JP2003293151A - 表面処理亜鉛系メッキ鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロメート処理鋼板に勝るとも劣らない耐食
性を有すると共に、塗装下地として有機皮膜に対しても
優れた塗膜密着性を有するノンクロメート系の表面処理
鋼板を提供すること。 【解決手段】 亜鉛系メッキ鋼板にける亜鉛系メッキ層
の上に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐを含む表面改質層が形成され、
該表面改質層中に含まれるＡｌとＳｉおよびＰとＡｌの
質量比率が、下記式(1),(2)の関係を満たす耐食性に優
れた表面処理鋼板を開示する。 ０．１０＜［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］＜３．０……(1) ０．９０＜［Ｐ％］／［Ａｌ％］＜２．０……(2)

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は表面処理亜鉛系メッ
キ鋼板に関し、特に、亜鉛系メッキ層の上に、有害な６
価クロムを一切含まず、しかも従来の６価クロムを含む
クロメート処理鋼板に匹敵する耐食性と塗膜密着性を有
する表面処理亜鉛系メッキ鋼板に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】自動車用、家電用、建築材料用などに適
用される鋼板としては、耐食性の観点から亜鉛系メッキ
鋼板が汎用されてきた。しかし、亜鉛系メッキのみでは
耐食性（耐白錆性）が不十分である他、塗装下地として
使用する場合に塗料との密着性も確保し難いことから、
改善策としてクロメート処理やリン酸塩処理が行われて
いる。 【０００３】ところがクロメート処理の場合、白錆抑制
効果には優れている反面、塗膜との密着性が十分とは言
えず、加えて有害な６価クロムを多量含むという問題が
ある。特に近年、環境問題への意識が高まってくるにつ
れてクロメート処理は回避される傾向にあり、殆どの用
途ではノンクロメート処理に移行しつつある。 【０００４】一方、リン酸塩処理の場合、塗膜との密着
性は比較的良好であるが、リン酸塩処理ままの裸で使用
したときの白錆抑制効果が乏しいため汎用性を欠く。ま
た表面処理亜鉛系メッキ鋼板では、塗膜密着性などの向
上を期して、表面に付着している油等の汚れを除去して
清浄化するため脱脂処理されるので、ノンクロメート処
理鋼板に対しても、アルカリ脱脂後の耐食性や塗膜密着
性が求められる。 【０００５】こうした状況の下で、クロメートを用いな
い表面処理法についても多くの改良研究が進められてい
る。例えば特開２０００−１４４４４４号公報には、シ
リカやシリカゾルとリン酸化合物、および特定の金属の
酸化物や水酸化物を好適比率で含む酸性処理液で亜鉛系
メッキ鋼板を処理した後、加熱乾燥することによって、
所定厚みの化成処理皮膜を形成する方法が開示されてい
る。また特開２０００−１２９４６０号公報には、第１
層として亜鉛メッキ、第２層として多価金属の第一リン
酸塩と金属酸化物ゾルの混合水溶液を塗布乾燥してなる
非晶質皮膜、第３層として有機皮膜を形成し多層構造と
する方法が開示されている。 【０００６】更には、亜鉛系メッキをクロム未含有の有
機皮膜で直接被覆する方法についても、例えば特開平６
−３１６６８５号、同８−６７８３４号、同８−２３９
７７６号、同８−２６７００４号、同９-２２１５９５
号等に見られる如く多くの提案がなされている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】ところが、上述した様
なノンクロメート処理法には次の様な課題が残されてい
る。即ち クロメート処理を廃して直接有機皮膜で被覆する方法
では、亜鉛系メッキ層に対する有機皮膜の密着性が十分
でなく、塗装下地処理として採用した時に、塗膜密着性
試験で有機皮膜と亜鉛系メッキの界面でしばしば剥離を
起こす。 【０００８】シリカゾルやリン酸塩、金属水酸化物の
如き無機系処理剤を塗布乾燥したままの皮膜にはピンホ
ールが形成され易く、該ピンホールから水や腐食性酸な
どが浸入するため耐食性に劣る。 【０００９】上記特開２０００−１４４４４４号や同
２０００−１２９４６０号公報等に記載されているリン
酸化合物、或いは水溶性金属イオンやその酸化物・水酸
化物、多価金属の第一リン酸塩等を塗布・乾燥した皮膜
には、水可溶性成分が残存し易いため、アルカリ脱脂後
の耐食性に劣る他、塗膜密着性の促進試験である耐水二
次密着性も十分とは言えない。 【００１０】本発明は上記の様な従来技術の問題点に鑑
みてなされたものであり、その目的は、従来技術に指摘
される前述した様な問題を解消し、クロメート処理に勝
るとも劣らない耐食性を有すると共に塗装下地として有
機皮膜に対しても優れた塗膜密着性を有するノンクロメ
ート系の表面処理亜鉛系メッキ鋼板を提供することにあ
る。 【００１１】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明にかかる表面処理亜鉛系メッキ鋼板と
は、亜鉛系メッキ鋼板における亜鉛系メッキ層の上に、
Ａｌ，Ｓｉ，Ｐを含む表面改質層が形成され、該表面改
質層中に含まれるＡｌとＳｉおよびＰとＡｌの質量比率
が、下記式(1),(2)の関係を満たすところに要旨を有し
ている。 【００１２】 ０．１０＜［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］＜３．０……(1) ０．９０＜［Ｐ％］／［Ａｌ％］＜２．０……(2) 【００１３】 【発明の実施形態】上記の様に本発明の表面処理亜鉛系
メッキ鋼板は、亜鉛系メッキ鋼板における亜鉛系メッキ
層の上に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐを含む表面改質層が形成さ
れ、該表面改質層中に含まれるＡｌとＳｉおよびＰとＡ
ｌの質量比率が前記式(1),(2)の関係満たすように定め
たところに特徴を有しており、かかる要件を特定するこ
とによって、亜鉛系メッキ層との間で優れた密着性を有
し、ピンホール欠陥などのない緻密な処理層を形成して
優れた耐食性を発揮すると共に、塗装下地として利用す
る場合は上塗り塗膜との間で優れた塗膜密着性を示し、
しかも、乾燥皮膜中の水可溶性成分が少ないため、アル
カリ脱脂後の耐食性や塗膜密着性においても優れた性能
を発揮する。 【００１４】こうした特徴を有効に発揮させるには、前
掲の如く、改質層中におけるＡｌ，Ｓｉ，Ｐの各含有量
（付着量：質量比）［Ａｌ％］，［Ｓｉ％］，［Ｐ％］
が、前記式(1)、(2)の関係を満たすものでなければなら
ない。 【００１５】上記において、［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］の
比を上記の様に定めたのは、Ａｌの酸化物や水酸化物に
由来する皮膜形成による水分などのバリアー効果と、特
にシリカに由来する亜鉛メッキの腐食抑制効果を有効に
発揮させると共に、前者の欠点である成分比による水へ
の可溶化と、後者の欠点である皮膜の形成し難さ（造膜
性不良）を最小限に抑え、トータルとして緻密で水可溶
性成分が少なく、アルカリ脱脂後においても高レベルの
耐食性と二次密着性を発揮させるためである。 【００１６】ちなみに、［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］比が
０．１０未満では、処理層が十分に緻密なものにならな
いため満足のいく耐食性が得られず、一方この比が逆に
高過ぎて３．０を超えると、処理層中の水可溶性成分量
が多くなり、アルカリ脱脂後の耐食性と二次密着性が劣
悪になる。緻密で且つ可溶性成分量を極力少なく抑えて
より優れた耐食性と二次密着性を与えるには、［Ａｌ
％］／［Ｓｉ％］比を、０．２０以上、０．９０以下に
することが望ましい。 【００１７】次に、［Ｐ％］／［Ａｌ％］の比を上記の
様に定めたのは、リン酸またはリン酸化合物と上記Ａｌ
に由来するバリアー効果を有効に発揮させると共に、欠
点である成分比により水に可溶化する障害を最小限に抑
え、トータルとしてピンホール欠陥のない緻密且つ強固
で水可溶性成分が少なく、アルカリ脱脂後においても高
レベルの耐食性と二次密着性を発揮させるためである。 【００１８】ちなみに、［Ｐ％］／［Ａｌ％］比が０．
９０未満では、リン酸又はリン酸化合物による亜鉛系メ
ッキ層との反応が十分に進み難くなって耐食性不足とな
り、逆にこの比が高くなり過ぎて２．０を超えると、処
理層にピンホール欠陥が生じ易くなるばかりでなく水可
溶性成分量も多くなって耐食性不足となり、アルカリ脱
脂後の耐食性と二次密着性も劣悪になる。亜鉛系メッキ
層との反応を速やかに進めると共に可溶性成分の残存量
を極力少なく抑え、より優れた耐食性と二次密着性を確
保するうえで特に好ましい［Ｐ％］／［Ａｌ％］比は、
１．０以上、１．３以下である。 【００１９】該反応層中の［Ａｌ％］，［Ｓｉ％］，
［Ｐ％］を上記範囲に調整する方法は特に制限されない
が、［Ａｌ％］は処理液中のＡｌの酸化物や水酸化物な
どの含有量により、［Ｓｉ％］は同処理液中のシリカや
珪酸塩などの含有量により、また［Ｐ％］は同処理液中
のリン酸やリン酸塩等の含有量に依存するので、処理液
中のこれら成分の含有量を適正に制御することによって
行えばよい。 【００２０】中でも特に好ましいのは、処理液としてリ
ン酸や重リン酸、亜リン酸、重亜リン酸などのアルミニ
ウム塩とコロイダルシリカを含む酸性水溶液を用いる方
法であり、この方法を採用すれば、酸性水溶液下で亜鉛
系メッキ層がエッチングされながら、亜鉛系メッキ層表
面に不溶性のリン酸アルミニウム主体の反応層が形成さ
れると共に、該反応層にシリカが取り込まれることで、
エッチングにより溶出した亜鉛との間で緻密な反応層が
形成され、優れた耐食性と二次密着性を示す処理層を容
易に形成できる。 【００２１】より具体的には、処理液としてリン酸(ま
たは重リン酸、亜リン酸、重亜リン酸)Ａｌ塩；４０〜
６０質量％とコロイダルシリカ；４０〜６０質量％を含
み、ｐＨが２〜３の範囲の酸性水溶液を使用することが
推奨される。 【００２２】これらの処理液を塗布した後は、適度に水
洗することによって可溶性成分を除去し、３０〜８０℃
程度に加熱して水分を乾燥除去すれば、耐食性や二次密
着性の一層優れた処理層を得ることができるので好まし
い。 【００２３】反応層の付着量は特に制限されないが、好
ましい範囲としては３０〜９０ｍｇ／ｍ²の範囲が推奨
される。少なすぎると亜鉛メッキ表面を覆うことができ
ないため耐食性が劣り、多過ぎると、硬い無機皮膜が加
工に追従できなくなるため、加工後の塗膜密着性が劣化
する。 【００２４】上記処理液を亜鉛系メッキ鋼板にコーティ
ングする方法としては、スプレー、浸漬またはロールコ
ーティングなど何れの手段を用いても構わない。中でも
スプレーによるコーティング法は、亜鉛メッキとの反応
を促進させるうえでより好ましい方法であり、その際の
好ましいスプレー圧力は２５〜１００ｋＰａ（約０．２
５〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ²）、スプレー時間は２〜１０
秒の範囲である。 【００２５】尚、処理層中の［Ａｌ％］，［Ｓｉ％］，
［Ｐ％］の量は、例えば蛍光Ｘ線法などによって確認す
ればよい。 【００２６】また本発明が適用される亜鉛系メッキ鋼板
としては、亜鉛単独メッキ鋼板の他、亜鉛−Ｎｉ、亜鉛
−Ｆｅ、亜鉛−Ａｌ等の亜鉛合金メッキ鋼板が全て適用
でき、またメッキ法も溶融メッキ法、電気メッキ法、置
換メッキ法などの如何を問わない。 【００２７】本発明によって得られる表面処理亜鉛系メ
ッキ鋼板は、上記の様に亜鉛系メッキ層の表面にＡｌ，
Ｓｉ，Ｐを含む処理層が形成されたもので、この処理鋼
板はそのままでも緻密な皮膜によって亜鉛系メッキ表面
の白錆を抑えて優れた耐食性を発揮し、また塗装下地と
して例えば有機塗膜を形成する際にも優れた塗膜密着性
を発揮する。しかし、耐食性や塗膜密着性、加工性など
の一層の向上を期して、更にその上に各種有機系もしく
は無機系の皮膜を形成することも勿論有効である。 【００２８】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範
囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、そ
れらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。 【００２９】実施例 厚さ０．８ｍｍの鋼板（品番；ＳＥＣＣ）の表面に電気
メッキ法により厚さ亜鉛付着量２０ｇ／ｍ²亜鉛メッキ
を施した亜鉛メッキ鋼板をアルカリ脱脂してから水洗、
乾燥したものを原板として使用した。 【００３０】処理液として、５０質量％重リン酸アルミ
ニウム（日本化学工業社製）４０〜６０質量部と、コロ
イダルシリカ「ＳＴ−Ｏ」(日産化学工業社製)４０〜６
０質量部との混合液（ｐＨ２〜３）を使用し、これらを
脱脂後の亜鉛メッキ鋼板表面に、スプレー圧２５ｋＰａ
（約０．２５ｋｇ／ｃｍ²）でスプレー塗布してから水
洗し、４０℃で乾燥することにより、亜鉛メッキ層上に
反応層を形成した。反応層は、平均付着量が約５０ｍｇ
／ｍ²となる様に塗布量を調整した。これを、反応まま
の供試材とした。 【００３１】反応層中に含まれるＡｌとＳｉの比（［Ａ
ｌ％］／［Ｓｉ％］）およびＰとＡｌの比（[Ｐ％]／
［Ａｌ％］）は、島津製作所製の蛍光Ｘ線装置「ＭＩＦ
−２１００」を用いて測定した。 【００３２】また上記反応層の上に、ポリエチレン系樹
脂エマルションを固形分換算で２０質量％配合した混合
液を塗布し、８０℃で乾燥することにより、固形分付着
量が約１ｇ／ｍ²の皮膜を形成した。これを、上塗り樹
脂被覆後の供試材とした。 【００３３】なお、反応層中の上記［Ａｌ％］／［Ｓｉ
％］比および[Ｐ％]／［Ａｌ％］比は、上記処理液を調
製する際の重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの
各濃度と配合比率およびスプレー処理時間を変えること
によって調整した。 【００３４】得られた各供試材について、下記の方法で
耐食性および塗膜密着性の評価試験を行い、結果を表
１，２に示した。 【００３５】「評価試験法」 供試材ままの耐食性 反応まま及び上塗り樹脂被覆後の供試材の端面にエッジ
シールを施し、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定されている
塩水噴霧試験を行い、各経過時間で平面部に発生した白
錆の面積率を測定する。 【００３６】評価基準１：反応ままの場合、塩水噴霧１
２時間後の白錆発生面積率で評価する、 ◎；５％未満 ○；５〜２０％未満 △；２０〜５０％未満 ×；５０％超 【００３７】評価基準２：上塗り樹脂被覆後の場合、塩
水噴霧２４０時間後の白錆発生面積率で評価する、 ◎；５％未満 ○；５〜２０％未満 △；２０〜５０％未満 ×；５０％超 【００３８】アルカリ脱脂後の耐食性 反応まま及び上塗り樹脂被覆後の供試材に、アルカリ脱
脂剤「ＦＣ−４３８６」（日本パーカライジング社製）
を２０ｇ／リットルに調整した液を６０℃で５秒間スプ
レー処理した後、水洗、乾燥する。その後供試材の端面
をエッジシールしてから、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に定め
る塩水噴霧試験を行い、各経過時間における平面部に発
生した白錆の面積率を測定する。 【００３９】評価基準３：反応ままの場合、塩水噴霧１
２時間後の白錆発生面積率で評価する、 ◎；５％未満 ○；５〜２０％未満 △；２０〜５０％未満 ×；５０％超 【００４０】評価基準４：上塗り樹脂被覆後の場合、塩
水噴霧２４０時間後の白錆発生面積率で評価する、 ◎；５％未満 ○；５〜２０％未満 △；２０〜５０％未満 ×；５０％超 【００４１】塗膜密着性 反応まま及び上塗り樹脂被覆後の供試材に、関西ペイン
ト社製の「マジクロン＃１０００」を塗布した後、１６
０℃で焼付処理を行う（膜厚は、１６０℃焼付後の塗膜
厚さで約２０μｍに調整） 【００４２】一次密着性は、塗膜に１ｍｍ角の碁盤目を
１００マス入れ、テープ剥離した後の塗膜残存率によっ
て求める。また二次密着性は、塗装後の供試材を沸騰水
中に１時間浸漬してから水を拭き取った後、塗膜に１ｍ
ｍ角の碁盤目を１００マス入れ、同様にして塗膜残存率
を求める、 ◎；９０％以上 ○；７０％以上、９０％未満 △；５０％超７０％未満 ×；５０％未満 【００４３】 【表１】【００４４】 【表２】 【００４５】上記表１，２において、符号１〜１０およ
び１５〜２５は何れも本発明の規定要件を満たす実施例
であり、反応まま及び上塗り樹脂被覆後の状態の何れに
おいても、供試材まま、アルカリ脱脂後の如何を問わず
優れた耐食性を示すと共に、一次密着性や二次密着性に
おいても優れた性能を示している。 【００４６】これらに対し、符号１１〜１４および２５
〜２８は、本発明で定める一部の規定要件を欠くもので
あり、反応まま及び上塗り樹脂被覆後の何れの状態で
も、また供試材まま及びアルカリ脱脂後の何れかで耐食
性が悪く、一次密着性や二次密着性においても明らかに
劣っていることが分る。 【００４７】 【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、特
に亜鉛系メッキ鋼板にける亜鉛系メッキ層の上に、耐食
性と塗膜密着性向上を期して形成される表面改質層中の
［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］と［Ｐ％］／［Ａｌ％］を適正
範囲に調整することにより、公害面から忌避されている
クロムを含まない系でありながら、クロメート処理に匹
敵し或いはこれを上回る耐食性と塗膜密着性を備えた表
面処理亜鉛系メッキ鋼板を提供し得ることになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今堀 雅司 兵庫県加古川市金沢町１番地 株式会社神 戸製鋼所加古川製鉄所内 (72)発明者 井戸 秀和 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 Ｆターム(参考） 4D075 BB87X CA13 CA33 CA48 DA06 DB02 DB05 DC03 DC11 DC18 EA10 EB01 EC03 EC10 EC54 4K026 AA02 AA07 AA11 BA02 BA03 BB06 BB08 CA18 CA23 CA41 DA02 DA06 4K044 AA02 BA10 BA13 BA14 BA17 BA19 BB03 BC02 BC04 CA11 CA16 CA53 CA62

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 亜鉛系メッキ鋼板における亜鉛系メッキ
   層の上に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐを含む表面改質層が形成さ
   れ、該表面改質層中に含まれるＡｌとＳｉおよびＰとＡ
   ｌの質量比率が、下記式(1),(2)の関係を満たすことを
   特徴とする耐食性に優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板。 ０．１０＜［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］＜３．０……(1) ０．９０＜［Ｐ％］／［Ａｌ％］＜２．０……(2)