JP2003292797A - レーザーマーキング用樹脂組成物、樹脂成型物及びレーザーマーキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】単一の素材でレーザー光に対して感度を持ちな
がら、それ自身がレーザー光照射による熱刺激により高
い発色性を持つ表面処理無機粒子を熱可塑性樹脂中に分
散することにより、レーザー光に対して感度良く、高い
発色性を持つレーザーマーキング用樹脂組成物、該樹脂
組成物から得られる樹脂成型物を用いたレーザーマーキ
ング方法を提供。 【解決手段】金属アルコキシドで表面処理した無機粒子
および熱可塑性樹脂を含有するレーザーマーキング用樹
脂組成物、該樹脂組成物から得られる樹脂成型物および
該樹脂成型物を用いたレーザーマーキング方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザーマーキン
グ用熱可塑性樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる樹
脂成型物および該樹脂成型物へのレーザーマーキング方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近頃、電子部品、電気部品、電気製品、
自動車部品、機械部品、シート、カードなどの表面に製
造年月日、製造メーカー名、製品名などを明記する方法
として、非接触で且つマーキング速度が速く、幅広い素
材の表面形状にとらわれることなくマーキング可能であ
り、自動化、工程管理が容易なことからレーザーマーキ
ングが普及している。また、レーザーマーキング方法
は、素材自身に直接マーキングするため、インキ、溶剤
および接着剤などを使わず済み、そのため環境的にもク
リーンなマーキング方法として最近注目を受けている。

【０００３】現在、使用されているレーザーマーキング
は、金属や樹脂などに直接レーザーを照射することによ
り、照射部分が熱分解したり蒸発することによって表面
に物理的変化を生じさせたり、発色または脱色させるこ
とでマーキングする仕組みである。しかし、幅広い用途
で使用されている樹脂をマーキングする場合、樹脂自身
はレーザーの種類により多少の差はあるもののレーザー
感度が低いためマーキングが難しいことがある。特に、
それらの樹脂は、大出力でありながら微細加工ができる
ＹＡＧレーザー光の波長１０６４ｎｍに対してはほとん
ど感度を持たない。

【０００４】それに対する従来の技術が、例えば特開平
７−２８６０７４号公報及び特開平１０−２３７３１９
号公報に開示されている。それらは、レーザー感度を持
った単独または複数の無機素材を熱可塑性樹脂に添加し
て、それに対してレーザーを照射することによってマー
キングを行う方法である。それらにおけるマーキング機
構は、添加する無機素材がレーザー光を吸収することに
より高い熱を発し、その周りの樹脂を分解させ変色させ
るのである。

【０００５】また、上記の特開平７−２８６０７４号公
報及び特開平１０−２３７３１９号公報に開示されてい
る技術に更に対応するものが特開平５−２５４２５２号
公報に開示されている。その技術では、レーザー感度を
持った単独又は複数種の無機素材の他に熱で変色する無
機素材を更に添加し、それに対しレーザーを照射するの
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平７−２
８６０７４号公報及び特開平１０−２３７３１９号公報
に開示されている方法では、樹脂の構造の違いによる変
色の度合いや樹脂自身の持つ透明性の違いによってマー
キングの濃さに大きな差がでてしまう問題が生じると同
時に、コントラストを上げるにも物理的に限界がある。

【０００７】また、特開平５−２５４２５２号公報に開
示されている方法では、上記の方法の欠点が解される
が、添加するレーザー感度を持った単独又は複数種類の
無機素材と熱で変色する無機素材を均一に樹脂へ分散さ
せない限り、少量の添加量で効率的に高い発色性を出す
ことが難しくなる。また、無機素材の粒径や形状によっ
ても大きく左右されてしまう。

【０００８】そこで、本発明は、レーザー光に対して感
度を持ちかつ表面にキレート形成能を有する金属種を有
する無機粒子に表面処理後の感熱発色性が高いアミン系
シランカップリング剤を処理することにより、単一の素
材でレーザー光に対し感度を持ちながら、レーザー光を
吸収することによる発熱によりそれ自身が発色する表面
処理無機粒子が得られ、該表面処理無機粒子を熱可塑性
樹脂中に分散させることにより、レーザー光に対して高
い感度と発色性を併せ持つレーザーマーキング用樹脂組
成物、該樹脂組成物から得られる樹脂成型物および該樹
脂成型物を用いたレーザーマーキング方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明におけるレーザー
マーキング用樹脂組成物は、レーザー光に対して感度を
持ちかつ表面にキレート形成能を有する金属種を有する
無機粒子に表面処理後の感熱発色性が高いアミン系シラ
ンカップリング剤を処理することにより、単一の素材で
レーザー光に対し感度を持ちながら、レーザー光を吸収
することによる発熱によりそれ自身が発色する表面処理
無機粒子が得られ、該表面処理無機粒子を熱可塑性樹脂
中に分散させることにより、レーザー光に対して高い感
度と発色性を併せ持つもの、即ち、アミン系シランカッ
プリング剤で処理されたキレート形成能を有する金属種
を表面に有する無機粒子および熱可塑性樹脂を含有する
レーザーマーキング用樹脂組成物である。

【００１０】そして、そのレーザーマーキング用樹脂組
成物においては、樹脂組成物の全成分量に対してアミン
系シランカップリング剤で処理されたキレート形成能を
有する金属種を表面に有する無機粒子の含有量が０.０
５〜５０重量％である。

【００１１】また、本発明におけるレーザーマーキング
用樹脂組成物は、アミン系シランカップリング剤で処理
されたキレート形成能を有する金属種を表面に有する無
機粒子を２００℃ないし８００℃に加熱した際の有機成
分熱分解減少量が０.０１〜２０重量％であり、アミン
系シランカップリング剤がアミノアルキル基、アミノフ
ェニル基およびアミノアルキルフェニル基のいずれか一
種類以上有するアミン系シランカップリング剤であり、
キレート形成能を有する金属種が、マグネシウム、マン
ガン、鉄、カドミウム、亜鉛、コバルト、鉛、ニッケ
ル、銅、パラジウムからなる群から選ばれる一種類単独
又は二種類以上の酸化物の混合である。

【００１２】また、そのレーザーマーキング用樹脂組成
物においては、熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂
およびポリエステル系樹脂、又はいずれか一方からな
る。

【００１３】そして本発明におけるレーザーマーキング
方法は、上記のようなレーザーマーキング用樹脂組成物
から得られる樹脂成型物の表面に対してレーザー光を照
射してマーキングするのである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態におけるレー
ザーマーキング用樹脂組成物について説明する。

【００１５】本発明に用いられる無機粒子は、キレート
形成能を有する金属種を表面に有する無機粒子であり、
その無機粒子はレーザー光に対して感度を持つ無機粒子
を核にしてその表面をキレート形成能を有する金属種で
被覆または吸着させたもので構成される。この際、被覆
または吸着状態は核となる無機粒子表面に対して部分的
な状態であっても物性に大きく影響するものではない。
また、本発明の無機粒子表面に存在するキレート形成能
を有する金属種は、核となる無機粒子を構成する金属種
とは異なるものであり、レーザー光に対して感度を持つ
ものであるとより好ましい。

【００１６】本発明に用いられるキレート形成能を有す
る金属種を表面に有する無機粒子の核となる無機粒子
は、レーザー光に対して感度を持つものであり、例え
ば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉛、酸化ス
ズ、酸化アンチモン、合成ゼオライト、天然ゼオライ
ト、マイカ、モンモリロナイト、タルク、クレー、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
等が挙げられる。特に、無機粒子表面に水酸基を多く有
するため金属アルコキシドで効率的に処理でき、その処
理効果がレーザーマーキングの鮮明性にも顕著に現れる
シリカ、酸化チタン、アルミナはより好ましい。また、
本発明で使用される無機粒子の色調は、樹脂組成物にし
た際の樹脂の色調に影響しない白色または淡色の無機粒
子であることが好ましい。さらに、本発明で使用される
無機粒子の平均粒径は０.０５〜５００μｍが好まし
く、その範囲の中でも０.１〜５０μｍがより好まし
い。

【００１７】マイカとしては市販のマイカを使用するこ
とができるが、市販のマイカとしては、メルクジャパン
社製のイリオジＬＳ８００、イリオジンＬＳ８０５、イ
リオジンＬＳ８１０、イリオジンＬＳ８２０、イリオジ
ンＬＳ８２５、イリオジンＬＳ８３０、イリオジンＬＳ
８３５等が挙げられる。

【００１８】本発明で用いるキレート形成能を有する金
属種は、マグネシウム、マンガン、鉄、カドミウム、亜
鉛、コバルト、鉛、ニッケル、銅、パラジウムからなる
群から選ばれる一種類単独又は二種類以上の金属の化合
物の混合であることが好ましく、さらに耐熱性が高く中
心核の無機粒子表面に存在する水酸基およびアミン系シ
ランカップリング剤と水素結合および／または共有結合
を形成しやすい金属種の酸化物であることがより好まし
い。また、キレート形成能を有する金属種を表面に有す
る無機粒子をアミン系シランカップリング剤で処理した
場合、表面金属種とアミノ基のキレート形成における強
い相互作用を持つことによりレーザー光照射時の発熱に
おける発色濃度が極めて高いものとなる。発色性は、金
属種の違いやアミノ基の第一級アミン、第二級アミン等
の違いによっても多少は変化があるものの、キレート形
成能を有する金属種を表面に持たない無機粒子にアミン
系シランカップリング剤で処理した場合と比較して高い
ものである。

【００１９】キレート形成能を有する金属種を核となる
無機粒子表面に処理する方法としては、様々な方法を取
ることが可能である。金属種としてマグネシウム、マン
ガン、鉄、カドミウム、亜鉛、コバルト、鉛、ニッケ
ル、銅、パラジウムのいずれか一種以上を構成元素とし
て有する金属アルコキシド、水酸化物、酸化物、硝酸
塩、酢酸塩等を水中や溶剤中のような湿式下または乾式
下で核となる無機粒子表面に反応または吸着させる方法
がある。核となる無機粒子表面と金属種との反応または
吸着をより促進させるために、処理時に加熱することは
好ましい。また、表面処理した無機粒子を取り出したあ
と、さらに無機粒子表面と金属種の相互作用をより強固
にするために、２００ないし６００℃で焼成することは
より好ましい。

【００２０】本発明でキレート形成能を有する金属種を
核となる無機粒子表面に処理する際に用いられる金属ア
ルコキシド、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩として
は、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシ
ド、マグネシウムｎ−プロポキシド、マグネシウムメト
キシエトキシド、マンガン（II）メトキシド、鉄（II
I）エトキシド、鉄（III）イソプロポキシド、亜鉛メト
キシエトキシド、銅（II）メトキシド、銅（II）エトキ
シド、銅（II）メトキシエトキシエトキシド、銅（II）
２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カドミウム、水酸化コバルト、水酸化
ニッケル（II）、酸化マグネシウム、酸化マンガン（I
V）、酸化鉄（III）、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化
コバル（II）、酸化コバルト（III）、酸化鉛（II）、
酸化鉛（IV）、酸化ニッケル（II）、酸化ニッケル（II
I）、酸化銅（I）、酸化銅（II）、酸化パラジウム（I
I）、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン（II）、硝酸鉄
（III）、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト（I
I）、硝酸鉛（II）、硝酸ニッケル（II）、硝酸銅（I
I）、硝酸パラジウム（II）、酢酸マグネシウム、酢酸
マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、酢酸カドミウ
ム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト（II）、酢酸鉛（II）、酢
酸鉛（IV）、酢酸ニッケル（II）、酢酸銅（II）、酢酸
パラジウム（II）、等が挙げられる。

【００２１】本発明で用いられるキレート形成能を有す
る金属種を表面に有する無機粒子として使用する市販の
無機粒子としては、表面に酸化マグネシウムを有する水
澤化学社製のミズパールＭ−２０２、ミズパールＭ−２
０４、ミズパールＭ−３０２等が挙げられる。

【００２２】本発明で用いられるアミン系シランカップ
リング剤は、キレート形成能を有する金属種を表面に有
する無機粒子に表面処理した際にレーザー光照射時の熱
刺激による発色性の極めて高い化合物である。表面処理
することで熱刺激による発色性がより高くなるアミン系
官能基としては、アミノアルキル基、アミノフェニル基
およびアミノアルキルフェニル基が挙げられる。具体的
には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル
ジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチル
エトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチル
シラン、２−(２−アミノエチルチオエチル）トリエト
キシシラン、２−(２−アミノエチルチオエチル）ジエ
トキシメチルシラン、３−(２−アミノエチルアミノプ
ロピル）トリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル
アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−(２−アミ
ノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、２
−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−
[２−(２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピ
ル]トリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピル
トリメトキシシランおよび３−フェニルアミノプロピル
トリエトキシシラン、等が挙げられる。なかでも、表面
処理後の熱刺激による発色性がより高く、コスト的に安
価であるため、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェ
ニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニル
アミノプロピルトリエトキシシラン等が好適に用いられ
る。

【００２３】これらのアミン系シランカップリング剤は
一種類または二種類以上混合して用いてもよい。

【００２４】本発明のアミン系シランカップリング剤で
処理したキレート形成能を有する金属種を表面に有する
無機粒子を２００℃ないし８００℃に加熱した際の有機
成分熱分解減少量は、０.０１〜２０重量％が好まし
く、０.１〜１０重量％がより好ましい。有機成分熱分
解減少量が２０重量％を超えるためには、アミン系シラ
ンカップリング剤を多量に添加したり、高温下での反応
時間を長くする必要性がありコスト的に高くなる問題が
生じるからである。

【００２５】有機成分熱分解減少量は、熱分析計ＴＧ−
ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＧ
／ＤＴＡ６３００」）を用いて表面処理無機粒子の２０
０℃ないし８００℃における重量減少率を空気気流下で
測定し求める。そしてこの重量減少率から未処理無機粒
子を２００℃ないし８００℃に加熱した際の重量減少率
を差し引いた割合を有機成分熱分解減少量（重量％）と
する。

【００２６】また、本発明に用いられるアミン系シラン
カップリング剤は、キレート形成能を有する金属種を表
面に有する無機粒子表面の水酸基と反応し、水素結合お
よび／または共有結合により無機粒子表面に結合する化
合物である。具体的に説明すると、金属に結合した反応
性の高いアルコキシル基は、水の存在下で加水分解を生
じて水酸基となり、無機粒子表面に存在する水酸基と水
素結合する。さらに、その水素結合している状態で加熱
することにより、一部脱水縮合して共有結合を生じる。

【００２７】キレート形成能を有する金属種を表面に有
する無機粒子のアミン系シランカップリング剤による表
面処理は、一般的に知られている乾式処理または湿式処
理を利用して行うことができる。

【００２８】乾式処理では、ヘンシェルミキサーやスー
パーミキサーなどの高速攪拌機を使用し、無機粒子を高
速攪拌しながらそこにアミン系シランカップリング剤を
直接または溶液状態で滴下または噴霧することにより処
理を行う。そして、加熱しながら乾燥させ、無機粒子表
面の水酸基とアミン系シランカップリング剤を加水分解
することで生じる水酸基との脱水縮合反応を促進させ
る。高速攪拌処理中に加熱すると反応はより促進され、
短時間で処理を行うことができる。また、アミン系シラ
ンカップリング剤を溶液として添加する際に用いる媒体
は、特に限定されないが、例えば、水、アルコール、ア
セトン、トルエン等が挙げられる。溶液で使用する際
は、溶液調整後、数時間から一日間放置しアルコキシル
基の加水分解反応を促進させた状態で使用する。また、
乾式処理機として、マイクロナイザーやジェットミルな
どの流体エネルギー粉砕機で無機粒子を粉砕しながらア
ミン系シランカップリング剤を添加し反応させることに
より、より均一な無機粒子表面での反応処理ができる。
ここで用いる流体としては、圧縮空気、加熱圧縮空気、
スチーム等が挙げられる。

【００２９】湿式処理では、容器中で無機粒子を水また
は溶剤に分散させ、そこにアミン系シランカップリング
剤を添加し、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましく
は８０〜１３０℃の反応温度で、好ましくは４〜２０時
間、より好ましくは７〜１５時間加熱攪拌することによ
り処理を行う。そして、水または溶媒を除去し、アミン
系シランカップリング剤の未反応成分を洗浄または減圧
乾燥により除去し、表面処理無機粒子を紛体として取り
出す。湿式処理は、乾式処理と異なりより均一に処理で
きる利点があるが、添加するアミン系シランカップリン
グ剤が媒体中で希釈されるため、乾式処理より多い添加
量が必要となる。

【００３０】湿式処理で、媒体に溶剤を用いる場合、使
用する溶剤の種類は未処理無機粒子の分散性や親和性の
高いものを選択し、無機粒子同士が凝集状態で処理され
ることを抑え、一次粒子での均一な表面処理を行うこと
ができる溶剤を用いる。溶剤としては特に限定されるも
のでないが、例えばトルエン、エタノール、メタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ＴＨＦ、１,４−ジオキサン酢酸エチル、ヘキサン
等が挙げられる。また、アミン系シランカップリング剤
にアルコキシル基を有するものを使用する場合、アルコ
キシル基の加水分解反応をより促進させるために、溶剤
中の含水量が０.１〜３０重量％が好ましく、より好ま
しくは２〜１５重量％である。溶剤中の最適含水量は、
無機粒子の種類によっても異なり、表面の水酸基が少な
く吸着水が１重量％未満の無機粒子に関しては水の添加
が必要となるが、吸着水が１重量％以上ある無機粒子で
は、水の添加を抑えることもできる。

【００３１】本発明に用いられる熱可塑性樹脂として
は、特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂、ポリプ
ロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等が挙げられる。こ
れらの樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合し
て用いてもよい。特に、燃焼時のダイオキシン類の発生
原因となるハロゲンを含まず、安価で広く市場で使用さ
れているポリプロピレン系樹脂、透明性が高く、リサイ
クル性の高いポリエステル系樹脂はより好ましい。

【００３２】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
は、アミン系シランカップリング剤で処理したキレート
形成能を有する金属種を表面に有する無機粒子の含有量
が組成物の全成分量を基準として０.０５〜５０重量％
が好ましく、０.５〜２０重量％がより好ましい。無機
粒子の含有量が５０重量％を超えると熱可塑性樹脂の持
つ柔軟性、成型性等の物性を損ねる問題が生じるからで
ある。表面処理無機粒子の違いによるマーキング効率の
違いや、その樹脂組成物の色調および透明性の違いによ
って、最適含有量は異なるものである。白色でない表面
処理無機粒子を使用する場合、含有量を上げすぎると樹
脂組成物の色調に影響するだけでなく、樹脂の持つ柔軟
性などの様々な物性を落とすことにも繋がるため、含有
量はより少ない量で使用する必要がある。熱可塑性樹脂
の場合、種々の混合機や分散機や混錬機を用いて、表面
処理無機粒子と樹脂とを加熱混錬すれば良く、樹脂組成
物はペレット状やフレーク状の樹脂組成物（以下マスタ
ーバッチと言う）であることが好ましい。

【００３３】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
は、アミン系シランカップリング剤で処理したキレート
形成能を有する金属種を表面に有する無機粒子を上記濃
度で含有し、成型時に希釈樹脂（熱可塑性樹脂）で希釈
して成型に供されるペレット状のマスターバッチであっ
ても良い。マスターバッチとコンパウンドとを比較する
と、マスターバッチの方が表面処理無機粒子を高濃度に
含有する分、コンパウンドよりややコスト高である。し
かしながらマスターバッチの場合は、マスターバッチを
安価な希釈樹脂で希釈して樹脂成型物を得ることができ
るため、コンパウンドから製造した樹脂成型物よりもマ
スターバッチから製造した樹脂成型物の方が安価であり
好ましい。

【００３４】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
は、どのような樹脂成型物としても使用できる。例え
ば、フィルム、容器、キャップおよび部品等が挙げられ
る。

【００３５】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
および該樹脂成型物には、必要に応じて、酸化防止剤、
滑剤、着色剤、帯電防止剤および防曇剤等を配合しても
良い。

【００３６】このようにして得られた樹脂成型物にレー
ザー光を照射することにより、照射部分の表面処理無機
粒子がレーザー光を吸収および発熱し、表面処理無機粒
子自身が発色すると同時にその周りの樹脂も熱分解し変
色することで、熱刺激に対して変色しない未処理無機粒
子のみを含有する樹脂成型物に比べて非常に鮮明なコン
トラストを持ったマーキングが得られる。使用するレー
ザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーおよ
びエキシマレーザー等が挙げられる。照射するレーザー
のエネルギー量は特に限定されず、樹脂成型物における
照射部分の厚み、使用する表面処理無機粒子自身の発色
効率、樹脂の種類によって異なるものである。

【００３７】

【実施例】本発明における実施例について説明するが、
本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例
中、部は重量部を表す。又、レーザーマーキング試験用
に樹脂成型物はフィルム状に成型されている。なお、ア
ミン系シランカップリング剤で処理したキレート形成能
を有する金属種を表面に有する無機粒子を２００℃ない
し８００℃に加熱した際の有機成分熱分解減少量は、先
に説明した方法で算出した。

【００３８】（キレート形成能を有する金属種を表面に
有する無機粒子の製造例） 製造例１（無機粒子（ａ）の合成） 平均粒径１.８μｍのシリカ（富士シリシア社製「サイ
リシア３５０」）５.０部をエタノール１００部に添加
し、数十分攪拌した。次に、鉄（III）エトキシド（ア
ヅマックス社製）２.０部を添加し、加熱還流下で１０
時間攪拌した。放冷後、沈殿物をろ過し、エタノールで
リスラリー洗浄を行い、１１０℃で減圧乾燥させ無機粒
子（ａ）５.３部を得た。 製造例２（無機粒子（ｂ）の合成） 平均粒径０.２μｍの酸化チタン（テイカ社製）５.０部
をエタノール１００部に添加し、数十分攪拌した。次
に、銅（II）エトキシド（アヅマックス社製）２.０部
を添加し、加熱還流下で１０時間攪拌した。放冷後、沈
殿物をろ過し、エタノールでリスラリー洗浄を行い、１
１０℃で減圧乾燥させ無機粒子（ｂ）５.２部を得た。 製造例３（無機粒子（ｃ）の合成） 平均粒径１.０μｍのアルミナ（和光純薬社製「α-アル
ミナ」）５部と平均粒径０.０３μｍの微細酸化鉄（堺
化学社製「ＦＲＯ−３」）２部をトルエン１３０部に添
加し、ペイントコンディショナーで５時間分散した。分
散後、沈殿物をろ過し、トルエンでリスラリー洗浄を行
い、１１０℃で減圧乾燥させ無機粒子（ｃ）５.１部を
得た。

【００３９】市販品として、酸化マグネシウムを表面に
有するシリカ（水澤化学社製「ミズパールＭ−２０２
（ＭｇＯ含有率１１.０ｗｔ％）」「ミズパールＭ−２
０４（ＭｇＯ含有率２２.６ｗｔ％）」）を使用した。 （アミン系シランカップリング剤で処理したキレート形
成能を有する金属種を表面に有する無機粒子の製造例） 製造例４（アミン系シラン処理無機粒子（Ａ）の合成） 平均粒径２.２μｍのシリカ（水澤化学社製「ミズパー
ルＭ−２０２」）３部をトルエン７８部に添加し、数十
分攪拌した。次に、アミノプロピルトリエトキシシラン
（信越化学社製）１.５部を添加し、加熱還流下で８時
間攪拌した。放冷後、沈殿物をろ過し、トルエンでリス
ラリー洗浄を行い、１１０℃で減圧乾燥させアミン系シ
ラン処理無機粒子（Ａ）３.１部を得た。この時、アミ
ン系シラン処理無機粒子（Ａ）の有機成分熱分解減少量
は６.８％であった。

【００４０】製造例５（アミン系シラン処理無機粒子
（Ｂ）の合成） 平均粒径２.３μｍのシリカ（水澤化学社製「ミズパー
ルＭ−２０４」）３部をトルエン７８部に添加し、数十
分攪拌した。次に、３−フェニルアミノプロピルトリエ
トキシシラン（信越化学社製）１.５部を添加し、加熱
還流下で８時間攪拌した。放冷後、沈殿物をろ過し、ト
ルエンでリスラリー洗浄を行い、１１０℃で減圧乾燥さ
せアミン系シラン処理無機粒子（Ｂ）３.２部を得た。
この時、アミン系シラン処理無機粒子（Ｂ）の有機成分
熱分解減少量は６.３％であった。

【００４１】製造例６（アミン系シラン処理無機粒子
（Ｃ）の合成） 無機粒子（ａ）（酸化鉄で表面処理されたシリカ）３部
をトルエン７８部に添加し、数十分攪拌した。次に、ア
ミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）１.
５部を添加し、加熱還流下で８時間攪拌した。放冷後、
沈殿物をろ過し、トルエンでリスラリー洗浄を行い、１
１０℃で減圧乾燥させアミン系シラン処理無機粒子
（Ｃ）３.２部を得た。この時、アミン系シラン処理無
機粒子（Ｃ）の有機成分熱分解減少量は２.５％であっ
た。

【００４２】製造例７（アミン系シラン処理無機粒子
（Ｄ）の合成） 無機粒子（ｂ）（酸化銅で表面処理された酸化チタン）
３部をトルエン７８部に添加し、数十分攪拌した。次
に、３−(２−アミノエチルアミノプロピル）トリメト
キシシラン（信越化学社製）１.５部を添加し、加熱還
流下で８時間攪拌した。放冷後、沈殿物をろ過し、トル
エンでリスラリー洗浄を行い、１１０℃で減圧乾燥させ
アミン系シラン処理無機粒子（Ｄ）３.１部を得た。こ
の時、アミン系シラン処理無機粒子（Ｄ）の有機成分熱
分解減少量は３.４％であった。

【００４３】製造例８（アミン系シラン処理無機粒子
（Ｅ）の合成） 無機粒子（ｃ）（微細酸化鉄で表面処理されたアルミ
ナ）３部をトルエン７８部に添加し、数十分攪拌した。
次に、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社
製）１.５部を添加し、加熱還流下で８時間攪拌した。
放冷後、沈殿物をろ過し、トルエンでリスラリー洗浄を
行い、１１０℃で減圧乾燥させアミン系シラン処理無機
粒子（Ｅ）３.１部を得た。この時、アミン系シラン処
理無機粒子（Ｅ）の有機成分熱分解減少量は２.１％で
あった。

【００４４】製造例９（アミン系シラン処理無機粒子
（Ｆ）：比較用の合成） 平均粒径１.８μｍのシリカ（富士シリシア社製「サイ
リシア３５０」）３部をトルエン７８部に添加し、数十
分攪拌した。次に、アミノプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製）１.５部を添加し、加熱還流下で８時
間攪拌した。放冷後、沈殿物をろ過し、トルエンでリス
ラリー洗浄を行い、１１０℃で減圧乾燥させアミン系シ
ラン処理無機粒子（Ｆ）３.２部を得た。この時、アミ
ン系シラン処理無機粒子（Ｆ）の有機成分熱分解減少量
は７.３％であった。

【００４５】製造例１０（アミン系シラン処理無機粒子
（Ｇ）：比較用の合成） 平均粒径０.２μｍの酸化チタン（テイカ社製）３部を
トルエン７８部に添加し、数十分攪拌した。次に、３−
(２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン（信越化学社製）１.５部を添加し、加熱還流下で８
時間攪拌した。放冷後、沈殿物をろ過し、トルエンでリ
スラリー洗浄を行い、１１０℃で減圧乾燥させアミン系
シラン処理無機粒子（Ｇ）３.０部を得た。この時、ア
ミン系シラン処理無機粒子（Ｇ）の有機成分熱分解減少
量は０.８５％であった。

【００４６】製造例１１（アミン系シラン処理無機粒子
（Ｈ）：比較用の合成） 平均粒径１.０μｍのアルミナ(和光純薬社製「α−アル
ミナ」）３部をトルエン７８部に添加し、数十分攪拌し
た。次に、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化
学社製）１.５部を添加し、加熱還流下で８時間攪拌し
た。放冷後、沈殿物をろ過し、トルエンでリスラリー洗
浄を行い、１１０℃で減圧乾燥させアミン系シラン処理
無機粒子（Ｈ）３.１部を得た。この時、アミン系シラ
ン処理無機粒子（Ｈ）の有機成分熱分解減少量は１.５
％であった。

【００４７】（マスターバッチの作成方法）Ｅａｓｔａ
ｒＰＥＴＧ６７６３（イーストマン社製）またはグラン
ドポリプロＢ７６１ＱＤ（グランドポリマー社製）８０
重量部、アミン系シランカップリング剤で表面処理した
無機粒子（Ａ）〜（Ｈ）２０重量部を溶融混練機にて溶
融混練し、ペレット状の樹脂組成物（マスターバッチ)
を得た。 （フィルム成型方法）得られたマスターバッチ５０重量
部、ＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３（イーストマン社
製）またはグランドポリプロＢ７６１ＱＤ（グランドポ
リマー社製）５０重量部、またはマスターバッチ２５重
量部、ＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３（イーストマン社
製）またはグランドポリプロＢ７６１ＱＤ（グランドポ
リマー社製）７５重量部を混合し、２２０〜２６０℃で
溶融押出し、厚さ２００μｍのフィルムを得た。 （レーザーマーキング試験方法）得られたフィルム表面
に、ＹＡＧレーザー（富士電機社製ＤＷ５２００）を用
いてマーキングを行い、マーキングの鮮明性を目視で判
断し、非常に鮮明で黒色性の高いものを「◎」、少し黒
色性に劣るが鮮明であり実用適性のあるものを「○」、
鮮明であるが黒色性に劣り実用適性のないものを
「△」、鮮明でなく黒色性にも劣るものを「×」で示し
た結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明により、レーザー感度が高く、コ
ントラストの高いマーキングが可能であるレーザーマー
キング用樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる樹脂成
型物が得られるようになった。また、該樹脂成型物を用
いたレーザーマーキング方法を提供することとなった。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物、樹脂組成物
から得られる樹脂成型物は、レーザー光に対して高い感
度を持ちながらキレート形成能を有する金属種を表面に
有する無機粒子表面を表面処理後の感熱発色性が高いア
ミン系シランカップリング剤で処理し、その表面処理無
機粒子を熱可塑性樹脂に含有させて作ることにより、レ
ーザー光に対して感度を持った無機粒子のみを使用した
場合に比べ高いコントラストを持ったレーザーマーキン
グ適性を示す。そして、本発明のレーザーマーキング用
樹脂組成物・該樹脂成型物を用いたレーザーマーキング
方法によれば、安定した濃度・色彩をもつ高いコントラ
ストのレーザーマーキングをすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｌ 23/10 Ｃ０８Ｌ 23/10 67/00 67/00 Ｈ０１Ｌ 23/00 Ａ Ｈ０１Ｌ 23/00 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ Ｆターム(参考） 2H111 HA14 HA23 HA32 4F071 AA02 AA20 AA43 AB16 AB18 AB26 AD02 AD06 AE22 AF34 AG15 AH12 AH17 BA01 BB06 BC01 BC12 4F073 AA21 BA08 BA23 BA46 BB01 CA53 4J002 BB021 BB111 BC021 BD031 BG031 BN151 CF001 CG001 CK021 CL001 DE076 DE096 DE106 DE116 DE126 DE136 DE146 DE156 DE236 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 FB146

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミン系シランカップリング剤で処理され
   たキレート形成能を有する金属種を表面に有する無機粒
   子および熱可塑性樹脂を含有するレーザーマーキング用
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】樹脂組成物の全成分量に対してアミン系シ
   ランカップリング剤で処理されたキレート形成能を有す
   る金属種を表面に有する無機粒子の含有量が０.０５〜
   ５０重量％である請求項１記載のレーザーマーキング用
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】アミン系シランカップリング剤で処理され
   たキレート形成能を有する金属種を表面に有する無機粒
   子を２００℃ないし８００℃に加熱した際の有機成分熱
   分解減少量が０.０１〜２０重量％である請求項１また
   は２記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
4. 【請求項４】アミン系シランカップリング剤がアミノア
   ルキル基、アミノフェニル基およびアミノアルキルフェ
   ニル基のいずれか一種類以上有する請求項１ないし３い
   ずれか記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
5. 【請求項５】キレート形成能を有する金属種が、マグネ
   シウム、マンガン、鉄、カドミウム、亜鉛、コバルト、
   鉛、ニッケル、銅、パラジウムからなる群から選ばれる
   一種類単独又は二種類以上の金属の酸化物の混合である
   請求項１ないし４いずれか記載のレーザーマーキング用
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂お
   よびポリエステル系樹脂、又はいずれか一方である請求
   項１ないし５いずれか記載のレーザーマーキング用樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】請求項１ないし６いずれか記載のレーザー
   マーキング用樹脂組成物から得られる樹脂成型物。
8. 【請求項８】請求項７の樹脂成型物の表面にレーザー光
   を照射してマーキングするレーザーマーキング方法。