JP2003305369A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セラミックモノリス担体や金属製ハニカム担
体などの担体表面に触媒層を形成するに際して、触媒層
剥離の原因となるクラックの発生を防止し、耐久性を大
幅に改善した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】 排気ガス浄化触媒は、ハニカム担体と、
ゼオライトを含む１００〜５００μｍの厚みを持つＨＣ
吸着材層とを備える。ＨＣ吸着材層は、ハニカム担体の
セル延在方向との直交断面において、表面がほぼ円形
で、円周方向に延在した周方向クラックと、半径方向に
延在した径方向クラックとを有する。周方向クラックと
径方向クラックとが連結しないか又はＨＣ吸着材層に層
剥離を生じさせない程度に連結している。排気ガス浄化
触媒の製造方法は、ゼオライトを含むスラリーを複数回
コーティングし、乾燥又は焼成してＨＣ吸着材層を形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒に係り、更に詳細には、ゼオライトを使用した耐久性
に優れる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】排気ガス浄化触媒としては、貴金属を担
持したアルミナやセリア等の酸化物をセラミックスや金
属のハニカム担体にコーティングしたものが知られてい
る（例えば、特許文献１〜７参照）。

【０００３】これらの触媒は、一般に、特許文献５に記
載されているように、貴金属が担持されたアルミナ又は
セリウム及びジルコニウム酸化物の触媒材料粉末をボー
ルミルなどにより粉砕、混合することにより水性スラリ
ーを作製し、該スラリーをハニカム担体にコーティング
し、乾燥および焼成することで、ハニカム担体表面に触
媒コート層を形成している。

【０００４】一方、近年、内燃機関のエンジン始動時の
低温域において大量に排出される炭化水素（以下、「コ
ールドＨＣ」と称する）の浄化を目的に、ＨＣ吸着材に
ゼオライトを用いたＨＣ吸着触媒（ＨＣ吸着機能付き三
元触媒）が開発されている。このような触媒は、三元触
媒がまだ活性化しないエンジン始動時の低温域において
大量に排出されるＨＣを一時的に吸着、保持し、やがて
排気ガスの温度上昇によって三元触媒が活性化した時
に、ＨＣを徐々に脱離し、しかも浄化する機能を備えた
ものである。ＨＣ吸着触媒としては、吸着材としてゼオ
ライトを主成分とする第一層をハニカム担体上に形成し
た後、さらにその上に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を
主成分とする第二層を設けた排気ガス浄化触媒が提案さ
れている（例えば、特許文献８参照）。

【０００５】また、このようなＨＣ吸着材を用いた排気
ガス浄化触媒としては、例えば、特許文献９〜１１、等
に開示されているものがある。これらのうち、特許文献
９においては、吸着材となるゼオライトの耐熱性を高め
る観点から、未改質ゼオライトに酸処理を施したのち、
耐熱温度以下の温度において水分存在下で処理するよう
にしたＨＣ吸着材を用いたＨＣ吸着触媒が提案されてい
る。また、特許文献１０においては、ゼオライトの吸着
機能維持と浄化層の劣化抑制の観点から、ハニカム担体
上にＨＣ吸着材層を形成した後に、適量の貴金属化合物
と酸化ネオジウムからなる触媒活性種を担持させること
が提案されている。そして、特許文献１１においては、
７５０℃以上の高温にさらされたとしても良好なＨＣ吸
脱離特性が得られるようにする観点から、吸着材として
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（Ｓｉ／２Ａｌ比）が１０
０以上のβ−ゼオライトを使用することが提案されてい
る。

【０００６】ＨＣ吸着触媒のようなゼオライトを含む排
気ガス用触媒では、一般にゼオライトと無機バインダー
を混合したスラリーを作製し、これをハニカム担体上に
コーティングし、該コート層を乾燥、焼成することで、
ゼオライトを含む触媒層を形成している。

【０００７】

【特許文献１】特開昭５３−１３５８９８号公報

【特許文献２】特開昭５８−１２２０４４号公報

【特許文献３】特開昭６３−８８０４０号公報

【特許文献４】特開平４−１８０８４０号公報

【特許文献５】特開平５−２８５３８６号公報

【特許文献６】特開平６−４７２７９号公報

【特許文献７】特許第２０６６８２１号公報

【特許文献８】特開平２−５６２４７号公報

【特許文献９】特開平７−９６１７７号公報

【特許文献１０】特開平９−３８５００号公報

【特許文献１１】特開平９−９９２１７号公報、

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】排気ガス浄化触媒は、
担体にコートした触媒スラリーを固定化するために、乾
燥及び焼成を行う。この乾燥、または焼成工程におい
て、スラリーから水分が蒸発するため、コート層は大き
く収縮する。コート層が厚くなると、コート層内に発生
する張力に耐えきれずに、乾燥及び／又は焼成工程で形
成されたコート層にクラックが生じ易い。また、活性ア
ルミナやセリウム酸化物に比べて保水量の大きなゼオラ
イトを含む触媒スラリーを使用する場合は、コート層が
より大きく収縮する。従って、ゼオライトを含むコート
層は、コート層内に発生する張力に耐えきれずに、乾燥
又は焼成工程で触媒層に多数のクラックが生じやすい。
さらに、ＨＣ吸着触媒のＨＣ保持能力を上げるため、ゼ
オライトを含むＨＣ吸着材層の厚みを厚くすることが望
まれているが、ＨＣ吸着材層の厚みが厚くなると、乾燥
又は焼成工程でコート層がゆがみ、クラックが生じ、コ
ート層の剥離や脱落が起こりやすい。

【０００９】一方、ゼオライトは、水分がある状態で高
温に曝されると、Ａｌ成分が抜けやすくなり、骨格がく
ずれ、吸着特性が劣化する傾向がある。排ガス中にも水
分が含まれるため、自動車の排ガス処理用触媒に用いら
れるゼオライトの耐久性を上げるためには、水分のある
高温条件でも、ゼオライトの劣化が生じにくいように、
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の高いゼオライトを用いる
のが望まれている。しかし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比の高いゼオライトを用いる場合は、シリカゾルとの親
和性が悪化するため、スラリー中のゼオライトとシリカ
ゾルの分散性が悪くなり、シリカゾルが分離し、スラリ
ー表面に表出し疎水性の高い層を形成しやすくなる。

【００１０】従って、ゼオライトを含む吸着材層の上
に、親水性が比較的高いアルミナなどの耐火性無機酸化
物を含有する触媒層を形成する場合は、層界面での接合
力が弱くなり易い。吸着材層と触媒層とが比較的剥離し
易く、長時間高温に曝されると、吸着材層の上部に積層
した触媒層が剥離して欠落し、触媒層の浄化機能が著し
く低下する。また、上述したように、吸着したＨＣを長
く保持するために、吸着材層を厚くした場合は、ＳｉＯ
_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が比較的高いゼオライトを用いて
いると、水系スラリーとしてハニカムに塗布しても、自
身の持つ疎水性や表面特性によって、バインダとの密着
性が悪化しやすくなり、コート層にクラックが生じ易く
なる。これによって吸着材層自体が剥離、欠落し易くな
る。特に、吸着材層と触媒層とを交互に積層した構造を
備えた触媒においては、触媒層が部分的に吸着材層に流
入してしまうことから、浄化に対し充分な触媒層厚みが
取れなくなる。

【００１１】本発明は、吸着材にゼオライトを用いた従
来のＨＣ吸着型三元触媒において、吸着材層からの触媒
層の剥離や、吸着層自体のクラックによる脱落を防止
し、耐久性を改善した排気ガス浄化用触媒及びその製造
方法を提供することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の排気ガス浄化用
触媒は、複数のセルを備えたハニカム担体と、各セルの
内表面上に形成された、ゼオライトを主成分として含
み、厚みが１００μm〜５００μmであるＨＣ吸着材層と
を有する。このＨＣ吸着材層はセルの延在方向と直交す
る断面において表面がほぼ円形であり、ほぼ円周方向に
延在した周方向クラックと、ほぼ半径方向に延在した径
方向クラックとを有しており、周方向クラックと径方向
クラックとは、連結しないか又はＨＣ吸着材層に層剥離
を生じさせない程度に連結している。また、本発明の他
の排気ガス浄化用触媒は、複数のセルを備えたハニカム
担体と、各セルの内表面上に形成された、ゼオライトを
含み、厚みが１００μm〜５００μmであるＨＣ吸着材層
とを有する。このＨＣ吸着材層は、上記ハニカム担体の
セル延在方向と直交する断面において、その表面がほぼ
円形をなし、ほぼ円周方向に延在した周方向クラック
と、ほぼ半径方向に延在した径方向クラックとを有して
おり、周方向クラックは、不連続に延在しているか、又
は径方向クラックはＨＣ吸着材層の表面から前記ハニカ
ム担体の表面に連通していない。

【００１３】本発明の製造方法は、上記本発明の排気ガ
ス浄化用触媒を製造する方法であって、ハニカム担体上
に、ゼオライトを含むスラリーを複数回コーティング
し、ＨＣ吸着材層を形成する工程を有する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化用触
媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、
「％」は特記しない限り質量百分率を示すものとする。

【００１５】本発明の排気ガス浄化用触媒１００は、図
１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、排気ガス流路
となる複数のセル５０を有するハニカム担体２０にゼオ
ライトを含むＨＣ吸着材層１０を有する排気ガス浄化用
触媒である。なお、ＨＣ吸着層１０上には、貴金属触媒
を含む浄化触媒層３０が形成されていてもよい。

【００１６】ここで、ハニカム担体１００としては、一
体構造型のモノリス担体であればよく、コージェライト
などのセラミックス製担体や、フェライト系ステンレス
などの金属製の担体を用いることができる。セル５０の
断面形状は、特に限定されるものではないが、正多角
形、特に図２に示すような略正方形のものを好適に使用
することができる。

【００１７】また、ＨＣ吸着材層１０に含まれるゼオラ
イトとしては、特に限定されるものではなく、各種ゼオ
ライト、例えば、β−ゼオライト、モルデナイト、ＭＦ
Ｉ、Ｙ及びＵＳＹなどを挙げることができる。結晶構造
の熱安定性の観点から、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が
望ましくは２０〜１０００、更に望ましくは３０〜７０
のβ−ゼオライトを好適に使用することができる。ま
た、排ガス中のＨ_２ＯによるＨＣ吸着阻害を抑制すると
いう観点から、疎水性のゼオライトを用いることが望ま
しい。

【００１８】図２は、各セルの拡大断面図である。この
図において、浄化触媒層３０は図示を省略されている。
当該排気ガス浄化用触媒におけるＨＣ吸着材層１０は、
ハニカム担体２０のセル延在方向と直交する断面（以
下、「セル断面」と略す）において、ほぼ円形の表面１
０ｓを有している。また、ＨＣ吸着材層１０は、この円
形表面１０ｓのほぼ円周方向に延在した周方向クラック
ＣＣ１〜ＣＣ４等と、ほぼ半径方向に延在した径方向ク
ラックＲＣ１〜ＲＣ５等を有し、この周方向クラックと
径方向クラックとが、連結しないか又はＨＣ吸着材層に
層剥離を生じさせない程度に連結している。

【００１９】本発明の排気ガス浄化用触媒では、このよ
うな周方向クラック、径方向クラックが存在していて
も、原則としては、例えば、周方向クラックＣＣ２と径
方向クラックＲＣ２のように、連結していないクラック
の状態が好ましい。しかし、ＨＣ吸着材層１０において
層剥離が生じない程度であれば、ＣＣ１とＲＣ１、ＣＣ
４とＲＣ４のようにクラック同士が連結していてもよ
い。なお、図示したセル断面の１／４領域において、周
方向クラックと径方向クラックの連結点が２０個以下で
あれば、層剥離を生ずる可能性は極めて少ない。

【００２０】また、本発明の他の形態に係る排気ガス浄
化用触媒では、周方向クラック及び径方向クラックの存
在形態として、周方向クラックが不連続に延在している
か、又は径方向クラックがＨＣ吸着材層の表面からハニ
カム担体の表面に連通していないことを要する。ここ
で、「周方向クラックが不連続に延在している」とは、
周方向クラック同士が連結して、ほぼ円形のＨＣ吸着材
表面１０ｓの周りを一周していないことを意味してお
り、例えば、図２において、ＣＣ１、ＣＣ２、ＣＣ３等
は相互に連結しておらず、破線状になっている。

【００２１】一方、「径方向クラックがＨＣ吸着材層の
表面からハニカム担体の表面に連通していない」とは、
図２では、ＲＣ３以外の径方向クラックであるＲＣ１、
ＲＣ２、ＲＣ４及びＲＣ５で示される態様を意味してい
る。なお、ＲＣ２はＨＣ吸着材層表面１０ｓに繋がって
いるが、ハニカム担体２０の表面には繋がっておらず、
また、ＲＣ５はハニカム担体２０の表面には繋がってい
るが、ＨＣ吸着材層表面１０ｓには繋がっていないので
問題はない。これに対し、ＲＣ３はＨＣ吸着材層表面１
０ｓからハニカム担体２０の表面に連通するクラック
は、ＨＣ吸着材層には存在しないことが好ましい。

【００２２】当該ＨＣ吸着材層１０は、吸着したＨＣの
保持能力を高めるため、厚みを従来のものより厚く、好
ましくは１００μｍ〜５００μｍの厚みを有するもので
ある。なお、ＨＣ吸着材層１０の厚みは１００μｍ未満
では、吸着したＨＣが吸着材層中に十分に溜まることが
できず、５００μｍを超えると、吸着したＨＣが吸着材
層中に溜まる効果が飽和する。しかし、ＨＣ吸着層１０
がこのように厚い場合は、クラックによる層剥離が生じ
やすくなるため、特に触媒が上述のような構造を有する
ことが重要である。

【００２３】図３（ａ）〜（ｃ）及び図４（ａ）〜
（ｃ）に、ＨＣ吸着材層を備える排気ガス浄化用触媒の
セル断面におけるＨＣ吸着材層構造の具体例を示す。な
お、これらの図において、セル断面形状はほぼ正方形で
ある。また、図３（ａ）〜（ｃ）及び図４（ａ）〜
（ｃ）において、イメージI（左側の図）はＨＣ吸着材
層（コート層）のＳＥＭ写真である。イメージII（中央
の図）は、コート層全体の形状（面積）を示す、イメー
ジIを画像処理した図である。このイメージIIでは、コ
ート層が白く示されている。さらに、イメージIII（右
側の図）はコート層のクラックに起因する空隙形状（空
隙面積）を示す、イメージＩを画像処理した図である。
このイメージIIIでは、クラックが白く示されている。
イメージIIIの横にクラックによる空隙率の値を示す。
この空隙率の値は、イメージIIの白色部分であるクラッ
ク面積を、イメージIIの白色部分であるコート層面積で
割った値である。

【００２４】本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、
図３（ａ）及び図３（ｂ）、図４（ａ）及び図４（ｂ）
に示すＨＣ吸着材層構造を有するものを対象とする。こ
れに対して図３（ｃ）又は図４（ｃ）に示す構造は、周
方向クラックと径方向クラックとの連結点が多すぎた
り、周方向クラックがほぼ一周していたり、径方向クラ
ックがＨＣ吸着材層表面とハニカム担体表面との間を貫
通しているものであり、本発明の排気ガス浄化用触媒の
対象外である。

【００２５】図３（ａ）〜（ｃ）及び図４（ａ）〜
（ｃ）に示す触媒構造からも導かれるように、本発明の
排気ガス浄化用触媒は、周方向クラックと径方向クラッ
クにより規定される空隙部分の断面積が、ＨＣ吸着材層
全体の断面積の１０％以下であることが好ましい。空隙
部分の断面積がＨＣ吸着材層全体の断面積の１０％を超
えると、上述したようなクラック態様を満足しなくな
り、層剥離が生じやすくなり、耐久性が劣化する。

【００２６】当該排気ガス浄化用触媒は、ＨＣ吸着材層
にゼオライトを含むが、ゼオライト以外にも他の成分を
含有させることが可能である。但し、耐久性の観点から
は、ゼオライトと触媒成分としての貴金属は同一層にな
い方がより好ましい。例えば、触媒成分を担持するのに
用いられる多孔質基材として、アルミナやシリカアルミ
ナなどを含有させることができ、特に比表面積が５０〜
３００ｍ^２／ｇの活性アルミナを好適に用いることがで
きる。また、アルミナの比表面積を向上する目的で、こ
れに希土類元素やジルコニウムなどを添加してもよい。
なお、触媒成分としては、三元機能を発揮させるべく、
白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒ
ｈ）及びこれらの任意の混合物を用いるのが好適であ
る。

【００２７】本発明の排気ガス浄化用触媒におけるＨＣ
吸着材層には、窒素含有量が０．０５質量％以下である
ゼオライトを使用することができる。ゼオライト中の窒
素含有量が抑制されているので、バインダの変質・劣化
が少なく、ゼオライトとバインダの結合力を良好に維持
したまま、例えばハニカム担体上に塗布される。したが
って、担体とゼオライト粒子とが強く固定され、高温で
長時間使用した後においてもＨＣ吸着材層の割れや剥離
が抑制される。さらに、当該ＨＣ吸着材層上に積層され
た浄化触媒層の剥離を防止し、触媒性能が長期に亘って
維持される。

【００２８】さらに、当該ＨＣ吸着材層には、窒素含有
量が０．０５質量％以下のゼオライトを使用すると共
に、炭素含有量が０．０５質量％以下であるゼオライト
粉末を用いることが好ましい。スラリー塗布後の焼成等
によって、ゼオライト中のＣに起因する不要な生成物
（ＣＯ、ＣＯ_２等）がゼオライト粉末とバインダ間に入
りずらくなるため、ゼオライトとバインダの結合力が良
好に維持された状態で担体上に保持される。担体とゼオ
ライト粒子間との固定状態が強固なものとなり、高温で
長時間使用した後もゼオライト層の割れや剥離が抑制さ
れる。

【００２９】また、ＨＣ吸着材層には、含有水分除去後
の熱重量分析測定（ＴＧ）による重量減少分が５％以下
であるゼオライト粉末を用いることが望ましく、これに
よってハニカム担体とゼオライト粒子との間の固定が強
固なものとなり、高温で長時間使用した後もゼオライト
層の割れや剥離が抑制される。

【００３０】すなわち、窒素、炭素の含有量、ならびに
ＴＧ分析による重量減少を少なくすることは、ゼオライ
ト表面に存在する不純物を少なくすることとなり、これ
によってバインダ（好ましくはシリカゾルが使用され
る）がゼオライト表面と密接にインタラクションした状
態を作り出すことができ、これを焼成すると良好なコー
ト状態となる。ところが不純物を介在させてしまうと、
バインダとゼオライト間に阻害物が入ることになり、焼
成によってバインダ成分とゼオライト表面とのインタラ
クションが弱くなるため（僅かな隙間ができる）、割れ
や剥離に繋がることになる。

【００３１】ゼオライト中に含有される窒素は、ゼオラ
イトを合成するプロセスで不可避的にゼオライト中に混
入される。具体的には、ゼオライトを合成する際に使用
するテンプレート（ゼオライト鋳型）材に含まれている
Ｎａをアンモニアで処理してＮＨ_４（アンモニウム）型
にするが、このＮＨ_４型を焼成してＨ（プロトン）型に
する際に、一部のＮＨ_４イオンがゼオライト中に残留す
る。ゼオライト中の窒素はこのＮＨ_４イオンに起因する
ものである。また、炭素についても、テンプレート材中
の有機化合物に起因するものである。

【００３２】ＨＣ吸着材層を形成するためには、ゼオラ
イトとシリカゾル等のバインダを含む水系スラリーを作
製し、ハニカム担体上にコーティングを行うが、ゼオラ
イト中の窒素濃度が高いと、ゼオライト中に含まれるス
ラリーのＮＨ_４イオン濃度が高いため、ｐＨ値が高くな
る。このスラリーのｐＨ値が５．０を超えるとバインダ
成分の安定化領域を外れ、バインダが凝縮し、バインダ
としての機能が急激に低下するので、ＨＣ吸着材層のク
ラックや剥離の発生が起きやすくなる。従って、水系ス
ラリーのｐＨを５以下、好ましくは２．０〜４．０とす
ることが望ましい。

【００３３】なお、上記したように、窒素はゼオライト
製造時に用いる微量のアンモニアが残留したものである
から、ゼオライト中の窒素含有量とスラリーのｐＨ値
は、密接に関連する。従って、ゼオライト中の窒素含有
量を０．０５％以下とする場合は、スラリーのｐＨを５
以下にすることができる。また、スラリーのｐＨを５以
下とするためには、具体的には１０ｇのゼオライト粉末
を１００ｃｃの水に分散懸濁させた液のｐＨが５．０以
下、好ましくは２．０〜４．０とするような、窒素濃度
の低いゼオライト粉末を用いることが望ましい。このよ
うなゼオライト粉末とバインダであるシリカゾルを混合
してスラリーを作製すれば、ｐＨが５．０以下、好まし
くは２．０〜４．０のスラリーを得ることができる。

【００３４】スラリーのｐＨが上記範囲であれば、シリ
カゾルを安定化でき、ゼオライトとバインダとの親和力
を高く維持できるため、ゼオライトとバインダの結合力
を良好に維持したまま、ハニカム担体上に塗布できる。
従って、ハニカム担体とゼオライト粒子とが強固に固定
されるため、高温で長時間使用した後でも、ゼオライト
を含むＨＣ吸着材層の割れや剥離が抑制される。

【００３５】排気ガス浄化用触媒で使用するゼオライト
粉末の窒素含有量は、ゼオライト粉末を所定量の酸およ
び塩基の順で処理したのち、蒸留して抽出したアンモニ
ウムイオンを滴定する方法（滴定法）によって定量され
たもの、あるいはゼオライト粉末を純水あるいは所定量
の酸を含んだ溶液で処理したのち、溶出した窒素含有成
分をイオンクロマトグラフィー（クロマトグラフ法）に
より定量されたもの、あるいは−ＮＨ_４の赤外吸収スペ
クトルを赤外分光装置を用いて検出する方法（赤外吸収
法）によって定量されたものである。これらの分析方法
を用いれば、ゼオライト粉末中の窒素含有量が正確に定
量されることになり、ゼオライト中の窒素量低減に基づ
く上記作用効果がより確実なものとなる。なお、上述す
るようなゼオライトを含有するＨＣ吸着材層の上に、三
元触媒を含む浄化触媒層を形成する場合は、ＨＣ吸着材
層のクラックや剥離、吸着材層からの浄化触媒層の剥離
が防止される。その結果、高温で長時間耐久した後にお
いても、良好な浄化能が発揮されることになる。

【００３６】次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造
方法について説明する。本発明の製造方法は、上述した
排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、ゼオライ
トを含むスラリーを複数回ハニカム担体にコーティング
した後、乾燥又は乾燥と焼成を行って、上記の条件を満
足するＨＣ吸着材層を形成するものである。

【００３７】この複数回コーティングは、ハニカム担体
上にゼオライトを含むスラリーをコーティングし、比較
的厚いコート層を形成し、乾燥し、もしくは乾燥及び焼
成をした後、このコート層に発生したクラックを埋める
目的で、スラリーをコーティングする、クラック埋め処
理工程を含むことが好ましい。例えば、まず、ゼオライ
トを含む第１のスラリーをコーティングし、得られたコ
ート層を乾燥、又は乾燥及び焼成し、クラックを有する
第１コート層を形成する。次に、第１コート層上に、ゼ
オライトを含む第２のスラリーをコーティングし、第１
コート層にできたクラックを第２のスラリーで埋める。
第２のスラリーで得られたコート層を乾燥、又は乾燥及
び焼成し第２コート層を形成する。この後、第１コート
層の形成と第２コート層の形成を少なくとも１回以上繰
り返す。なお、第２コート層は、第１コート層より薄
く、クラックが発生しない厚みとすることが好ましい。

【００３８】この製造方法においては、第２のスラリー
のコーティングにより、第１コート層に生じたクラック
を埋める処理を行うので、クラックによる空隙部分の面
積を低減したり、層剥離を生じ得るクラックの起点とな
る周方向クラックと径方向クラックとの連結点を減少し
たりできる。このようなクラック埋め処理を行えば、Ｈ
Ｃ吸着材層の厚みが１００〜５００μｍであっても、ク
ラックの発生を有効に防止でき、上述したＨＣ吸着材層
を形成できる。なお、第１コート層は焼成後の厚みが１
０〜１００μｍであり、第２コート層は焼成後の厚みが
１〜２０μｍであることが好ましい。

【００３９】クラックは、ゼオライト粒子表面の疎水性
とゼオライト粒子間を接合するバインダ接合力とバラン
スが大きく崩れる、疎水性の高いゼオライトで特に多数
発生する。したがって、疎水性の高いゼオライトを使用
する場合に、上記クラック埋め処理は、特に有効であ
る。ここで、疎水性の高いゼオライトとは、コーティン
グ層を形成するスラリーを製造する際、水、バインダ
（例えば、シリカゾル等の水系バインダ）と、ゼオライ
トを混合したとき、該ゼオライトが沈降したりして均一
に分散しない性質を有するものをいう。

【００４０】なお、厚さ１０〜１００μｍの第１コート
層の形成と、厚さ１〜２０μｍの第２コート層の形成と
を繰り返す理由は、クラック埋め処理を効率良く実現で
きるからである。第１コート層が、上記厚さの範囲を逸
脱すると、クラックが大きくなり、埋め込み効果が十分
に得られず、第２コート層が上記厚さの範囲を逸脱する
と、クラックに埋め込まれなかったＨＣ吸着材層部分で
新たなクラックが発生するため、埋め処理の効果が十分
に得られなくなる。

【００４１】また、上記乾燥工程、特にクラック埋め処
理のための第２コート層の乾燥は、ゆっくり行うことが
望ましい。例えば２０〜９０℃のガスを２〜８ｍ／ｓの
ガス速度でセル内に流通させて、乾燥を行うことが好ま
しい。なお、複数回のコーティングにより厚い第１コー
ト層を形成した後に、第２のスラリーでクラック埋め処
理を行ってもよい。第１コート層の形成と第２コート層
の形成を複数回繰り返す場合において、各回のコート層
の厚みは同じである必要はない。

【００４２】上記製造方法によれば、ゼオライトを含む
ＨＣ吸着材層の水分除去速度及び／又は水分量の減少速
度を調節して、乾燥又は焼成工程における張力の発生、
すなわちコート層の歪みの発生、又は張力の大きさ、す
なわち歪みの大きさを抑制できる。クラックによる空隙
部分の面積を低減したり、層剥離を生じ得るクラックの
起点となる周方向クラックと径方向クラックとの連続点
を減少したりできるので、上記のようなＨＣ吸着材層を
備えた触媒を得易くなる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例などにより更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００４４】（実施例１）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比
が４０のβ−ゼオライト粉末８００ｇと、シリカゾル１
３３３．３ｇ（固形分濃度１５％）と、純水１０００ｇ
をアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕
してスラリー液を得た。このスラリー液を３００セル／
６ミル（４６．５セル／ｃｍ^２、壁厚０．０１５２ｃ
ｍ）のモノリス担体（触媒容量１．０Ｌ）にコーティン
グし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除い
て、３０℃の空気を風速５ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥
し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、触媒−ａ（第１コート
層）を得た。触媒−ａの焼成後重量は８５ｇ／Ｌであっ
た。なお、焼成後の重量は、スラリーの希釈率で調整し
た。次に、触媒−ａに生じたクラックを埋め込むため、
焼成後重量として２５ｇ／Ｌ分の上記スラリー液を触媒
−ａにコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラ
リーを取り除いて、３０℃の空気を風速６ｍ／ｓで流通
下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５
分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。こうし
て、第２コート層を形成した。

【００４５】同様のコーティングプロセスを３回繰返
し、焼成後重量として３３０ｇ／Ｌ分のゼオライトを含
むスラリーをコーティングして触媒−ｂを得た。更に、
このコート層に生じたクラックを埋め込むため、焼成後
重量として２０ｇ／Ｌ分の上記スラリー液を触媒−ｂに
コーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
取り除いて、３０℃の空気を風速５ｍ／ｓで流通下３０
分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾
燥した後、４００℃で１時間焼成した。こうして、３５
０ｇ／Ｌのゼオライトを含む触媒−ｃ（ＨＣ吸着材層）
を得た。

【００４６】ＨＣ吸着材層上に、以下の条件で触媒成分
層を形成した。まず、Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉
末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含
浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥し
た後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼
成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉
末ａのＰｄ濃度は４．０％であった。Ｌａ１ｍｏｌ％と
Ｚｒ３２ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍ
ｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌
中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃
で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持
セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰ
ｄ濃度は２．０％であった。

【００４７】上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４０
０ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１
ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミ
ナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られ
たゾルでＡｌ_２Ｏ_３換算で２４ｇ）、炭酸バリウム１０
０ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）及び純水２０００ｇを磁性
ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
このスラリー液を上記触媒−ｃ（ＨＣ吸着材層）にコー
ティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り
除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量
６６．５ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｄを得た。

【００４８】Ｚｒ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ
９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸又は高速
撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４０
０℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ
担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ
濃度は２．０％であった。Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミ
ナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアンミン白
金水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２
４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００
℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を
得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。Ｌａ
１モル％とＣｅ２０モル％を含有するジルコニウム酸化
物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸又は高
速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４
００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐ
ｔ担持アルミナ粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｅのＰ
ｔ濃度は３．０％であった。

【００４９】上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１
８ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇ、Ｐｔ
担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇ、硝酸
酸性アルミナゾル１６０ｇを磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記
コート触媒−ｄにコーティングし、空気流にてセル内の
余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間
焼成し、コート層重量３７ｇ／Ｌを塗布し、実施例１の
触媒を得た。触媒の貴金属担持量は、Ｐｔ０．７１ｇ／
Ｌ、Ｐｄ１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２４ｇ／Ｌであっ
た。

【００５０】実施例１の触媒のセル断面におけるコート
層構造を図５に示す。図５において、Ｉはコート層のＳ
ＥＭ写真であるイメージ、IIはイメージIを画像処理
し、コート層部分を白で表したイメージである。さらに
IIIはイメージIを画像処理し、コート層にできたクラッ
クのみを白で表したイメージである。II及びIIIから求
めた空隙率、すなわちクラック部の空隙面積をコート層
全体の面積で割った値は４％であった。

【００５１】（実施例２）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比
が５０のβ−ゼオライト粉末８００ｇと、シリカゾル１
３３３．３ｇ（固形分濃度１５％）と、純水１０００ｇ
をアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕
してスラリー液を得た。このスラリー液を２００セル／
１０ミル（３１．０セル／ｃｍ^２、壁厚０．０２５４ｃ
ｍ）のモノリス担体（触媒容量１．０Ｌ）にコーティン
グし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除い
て、６０℃の空気を風速３ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥
し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した
後、４００℃で１時間焼成した。こうして、焼成後重量
として８０ｇ／Ｌである触媒−ｅ（第１コート層）を得
た。次に、触媒−ｅに生じたクラックを埋め込むため、
焼成後重量として２０ｇ／Ｌ分の上記スラリー液を触媒
−ｅにコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラ
リーを取り除いて、６０℃の空気を風速３ｍ／ｓで流通
下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５
分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、第２コート
層を得た。

【００５２】同様のコーティング操作を２回繰返し、焼
成後重量として２００ｇ／Ｌ分のゼオライトを含む触媒
−ｆに、更に、生じたクラックを埋め込むため、焼成後
重量として５０ｇ／Ｌ分の上記スラリー液を触媒−ｆに
コーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
取り除いて、６０℃の空気を風速３ｍ／ｓで流通下３０
分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾
燥した後、４００℃で１時間焼成した。こうして、２５
０ｇ／Ｌの触媒−ｇ（ＨＣ吸着材層）を得た。次に、触
媒−ｇに、実施例１と同様な条件で触媒成分層を形成
し、実施例２の触媒を得た。貴金属担持量は、Ｐｔ０．
７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２４ｇ／Ｌ
であった。

【００５３】実施例２の触媒のセル断面のイメージI〜I
IIを図６に示す。イメージIIおよびイメージIIIから求
めた空隙率、すなわちクラック部の空隙面積をコート層
全体の面積で割った値は５％であった。

【００５４】（実施例３）第１コート層および第２コー
ト層の乾燥温度を６０℃、風速６ｍ／ｓとした。それ以
外の条件は実施例１と同様の条件を使用し、実施例３の
触媒２を得た。

【００５５】（実施例４）第１コート層および第２コー
ト層の乾燥温度を９０℃、風速６ｍ／ｓとした。それ以
外の条件は、実施例１と同様な条件を使用し、実施例４
の触媒を得た。

【００５６】（実施例５）第１コート層および第２コー
ト層の乾燥温度を６０℃、風速５ｍ／ｓとした。それ以
外の条件は、実施例１と同様な条件を使用し、実施例５
の触媒を得た。実施例５の触媒のセル断面のイメージI
〜IIIを図７に示す。イメージIIおよびイメージIIIから
求めた空隙率、すなわちクラック部の空隙面積をコート
層全体の面積で割った値は８％であった。

【００５７】（実施例６）第１コート層および第２コー
ト層の乾燥温度を６０℃、風速８ｍ／ｓとした。それ以
外の条件は、実施例１と同様な条件を使用し、実施例６
の触媒を得た。

【００５８】（実施例７）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比
が４０のβ−ゼオライト粉末８００ｇと、シリカゾル１
３３３．３ｇ（固形分濃度１５％）と、純水１０００ｇ
をアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕
してスラリー液を得た。このスラリー液を３００セル／
６ミル（４６．５セル／ｃｍ^２、壁厚０．０１５２ｃ
ｍ）のモノリス担体（触媒容量１．０Ｌ）にコーティン
グし、空気流にてセル内の余剰のスラリー液を取り除い
て、３０℃の空気を風速５ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥
し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した
後、４００℃で１時間焼成した。こうして、焼成後重量
が８５ｇ／Ｌである触媒−ａ（第１コート層）を得た。
次に、触媒−ａに同様の操作を施し、更に、焼成後重量
として８５ｇ／Ｌとなるようにスラリー固形分濃度及び
投入量を調整し、触媒−ｈを得た。

【００５９】次に、触媒−ｈに生じたクラックを埋め込
むため、焼成後重量として３０ｇ／Ｌ分の上記スラリー
液を触媒−ｈにコーティングさせ、空気流にてセル内の
余剰のスラリーを取り除いて、３０℃の空気を風速６ｍ
／ｓで流通下３０分間乾燥し、第２コート層を形成し
た。次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、触媒−ｉを得た。触媒−
ｉに、更に、焼成後重量として７５ｇ／Ｌとなるように
スラリーをコーティングし、触媒−ｊを得た。触媒−ｊ
に同様の操作を再度繰返し、焼成後重量として７５ｇ／
Ｌとなるようにスラリー固形分濃度及び投入量を調整
し、触媒−ｋを得た。こうして、３５０ｇ／Ｌのゼオラ
イトを含むＨＣ吸着材層を形成した実施例７の触媒を得
た。

【００６０】（実施例８）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比
が４０のβ−ゼオライト粉末８００ｇと、シリカゾル１
３３３．３ｇ（固形分濃度１５％）と、純水１０００ｇ
をアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕
してスラリー液を得た。このスラリー液を３００セル／
６ミル（４６．５セル／ｃｍ２、壁厚０．０１５２ｃ
ｍ）のモノリス担体（触媒容量１．０Ｌ）にコーティン
グさせ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除い
て、３０℃の空気を風速５ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥
し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した
後、４００℃で１時間焼成した。こうして、焼成後重量
が８０ｇ／Ｌの触媒−ａ（第１コート層）を得た。次い
で、触媒−ａに同様の操作を施し、更に、同様の操作を
３回繰返し、触媒−ｍを得た。

【００６１】次に、生じたクラックを埋め込むため、焼
成後重量として３０ｇ／Ｌ分の上記スラリー液を触媒−
ｍにコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリ
ーを取り除いて、３０℃の空気を風速６ｍ／ｓで流通下
３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分
間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒−ｎを得
た。こうして、３５０ｇ／Ｌのゼオライトを含むＨＣ吸
着材層を備えた実施例８の触媒を得た。

【００６２】（実施例９）実施例１と同様の操作を繰り
返し、４００ｇ／Ｌのゼオライトを含むＨＣ吸着材層を
備えた実施例９の触媒を得た。

【００６３】（実施例１０）実施例１と同様の操作を繰
り返し、４５０ｇ／Ｌのゼオライトを含むＨＣ吸着材層
を備えた実施例１０の触媒を得た。

【００６４】（実施例１１）コート層の乾燥温度１３０
℃、風量１０ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返し、実施例１１の触媒を得た。実施例１１の
触媒のセル断面のイメージI〜IIIを図８に示す。イメー
ジIIおよびイメージIIIから求めた空隙率は１２％であ
った。

【００６５】（実施例１２）１回当りの塗布量を増や
し、３回の操作でゼオライトを含むＨＣ吸着材層を３５
０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、実施例１２の触媒を得た。

【００６６】（実施例１３）実施例１の塗布操作を逆に
した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例
１３の触媒を得た。

【００６７】（実施例１４）埋め込みコート処理を行わ
なかった。それ以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、実施例１４の触媒を得た。

【００６８】（実施例１５）コート層の乾燥温度１３０
℃、風量１０ｍ／ｓとし、更に、１回当りの塗布量を増
やし、３回の操作でゼオライトを含むコート層を３５０
ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、実施例１５の触媒を得た。

【００６９】上述した各例の触媒における乾燥温度、風
量、コート層重量及び空隙率などを表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】［性能評価］実施例１〜１５の各触媒を、
図９に示す車両用排気ガス浄化システムの触媒１００と
して使用し、ＨＣ吸着率およびＨＣ浄化効率を測定し
た。この浄化システムでは、エンジン３００から排気さ
れる排気ガス通路４００の上流域に、三元触媒２００を
配置し、その下流に実施例の触媒１００を配置した。な
お、排気ガス通路４００には、空気比センサー５００、
酸素センサー６００を設置した。結果を表２に示す。

【００７２】 （耐久条件） エンジン排気量 ３０００ｃｃ 燃料 ガソリン（日石ダッシュ） 触媒入口ガス温度 ６５０℃ 耐久時間 １００時間 （車両性能試験） エンジン排気量 日産自動車株式会社製 直列４気筒２．０Ｌエンジン （評価方法） 北米排ガス試験法のＬＡ４−ＣＨのＡ−ｂａｇ

【００７３】

【表２】

【００７４】表２より、現時点では、耐久性と生産性と
の両立という観点から、実施例１、８、９及び１０が好
適であり、実施例８が最適と言い得る。

【００７５】（実施例１６）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比が４０のβ−ゼオライトを準備し、当該ゼオライトの
諸特性について測定した。まず、ＪＩＳ Ｇ１２２８に
規定された窒素定量法であるアンモニア蒸留分離アミド
硫酸滴定法に従って分析した結果、上記β−ゼオライト
粉末中の窒素含有量は、質量比で０．０３２％であっ
た。また、当該β−ゼオライト粉末の炭素分析の結果、
炭素含有量は同じく質量比で０．０４％であった。さら
に、上記β−ゼオライト粉末の吸湿した水分を２００℃
にて除去した後、熱重量分析（セイコーインスツルメン
ト製ＴＧ−ＤＴＡ３２０を使用）を行なった結果、２０
０℃〜１０００℃における質量変化は４．５％であっ
た。また、上記β−ゼオライト粉末１０ｇを１００ｃｃ
の純水に懸濁させた時のｐＨをホリバ製ｐＨメータ（Ｆ
−２３Ｃ：ガラス電極法）で測定したところ、ｐＨは
２．６であった。

【００７６】上記の特性を有するβ−ゼオライト粉末８
００ｇ、平均粒子径が４０ｎｍから１００ｎｍ（０．０
４μｍから０．１μｍ）の鎖状粒子形状を有するシリカ
ゾル（日産化学製ＳＴ−ＯＵＰ）を１３３３．３ｇ（固
形分濃度１５ｗｔ％）と純水１０００ｇをアルミナ製ボ
ールミルポットに投入し、６０分間粉砕してスラリー液
を得た。この時の平均粒子径は、１μｍ〜２．２μｍで
あった。このスラリー液を３００セル／６ミル（４６．
５セル／ｃｍ^２、壁厚０．０１５２ｃｍ）のコーディエ
ライト製モノリス担体（触媒容量１．０Ｌ）にコーティ
ングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除い
たのち、５０℃の空気流通下で３０分間乾燥し、次い
で、１５０℃の空気流通下において１５分間乾燥した
後、４００℃で１時間焼成した。焼成後に３００ｇ／Ｌ
になるまで複数回コーティングを繰り返すことにより、
触媒−Ａ（ＨＣ吸着材層）を得た。

【００７７】次に、ＨＣ吸着材層の上に以下の手順で触
媒成分層を形成した。まず、Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアル
ミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶
液を含浸あるいは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４
時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃
で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得
た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０重量％であった。ま
た、Ｌａ１ｍｏｌ％とＺｒ３２ｍｏｌ％を含有するセリ
ウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウ
ム水溶液を含浸あるいは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃
で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６
００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末
（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０重量
％であった。

【００７８】そして、上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末
ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）
１４１ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイト
アルミナ１０重量％に１０重量％の硝酸を添加すること
によって得られたゾルであって、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２４
ｇを含む）及び炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６
７ｇ）を純水２０００ｇと共に磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリーを得た。この時の平均粒子径
は、２μｍ〜４μｍであった。このスラリーを上記ＨＣ
吸着材層（触媒−Ａ）にコーティングし、空気流にてセ
ル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥したのち、４０
０℃で１時間焼成した。こうして、コート層重量７０．
０ｇ／Ｌの排気ガス浄化触媒−Ｂを得た。当該触媒−Ｂ
の貴金属担持量はＰｄ２．０ｇ／Ｌであった。

【００７９】（実施例１７）上記実施例１６に用いたゼ
オライトとは別ロットで製造された、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２
Ｏ_３モル比が４０のβ−ゼオライトを用意した。このβ
−ゼオライトを１Ｎ塩基中に分散させた後、粉末成分を
濾過した溶液をイオンクロマトグラフ（島津製ＨＩＣ−
ＶＰ）にて分析した結果、粉末中の窒素含有量は、質量
比で０．００５％であった。また、当該β−ゼオライト
粉末の炭素分析の結果、その炭素含有量は質量比で０．
０３％であった。さらに、上記β−ゼオライト粉末の吸
湿水分を２００℃にて除去した後、熱重量分析を行った
結果、２００℃〜１０００℃における重量変化は３．３
％であった。また、上記β−ゼオライト粉末１０ｇを１
００ｃｃの純水に懸濁させた時のｐＨは３．４であっ
た。上記β−ゼオライト粉末を使用して、実施例１６と
同様な方法でハニカム担体にコーティングを行い、ＨＣ
吸着材層（触媒−Ａ）と触媒成分層を形成し、排気ガス
浄化触媒−Ｃを得た。

【００８０】（実施例１８）上記実施例１６及び１７に
用いたゼオライトとは別ロットで製造された、ＳｉＯ_２
／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０のβ−ゼオライトを用意し
た。このβ−ゼオライトを拡散反射型赤外分光装置（パ
ーキンエルマー製１７２０Ｘ）を用いて、吸着アンモニ
ウムイオンの吸収領域である１５００ｃｍ^−１〜１６５
０ｃｍ^−１付近の吸収スペクトルを解析することによっ
て定量した結果、当該β−ゼオライト粉末中の窒素含有
量は質量比で０．００３％であった。また、当該β−ゼ
オライト粉末の炭素含有量は、同様の分析の結果、質量
比で０．０５％であることが判明した。さらに、上記β
−ゼオライト粉末の吸湿水分を２００℃にて除去した
後、熱重量分析を行ったところ、２００℃〜１０００℃
における重量変化は４．８％であった。また、上記β−
ゼオライト粉末１０ｇを１００ｃｃの純水に懸濁させた
時のｐＨは３．１であった。このようなβ−ゼオライト
粉末を使用して、実施例１６と同様な方法でＨＣ吸着浄
化触媒を作製した後、さらに同様な方法により浄化触媒
層を形成することによって排気ガス浄化触媒−Ｄを得
た。

【００８１】（比較例１）実施例１６〜１８に用いたゼ
オライトとはさらに別ロットであって、ＳｉＯ_２／Ａｌ
_２Ｏ_３モル比が４０のβ−ゼオライトを使用すべく、当
該β−ゼオライト粉末中の窒素含有量を上記実施例１６
と同様のアンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法（ＪＩＳ
Ｇ１２２８）に従って分析した結果、質量比で０．１
２７％であった。また、炭素含有量は質量比で０．０４
％、熱重量分析（ＴＧ）による２００℃〜１０００℃に
おける筆量変化は７．３％であった。さらに、上記β−
ゼオライト粉末１０ｇを１００ｃｃの純水に懸濁させた
時のｐＨは５．６であった。このようなβ−ゼオライト
粉末を使用し、実施例１６と同様な方法でＨＣ吸着材層
を形成したのち、さらに同様の方法で貴金属を含む触媒
成分層を形成し、排気ガス浄化触媒−Ｅを得た。

【００８２】（比較例２）さらに実施例１６〜１８およ
び比較例１で使用したものとは別ロットの、ＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０であるβ−ゼオライトを用意し
た。このβ−ゼオライト中の窒素含有量を上記実施例１
６と同様のアンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法（ＪＩ
Ｓ Ｇ１２２８）によって分析した結果、質量比で０．
０６９％であった。また、炭素含有量は質量比で０．０
３％、熱重量分析（ＴＧ）による２００℃〜１０００℃
における重量変化は６．５％であった。さらに、当該β
−ゼオライト粉末１０ｇを１００ｃｃの純水に懸濁させ
た時のｐＨは５．３であった。次に、このようなβ−ゼ
オライト粉末を使用して、実施例１６と同様な方法でＨ
Ｃ吸着材層を形成したのち、さらに同様の方法で貴金属
を含む触媒成分層を形成し、排気ガス浄化触媒−Ｆとし
た。

【００８３】上記実施例１６〜１８及び比較例１，２に
使用した各ゼオライトの特性値を表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】〔評価方法〕上記に示した実施例および比
較例により得られた排気ガス浄化触媒を下記に示す耐久
条件によって急速劣化させ、そのサンプルのコート層の
状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：日立製作所製Ｓ−４
０００、倍率４０倍）によって観察し、コート層の割れ
や剥離の有無を調査した。ＳＥＭ像を図１０〜図１４に
示す。 耐久条件 エンジン排気量 ３０００ｃｃ 燃料 ガソリン（日石ダッシュ） 触媒入口ガス温度 ８００℃ 耐久時間 １００時間

【００８６】この結果、吸着材層を構成するゼオライト
として、その窒素含有量や炭素含有量、熱重量分析によ
る２００℃〜１０００℃における重量減少量が低く、さ
らに当該ゼオライトを懸濁させた水のｐＨ値が所定範囲
内の値であるゼオライトを用いた実施例１６〜１８に係
わる触媒−Ｂ，Ｃ，Ｄにおいては、ゼオライトを含むＨ
Ｃ吸着材層や、該ＨＣ吸着材層上に形成された浄化触媒
層に割れや剥離がほとんど認められず、良好な耐久性を
示すことが確認された。

【００８７】これに対し、窒素含有量やＴＧ分析による
重量減少量、懸濁水のｐＨ値が高いゼオライトを用いた
比較例１及び２（触媒−Ｅ及びＦ）においては、吸着材
層（ゼオライト層）にクラックが認められ、浄化触媒層
の一部に脱落が発生していることが確認された。

【００８８】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、発生するクラックの態様を適切に制御したり、Ｓｉ
Ｏ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比や、窒素含有量、炭素含有量な
どを特定したゼオライトを使用したり、所定のクラック
埋め処理を行ったりすることとしたため、セラミックモ
ノリス担体や金属製ハニカム担体などの担体表面にゼオ
ライトを含む触媒層（ＨＣ吸着材層）を形成するに際し
て、触媒層剥離の原因となるクラックの発生を防止し、
耐久性を大幅に改善した排気ガス浄化触媒及びその製造
方法を提供することができる。即ち、水系スラリー塗布
後の焼成時や運転中の昇温時におけるガス発生を最小限
にして、触媒層の剥離の一因となるゼオライト層自体の
クラックを減少させたり、ゼオライトコート層の周方向
及び／又は半径方向のクラックを不連続にしたりして適
切に制御することで、ゼオライトコート層の耐久性を向
上し、長期間使用した後もゼオライトコート層の剥離が
防止でき、優れた耐久性を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ） 本発明の排気ガス用浄化触媒の形状を
示す斜視図である。 （ｂ） 図１（ａ）に示した排気ガス用浄化触媒のセル
の拡大断面図である。

【図２】ハニカム担体にＨＣ吸着材層を形成して成る排
気ガス用浄化触媒のセル断面における触媒構造の一例を
示すセルの部分拡大断面図である。

【図３】ＨＣ吸着材層を備える排気ガス用浄化触媒のセ
ル断面におけるＨＣ吸着材層構造の具体例を示す部分拡
大断面図断面（ＳＥＭ写真）である。

【図４】ＨＣ吸着材層を備える排気ガス用浄化触媒のセ
ル断面におけるＨＣ吸着材層構造の具体例を示す部分拡
大断面図断面（ＳＥＭ写真）である。

【図５】実施例１に係わる触媒のセル断面におけるコー
ト層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）であ
る。

【図６】実施例２に係わる触媒のセル断面におけるコー
ト層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）であ
る。

【図７】実施例５に係わる触媒のセル断面におけるコー
ト層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）であ
る。

【図８】実施例１１に係わる触媒のセル断面におけるコ
ート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）で
ある。

【図９】実施例１〜１５の触媒性能を測定するために使
用した排気ガス浄化システムの構成を示す図である。

【図１０】実施例１６に係わる触媒Ｂのセル断面におけ
るコート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写
真）である。

【図１１】実施例１７に係わる触媒Ｃのセル断面におけ
るコート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写
真）である。

【図１２】実施例１８に係わる触媒Ｄのセル断面におけ
るコート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写
真）である。

【図１３】比較例１に係わる触媒Ｅのセル断面における
コート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）
である。

【図１４】比較例２に係わる触媒Ｆのセル断面における
コート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）
である。

【符号の説明】

１０ ＨＣ吸着材層 １０ｓ ＨＣ吸着材層の表面 ２０ ハニカム担体 ＣＣ 周方向クラック ＲＣ 径方向クラック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高谷 真弘 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA03X BA06X BA08X BA10X BA11X BA15X BA18X BA19X BA30X BA31X BA33X BA41X BA42X BA45X BB02 BB16 BB17 EA04 4G069 AA03 AA08 BA01B BA02B BA05B BA07A BA07B BA13A BA13B BB02B BB06B BB16B BC13B BC16B BC42B BC43B BC51B BC71B BC72B BC75B CA03 CA09 EA18 EA19 EB12Y EB15X EB15Y ED01 FA03 FA06 FB15 FB19 FB57 FC07 ZA19A ZA19B ZC04 ZC10

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数のセルを備えたハニカム担体と、ゼ
   オライトを主成分として含むと共に１００〜５００μｍ
   の厚さを有し、上記各セルの内表面上に形成されたＨＣ
   吸着材層とを備え、 上記ＨＣ吸着材層は、上記セルの延在方向と直交する断
   面において、その表面がほぼ円形をなし、ほぼ円周方向
   に延在した周方向クラックと、ほぼ半径方向に延在した
   径方向クラックとを有し、 上記周方向クラックと径方向クラックとが、連結しない
   か又は上記ＨＣ吸着材層に層剥離を生じさせない程度に
   連結していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 上記ハニカム担体のセル断面形状がほぼ
   矩形をなし、上記周方向クラックと径方向クラックとの
   連結点の数が、各辺の２等分点を結んだ線分で当該矩形
   セル断面を４分割して得られるＨＣ吸着材層の１／４領
   域において２０個以下であることを特徴とする請求項１
   に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 複数のセルを備えたハニカム担体と、ゼ
   オライトを主成分として含むと共に１００〜５００μｍ
   の厚さを有し、上記各セルの内表面上に形成されたＨＣ
   吸着材層とを備え、 上記ＨＣ吸着材層は、上記セルの延在方向と直交する断
   面において、その表面がほぼ円形をなし、ほぼ円周方向
   に延在した周方向クラックと、ほぼ半径方向に延在した
   径方向クラックとを有し、 上記周方向クラックが不連続に延在しているか、又は上
   記径方向クラックが上記ＨＣ吸着材層の表面から上記ハ
   ニカム担体の表面に連通していないことを特徴とする排
   気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 上記第１のクラックと周方向クラックに
   より規定される空隙部分の断面積が、当該ＨＣ吸着材層
   全体の断面積の１０％以下であることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触
   媒。
5. 【請求項５】 上記ゼオライトは、疎水性ゼオライトで
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記
   載の排気ガス浄化用触媒。
6. 【請求項６】 上記ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
   _３モル比が４０〜１０００のβ−ゼオライトを主成分と
   して含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つ
   に記載の排気ガス浄化用触媒。
7. 【請求項７】 上記ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
   _３モル比が３０〜７０のβ−ゼオライトを主成分として
   含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記
   載の排気ガス浄化用触媒。
8. 【請求項８】 上記ゼオライトは、窒素含有量が０．０
   ５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のい
   ずれか１つに記載の排気ガス浄化用触媒。
9. 【請求項９】 上記ゼオライトは、炭素含有量が０．０
   ５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれか１つに記載の排気ガス浄化用触媒。
10. 【請求項１０】 前記ゼオライトは、含有水分除去後の
    熱重量分析測定による２００〜１０００℃における重量
    減少分が５％以下であることを特徴とする請求項１〜９
    のいずれか１つに記載の排気ガス浄化用触媒。
11. 【請求項１１】 上記ゼオライトは、その１０ｇを１０
    ０ｃｃの水に分散懸濁させた液のｐＨが５．０以下とな
    るゼオライトであることを特徴とする請求項１〜１０の
    いずれか１つに記載の排気ガス浄化用触媒。
12. 【請求項１２】 上記ゼオライトは、その１０ｇを１０
    ０ｃｃの水に分散懸濁させた液のｐＨが２．０〜４．０
    であるゼオライトであることを特徴とする請求項１〜１
    １のいずれか１つに記載の排気ガス浄化用触媒。
13. 【請求項１３】 上記窒素含有量は、ゼオライトを酸処
    理およびアルカリ処理を行った後、蒸留して抽出したア
    ンモニウムイオンを滴定する方法によって定量されたも
    のであることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄
    化用触媒。
14. 【請求項１４】 上記窒素含有量は、ゼオライト粉末を
    純水あるいは酸を含んだ溶液で処理した後、溶出した窒
    素含有成分をイオンクロマトグラフィーにより定量され
    たものであることを特徴とする請求項８に記載の排気ガ
    ス浄化用触媒。
15. 【請求項１５】 上記窒素含有量は、−ＮＨ4の赤外吸
    収スペクトルを赤外分光装置を用いて検出する方法によ
    って定量されたものであることを特徴とする請求項８に
    記載の排気ガス浄化用触媒。
16. 【請求項１６】 上記ハニカム担体上に、ゼオライトを
    含むスラリーを複数回コーティングし、ＨＣ吸着材層を
    形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜１５
    のいずれか１つに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方
    法。
17. 【請求項１７】 上記複数回コーティングは、上記ＨＣ
    吸着材層に生じたクラックをゼオライトを含むスラリー
    をコーティングすることで埋める処理を含むことを特徴
    とする請求項１６に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方
    法。
18. 【請求項１８】 上記複数回コーティングは、ゼオライ
    トを含む第１スラリーをコーティングし、得られたコー
    ト層を乾燥、又は乾燥及び焼成をし、クラックを有する
    第１コート層を形成する工程と、上記第１コート層上
    に、ゼオライトを含む第２スラリーをコーティングし、
    前記第１コート層にできたクラックを上記第２スラリー
    で埋め、得られたコート層を乾燥、又は乾燥及び焼成
    し、上記第１コート層より薄い第２コート層を形成する
    工程とを有することを特徴とする請求項１６又は１７に
    記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
19. 【請求項１９】 上記第１コート層は、焼成後の厚みが
    １０〜１００μｍであり、上記第２コート層は、焼成後
    の厚みが上記第１コート層より薄く、かつ１〜２０μｍ
    であることを特徴とする請求項１８に記載の排気ガス浄
    化用触媒の製造方法。
20. 【請求項２０】 上記第１コート層および第２コート層
    の乾燥は、ハニカム担体の各セルに２０〜９０℃の温度
    のガスを流すことによって行うことを特徴とする請求項
    １８又は１９に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
21. 【請求項２１】 上記第１コート層および第２コート層
    の乾燥は、ハニカム担体の各セルに２０〜９０℃の温度
    のガスを、２〜８ｍ／ｓの流速で流すことによって行う
    ことを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１つの項
    に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
22. 【請求項２２】 上記ゼオライトとして、窒素含有量が
    ０．０５質量％のゼオライトを使用することを特徴とす
    る請求項１６〜２１のいずれか１つの項に記載の排気ガ
    ス浄化用触媒の製造方法。
23. 【請求項２３】 上記ゼオライトとして、炭素含有量が
    ０．０５質量％のゼオライトを使用することを特徴とす
    る請求項１６〜２２のいずれか１つの項に記載の排気ガ
    ス浄化用触媒の製造方法。
24. 【請求項２４】 上記ゼオライトを含むスラリーは、ｐ
    Ｈが２〜４であることを特徴とする請求項１６〜２３の
    いずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方
    法。