JP2003297688A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体電解コンデンサの小型化と静電容量の拡
大を図る。 【解決手段】 陽極となる弁作用金属基体の表面に誘電
体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、３，４−エチ
レンジオキシチオフェン等の重合性モノマー溶液に浸漬
し、酸化剤水溶液に３０分以上浸漬した後、コンデンサ
素子を酸化剤水溶液から引き上げ、低湿度の大気中で重
合反応を進行させる。低湿度の大気中で重合反応を進行
させると、コンデンサ素子の周囲での導電性高分子の異
常成長がなくなるとともに、コンデンサ素子内部での重
合が進行して、コンデンサ素子の大きさのばらつきをな
くすことができるとともに、固体電解コンデンサの静電
容量の拡大を図ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は固体電解コンデン
サの製造方法に関するもので、特に固体電解質として導
電性高分子を用いた固体電解コンデンサの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、アルミニウム等から
なる陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してなる
コンデンサ素子に、電解液を含浸または固体電解質を保
持してなるいわゆる巻回型の電解コンデンサや、タンタ
ル微粉末を焼結してなるコンデンサ素子の表面に固体電
解質層を形成してなる焼結型の電解コンデンサが知られ
ている。

【０００３】このような電解コンデンサに用いられる固
体電解質としては、近年、低ＥＳＲ化を目的として導電
性高分子が着目され、導電性高分子を固体電解質として
用いる固体電解コンデンサが実用化されている。一般
に、これら導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポ
リピロール、ポリアニリン又はそれらの誘導体等があ
り、中でもポリチオフェンは、ポリピロールやポリアニ
リンと比較して、導電率が高く、かつ熱安定性が特に優
れていることから近年注目されており、ポリチオフェン
を固体電解質として用いた固体電解コンデンサとして特
開平２−１５６１１号公報等に開示されているものがあ
る。

【０００４】このようなポリチオフェンは、化学酸化重
合及び電解重合によって製作できるが、電解重合手段を
講じた場合、一個に数点の重合用電極を取り付けること
が必要であることと、導電性高分子が電極上にフィルム
状に形成されるため大量に製造することに困難性が伴う
問題を抱えているのに。一方で、化学酸化重合手段の場
合は、そのような問題はなく、電解重合と比較して大量
の導電性高分子層を容易に得ることができることは当業
者の中では良く知られている。

【０００５】化学酸化重合を行う場合、チオフェン又は
その誘導体のモノマーと酸化剤を接触させて、モノマー
の重合を行う方法が採用されており、その酸化剤として
は、アルカリ金属、アンモニウム等の過硫酸塩、若しく
は、Ｆｅ³⁺、Ｃｕ³⁺、Ｃｒ⁶⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｒｕ³⁺およびＭ
ｎ⁷⁺等の遷移金属の塩が用いられ、これらを純水や有機
溶媒に溶解して用いられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化学重
合で得られる導電性高分子層は、電解重合法のように導
電性高分子の形成を制御する作用は無いため、自然に任
せた化学反応により微小な粒子の集合体となり、かつそ
れらの微小粒子を核として一方向に異常成長する場合が
ある。

【０００７】特に、固体電解コンデンサの静電容量の増
加およびＥＳＲ等の電気的特性の向上を図るためには、
コンデンサ素子の内部に十分な量の導電性高分子層を形
成する必要があるが、このためには、一般的に高濃度の
モノマー溶液を含浸し、その後、高濃度酸化剤溶液中に
浸漬し、長時間放置することにより化学酸化重合が行わ
れることになる。しかし、このような方法の場合には、
同時にコンデンサ素子表面部にも導電性ポリマーが形成
され、かつ導電性高分子の微小粒子を核として導電性高
分子が一方向に異常成長することが多い。

【０００８】このため、コンデンサ素子の外周に導電性
高分子が異常成長した場合には、図３に示すように、コ
ンデンサ素子の外観の凹凸が大きなものとなり、コンデ
ンサ素子寸法が大きく、またばらつく等の問題を抱える
結果となっていた。コンデンサ素子をモールド成形する
製品においては、このようなコンデンサ素子の表面の凹
凸が大きい場合には、成形樹脂層を厚さにマージンをと
ることが必要となり、製品寸法を大きく設計せざるを得
ない問題があった。今後、ますます部品の小型化が望ま
れる中で、このような欠点は大きな問題であった。

【０００９】本発明は、上記問題を解決するもので、コ
ンデンサ素子表面に均一な導電性高分子層を形成して寸
法精度の高いコンデンサ素子を形成し、固体電解コンデ
ンサの小型化とともに電気的特性の向上を図ることので
きる固体電解コンデンサの製造方法を提供するものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、この発明では、
陽極となる弁作用金属基体の表面に誘電体酸化皮膜を形
成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤
溶液に順次浸漬し、前記重合性モノマーの化学重合によ
り、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成
してなる固体電解コンデンサの製造方法において、コン
デンサ素子を前記重合性モノマー溶液および酸化剤溶液
に浸漬した後、気中に引き上げ、気中で重合を行う工程
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサによって、
前述の課題を解決できることを見いだしたものである。
ここで、気中とは液体から引き上げ、気体の雰囲気中で
あることを指し、大気中あるいはその他の気体雰囲気中
であっても良い。

【００１１】コンデンサ素子を重合性モノマーに浸漬
し、さらに酸化剤溶液に浸漬すると、酸化剤溶液の浸漬
した直後より重合性モノマーの化学重合が開始するが、
重合開始からある一定の時間までは導電性高分子が異常
成長することはない。この異常成長を開始する時間は、
重合性モノマーや酸化剤の濃度、また温度によって変化
する。そこで、導電性高分子が異常成長を開始する前に
コンデンサ素子を引き上げると、余分な酸化剤溶液はコ
ンデンサ素子から滴下し、コンデンサ素子が酸化剤溶液
で薄く濡れた状態となる。このため、コンデンサ素子の
外周方向には導電性高分子は異常成長することが無い。
また、コンデンサ素子の表面に付着した酸化剤溶液によ
って、コンデンサ素子の内部では重合性モノマーの重合
反応が進行するため、コンデンサ素子の内部では十分な
導電性高分子が形成されるようになる。

【００１２】また、気中で重合させる際の雰囲気の温度
を０℃以上２０℃以下とすると好適である。

【００１３】雰囲気が２０℃以下の場合には、完成した
固体電解コンデンサのＥＳＲが低減する。この理由は必
ずしも明らかではないが、重合反応の速度が緩やかなも
のとなり、コンデンサ素子の微細な構造の細部にまで緻
密な導電性高分子が形成され、誘電体酸化皮膜との界面
での抵抗が低減するためと考えられる。一方、０℃未満
の場合には、コンデンサ素子の重合反応の速度が低下
し、コンデンサ素子内部で重合反応を十分進行させるに
のに時間がかかりすぎるため、実用的でない。

【００１４】さらに、気中で重合させる際の雰囲気の湿
度を３０％ＲＨ以下とすると好適である。

【００１５】湿度が３０％ＲＨを超えると、気中に引き
上げたコンデンサ素子が吸湿し、液中の場合と同様に、
導電性高分子が異常成長する場合があるため、３０％Ｒ
Ｈ以下の低湿度条件が好ましい。

【００１６】さらに、前記重合性モノマーがチオフェン
又はその誘導体であると好適である。

【００１７】チオフェンの誘導体としては次に掲げる構
造のものを例示できる、チオフェン又はその誘導体は、
ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高
いとともに熱安定性が特に優れているため、低ＥＳＲで
耐熱特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができ
る。

【００１８】

【化１】 ＸはＯまたはＳ ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、又はポリオキシアルキ
レン Ｘの少なくとも一方がＳのとき、Ａはアルキレン、ポリ
オキシアルキレン、置換アルキレン、置換ポリオキシア
ルキレン：ここで、置換基はアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基

【００１９】チオフェンの誘導体の中でも、３，４−エ
チレンジオキシチオフェンを用いると好適である。

【００２０】３，４−エチレンジオキシチオフェンは、
酸化剤と接触することで、緩やかな重合反応によってポ
リ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤ
Ｔ）を生成するため、３，４−エチレンジオキシチオフ
ェンのモノマー溶液を微細な構造を有するコンデンサ素
子の内部にまで浸透した状態で重合させることができ
る。この結果、コンデンサ素子の内部にまで導電性高分
子層を形成することができるようになり、固体電解コン
デンサの静電容量の増大を図ることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】次にこの発明の実施に形態につい
て図１、図２とともに説明する。

【００２２】コンデンサ素子１はタンタル微粉末を直方
体形状に成型し、焼結して形成されたものである。この
コンデンサ素子１にはタンタルよりなる陽極導出線８が
植設され、外部に導出されている。このコンデンサ素子
１のタンタルの表面には、公知の方法により誘電体酸化
皮膜が形成される。

【００２３】このようなコンデンサ素子１を形成するに
は、タンタルの他、アルミニウム、ニオブ、チタン等の
弁作用金属の粉末を用いることができる。

【００２４】このコンデンサ素子１に導電性高分子層２
を形成するために、図２（ａ）に示すように、まずコン
デンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に浸漬する。重
合性モノマー溶液１１は３，４−エチレンジオキシチオ
フェンをイソプロピルアルコールを所定の割合で希釈し
たものである。希釈することによって重合性モノマー溶
液１１の粘性が低くなり、コンデンサ素子１の内部にま
で重合性モノマーが浸透しやすくなる。この重合性モノ
マー溶液１１にはコンデンサ素子１を３０秒〜１分程度
浸漬する。この際、コンデンサ素子１の浸漬深さは、図
２（ａ）に示すように、コンデンサ素子１の陽極導出線
８の導出端面と重合性モノマー溶液１１の液面が同レベ
ルとなる深さまで浸漬する。

【００２５】コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１
１に所定時間浸漬した後、コンデンサ素子１を重合性モ
ノマー溶液より引き上げ（図２（ｂ））、大気中で放置
する。この大気中への放置によって重合性モノマー溶液
のイソプロピルアルコールが揮発し、３，４−エチレン
ジオキシチオフェンがコンデンサ素子１に付着した状態
となる。

【００２６】さらに、図２（ｃ）に示すように、コンデ
ンサ素子１を酸化剤溶液１２に浸漬する。酸化剤溶液１
２は純水等の所定溶媒に、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩やスルホン酸塩を溶解した溶液を用いることができ
る。

【００２７】この酸化剤溶液１２にコンデンサ素子１を
浸漬する際のコンデンサ素子１の浸漬深さは、コンデン
サ素子１の陽極導出線８が植設された端面と液面がほぼ
同レベルとなる深さに浸漬する。この酸化剤溶液１２へ
の浸漬によって、重合性モノマーの重合が進行し、高分
子化する。

【００２８】なお、酸化剤水溶液への浸漬時間を長くす
ると、導電性高分子が一方向に異常成長し、導電性高分
子層２がコンデンサ素子１の外周で凹凸を形成するよう
になるため、異常成長を開始する前にコンデンサ素子１
を酸化剤溶液より引き上げる（図２（ｄ））。この状態
でコンデンサ素子内部での重合性モノマーの重合を進行
させる。

【００２９】この気中でコンデンサ素子を重合反応させ
る場合には、雰囲気は０℃以上２０℃以下とする。ま
た、湿度は３０％ＲＨ以下とする。

【００３０】以上のような工程によって、コンデンサ素
子の内部にまで、導電性高分子を形成する。

【００３１】そして、導電性高分子の重合を終えたコン
デンサ素子を純水による流水で洗浄する。その後コンデ
ンサ素子を乾燥し、１回の重合を終える。

【００３２】以上のような、重合性モノマー溶液への浸
漬から乾燥までの工程（図２（ａ）〜（ｄ））を複数回
繰り返し、所望の厚さの導電性高分子層を得る。

【００３３】さらに、純水洗浄、乾燥まで行った後、導
電性高分子層２の上にカーボン層３、銀ペースト層４を
形成する。さらに、陽極導出線８に陽極リード線５を溶
接するとともに、銀ペースト層４上に、陰極リード線６
を取り付ける。そして、外装樹脂７で樹脂被覆して、外
装樹脂７に沿って陽極リード線５、陰極リード線６を折
り曲げて、固体電解コンデンサを得る。

【００３４】

【実施例】次に、この発明のより具体的な実施例につい
て説明する。陽極として大きさが３．９×３．３×１．
６ｍｍ³のタンタル焼結体を用い、陽極線としてタンタ
ル線を用いた重量が約１００ｍｇの陽極体を０．０５ｗ
ｔ％燐酸水溶液中で９０℃、４０Ｖで１８０分陽極酸化
し、脱イオン水の流水により洗浄して、乾燥を行いコン
デンサ素子とした。なお、この状態をコンデンサと見立
て化成液中の容量を測定した結果１０４μＦであった。

【００３５】次に、このコンデンサ素子を２−プロパノ
ール５０ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェン５０
ｇとを混ぜ合わせてなるモノマー溶液に３０秒間浸漬し
た。このモノマー溶液の温度は２５℃とした。次に過硫
酸イオンを含む酸化剤として過硫酸アンモニウム４０ｇ
と硫酸４ｇを１００ｇの純水に溶解して得た酸化剤溶液
に６０分間浸漬し、化学酸化重合を行った。この酸化剤
溶液の温度は１５℃とした。

【００３６】この後に、コンデンサ素子を酸化剤溶液か
ら引き上げ、気中に３０分間放置し、コンデンサ素子内
でのＰＥＤＴからなる導電性高分子の重合を進行させ
た。

【００３７】このようにしてコンデンサ素子を構成する
陽極酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、さらに流水
洗浄を行った後、コンデンサ素子を乾燥した。その後前
記高分子層が所望の厚さになるまで、モノマー溶液への
浸漬−乾燥までの重合回数を５回繰り返した。

【００３８】次に、このコンデンサ素子の導電性高分子
層の上に、カーボン層、このカーボン層の上に陰極とな
る銀塗料層を形成し、この銀塗料層の上に陰極引出端子
を、前記陽極体から引出した陽極線に陽極引出端子をそ
れぞれ取付け、トランスファーモールドにより樹脂外装
を行い、前記陰極引出端子及び陽極引出端子を所定の位
置に折曲げてチップ状の固体電解コンデンサを完成し
た。

【００３９】（比較例１）前述した実施例と同様の工程
を経てコンデンサ素子を作成し、酸化剤溶液への浸漬時
間を９０分として重合を終了したこと以外は、実施例１
と同様とし、固体電解コンデンサを作成した。

【００４０】（比較例２）前述した実施例と同様の工程
を経てコンデンサ素子を作成し、酸化剤溶液への浸漬時
間を６０分として重合を終了したこと以外は、実施例１
と同様とし、固体電解コンデンサを作成した。

【００４１】上記の実施例１、比較例１、比較例２の製
造工程の差異を表１、それぞれの製造プロセスでコンデ
ンサ素子の外観を観察した結果、および完成した固体電
解コンデンサの電気的特性を表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表１および表２より明らかなように、実施
例１と比較例１とを対比すると、トータルの重合時間は
同じであるにも関わらず、実施例１では導電性高分子の
異常成長が無かったのに対し、比較例１では導電性高分
子に異常成長が発生している。このため、比較例１で
は、固体電解コンデンサの外装樹脂を厚く形成する必要
があり、固体電解コンデンサの小型化を阻害するもので
あることが判った。

【００４５】一方、実施例１と比較例２を対比すると、
比較例２は実施例１に比べ、固体電解コンデンサの静電
容量が低い。これは、コンデンサ素子の内部でＰＥＤＴ
の重合が十分に進行していないため、ＰＥＤＴが緻密な
ものとならずに、静電容量が低下してしまったもの考え
られる。

【００４６】

【発明の効果】この発明によると、弁作用金属粉末を焼
結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコ
ンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順
次浸漬し、前記重合性モノマーの化学重合により、前記
誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成してなる
固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素
子を前記重合性モノマー溶液および酸化剤溶液に浸漬し
た後、気中に引き上げ、気中で重合を行うことにより、
コンデンサ素子の外周での導電性高分子の異常成長を防
止でき、コンデンサ素子の凹凸を小さくすることができ
る。このため、固体電解コンデンサの小型化を図ること
ができる。また、コンデンサ素子内部での重合反応を十
分に進めることができ、固体電解コンデンサの電気的特
性も良好なものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】固体電解コンデンサの内部構造を示す断面図で
ある。

【図２】この発明の固体電解コンデンサに製造工程を示
す図面で、（ａ）〜（ｄ）は各工程を示す。

【図３】従来の固体電解コンデンサで製造した際のコン
デンサ素子を示す図面である。

【符号の説明】

１ コンデンサ素子 ２ 導電性高分子層 ３ カーボン層 ４ 銀塗料層 ５ 陽極引出端子 ６ 陰極引出端子 ７ 樹脂外装層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁作用金属粉末を焼結してなる焼結体の
   表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重
   合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬し、前記重合
   性モノマーの化学重合により、前記誘電体酸化皮膜の表
   面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサ
   の製造方法において、 コンデンサ素子を前記重合性モノマー溶液および酸化剤
   溶液に順次浸漬した後、気中に引き上げ、気中で重合性
   モノマーの化学重合を行う工程を含む固体電解コンデン
   サの製造方法。
2. 【請求項２】 気中で重合させる際の雰囲気の温度を０
   ℃以上２０℃以下とした請求項１記載の固体電解コンデ
   ンサの製造方法。
3. 【請求項３】 気中で重合させる際の雰囲気の湿度を３
   ０％ＲＨ以下とした請求項１記載の固体電解コンデンサ
   の製造方法。
4. 【請求項４】 前記重合性モノマーがチオフェン又はそ
   の誘導体からなるモノマーであることを特徴とする請求
   項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの
   製造方法。
5. 【請求項５】 前記チオフェンの誘導体が３，４−エチ
   レンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項
   ４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。