JP2003297701A

JP2003297701A - 電気化学デバイスおよび電気化学デバイスの製造方法

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Publication number: JP2003297701A
Application number: JP2002093934A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Takahashi; 哲哉高橋; Atsuko Kosuda; 小須田　　敦子; Tadayoshi Iijima; 忠良飯島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-17
Also published as: US20030231004A1; CN100418169C; CN1450575A; US6912116B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電気化学デバイスの集電体と電極層の接着性
を確保し、サイクル特性を向上させる。また、接着樹脂
層を有していてもエネルギー密度を減少させることなく
内部抵抗を低下させる。【解決手段】電極層１３を集電体１１に接着樹脂層１
２を介して積層し、電極１４を構成する。電極層２３に
含有される活物質２３１または導電助剤２３２の少なく
とも一部が、接着樹脂層２２を貫通して集電体２１と電
気的に導通した構成を有する電気化学デバイスとする。
また、集電体１１の表面に接着樹脂層１２を形成する工
程と、接着樹脂層１２の表面に電極層２３を塗布法によ
り形成する工程とを含む電気化学デバイスの製造方法と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学デバイ
ス、および、電気化学デバイスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯用電子機器の発達と普及にともなっ
て、長時間の連続駆動を可能とする高電気容量のリチウ
ムイオン電池などの二次電池や電気二重層キャパシタな
どの電気化学デバイスが注目されている。このような電
気化学デバイスの構造は、電極が電解質を介して交互に
積層された構造である。電極は、集電体表面に活物質を
含む電極層が形成されて構成される。また、電解質はセ
パレータに電解液を含浸させた構成が用いられている。

【０００３】電気二重層キャパシタにおいては、集電体
は、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレスなどの金
属箔や、導電性樹脂が使用されている。また、活物質
は、比表面積が大きい活性炭が材質として一般的であ
る。電極は、電極層を集電体に直接形成することにより
作製される。たとえば、特開平４−１６２５１０号公報
や特開平８−５５７６１号公報には、活物質と導電助剤
とを、バインダ樹脂を溶解した溶媒に混合してスラリー
状とした電極塗布液を集電体表面に直接塗布した後、乾
燥させることで電極層を形成した電気二重層キャパシタ
が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような金属箔を用
いた集電体は、電極層との接着性に問題があり、内部抵
抗を増大させる要因となったり、電極層が集電体から剥
離を生じ、充放電を繰り返した際にサイクル特性が劣化
する要因となっていた。特に、アルミニウム箔を用いた
集電体は、電極層との接着性の問題が顕著であった。

【０００５】そして、電極塗布液を直接集電体に塗布す
ることにより電極層を形成する場合、電極層と集電体と
の接着性を向上させるためにバインダ樹脂量を増やす必
要があり、その結果、エネルギー密度が減少せざるを得
なかった。

【０００６】一方、電極層を集電体に直接形成すること
なく、電極層と集電体との間に接着樹脂層を設けて、電
極層と集電体とを接着する構成とした電気二重層キャパ
シタも知られている。このように電極層と集電体とを接
着樹脂により接着した場合、電極層と集電体との接着性
を向上させることができる。たとえば、特開平６−５３
０７９号公報では、あらかじめ成形した電極層を導電性
接着樹脂を用いて外装材を兼ねる集電体と接着した電気
二重層キャパシタが開示されている。また、特開２００
０−２５２１７５号公報には、電極層と集電体の間に加
熱によって流動性を発現する物質を存在させ、加圧下で
加熱した後に冷却して電極層と集電体とを接着した電気
二重層キャパシタが開示されている。この電気二重層キ
ャパシタにおいては、集電体に粉体、網体、多孔体状の
ポリエチレンなどからなる接着樹脂を塗布した後、電極
層を積層し電極を作製する。ついで、電極をセパレータ
を介して交互に積層し、電極の両側から加圧治具により
加圧した状態で加熱し、この状態で保持の後、室温まで
冷却する。このようにして電極層と集電体とを接着す
る。

【０００７】しかし、電極層と集電体とを接着樹脂によ
り接着した場合、接着樹脂層の厚みが必要となるためエ
ネルギー密度が減少するという問題があった。そして、
接着樹脂層を絶縁性物質とした場合、内部抵抗が増大す
ることから、集電体表面の一部分にのみ、接着樹脂層を
形成せざるを得ず、十分な接着性を得ることができなか
った。

【０００８】また、加熱によって流動性を発現する接着
樹脂を用いて、加圧下で加熱した後、冷却し電気二重層
キャパシタを製造する場合、複雑な製造装置を用いるこ
とや、加圧下で加熱後、冷却するという複雑な製造工程
を必要としていた。

【０００９】さらに、電極層と集電体との接着性の問題
は、電気二重層キャパシタのみならず、二次電池など、
電極をセパレータを介して積層した構造を有する電気化
学デバイスにおいても共通した問題であった。このた
め、このような構造を有する電気化学デバイスにおいて
も電極層と集電体との接着性を確保するために接着樹脂
層を設けた場合に内部抵抗が増大したり、エネルギー密
度が劣化する問題があった。

【００１０】本発明は、このような電極層と集電体との
接着性を確保するために接着樹脂層を設けた場合、内部
抵抗が増大したり、エネルギー密度が劣化する問題を解
決するためになされたものである。そして、集電体と電
極層の接着性を確保し、サイクル特性を向上させるとと
もに、電気化学デバイスの内部抵抗を低下させた電気二
重層キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスをエ
ネルギー密度を減少させることなく、また、複雑な製造
工程によらず提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
る本発明の電気化学デバイスは、電極層が集電体に接着
樹脂層を介して積層された電極を、セパレータを介して
交互に積層した電気化学デバイスであって、電極層は、
活物質と導電助剤とバインダ樹脂とを含有し、活物質ま
たは導電助剤の少なくとも一部が、接着樹脂層を貫通し
て集電体と電気的に導通していることを特徴とする。

【００１２】このような構成により、集電体と電極層の
接着性を確保することによりサイクル特性を向上させる
とともに、電気化学デバイスの内部抵抗を低下させるこ
とができる。

【００１３】また、接着樹脂層の厚さは、活物質または
導電助剤の粒径の１／２以下とすることが好ましい。接
着樹脂層の厚さをこの範囲とすることで、活物質が接着
樹脂層を効果的に貫通することができる。このため、電
極層と集電体との電気的な導通を得ることができる。

【００１４】接着樹脂層の厚さは、導電助剤の粒径の１
／２以下とすることが好ましい。活物質よりも大きい導
電助剤を用いた場合、接着樹脂層の厚さをこの範囲とす
ることで、導電助剤が接着樹脂層を効果的に貫通するこ
とができる。このため、電極層と集電体との電気的な導
通を得ることができる。

【００１５】接着樹脂層の厚さは、０．０２〜１μｍの
範囲とすることが好ましい。接着樹脂層をこのような厚
さとすることで、電極層と集電体との接着性を得ること
ができるとともに、低い内部抵抗を得ることができる。

【００１６】接着樹脂層は、例えば、フッ素含有樹脂か
らなることが好ましい。このように接着樹脂層をフッ素
含有樹脂とすることで、集電体との優れた接着性や電解
液に対する耐性を得ることができる。

【００１７】電極層は、例えば、接着樹脂層の表面に塗
布法により形成することが好ましい。

【００１８】バインダ樹脂は、例えば、接着樹脂層と同
種の材質により形成することが好ましい。このようにバ
インダ樹脂を接着樹脂層と同種の材質により形成するこ
とで、接着樹脂層と電極層の接着性をより強固なものと
することができる。

【００１９】本発明の電気化学デバイスとしては、例え
ば、電気二重層キャパシタや二次電池等がある。

【００２０】また、本発明の電気化学デバイスの製造方
法は、電極層が集電体に接着樹脂層を介して積層された
電極を、セパレータを介して交互に積層された電気化学
デバイスの製造方法であって、集電体の表面に接着樹脂
層を形成する工程と、接着樹脂層の表面に、活物質と導
電助剤とバインダ樹脂とを含有する電極層を塗布法によ
り形成する工程とを含むことを特徴とする。

【００２１】このような製造方法により、集電体と電極
層の接着性を確保するとともに、活物質または導電助剤
の少なくとも一部が、接着樹脂層を貫通して集電体と電
気的に導通させることができる。このため、サイクル特
性が向上しているとともに内部抵抗が低い電気化学デバ
イスを製造することができる。

【００２２】電極層を形成する工程の後に、電極を圧延
処理する工程を含むことが好ましい。このような圧延処
理を行う工程を含むことで、電極層の活物質や導電助剤
が効果的に接着樹脂層を貫通して集電体と接触させるこ
とができる。

【００２３】圧延処理工程は、カレンダーロール法によ
り５００〜２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍの線圧で行うことが
好ましい。このような条件で圧延処理を行うことで、電
極を破損することなく、電極層の活物質や導電助剤が確
実に接着樹脂層を貫通して集電体と接触し、十分な電気
的な導通を得ることができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】［電気二重層キャパシタ］以下、
本発明の電気化学デバイスおよび電気化学デバイスの製
造方法の実施の形態の一例として、電気二重層キャパシ
タを例にあげて説明する。

【００２５】図１に本実施の形態の電気二重層キャパシ
タの断面図を示す。本実施の形態の電気二重層キャパシ
タ１０は、集電体１１の表面に形成された接着樹脂層１
２を介して電極層１３が形成された電極１４を、セパレ
ータ１５を介して交互に積層された電極群１６を、外装
体１７内に収容している。図２に本実施の形態の電気二
重層キャパシタの構成要素である電極の部分断面図を示
す。電極２４は集電体２１の表面に接着樹脂層２２を介
して活物質２３１と導電助剤２３２とバインダ樹脂２３
３を含有する電極層２３が形成されている。接着樹脂層
２２は絶縁体層であるが、接着樹脂層２２の形成時や電
極層２４の形成時に接着樹脂層２２に微小な欠陥を生じ
る。このため、電極層２３に含有される活物質２３１ま
たは導電助剤２３２の少なくとも一部が接着樹脂層２２
を貫通して電極層２３と集電体２１との電気的な導通が
得られる。さらに、電極層を形成した後、電極を圧延処
理することにより、電極層と集電体との電気的な導通が
より確実になる。その結果、集電体と電極層との接着性
を確保できるとともに内部抵抗を低下させることができ
る。

【００２６】接着樹脂層の厚さは、活物質の粒径の１／
２以下であることが好ましい。接着樹脂層の厚さをこの
範囲とすることで、活物質が接着樹脂層を効果的に貫通
することができる。このため、電極層と集電体との電気
的な導通を得ることができる。この範囲より厚くなると
活物質が接着樹脂層を効果的に貫通することが困難にな
るため、内部抵抗が増大する。なお、本明細書において
活物質の粒径とは、活物質が粒子状である場合はその平
均粒径を指し、また、活物質が繊維状である場合は、繊
維の直径および長さの平均値のうち長いものを指す。活
物質が針状、扁平状など、そのほかの形状の場合は、最
も長い径の平均値を指す。

【００２７】接着樹脂層の厚さは、導電助剤の粒径の１
／２以下であることが好ましい。本発明においては、電
極層に含有される活物質または導電助剤の少なくとも一
部が接着樹脂層を貫通して電極層と集電体との電気的な
導通が得られる。活物質よりも大きい導電助剤を用いた
場合、このように、接着樹脂層の厚さをこの範囲とする
ことで、導電助剤が接着樹脂層を効果的に貫通すること
ができる。このため、電極層と集電体との電気的な導通
を得ることができる。この範囲より厚くなると導電助剤
が接着樹脂層を効果的に貫通することが困難になるた
め、内部抵抗が増大する。なお、本明細書において導電
助剤の粒径とは、活物質が粒子状である場合はその平均
粒径を指し、そのほかの形状の場合は、最も長い径の平
均値を指す。

【００２８】また、接着樹脂層の厚さは０．０２〜１μ
ｍの範囲が好ましい。接着樹脂層の厚さをこの範囲とす
ることで、電極層と集電体との接着性を得ることができ
る。そして、電気的活物質や導電助剤が接着樹脂層を効
果的に貫通することができ、電極層と集電体との電気的
な導通を確実なものとすることができる。この結果、低
い内部抵抗を得ることができる。この範囲より厚くなる
と活物質や導電助材が接着樹脂層を効果的に貫通するこ
とが困難になるため、内部抵抗が増大する。この範囲よ
り薄いと接着性が劣化する。

【００２９】接着樹脂層の厚さや活物質の粒径の大きさ
は、完成した電気化学デバイスの電極の断面を電子顕微
鏡などにより観察することができる。また、このような
観察により、活物質、導電助剤が接着樹脂層を貫通して
集電体と接触している構造が観察されることから、本発
明の電気化学デバイスは、従来の電気化学デバイスと容
易に判別することができる。

【００３０】接着樹脂層は、各種の樹脂を用いることが
できるが、集電体との接着性や電解液に対する耐性が優
れていることからポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や
フッ素ゴムなどのフッ素含有樹脂が好ましい。

【００３１】本実施の形態の電気化学デバイスの製造方
法においては、集電体の表面に接着樹脂層を形成する工
程を含む。接着樹脂層の形成は、接着樹脂を溶媒に溶解
した接着樹脂塗布液を調整し、集電体に塗布する。溶媒
は接着樹脂に対して良溶媒であるものが好ましい。この
ように接着樹脂に対して良溶媒であるものを用いること
により、接着樹脂が溶媒に均一に溶解した樹脂塗布液を
得ることができる。

【００３２】集電体は、アルミニウム、ニッケル、銅、
ステンレスなどの金属箔や、導電性樹脂を用いることが
できる。

【００３３】塗布方法は、メタルマスク印刷法、静電塗
布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコ
ート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スク
リーン印刷法などを用いることができる。

【００３４】電極層は、集電体表面に接着樹脂層を介し
て形成される。電極層は、活物質と導電助剤と、これら
を結着するバインダ樹脂により構成される。

【００３５】電極層を構成する材料は、公知の材料から
適宜選択して用いることができる。活物質は、各種の炭
素系材料を用いることができる。特に、活性炭は、比表
面積が大きいことから好ましい。また、電極に必要に応
じて添加する導電助剤は、黒鉛、カーボンブラック、炭
素繊維などの炭素系材料や、ニッケル、アルミニウム、
銅、銀などの金属材料を用いることができる。この中で
も特に黒鉛、カーボンブラックが化学的に安定であるこ
とから好ましい。バインダ樹脂は、電解液で容易に溶解
したり、反応して変質するものでなければ、特に制限は
なく、各種の樹脂を用いることができる。特に、バイン
ダ樹脂は、接着樹脂層と同種の材質を用いることが好ま
しい。このようにバインダ樹脂を接着樹脂層と同種の材
質とすることで接着樹脂層と電極層の接着性をより強固
なものとすることができる。

【００３６】本実施の形態の電気化学デバイスの製造方
法においては、接着樹脂層の表面に、活物質と導電助剤
とバインダ樹脂とを含有する電極層を、塗布法により形
成する工程を含む。

【００３７】電極層の形成は、たとえば、まず、活物質
と必要に応じて添加する導電助剤とをバインダ樹脂およ
び溶媒とともに混合して電極塗布液を調整する。次に、
電極塗布液を集電体に形成された接着樹脂層の表面に塗
布した後、乾燥させる。このように電極層を形成するこ
とで、電極層が樹脂層を介して集電体と一体となった電
極が作製される。

【００３８】電極塗布液に用いる溶媒は、接着樹脂層に
対して貧溶媒である溶媒を５０〜１００体積％、好まし
くは９０〜１００体積％含有する。このような溶媒を用
いることにより、接着樹脂層が電極塗布液中に溶解する
ことなく、乾燥の後、電極層と集電体との接着性を確保
することができる。

【００３９】また、電極塗布液に用いる溶媒は、沸点が
高い溶媒が好ましい。沸点が低い溶媒は、混合の際、揮
発するため作業性に問題を生じる。

【００４０】電極塗布液の塗布方法は、特に制限はな
く、接着樹脂層と同様に各種の塗布方法を用いることが
できる。

【００４１】また、電極層を形成した後、電極を圧延処
理する工程を含むことが好ましい。圧延処理は、室温で
行ってもよく、加熱して行ってもよい。圧延処理は、平
板プレス法やカレンダーロール法により行うことができ
る。このように圧延処理を行う工程を含むことで、電極
層の活物質や導電助剤が効果的に接着樹脂層を貫通して
集電体と接触させることができる。

【００４２】圧延処理は、カレンダーロール法により５
００〜２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍの線圧で行うことが好ま
しい。カレンダーロール法では、一対の平滑ロール間に
電極を挿入し、一定の線圧を加える。カレンダーロール
法によりこの範囲の線圧で圧延処理を行うことで、電極
層の活物質や導電助剤が確実に接着樹脂層を貫通して集
電体と接触し、十分な電気的な導通を得ることができ
る。線圧がこの範囲未満では、活物質や導電助剤と集電
体との導通が十分ではなく、内部抵抗が増大する。この
範囲を越えると電極が破損されやすい。

【００４３】以上のように作成された電極を所定の形状
に打ち抜き、セパレータを介して積層し、電極群を作製
する。また、電極をセパレータを介してジェリーロール
状に捲回して電極群とすることもできる。

【００４４】セパレータは、多孔膜を用いることができ
る。具体的には、ポリエチレンやポロプロピレンなどの
ポリオレフィンの積層や混合物の１軸あるいは２軸延伸
膜、あるいはセルロースやポリエステル、ポリプロピレ
ンなどの繊維不織布を用いることができる。

【００４５】そして、電極群を外装体に収納した後、電
極群に電解液を含浸させる。なお電解液を含浸させる工
程は電極群を外装体に収納する前に行っても良い。

【００４６】外装体の材質や形状に、特に制限はない。
具体的には、材質を鉄やアルミニウムなどの金属やアル
ミラミネートフィルムとし、形状は缶状のものや円筒状
あるいは角形状のものとすることができる。

【００４７】電解液は、硫酸などの水系の電解液や、電
解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を用いること
ができる。電解質塩は、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ
₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄などの塩や
これらの混合物を用いることができる。非水溶媒は、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チルラクトン、アセトニトリル、ジメルチホルムアミ
ド、１，２−ジメトキシエタン、スルホランなどを単
独、または混合した非水溶媒を用いることができる。［リチウム二次電池］また、本実施の形態の電気化学デ
バイスはリチウム二次電池とすることもできる。

【００４８】本実施の形態のリチウム二次電池において
は、正極および負極である電極は、各々電極集電体に正
極層、負極層が接着樹脂層を介して形成される。

【００４９】接着樹脂層は、電気二重層キャパシタと同
様の材質、方法により形成することができる。

【００５０】負極は、活物質として、炭素材料、リチウ
ム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のなどを用い
ることができる。負極活物質として用いる炭素材料は、
たとえば、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、
天然あるいは人造黒鉛、樹脂焼成炭素材料、炭素繊維な
どから適宜選択すればよい。負極の集電体は、銅、ニッ
ケルなどを用いることができる。

【００５１】正極は、活物質として、リチウムイオンが
インターカレート、デインターカレート可能な金属酸化
物を用いることができる。正極活物質として用いる金属
酸化物は、リチウムを含有するものが好ましく、ＬｉＣ
ｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などを
用いることができる。正極の集電体は、アルミニウムな
どを用いることができる。

【００５２】導電助剤は、黒鉛、カーボンブラック、炭
素繊維などの他にニッケル、銅、アルミニウム、銀など
の金属微粒子を用いることができる。この中でも特に黒
鉛、カーボンブラックが化学的に安定であることから好
ましい。

【００５３】正極および負極は、電気二重層キャパシタ
に用いられる電極と同様の方法により作製することがで
きる。すなわち、まず、集電体に接着樹脂層を形成す
る。接着樹脂層の形成は、各種の塗布方法を用いること
ができる。そして、活物質と導電助剤とをバインダ樹脂
および溶媒とともに混合して電極塗布液を調整する。こ
の電極塗布液を集電体に形成された接着樹脂層に塗布し
た後、乾燥させる。このように電極層を形成すること
で、電極層が樹脂層を介して集電体と一体となった電極
が作製される。

【００５４】また、電極層を形成した後、電極を圧延処
理する工程を含むことが好ましい。圧延処理は、平板プ
レス法やカレンダーロール法により行うことができる。

【００５５】圧延処理は、カレンダーロール法により５
００〜２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍの線圧で行うことが好ま
しい。カレンダーロール法によりこの範囲の線圧で圧延
処理を行うことで、電極層の活物質や導電助剤が確実に
接着樹脂層を貫通して集電体と接触し、十分な電気的な
導通を得ることができる。線圧がこの範囲未満では、活
物質や導電助剤と集電体との導通が十分ではなく、内部
抵抗が増大する。この範囲を越えると電極が破損されや
すい。

【００５６】上記のように作製した正極と負極とをセパ
レータを介して交互に積層、あるいは捲回することより
電極群が作製される。セパレータは、電気二重層キャパ
シタと同様の材質により形成してもよいが、電極が短絡
した際には、発生した熱によりイオンの伝導を遮断す
る、いわゆるシャットダウン機能を持つセパレータを用
いることが好ましい。

【００５７】そして、電極群を外装体に収納した後、電
極群に電解液を含浸させる。

【００５８】電解液の溶媒としては、高分子固体電解
質、電解質塩との相性性が良好なものであれば特に制限
はないが、リチウム電池などでは高い電圧でも分解の起
こらない極性有機溶媒、たとえばエチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート
類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラ
ヒドロフランなどの環式エーテル、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチルジオキソランなどの環式エーテル、γ-
ブチルラクトンなどのラクトン、スルホランなどを好適
に用いることができる。３−メチルスルホラン、ジメト
キシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ン、エチルジグライムなどを用いても良い。

【００５９】電解質塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などのリチウム塩を用いることが
できる。

【００６０】

【実施例】以下、さらに本発明について実施例に基づ
き、より具体的に説明する。

【００６１】本実施例においては、電気化学デバイスの
一例として、電気二重層キャパシタを作製した。［実施例１］＜接着樹脂層の形成＞接着樹脂として、フッ素ゴム（デ
ュポン社製Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ）を、溶媒として、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ：沸点８０℃）に重量比でＶｉｔ
ｏｎ−ＧＦ／ＭＥＫ＝５／９５の割合で溶解させ樹脂塗
布液を調整した。このとき、溶媒であるＭＥＫは、接着
樹脂であるフッ素ゴムに対して良溶媒である。この樹脂
塗布液をバーコータによって集電体である厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔表面の全面に塗布し、接着樹脂層を形
成した。溶媒を乾燥させた後、接着樹脂層の厚さは、約
０．０８μｍであった。＜電極の作製＞活物質として、比表面積約１０００ｍ²
／ｇ、直径１０μｍ、長さ約３０μｍの活性炭素繊維を
用いた。また、活物質の粒径は、長さが直径よりも長い
ことから、３０μｍと定義される。活物質である活性炭
素繊維と、導電助剤として、アセチレンブラックと、バ
インダ樹脂として、フッ素ゴム（デュポン社製Ｖｉｔｏ
ｎ−ＧＦ）、および溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ：沸点２０４℃）とを重量比で、活性炭素繊維
／アセチレンブラック／Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ／ＮＭＰ＝８
４／６／１０／１２０の割合で混合し、電極塗布液とし
た。このとき、溶媒であるＮＭＰは接着樹脂およびバイ
ンダ樹脂であるフッ素ゴムに対して貧溶媒である。

【００６２】次に、電極塗布液を集電体表面に形成され
た接着樹脂層の上に塗布した後、溶媒を乾燥させて電極
層を形成し、電極層が樹脂層を介して集電体と一体とな
った電極シートとした。

【００６３】そして、電極シートをカレンダーロール法
によって室温で７００ｋｇ・ｆ／ｃｍの線圧により圧延
加工した。さらに、電極シートをプレス機により所定の
形状に大きさに打ち抜き、電極とした。

【００６４】作製した電極を、セパレータを介して積層
し、電極群とした。このとき、正極および負極は同一の
ものとした。また、セパレータは不織布（日本高度紙製
ＴＦ４０３０、厚さ：３０μm、通気度：８０〜１５０
ｓｅｃ／１００ｃｃ）を用いた。＜電解液の調整＞プロピレンカーボネート（ＰＣ）を溶
媒とし、電解質塩として、テトラエチルアンモニウム塩
（（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄）を１モル／リットルの割合で溶
解させて電解液とした。

【００６５】上記の電極群をアルミラミネートフィルム
製の外装体に収容した後、電極群に電解液を含浸させ、
さらに外装体を密封して電気二重層キャパシタを作製
し、実施例１とした。この電気二重層キャパシタの電気
容量の設計値は３Ｆとした。

【００６６】以上のように作製した実施例１の電気二重
層キャパシタに用いた電極について碁盤目試験（ＪＩＳ
Ｋ５４００）を行い、電極層と集電体との接着性を
評価した。接着性は、碁盤目試験の評価で残存数／試験
数が８０％以上を使用可とし、９０％以上を良と評価し
た。また、作製した実施例１の電気二重層キャパシタの
内部抵抗として、１ｋＨｚにおけるインピーダンスを測
定した。インピーダンスを５Ω以下であれば使用可と
し、１Ω以下であれば良と評価した。さらに、サイクル
特性評価として、３０ｍＡの定電流により０−２．５Ｖ
まで充放電を１００サイクル繰り返し、電気容量を測定
し、電気容量の変化を求めた。このとき、電気容量の変
化が１０％以下であれば使用可とし、５％以下であれば
良と評価した。その結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１に示すように碁盤目試験の結果、実施
例１は、電極層と集電体との接着性が良好であることが
わかる。このように、接着性が良好であることから実施
例１は、１００サイクル後においても電気容量を維持し
ており、優れたサイクル特性を有することがわかる。

【００６９】［実施例２］電極を圧延処理する際、カレ
ンダーロールの線圧を１４００ｋｇ・ｆ／ｃｍとした以
外は実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製し、
実施例２とした。実施例２について、実施例１と同様の
評価を行った。その結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】碁盤目試験の結果、実施例２は、電極層と
集電体との接着性が良好であり、このため、優れたサイ
クル特性を有することがわかる。また、実施例２は、電
極を圧延処理を１４００ｋｇ・ｆ／ｃｍの線圧としたこ
とから、インピーダンスが実施例１に対して低くなって
いる。これは、圧延処理の際の線圧を高くすることで、
活物質または導電助剤が集電体と確実に接触し、電極層
と集電体の電気的な導通が得られるためと考えられる。

【００７２】［実施例３］電極に対する圧延処理を行わ
なかった以外は実施例１と同様にキャパシタを作製し、
実施例３とした。実施例３について、実施例１と同様の
評価を行った。その結果を表３に示す。

【００７３】

【表３】

【００７４】碁盤目試験の結果、実施例３は、電極層と
集電体との接着性が良好であり、このため、優れたサイ
クル特性を有することがわかる。また、実施例３は、電
極を圧延処理していないことから、インピーダンスが実
施例１に対して高くなっている。これは、圧延処理を行
わなくても接着樹脂層に存在している欠陥を活物質や導
電助剤が貫通しており、電極層と集電体とが電気的な導
通が得られていることを示している。

【００７５】［実施例４］接着樹脂層の厚さを１．５μ
ｍとして形成した以外は実施例１と同様にキャパシタを
作製し、実施例４とした。実施例４について、実施例１
と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。

【００７６】

【表４】

【００７７】碁盤目試験の結果、実施例４は高い接着性
を有し、このため、優れたサイクル特性を有することが
わかる。実施例４は、接着樹脂層が厚いことからインピ
ーダンスは良と判断される１Ωより高いものの、使用可
と判断される５Ω以下となっている。

【００７８】［実施例５］接着樹脂層の厚さを１０μｍ
として形成した以外は実施例１と同様にキャパシタを作
製し、実施例５とした。実施例５について、実施例１と
同様の評価を行った。その結果を表５に示す。

【００７９】

【表５】

【００８０】碁盤目試験の結果、実施例５は高い接着性
を有し、このため、優れたサイクル特性を有することが
わかる。実施例５の接着樹脂層は、１０μｍであり、活
物質の粒径である３０μｍの１／２以下をみたすことか
ら、インピーダンスは高いものの、使用可と判断され
た。

【００８１】［実施例６］接着樹脂層の厚さを２０μｍ
として形成した以外は実施例１と同様にキャパシタを作
製し、実施例６とした。実施例６について、実施例１と
同様の評価を行った。その結果を表６に示す。

【００８２】

【表６】

【００８３】碁盤目試験の結果、実施例６は高い接着性
を有し、このため、優れたサイクル特性を有することが
わかる。実施例６は、接着樹脂層が厚いことからインピ
ーダンスは高いものの、使用可と判断される５Ω以下と
なっている。実施例６の接着樹脂層は、２０μｍであ
り、活物質の粒径である３０μｍの１／２よりも厚い。
このため、使用可と判断される５Ω以下となっているも
のの、高いインピーダンスを示している。

【００８４】［実施例７］接着樹脂層の厚さを２０μｍ
として形成し、また、電極を圧延処理する際、カレンダ
ーロールの線圧を１４００ｋｇ・ｆ／ｃｍとした以外は
実施例１と同様にキャパシタを作製し、実施例７とし
た。実施例７について、実施例７と同様の評価を行っ
た。その結果を表７に示す。

【００８５】

【表７】

【００８６】碁盤目試験の結果、実施例７は高い接着性
を有し、このため、優れたサイクル特性を有することが
わかる。実施例７の接着樹脂層は、２０μｍであり、活
物質の粒径である３０μｍの１／２よりも厚い。しか
し、カレンダーロールの線圧を１４００ｋｇ・ｆ／ｃｍ
とすることで、良と判断される１Ω以下のインピーダン
スを示している。

【００８７】このように接着樹脂が厚い場合、圧延処理
を行う際、カレンダーロールの線圧を適当な条件とする
ことで活物質や導電助剤が貫通して電極層と集電体とが
電気的な導通が得られるため、インピーダンスを低下さ
せることができる。

【００８８】［実施例８］接着樹脂層をＰＶＤＦとした
以外は実施例１と同様にキャパシタを作製し、実施例８
とした。接着樹脂層の形成は、まず、接着樹脂として、
ＰＶＤＦを、溶媒として、ＰＶＤＦに対する良溶媒であ
るＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に重量比でＰＶＤＦ
／ＮＭＰ＝５／９５の割合で溶解させ樹脂塗布液を調整
した。この樹脂塗布液をバーコータによって集電体の表
面に塗布し、接着樹脂層を形成した。溶媒を乾燥させた
後、ＰＶＤＦからなる接着樹脂層の厚さは約０．０８μ
ｍであった。また、電極塗布液は実施例１で用いた電極
塗布液と同様のものを用いたが、このとき、電極塗布液
の溶媒であるＮＭＰは、接着樹脂であるＰＶＤＦに対し
て良溶媒である。実施例８について、実施例１と同様の
評価を行った。その結果を表８に示す。

【００８９】

【表８】

【００９０】碁盤目試験の結果、接着樹脂層をＰＶＤＦ
とした実施例８は、接着樹脂層をフッ素ゴムとした他の
実施例と比較して接着性が劣ることがわかる。このよう
に、電極層とアルミニウム集電体との接着性が劣ること
から、１００サイクルの充放電後の容量は低下し、サイ
クル特性が劣ることがわかる。しかし、容量の変化は１
０％以下であり、使用可であると判断された。

【００９１】［比較例１］接着樹脂層を形成することな
く集電体に直接電極層を形成するとともに電極を圧延処
理することなく作製したこと以外は、実施例１と同様に
電気二重層キャパシタを作製し、比較例１とした。比較
例１について、実施例１と同様の評価を行った。その結
果を表９に示す。

【００９２】

【表９】

【００９３】碁盤目試験の結果、接着樹脂層を設けてい
ない比較例１は接着性が大きく劣ることがわかる。イン
ピーダンスは使用可と判断されたが高い値であった。そ
して、１００サイクルの充放電後の容量は大きく劣化し
たため、サイクル特性は、使用不可であると評価され
た。このようなサイクル特性の劣化は、活物質層と集電
体層の剥離によると考えられる。

【００９４】［比較例２］接着樹脂層の厚さを２０μｍ
として形成し、また、電極の圧延処理をしなかったこと
以外は実施例１と同様にキャパシタを作製し、比較例２
とした。比較例２について、実施例１と同様の評価を行
った。その結果を表１０に示す。

【００９５】

【表１０】

【００９６】碁盤目試験の結果、比較例２は高い接着性
を有し、このため、１００サイクル後においても電気容
量を維持している。しかし、比較例２はインピーダンス
が高く使用不可と判断された。

【００９７】以上、本発明の好適な実施の形態と実施例
について説明したが、本発明はこれらの例に限定されな
い。いわゆる当業者であれば、特許請求の範囲に記載さ
れた範囲内において各種の変更例または修正例に想到し
得ることは明らかであり、それらについても当然に本発
明の技術的範囲内に属している。

【００９８】

【発明の効果】以上のように、本発明の電気化学デバイ
スは、接着樹脂層を設けることによって集電体と電極層
の接着性を得ることができる。このため、電極層が集電
体から剥離することがなく、サイクル特性を向上させる
ことができる。また、活物質や導電助剤が接着樹脂層を
貫通して電極層と集電体とが電気的に導通していること
から、電気化学デバイスの内部抵抗を低下させることが
できる。

【００９９】そして、本発明の電気化学デバイスの製造
方法によれば、簡便な製造方法により優れた特性の電気
化学デバイスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態である電気二重層キャパシ
タの断面図である。

【図２】本発明の一実施形態である電気二重層キャパシ
タの電極の部分断面図である。

【符号の説明】

１０電気二重層キャパシタ１１、２１集電体１２、２２接着樹脂層１３、２３電極層１４、２４電極１５セパレータ１６電極群１７外装体２３１活物質２３２導電助剤２３３バインダ樹脂

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１ＦＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL02 AL07 AL08 AL12 DJ07 DJ08 EJ01 HJ04 HJ05 5H050 AA07 AA12 BA17 CA07 CA08 CB08 CB09 DA10 HA04 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極層が集電体に接着樹脂層を介して積
層された電極を、セパレータを介して交互に積層した電
気化学デバイスであって、前記電極層は、活物質と導電
助剤とバインダ樹脂とを含有し、前記活物質または前記
導電助剤の少なくとも一部が、前記接着樹脂層を貫通し
て前記集電体と電気的に導通していることを特徴とする
電気化学デバイス。
【請求項２】前記接着樹脂層の厚さが前記活物質の粒
径の１／２以下であることを特徴とする請求項１に記載
の電気化学デバイス。
【請求項３】前記接着樹脂層の厚さが前記導電助剤の
粒径の１／２以下であることを特徴とする請求項１に記
載の電気化学デバイス。
【請求項４】前記接着樹脂層の厚さが０．０２〜１μ
ｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】前記接着樹脂層は、フッ素含有樹脂から
なることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に
記載の電気化学デバイス。
【請求項６】前記電極層は、前記接着樹脂層の表面に
塗布法により形成されたことを特徴とする請求項請求項
１乃至５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項７】前記バインダ樹脂は、前記接着樹脂層と
同種の材質により形成されたことを特徴とする請求項請
求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気化学デバイ
ス。
【請求項８】前記電気化学デバイスは、電気二重層キ
ャパシタであることを特徴とする請求項１乃至７のいず
れか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項９】前記電気化学デバイスは、二次電池であ
ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記
載の電気化学デバイス。
【請求項１０】電極層が集電体に接着樹脂層を介して
積層された電極を、セパレータを介して交互に積層され
た電気化学デバイスの製造方法であって、前記集電体の
表面に前記接着樹脂層を形成する工程と、前記接着樹脂
層の表面に活物質と導電助剤とバインダ樹脂とを含有す
る前記電極層を塗布法により形成する工程とを含むこと
を特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１１】前記電極層を形成する工程の後に、前
記電極を圧延処理する工程を含むことを特徴とする請求
項１０に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１２】前記圧延処理工程は、カレンダーロー
ル法により５００〜２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍの線圧で行
うことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学デバイ
スの製造方法。