分離膜は、温度上昇に伴い水素透過率が上昇する材料であって、水素ガスを放出しない時の温度では水素の通過を抑制する機能を有し、水素ガスをタンク本体から放出する際に前記分離膜を加熱するための加熱手段を備えている。

この発明では、水素貯蔵タンクを使用する際、分離膜が加熱手段により暖められるまでは水素の通過を抑制するため、分離膜より下流側で水素を消費する燃料電池等の消費部までの経路に設けられているシール部のシールが不完全になっても、分離膜が安全弁として機能する。

請求項６に記載の発明は、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の発明において、
前記タンク本体内のガスを前記分離膜を通過せずにサンプリング可能とするためのサンプリング経路を備えている。この発明では、分離膜が完全に水素ガス以外のガスの通過を阻止できればよいが、水素ガス以外のガスが僅かに分離膜を通過したり、何らかの原因でタンク本体外にもれる可能性を零にするのは難しい。この発明の水素貯蔵タンクを使用する場合は、タンク本体内のガスをサンプリングして、サンプリングガス中に水素ガス以外のガスがどの程度存在するかを調べることが可能になる。従って、水素ガス以外のガスの量が減った場合、当該ガスを充填することにより、タンク本体の内圧が大気圧未満になるのを防止することができる。

請求項７に記載の発明は、タンク本体に固定される口金であって、タンク本体内に充填された水素ガスをタンク本体外に導出する経路が形成されるとともに、前記経路に水素ガスを選択的に通過させる分離膜を備えている。この発明の口金を使用することにより、請求項１に記載の水素貯蔵タンクを容易に製造することができる。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の発明において、前記分離膜は、温度上昇に伴い水素透過率が上昇する材料であって、水素ガスを放出しない時の温度では水素の通過を抑制する機能を有し、水素ガスをタンク本体から放出する際に前記分離膜を加熱するための加熱手段を備えている。この発明の口金を使用することにより、請求項５に記載の水素貯蔵タンクを容易に製造することができる。

請求項１〜請求項６に記載の発明によれば、水素貯蔵タンク内の水素の圧力が大気圧より低くなるまで水素を使用しても、水素貯蔵タンクが変形したり、シールが不完全になったりするのを防止することができる。また、請求項７及び請求項８に記載の発明によれば、前記水素貯蔵タンクを製造するのに好適である。

以下、本発明を具体化した第１の実施形態を図１〜図３に従って説明する。図１は水素貯蔵タンクの模式断面図、図２は図１の部分拡大図、図３は口金の模式拡大断面図である。

図１に示すように、水素貯蔵タンク１１は、筒状（この実施の形態では円筒状）のタンク本体１２内に、熱交換器１３が内蔵されている。タンク本体１２は、細長い中空状のライナ１４と、ライナ１４の外面の略全域を覆う繊維強化樹脂層１５とを備えている。ライナ１４は例えばアルミニウム合金を材質とし、水素貯蔵タンク１１の気密性を確保している。ライナ１４は一端（基端、図１における左側端部）側が分割式となっており、略筒状の本体部１４ａと、本体部１４ａの基端側の開口部１６を覆う蓋部１７とを備えている。ライナ１４の他端（先端）側には水素の導入、排出用の後記する口金を固定するための開口部１８が設けられている。

繊維強化樹脂層１５は、この実施形態では炭素繊維を強化繊維としたＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）で構成され、水素貯蔵タンク１１の耐圧性（機械的強度）を確保している。繊維強化樹脂層１５は、樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等）が含浸された炭素繊維束を、ヘリカル巻層及びフープ巻層を有するようにライナ１４に巻き付け、樹脂を熱硬化することによって形成されている。

熱交換器１３は蓋部１７に組み付けられている。熱交換器１３は、水素貯蔵タンク１１の長手方向（図１の左右方向）に延び、略Ｕ字状に折り曲げられたパイプからなり、熱媒体が流通する熱媒管１９と、蓋部１７への取付け部となる略円板形状のヘッダ部２０とを備えている。この実施形態では熱媒管１９は１本設けられ、端部がロウ付けや溶接等によってヘッダ部２０に固着されている。

図２に示すように、蓋部１７は開口部１６に嵌挿される凸部２１と、凸部２１より大径のフランジ部２２とを備えている。凸部２１は円柱状に形成され、その周面と、開口部１６の周面との間に、ライナ１４の分割部分のシール性（気密性）を確保するためのシールリング２３が介装されている。蓋部１７には凸部２１の端面側に形成されるとともにヘッダ部２０を嵌合する凹部２１ａと、凹部２１ａに連通する通路１７ａ，１７ｂとが形成されている。通路１７ａ，１７ｂには図示しない熱媒供給部に連通するパイプが接続され、熱媒管１９には熱媒供給部から熱媒体が供給可能に構成されている。この実施の形態では通路１７ａが上流側、通路１７ｂが下流側となっている。通路１７ａ，１７ｂはヘッダ部２０に形成された流路（図示せず）を介してそれぞれ、各熱媒管１９の端部と連通されている。

熱媒管１９には略円板状のエンドプレート２４，２５が固着され、先端側に設けられたエンドプレート２５の中心部には水素吸蔵材としての水素吸蔵合金粉末充填用のねじ孔２５ａが形成されるとともにねじ（図示せず）が螺合されている。両エンドプレート２４，２５の間に複数の伝熱フィン２６，２７がタンク本体１２内をタンクの長手方向において複数の空間に区画するように接合されている。両伝熱フィン２６，２７は熱媒管１９の延びる方向（タンク本体１２の長手方向）と直交する状態で交互に等間隔に配置されている。

第１の伝熱フィン２６は、軸方向から見た形状がエンドプレート２４，２５と同じ円形で、複数の屈曲部で屈曲された波板状に形成されている。一方、第２の伝熱フィン２７は、軸方向から見た形状がエンドプレート２４，２５と同じ円形で、平板状に形成されている。両伝熱フィン２６，２７は伝熱フィン２６の屈曲部で当接するとともに、当接箇所がロウ付けによって接合され、隣接する伝熱フィン２６，２７の空間を伝熱フィン２６自身によって断面がほぼ三角形状の複数の領域２８に区画するように構成されている。

伝熱フィン２６自身によって区画された複数の領域２８に、水素吸蔵材としての水素吸蔵合金（ＭＨ）の粉末２９（以下、ＭＨ粉末と称す。）が充填されている。なお、ＭＨ粉末２９は図２にのみ図示する。なお、各領域２８に充填されたＭＨ粉末はぎっしり詰めた状態ではなく空間的にゆとりを持った状態で充填され、ＭＨ粉末２９の膨張の作用力を吸収する。

第１の伝熱フィン２６には、ＭＨ粉末２９の通過を許容する孔（図示せず）が複数形成されている。また、第２の伝熱フィン２７にも、ＭＨ粉末２９の通過を許容する孔（図示せず）が複数形成されている。この実施形態では第１の伝熱フィン２６に形成された孔は、第２の伝熱フィン２７に形成された孔と対応する位置に形成されている。従って、ＭＨ粉末２９が充填された領域２８は、孔を介して隣接する領域２８と連通されるようになっている。

図１に示すように、伝熱フィン２６，２７の径方向端部には全ての伝熱フィン２６，２７を覆う状態で、ＭＨ粉末２９の通過を阻止し、水素を透過可能なフィルタ３０が設けられている。フィルタ３０はその外周面と、ライナ１４の内周面との間に空間が存在するように外径が設定されている。熱交換器１３は、その長手方向の中間部及び先端部において、タンク本体１２内面とフィルタ３０外面との間に両者に接触した状態で介在される支持部材１２ａを介してタンク本体１２に支持されている。支持部材１２ａは連続気孔を有する金属多孔体で構成されている。支持部材１２ａは環状に形成され、フィルタ３０の周方向全体にわたって接触している。

開口部１８には口金３１が固定されている。口金３１は開口部１８に螺合により固定されている。口金３１とライナ１４の端面との間にはシールリング３１ａが介装されている。口金３１は、水素放出に使用する水素放出経路３２と、水素の充填などに使用する充填経路３３とを備えている。水素放出経路３２は、タンク本体１２内に充填された水素ガスをタンク本体１２外に導出する経路を構成する。水素放出経路３２には気体がタンク本体１２内から放出される側への通過を許容する逆止め弁３４が設けられている。充填経路３３には気体がタンク本体１２内へ充填される側への通過を許容する逆止め弁３５が設けられている。

口金３１の先端（タンク本体１２内に突出する側）には、水素放出経路３２に水素ガスを選択的に通過させる分離膜３６を備えた分離手段３７が設けられている。分離手段３７は多孔質材で形成されるとともに、口金３１と接触する面を除いた表面に分離膜３６が形成されている。分離膜３６は、ポリシラザンを用いて形成されたアモルファスシリカ膜で構成されている。例えば、円柱状に形成された多孔質材の表面にポリシラザンを塗布することにより分離膜３６が形成される。ポリシラザンを用いて形成されたアモルファスシリカ膜は３００℃で、水素の透過性が窒素や二酸化炭素の透過性に対して２桁大きい。

この実施形態の分離膜３６は、低温時には水素を通過させない機能を有し、外気が低温で分離膜３６も低温になっている状態では、水素ガスをタンク本体１２から放出することができないため、分離膜３６を加熱するための加熱手段３８が設けられている。加熱手段３８は、分離手段３７に埋設されたヒータで構成され、配線３９を介して通電可能に構成されている。

水素貯蔵タンク１１のタンク本体１２内には、水素ガスと、水素ガスの使用が完了した状態でタンク本体１２の内圧が大気圧以上となる量の水素ガス以外のガスとが充填されている。水素以外のガスとして水素吸蔵合金に吸蔵されず、かつ分離膜３６で水素と分離されて、水素放出経路３２からの放出が阻止あるいは抑制されるガスが使用される。前記ガスとして例えば、窒素、アルゴン、ネオン等の不活性ガスが挙げられる。

水素貯蔵タンク１１には、タンク本体１２内のガスを分離膜３６を通過せずにサンプリング可能とするためのサンプリング経路４０を備えている。この実施形態ではサンプリング経路４０は、蓋部１７及びヘッダ部２０を貫通するように設けられている。そして、サンプリング経路４０の一端側には弁４１を備えたパイプ４２が連結されている。

次に前記のように構成された水素貯蔵タンク１１の製造方法を説明する。先ず熱媒管１９、エンドプレート２４，２５及び伝熱フィン２６，２７を備えた熱交換器１３の熱媒管１９の端部を、ロウ付けや溶接等によってヘッダ部２０に固着する。続いて、蓋部１７とヘッダ部２０との間にシール材４３を介装した状態で、ヘッダ部２０を凹部２１ａに嵌合してねじ４４によってヘッダ部２０を蓋部１７に取り付ける。

ヘッダ部２０を介して熱交換器１３が取り付けられた後、熱交換器１３をタンク本体１２の内部に収容した状態で蓋部１７をねじ４５によってライナ１４に固定し、分割式のライナ１４を一体化する。そして、このライナ１４をフィラメントワインディング装置（図示省略）にセットして、フィラメントワインディング法によりライナ１４の外周に熱硬化性樹脂が含浸された炭素繊維を巻き付け、その後、熱硬化性樹脂を硬化させて繊維強化樹脂層１５を形成する。

次に蓋部１７を下側にした状態で、開口部１８及びエンドプレート２５に形成されたねじ孔２５ａに挿通される筒部を備えたロート状の充填用治具を使用してＭＨ粉末２９の充填を行う。ねじ孔２５ａから第１の伝熱フィン２６上に供給されたＭＨ粉末２９は孔を介して徐々に下方及び側方の領域２８へ移動する。そして、全ての領域２８にＭＨ粉末２９が充填された後、充填用治具が取り外され、ねじ孔２５ａにねじを螺合してＭＨ粉末２９の充填が完了する。次に開口部１８に口金３１が取り付けられて、水素貯蔵タンク１１の製造が完了する。次に、タンク本体１２内のガスが不活性ガス（例えば、窒素ガス）に置換されるとともに、不活性ガスが所定量、即ち水素ガスの使用が完了した状態でタンク本体１２の内圧が大気圧以上となる量、充填される。

次に、前記のように構成された水素貯蔵タンク１１の作用を、燃料電池搭載電気自動車に使用する場合を例に説明する。
水素貯蔵タンク１１は、横置き状態で使用される。水素貯蔵タンク１１は通路１７ａ，１７ｂに熱媒供給部から供給される熱媒体（例えば、エチレングリコールを主成分とした不凍液、ロングライフクーラント）が流れるパイプが接続され、水素放出経路３２が燃料電池の水素電極側に繋がるパイプ（図示せず）に接続された状態で使用される。熱媒体として、燃料電池の冷却に使用した後の熱媒体を、熱媒管１９に供給するようにしてもよい。また、加熱手段３８の配線３９は図示しない電源に接続され、図示しない制御装置からの制御信号に基づいて、加熱手段３８が駆動される。タンク本体１２内には高圧状態（例えば、２５ＭＰａ〜３５ＭＰａ）の水素と、水素ガスの使用が完了した状態でタンク本体１２の内圧が大気圧以上となる量（例えば、０．１５ＭＰａ〜０．２ＭＰａ）の窒素ガスが充填されている。タンク本体１２内を高圧にするのは、ＭＨ粉末２９が占める以外の部分における水素の充填量を多くするためであり、例えばタンク本体１２内の圧力を２５ＭＰａとした場合には、タンク本体１２内が１ＭＰａの場合と比較して約２５倍の水素が充填可能となる。

水素放出経路３２に接続されたパイプに装備されたバルブが開放された状態で、燃料電池で水素ガスが使用されると、タンク本体１２内の水素ガスが分離膜３６及び水素放出経路３２を介して水素貯蔵タンク１１から放出されて燃料電池に供給される。水素貯蔵タンク１１内の圧力が水素吸蔵合金の平衡圧になるまでは、ＭＨ粉末２９から水素ガスが放出されずに、タンク本体１２内のＭＨ粉末２９に吸蔵されていない水素ガスが水素放出経路３２から放出される。水素貯蔵タンク１１内の圧力が水素吸蔵合金の平衡圧以下になるとＭＨ粉末２９から水素ガスが放出される。水素の放出は吸熱反応であるので、水素の放出に必要な熱が熱媒体により供給されないと、ＭＨ粉末２９は自身の顕熱を消費して水素を放出するためその温度が低下する。ＭＨ粉末２９の温度が低下すると水素放出の反応速度が低下する。しかし、水素放出時には通路１７ａ、熱媒管１９及び通路１７ｂを加熱された熱媒体が流れ、この熱媒体によって熱媒管１９及び伝熱フィン２６，２７を介してＭＨ粉末２９の温度降下が抑制され、水素放出の反応が円滑に進行する。ＭＨ粉末２９から放出された水素は水素放出経路３２を経て水素貯蔵タンク１１の外部へ放出され、燃料電池へ供給される。

水素が放出された水素貯蔵タンク１１に再び水素ガスを充填、即ちＭＨ粉末２９に水素ガスを吸蔵させる場合は、充填経路３３に接続されたコネクタ付きのパイプ（図示せず）を図示しない水素供給部（水素カードル）に接続して水素貯蔵タンク１１に水素ガスを供給する。水素貯蔵タンク１１内に供給された水素ガスは、ＭＨ粉末２９と反応して水素化物となってＭＨ粉末２９に吸蔵される。水素の吸蔵反応は発熱反応であるので、水素の吸蔵反応で発生した熱を除去しないと吸蔵反応が円滑に進行しない。しかし、水素ガスを充填する際は、通路１７ａ、熱媒管１９及び通路１７ｂを冷却された熱媒体が流れ、この熱媒体によって熱媒管１９及び伝熱フィン２６，２７を介してＭＨ粉末２９の温度上昇が抑制され、水素ガスの吸蔵が効率よく行われる。

なお、水素吸蔵及び水素放出に際しての温度や圧力条件は、ＭＨ粉末２９の組成等に応じて適宜設定される。
水素貯蔵タンク１１は、タンク本体１２内に水素ガスと共に他のガス（不活性ガス）が充填された状態で使用される。水素ガスは分離膜３６を通過して水素放出経路３２からタンク本体１２外へと排出される。しかし、不活性ガスは分離膜３６を通過できずにタンク本体１２内に残る。従って、タンク本体１２内に充填された水素の大部分が消費（排出）されても、タンク本体１２内には不活性ガスが存在し、不活性ガスはＭＨ粉末２９に吸蔵されないため、不活性ガスの分圧が温度に拘わらず大気圧以上に保たれる。その結果、タンク本体１２内の水素ガスが全て排出（使用）されても、タンク本体１２の内圧は大気圧以上に保持される。従って、水素貯蔵タンク１１内の水素の圧力が大気圧より低くなるまで使用しても、水素貯蔵タンク１１が変形したり、シールが不完全になったりするのを防止することができる。

分離膜３６を用いないで充填するガスを不活性ガスとの混合ガスとし、水素貯蔵タンク１１の圧力が０．３ＭＰａになるまで水素を使用した状態で低温放置しても不活性ガスによって０．１ＭＰａ以上の圧力を得るには、最終の混合ガス中の不活性ガスの濃度は、（０．１／０．３）×１００％＝３３．３％以上なければならない。水素貯蔵タンク１１にＭＨ粉末２９がなければ、充填時の不活性ガスの濃度が３３．３％であれば、水素貯蔵タンク１１から水素及び不活性ガスの混合ガスが排出されて水素貯蔵タンク１１の内圧が低下しても、不活性ガスの濃度は充填時と変わらない。しかし、不活性ガスが全体の１／３を占めるのでは、不活性ガスを混合せずに水素ガスのみを充填して、水素の残量が水素貯蔵タンクの内圧が大気圧未満にならない量まで減少した時点で再充填を行う場合より水素の充填量が少なくなり、不活性ガスを混合する意味がない。

また、同様に分離膜３６を用いないで充填するガスを不活性ガスとの混合ガスとし、水素貯蔵タンク１１内にＭＨ粉末２９が存在する場合は、水素及び不活性ガスが混合された状態で水素貯蔵タンク１１から混合ガスが排出されると、不活性ガスは再充填が行われるまで補充されることはない。しかし、水素貯蔵タンク１１内の空間部分では水素ガスがＭＨ粉末２９から補充されるため、水素貯蔵タンク１１内における不活性ガスの濃度は充填時の濃度から次第に薄くなる。従って、水素貯蔵タンク１１内の圧力が０．３ＭＰａになるまで水素を使用した状態で低温放置しても不活性ガスによって０．１ＭＰａ以上の圧力を得るには、充填時の不活性ガスの濃度は３３．３％よりかなり大きな値となり、不活性ガスを混合する意味がない。

即ち、分離膜３６を用いて水素及び不活性ガスの混合ガスから水素のみを排出（供給）することにより、水素貯蔵量に殆ど影響を与えることのない混合量で不活性ガスを混合しただけで、水素貯蔵タンク１１内の水素の圧力が大気圧より低くなるまで使用しても、水素貯蔵タンク１１の内圧を大気圧以上に保持できる。

分離膜３６は高温（例えば、３００℃程度）で水素透過性が良いため、加熱手段３８により加熱された状態で使用される。また、分離膜３６は、低温時には水素の通過を抑制する機能を有し、低温時に水素ガスをタンク本体１２から放出する際には、分離膜３６を加熱手段３８により加熱する必要がある。ここで、「低温時」とは、例えば、０℃以下等、水素ガスを燃料電池等に供給する経路に使用されているシール部のシールが不完全になる虞がある温度を意味する。水素貯蔵タンク１１を低温で放置した場合、分離膜３６が水素の通過を抑制するため、分離膜３６より下流側で水素を消費する燃料電池等の消費部までの経路に設けられているシール部のシールが不完全になっても、分離膜３６が安全弁として機能し、シールが不完全になった部分からの水素ガスの漏れが防止される。前記シール部とは、例えば、配管の継ぎ目やバルブとの継ぎ目等のシール部である。

タンク本体１２内のガスはサンプリング経路４０から定期的にサンプリングされ、タンク本体１２中の水素ガス以外のガス（この実施形態では不活性ガス）の濃度が調べられる。そして、不活性ガスの濃度が予め設定された値以下になった場合、充填経路３３からタンク本体１２内に不活性ガスが充填される。従って、分離膜３６が完全には不活性ガスの通過を阻止できず、不活性ガスが僅かに分離膜３６を通過したり、何らかの原因でタンク本体１２外に漏れても、不活性ガスの量がタンク本体１２の内圧が大気圧未満になるのを防止する量未満になるのを防止することができる。

この実施形態では以下の効果を有する。
（１）水素貯蔵タンク１１は、タンク本体１２内に充填された水素ガスをタンク本体１２外に導出する経路（水素放出経路３２）に、水素ガスを選択的に通過させる分離膜３６を備えている。従って、タンク本体１２内に水素ガスと共に、水素吸蔵材（水素吸蔵合金）に吸蔵されない他のガス（不活性ガス）が、その分圧が大気圧以上となるように充填された状態で使用すれば、分離膜３６の存在により、水素ガスが全て排出されても、不活性ガスはタンク本体１２内に水素吸蔵材に吸蔵されずに残る。その結果、タンク本体１２内の圧力が大気圧以上に保持され、水素貯蔵タンク１１の内圧が大気圧未満になることに起因して、水素貯蔵タンク１１が変形したり、シールが不完全になったりするのを防止することができる。

（２）タンク本体１２内には水素吸蔵材（水素吸蔵合金）が収容されている。従って、タンク本体１２内に水素吸蔵合金が収容されていない水素貯蔵タンクに比較して、同じ充填圧力において２倍以上の水素ガスを充填することができ、車両に搭載する水素貯蔵タンクとして使用した場合、１回の充填で走行できる距離が長くなる。

（３）タンク本体１２内に水素ガスと、水素ガスの使用が完了した状態でタンク本体１２の内圧が大気圧以上となる量の水素ガス以外のガスとが充填されており、タンク本体１２内に充填された水素ガスをタンク本体１２外に導出する経路（水素放出経路３２）に、水素ガス以外のガスの通過を抑制する分離膜３６を備えている。従って、水素貯蔵タンク１１は、水素ガスが全て排出されても、タンク本体１２内の圧力が大気圧以上に保持され、水素貯蔵タンク１１の内圧が大気圧未満になることに起因して、水素貯蔵タンク１１が変形したり、シールが不完全になったりするのを防止することができる。

（４）分離膜３６は、低温時には水素の通過を抑制する機能を有し、低温時に水素ガスをタンク本体１２から放出する際に分離膜３６を加熱するための加熱手段３８を備えている。従って、例えば、０℃以下等、水素ガスを燃料電池等に供給する経路に使用されているシール部のシールが不完全になる虞がある温度で放置されても、分離膜が安全弁として機能し、シールが不完全になった部分からの水素ガスの漏れが防止される。

（５）タンク本体１２内のガスを分離膜３６を通過せずにサンプリング可能とするためのサンプリング経路４０を備えている。従って、タンク本体１２内のガスをサンプリングして、サンプリングガス中に水素ガス以外のガスがどの程度存在するかを調べることが可能になり、水素ガス以外のガスが何らかの原因でタンク本体１２外に漏れても、水素ガス以外のガスの量がタンク本体１２の内圧が大気圧未満になるのを防止する量未満になる前に、補充することができる。

（６）サンプリング経路４０が蓋部１７及びヘッダ部２０を貫通するように形成されているため、蓋部１７以外の箇所に設ける場合に比較して、形成が容易になる。
（７）口金３１は、タンク本体１２内に充填された水素ガスをタンク本体１２外に導出する経路（水素放出経路３２）が形成されるとともに、前記経路に水素ガスを選択的に通過させる分離膜３６を備えている。従って、口金３１を使用することにより、タンク本体１２内に充填された水素ガスをタンク本体１２外に導出する経路に、水素ガスを選択的に通過させる分離膜３６を備えている水素貯蔵タンク１１を製造することができる。また、口金３１を使用することにより、既存の水素貯蔵タンクの改造によっても、タンク本体１２内に充填された水素ガスをタンク本体１２外に導出する経路に、水素ガスを選択的に通過させる分離膜３６を備えている水素貯蔵タンクを容易に製造することができる。

（８）口金３１は、低温時には水素を通過させない機能を有する分離膜３６と、前記低温時に水素ガスをタンク本体１２から放出する際に分離膜３６を加熱するための加熱手段３８を備えている。従って、口金３１を使用することにより、分離膜３６を加熱する加熱手段３８を備えた水素貯蔵タンク１１を容易に製造することができる。

（９）分離膜３６として、ポリシラザンを用いて形成されたアモルファスシリカ膜が使用されている。そして、分離手段３７は、多孔質材で形成され、その表面にポリシラザンを塗布することにより分離膜３６が形成されている。従って、水素の透過性が窒素の透過性に対して２桁大きい分離膜３６を容易に形成することができる。

（１０）水素貯蔵タンク１１は熱交換器１３を内蔵し、熱交換器１３は、熱媒が流通する熱媒管１９と、タンク本体１２内をタンクの長手方向において複数の空間に区画するように熱媒管１９に接合された複数の伝熱フィン２６，２７とを備えている。そして、ＭＨ粉末２９は前記空間にゆとりを持って充填される。従って、水素の吸蔵時におけるＭＨ粉末２９の膨張量が大きくなっても、ＭＨ粉末２９の膨張時の作用力が吸収されて、熱交換器１３の変形、破損が抑制される。

（１１）タンク本体１２を構成するライナ１４に熱交換器１３を挿入可能な開口部１６が設けられ、熱交換器１３が蓋部１７に一体に組み付けられている。従って、熱交換器１３をライナ１４に固定した状態でライナ１４のスピニング加工及び熱処理を行う必要がないため、ライナ１４の加工が容易になる。

（１２） 熱交換器１３は、その長手方向の中間部において、タンク本体１２の内面と、フィルタ３０の外面との間に介在される金属多孔体製の支持部材１２ａを介して支持されている。従って、熱交換器１３を片持ち状態でタンク本体１２に支持する構成に比較して、水素貯蔵タンク１１に振動が加わった際の耐久性が向上する。

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ タンク本体１２内に充填された水素ガスをタンク本体１２外に導出する経路とは、必ずしも口金３１の表面より内側の部分に限らない。例えば、図４に示すように、水素放出経路３２にパイプ４６を接続して、パイプ４６の途中に分離膜３６を設けた構成としてもよい。分離膜３６は多孔質材製の板状の分離手段３７の片面に形成され、分離手段３７が気密性のケース４７に収容されている。従って、タンク本体１２から水素放出経路３２及びパイプ４６を経て分離膜３６に達した混合ガスは、分離膜３６で水素が分離され、分離された水素のみ水素の消費部に供給される。その結果、タンク本体１２内の不活性ガスは減少しない。この構成においては、パイプ４６もタンク本体１２内に充填された水素ガスをタンク本体１２外に導出する経路の一部を構成する。この場合、分離膜３６及び分離手段３７がタンク本体１２内ではなく、口金３１の外部に設けられるため、分離膜３６の面積を増やして単位時間当たりに導出（供給）可能な水素ガスの量を増大させるための構成を取る場合の自由度が増すとともに、分離膜３６の保守が容易になる。また、加熱手段３８を設ける場合も構造が容易になる。なお、図４においては分離膜３６を加熱する加熱手段の図示を省略している。

○ 分離膜３６をタンク本体１２内の先端側に、口金３１と独立して設けてもよい。例えば図５に示すように、ライナ１４の内面に環状の溝４８を形成し、円板状で多孔質材の片面に分離膜３６が形成された分離手段３７を止め輪４９を介して溝４８に固定してもよい。分離膜３６として水素を透過させるのに加熱が必要な場合は加熱手段を設ける。この構成では、タンク本体１２内の空間のうち、図５において、分離手段３７より右側の空間Ｓは、タンク本体１２内に充填された水素ガスをタンク本体１２外に導出する経路の一部を構成する。この場合、分離膜３６の面積を大きくするのが容易となる。

〇 分離膜３６は、ポリシラザンを用いて形成されたアモルファスシリカ膜に限らない。例えば、陽極酸化アルミナ基材に金属アルコキシドを用いて製膜したアモルファスシリカ膜で構成してもよい。陽極酸化アルミナ基材に金属アルコキシドを用いて製膜したアモルファスシリカ膜は５００℃で、水素の透過性が窒素やアルゴンの透過性に対して２桁大きい。この場合も、ポリシラザンを用いて形成された分離膜３６を使用した場合の実施形態とほぼ同様の効果が得られる。

○ 水素タンクの使用時は低温時に限らなくてもよく、水素タンクから水素ガスを供給しないときは分離膜３６から透過しにくく、水素ガスを供給するときに分離膜３６を加熱して水素を通過しやすくする制御にしてもよい。

○ 分離膜３６は、カプトン（Kapton：デュポン株式会社の登録商標）タイプのポリイミドフィルムを８００℃で熱処理することによって得られる、４Å前後の超微細孔を有する炭素膜で構成しても良い。８００℃で焼成して得たこの膜の３５℃気体透過性能は水素６６０Barrerに対して窒素３Barrer（１Barrer＝１×１０^−１０ｃｍ^３(STP)・ｃｍ/ｃｍ^２・sec・ｃｍHg）で２２０倍の選択性が得られる。この膜を用いれば加熱なしで使用した場合に、ポリシラザンを用いて形成された分離膜３６を加熱して使用した場合とほぼ同様の効果が得られる。

○ 分離膜３６は無機膜に限らず、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリシロキサン、セルロースアセテート、それらの高分子を含む共重合体又は混合物等の有機膜（高分子膜）であってもよい。多くの有機膜は水素、窒素、不活性ガス等のガスを微量に透過し、しかも一般的に水素やヘリウムは分子が小さいため他のガスと比較し透過量が大きく、本質的に水素透過膜の性質を具備している。燃料電池自動車の水素源として使用する場合は、水素の使用目的により必要な水素透過量が設定される。分離膜３６はその条件を満たせばよい。

○ 分離膜３６は、水素ガスの分子ふるい機能を有する多孔質のセラミック系膜を使用しても良い。
○ 分離膜３６は、パラジウム系合金、銀−パラジウム系合金、非パラジウム系（バナジウム、ニオブ、タンタルから選ばれる１つ）合金などの金属系膜またはアモルファス合金膜について使用してもよい。

○ 分離膜３６は、セラミック系膜または有機膜の表面に、パラジウム系合金または銀−パラジウム合金などの金属をコーティングした膜でもよい。
○ サンプリング経路４０を設けずに、水素貯蔵タンク１１の内圧を検出する圧力センサを設け、水素使用量を検出するとともに予め設定された量に、水素使用量が達した時点で水素貯蔵タンク１１の内圧を検出し、他のガスの分圧を推定して他のガスの減少量が予め設定されて時点で、他のガスの補充を行うようにしてもよい。

○ サンプリング経路４０を設けずに、水素使用量を検出し、予め設定された量に、水素使用量が達した時点で他のガスの補充を行うようにしてもよい。水素使用量の予め設定された量とは、水素貯蔵タンクで水素ガスの充填、使用を繰り返した際の使用量の積算量として設定される。積算量は使用される他のガスの分離膜３６に対する透過性に基づいたシミュレーションや、試験によって推定あるいは求められる。

○ 不活性ガスの補充はサンプリング経路４０から行うようにしてもよい。
○ 分離膜３６として低温時に加熱が必要な場合、加熱手段３８を口金３１側に設ける代わりに、タンク本体１２側に設けてもよい。

○ 水素貯蔵タンクとして水素吸蔵材を収容しない構成としてもよい。この場合もタンク本体１２内に水素ガスと、水素ガスの使用が完了した状態でタンク本体１２の内圧が大気圧以上となる量の水素ガス以外のガスとを充填して使用することにより、水素貯蔵タンク内の水素の分圧が大気圧より低くなるまで使用しても、水素貯蔵タンクが変形したり、シールが不完全になったりするのを防止することができる。この場合、水素貯蔵タンク内に水素ガスと共に充填される他のガスは、アルゴン、窒素等の不活性ガスに限らず、水素吸蔵材に吸蔵される性質のガスであってもよく、他のガスの選択の自由度が大きくなる。

〇 熱交換器１３は、熱媒体が流通する熱媒管１９を有すればよく、伝熱フィンの形状を円板や波板状以外の形状としてもよい。また、伝熱フィンを備えていなくてもよい。
○ 熱媒管１９はＵ字状に屈曲された構成に限らない。例えば、熱媒管１９を熱媒体がタンク本体１２の長手方向に沿って複数回往復するように屈曲した形状としたり、一対の直線状のパイプとし、一端（基端）をヘッダ部２０に固着し、他端（先端）を流路を有するブロック材によって接続した構成としたりしてもよい。

〇 熱交換器１３は、蓋部１７にヘッダ部２０を介して固定される構成に限らず、蓋部１７に熱媒管１９の端部が固着された構成としてもよい。
〇 熱交換器１３が有する熱媒管１９の本数は１本に限らず、複数本（例えば２本、３本、４本以上等）であってもよく、その本数は特に限定されない。

○ 熱交換器１３の先端側や途中を支持部材１２ａで支持せずに、基端側のみで支持する構成としてもよい。
○ 水素貯蔵タンクは、熱交換器を内蔵しない構成であってもよい。しかし、熱交換器を内蔵する構成の方が、水素吸蔵材からの水素の放出時における水素吸蔵材の加熱、水素吸蔵材への水素の吸蔵時における水素吸蔵材の冷却を円滑に行うことができる。

〇 ライナ１４は蓋部１７を有する分割式であることに限定されない。例えば、熱交換器１３をライナ１４の一端に組み付けた後、スピニング加工でライナ１４の他端側を絞るように加工してもよい。

〇 熱媒体はエチレングリコールを主成分としたものに限らず、例えば、水を主成分としたものを用いてもよい。
〇 水素貯蔵タンク１１は燃料電池搭載電気自動車の水素源として搭載されて使用するものに限らず、例えば、水素エンジンの水素源やヒートポンプ等に適用してもよい。また、家庭用電源の燃料電池の水素源として使用してもよい。

○ 繊維強化樹脂の強化繊維は炭素繊維に限らず、ガラス繊維や炭化ケイ素系セラミック繊維やアラミド繊維等の一般に高弾性・高強度といわれるその他の繊維を強化繊維として使用してもよい。

○ ライナ１４の材質はアルミニウム合金に限らず、気密性を確保可能でアルミニウムと同程度の比重の金属や、金属に限らずポリアミド、高密度ポリエチレン等の合成樹脂であってもよい。

〇 水素貯蔵タンク１１のタンク本体１２は、ライナ１４と繊維強化樹脂層１５との複層構造に限らず、全体が金属製であってもよい。しかし、ライナ１４の外側を繊維強化樹脂で覆った構成の方が軽量化を図ることができる。

○ 水素吸蔵材は水素吸蔵合金に限らない。例えば、単層カーボンナノチューブや活性炭素繊維（activated carbon fiber）を水素吸蔵材として使用してもよい。
○ 本実施形態では水素貯蔵量を多くするため高圧で水素貯蔵タンクに水素を貯蔵したが、貯蔵する水素ガスの圧力には限定されない。例えば、使用目的によっては、水素吸蔵材を収容した水素貯蔵タンクの場合、水素の満充填時の分圧が１ＭＰａ程度以下でもよい。

以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。
（１） 請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の発明において、前記タンク本体は、中空状のライナと、該ライナの外面を覆う繊維強化樹脂層とを備え、前記ライナは一端側が開口部と蓋部とに分割されている。

（２）水素吸蔵合金を収容した水素貯蔵タンクに水素ガスと、不活性ガスとを充填して貯蔵し、タンク本体内に充填された水素ガスを水素ガスの消費部へ供給する際、前記消費部への経路に設けられた分離膜により水素ガスを選択的に通過させて水素ガスを供給する水素貯蔵タンクによる水素貯蔵、供給方法。

一実施形態の水素貯蔵タンクの模式断面図。 水素貯蔵タンクの基端側の部分拡大断面図。 口金の模式拡大断面図。 別の実施形態の水素貯蔵タンクの模式部分断面図。 別の実施形態の水素貯蔵タンクの模式部分断面図。

符号の説明

１２…タンク本体、２９…水素吸蔵材としてのＭＨ粉末、３１…口金、３２…水素ガスをタンク本体外に導出する経路を構成する水素放出経路、３６…分離膜、３８…加熱手段、４０…サンプリング経路、４６…水素ガスをタンク本体外に導出する経路を構成するパイプ。

Claims (8)

1. タンク本体内に充填された水素ガスをタンク本体外に導出する経路に、水素ガスを選択的に通過させる分離膜を備えている水素貯蔵タンク。
2. 前記タンク本体内には水素吸蔵材が収容されている請求項１に記載の水素貯蔵タンク。
3. タンク本体内に水素ガスと、前記水素ガスの使用が完了した状態でタンク本体の内圧が大気圧以上となる量の水素ガス以外のガスとが充填されており、タンク本体内に充填された水素ガスをタンク本体外に導出する経路に、水素ガスを通過させるとともに前記水素ガス以外のガスの通過を抑制する分離膜を備えている水素貯蔵タンク。
4. 前記タンク本体内には水素吸蔵材が収容されており、前記水素ガス以外のガスとして水素吸蔵材に吸蔵されないガスが充填されている請求項３に記載の水素貯蔵タンク。
5. 前記分離膜は、温度上昇に伴い水素透過率が上昇する材料であって、水素ガスを放出しない時の温度では水素の通過を抑制する機能を有し、水素ガスをタンク本体から放出する際に前記分離膜を加熱するための加熱手段を備えている請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の水素貯蔵タンク。
6. 前記タンク本体内のガスを前記分離膜を通過せずにサンプリング可能とするためのサンプリング経路を備えている請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の水素貯蔵タンク。
7. タンク本体に固定される口金であって、タンク本体内に充填された水素ガスをタンク本体外に導出する経路が形成されるとともに、前記経路に水素ガスを選択的に通過させる分離膜を備えている口金。
8. 前記分離膜は、温度上昇に伴い水素透過率が上昇する材料であって、水素ガスを放出しない時の温度では水素の通過を抑制する機能を有し、水素ガスをタンク本体から放出する際に前記分離膜を加熱するための加熱手段を備えている請求項７に記載の口金。

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