JP2003286239A - ２−ヒドロキシイミノ−３−オキソプロピオニトリル及びその製法 - Google Patents
２−ヒドロキシイミノ−３−オキソプロピオニトリル及びその製法Info
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- JP2003286239A JP2003286239A JP2003014627A JP2003014627A JP2003286239A JP 2003286239 A JP2003286239 A JP 2003286239A JP 2003014627 A JP2003014627 A JP 2003014627A JP 2003014627 A JP2003014627 A JP 2003014627A JP 2003286239 A JP2003286239 A JP 2003286239A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、新規な2-ヒドロキシイミノ-3-オキ
ソプロピオニトリル及びその製法を提供することを課題
とする。 【解決手段】本発明の課題は、式（１） 【化１】 で示される2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロピオニト
リルによって解決される。本発明の課題は、又、一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される3-アルコキシアクリロニトリル及び一般式
（３） 【化３】 （式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良
い、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で示される3,
3-ジアルコキシプロピオニトリルからなる群から選ばれ
た少なくとも１種のニトリル化合物にニトロソ化剤を反
応させることを特徴とする、2-ヒドロキシイミノ-3-オ
キソプロピオニトリルの製法によっても解決される。
ソプロピオニトリル及びその製法を提供することを課題
とする。 【解決手段】本発明の課題は、式（１） 【化１】 で示される2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロピオニト
リルによって解決される。本発明の課題は、又、一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される3-アルコキシアクリロニトリル及び一般式
（３） 【化３】 （式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良
い、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で示される3,
3-ジアルコキシプロピオニトリルからなる群から選ばれ
た少なくとも１種のニトリル化合物にニトロソ化剤を反
応させることを特徴とする、2-ヒドロキシイミノ-3-オ
キソプロピオニトリルの製法によっても解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬・農薬等の中
間体として有用な、新規な2-ヒドロキシイミノ-3-オキ
ソプロピオニトリル及びその製法に関する。
間体として有用な、新規な2-ヒドロキシイミノ-3-オキ
ソプロピオニトリル及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の2-ヒドロキシイミノ-3-オキソ
プロピオニトリルは、新規化合物であり、従来にその製
法は全く知られていなかった。
プロピオニトリルは、新規化合物であり、従来にその製
法は全く知られていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−５６９８１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７３９７９号公報
【特許文献３】特表平７−５０２５４２号公報
【非特許文献１】「化学大辞典」第３２版、第１巻、共
立出版株式会社、１９８９年８月、ｐ．７６
立出版株式会社、１９８９年８月、ｐ．７６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、即
ち、新規な2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロピオニト
リル及びその製法を提供するものである。
ち、新規な2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロピオニト
リル及びその製法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、式
（１）
（１）
【０００６】
【化４】
で示される2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロピオニト
リルによって解決される。
リルによって解決される。
【０００７】本発明の課題は、又、水の存在下、一般式
（２）
（２）
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される3-アルコキシアクリロニトリル及び一般式
（３）
で示される3-アルコキシアクリロニトリル及び一般式
（３）
【０００９】
【化６】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっても良い、炭
素数１〜４のアルキル基を示す。）で示される3,3-ジア
ルコキシプロピオニトリルからなる群から選ばれた少な
くとも１種のニトリル化合物にニトロソ化剤を反応させ
ることを特徴とする、請求項１記載の2-ヒドロキシイミ
ノ-3-オキソプロピオニトリルの製法によっても解決さ
れる。
素数１〜４のアルキル基を示す。）で示される3,3-ジア
ルコキシプロピオニトリルからなる群から選ばれた少な
くとも１種のニトリル化合物にニトロソ化剤を反応させ
ることを特徴とする、請求項１記載の2-ヒドロキシイミ
ノ-3-オキソプロピオニトリルの製法によっても解決さ
れる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明における2-ヒドロキシイミ
ノ-3-オキソプロピオニトリルは、前記の式（１）で示
される。なお、該化合物はオキシム基を有するため、Ｅ
体やＺ体等、幾つかの異性体が存在するが、いかなる異
性体も含まれる。
ノ-3-オキソプロピオニトリルは、前記の式（１）で示
される。なお、該化合物はオキシム基を有するため、Ｅ
体やＺ体等、幾つかの異性体が存在するが、いかなる異
性体も含まれる。
【００１１】なお、2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロ
ピオニトリルは、下式（４）
ピオニトリルは、下式（４）
【００１２】
【化７】
で示される工程によって5-アミノ-1-（2-ヒドロキシエ
チル）-4-ニトロソピラゾールに導くことが出来（参考
例１及び２参照）、導かれた5-アミノ-1-（2-ヒドロキ
シエチル）-4-ニトロソピラゾールは、毛髪染料や、抗
腫瘍剤中間体として有用な4,5-ジアミノピラゾール誘導
体の合成原料として利用出来る（例えば、特許文献１、
特許文献２及び特許文献３）。
チル）-4-ニトロソピラゾールに導くことが出来（参考
例１及び２参照）、導かれた5-アミノ-1-（2-ヒドロキ
シエチル）-4-ニトロソピラゾールは、毛髪染料や、抗
腫瘍剤中間体として有用な4,5-ジアミノピラゾール誘導
体の合成原料として利用出来る（例えば、特許文献１、
特許文献２及び特許文献３）。
【００１３】本発明の2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプ
ロピオニトリルは、前記の一般式（２）で示される3-ア
ルコキシアクリロニトリル及び一般式（３）で示される
3,3-ジアルコキシプロピオニトリルからなる群から選ば
れた少なくとも１種のニトリル化合物にニトロソ化剤を
反応させることによって得られる。
ロピオニトリルは、前記の一般式（２）で示される3-ア
ルコキシアクリロニトリル及び一般式（３）で示される
3,3-ジアルコキシプロピオニトリルからなる群から選ば
れた少なくとも１種のニトリル化合物にニトロソ化剤を
反応させることによって得られる。
【００１４】その一般式（２）及び（３）において、Ｒ
１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっても良い、炭素数
１〜４のアルキル基を示すが、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基である。なお、これらの基
は、各種異性体を含む。
１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっても良い、炭素数
１〜４のアルキル基を示すが、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基である。なお、これらの基
は、各種異性体を含む。
【００１５】一般式（２）で示される前記3-アルコキシ
アクリロニトリル及び一般式（３）で示される前記3,3-
ジアルコキシプロピオニトリルは市販のものを用いる事
ができ、入手が容易な化合物である。
アクリロニトリル及び一般式（３）で示される前記3,3-
ジアルコキシプロピオニトリルは市販のものを用いる事
ができ、入手が容易な化合物である。
【００１６】本発明の反応において使用する水として
は、反応系内に直接添加する以外に、ニトロソ化剤を発
生させる際に副生する水でも良く、その使用量は、ニト
リル化合物 1molに対して、好ましくは0.8〜500mol、更
に好ましくは 1.0〜250molである。
は、反応系内に直接添加する以外に、ニトロソ化剤を発
生させる際に副生する水でも良く、その使用量は、ニト
リル化合物 1molに対して、好ましくは0.8〜500mol、更
に好ましくは 1.0〜250molである。
【００１７】本発明の反応において使用するニトロソ化
剤としては、例えば、亜硝酸（非特許文献１記載の方法
等によって発生させることが出来る。）、ニトロシルフ
ルオライド、ニトロシルクロライド、ニトロシルブロマ
イド、ニトロシルヨーダイド等のニトロシルハライド
類、ニトロシルギ酸、ニトロシル酢酸等のニトロシルカ
ルボン酸類、ニトロシル硫酸が挙げられるが、好ましく
はニトロシルハライド、ニトロシル硫酸、更に好ましく
はニトロシルクロライド、ニトロシル硫酸が使用され
る。なお、ニトロシルハライドは、市販品又は別途合成
したガスをそのまま反応系内に供給しても良いが、例え
ば、アルキルナイトライトとハロゲン化水素（又はそ
の水溶液）、亜硝酸アルカリ金属塩とハロゲン化水素
（又はその水溶液）、又は、窒素酸化物とハロゲン化
水素（又はその水溶液）を反応させる等の方法によっ
て、直接反応系内でニトロシルハライドを発生させても
良い。
剤としては、例えば、亜硝酸（非特許文献１記載の方法
等によって発生させることが出来る。）、ニトロシルフ
ルオライド、ニトロシルクロライド、ニトロシルブロマ
イド、ニトロシルヨーダイド等のニトロシルハライド
類、ニトロシルギ酸、ニトロシル酢酸等のニトロシルカ
ルボン酸類、ニトロシル硫酸が挙げられるが、好ましく
はニトロシルハライド、ニトロシル硫酸、更に好ましく
はニトロシルクロライド、ニトロシル硫酸が使用され
る。なお、ニトロシルハライドは、市販品又は別途合成
したガスをそのまま反応系内に供給しても良いが、例え
ば、アルキルナイトライトとハロゲン化水素（又はそ
の水溶液）、亜硝酸アルカリ金属塩とハロゲン化水素
（又はその水溶液）、又は、窒素酸化物とハロゲン化
水素（又はその水溶液）を反応させる等の方法によっ
て、直接反応系内でニトロシルハライドを発生させても
良い。
【００１８】前記ニトロソ化剤の使用量は、ニトリル化
合物 1molに対して、好ましくは0.5〜10mol、更に好ま
しくは0.8〜5molである。
合物 1molに対して、好ましくは0.5〜10mol、更に好ま
しくは0.8〜5molである。
【００１９】本発明の反応は、溶媒の存在下又は非存在
下で行われ、溶媒を使用する場合には、反応を阻害しな
いものであれば特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸等
の鉱酸類、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、t-ブチ
ルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等のニトリル類、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類
が挙げられるが、好ましくは鉱酸類、アルコール類、エ
ーテル類が挙げられるが、更に好ましくは塩酸、ジイソ
プロピルエーテルが使用される。なお、これらの溶媒は
単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
下で行われ、溶媒を使用する場合には、反応を阻害しな
いものであれば特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸等
の鉱酸類、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、t-ブチ
ルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等のニトリル類、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類
が挙げられるが、好ましくは鉱酸類、アルコール類、エ
ーテル類が挙げられるが、更に好ましくは塩酸、ジイソ
プロピルエーテルが使用される。なお、これらの溶媒は
単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２０】前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪
拌性により適宜調整するが、ニトリル化合物1gに対し
て、好ましくは 0〜100g、更に好ましくは 0〜50gであ
る。
拌性により適宜調整するが、ニトリル化合物1gに対し
て、好ましくは 0〜100g、更に好ましくは 0〜50gであ
る。
【００２１】本発明の反応は、例えば、水の存在下、ニ
トリル化合物、ニトロソ化剤及び溶媒を混合して、攪拌
しながら反応させる等の方法によって行われる。その際
の反応温度は、好ましくは-70〜100℃、更に好ましくは
-30〜50℃であり、反応圧力は特に制限されない。
トリル化合物、ニトロソ化剤及び溶媒を混合して、攪拌
しながら反応させる等の方法によって行われる。その際
の反応温度は、好ましくは-70〜100℃、更に好ましくは
-30〜50℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００２２】本発明の反応によって得られる2-ヒドロキ
シイミノ-3-オキソプロピオニトリルは、反応終了後、
濾過、抽出、濃縮、再結晶、晶析、カラムクロマトグラ
フィー等の一般的な方法によって単離・精製される。
シイミノ-3-オキソプロピオニトリルは、反応終了後、
濾過、抽出、濃縮、再結晶、晶析、カラムクロマトグラ
フィー等の一般的な方法によって単離・精製される。
【００２３】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
【００２４】実施例１（2-ヒドロキシイミノ-3-オキソ
プロピオニトリルの合成） 攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び冷却器を備えた内容積
25mlのフラスコに、97質量％の3-メトキシアクリロニト
リル2.0g(23mmol)及びジイソプロピルエーテル5mlを加
え、攪拌しながら-10℃まで冷却した。次いで、反応液
を5℃以下に保ちながら、濃塩酸3.5mlをゆるやかに添加
した。再び反応液を-10℃まで冷却後、亜硝酸ナトリウ
ム2.0g(36mmol)と水3mlの混合液をゆるやかに滴下し、
同温度で1.5時間、更に室温で2時間反応させた。反応終
了後、反応液を酢酸エチルで抽出した後に有機層を分離
し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
させた。濾過後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：Micro Sp
here Gel D-150-60A、展開溶媒：トルエン/酢酸エチル=
1/1(容量比)）で精製して、黄色油状物として2-ヒドロ
キシイミノ-3-オキソプロピオニトリル2.3gを得た(単離
収率：100％)。更に、トルエンで再結晶させることで、
淡黄色粉末として2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロピ
オニトリル0.79gを得た。なお、2-ヒドロキシイミノ-3-
オキソプロピオニトリルは以下の物性値で示される新規
な化合物である。
プロピオニトリルの合成） 攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び冷却器を備えた内容積
25mlのフラスコに、97質量％の3-メトキシアクリロニト
リル2.0g(23mmol)及びジイソプロピルエーテル5mlを加
え、攪拌しながら-10℃まで冷却した。次いで、反応液
を5℃以下に保ちながら、濃塩酸3.5mlをゆるやかに添加
した。再び反応液を-10℃まで冷却後、亜硝酸ナトリウ
ム2.0g(36mmol)と水3mlの混合液をゆるやかに滴下し、
同温度で1.5時間、更に室温で2時間反応させた。反応終
了後、反応液を酢酸エチルで抽出した後に有機層を分離
し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
させた。濾過後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（充填剤：Micro Sp
here Gel D-150-60A、展開溶媒：トルエン/酢酸エチル=
1/1(容量比)）で精製して、黄色油状物として2-ヒドロ
キシイミノ-3-オキソプロピオニトリル2.3gを得た(単離
収率：100％)。更に、トルエンで再結晶させることで、
淡黄色粉末として2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロピ
オニトリル0.79gを得た。なお、2-ヒドロキシイミノ-3-
オキソプロピオニトリルは以下の物性値で示される新規
な化合物である。
【００２５】融点；76〜78℃
EI-MS(m/z)；98，53
CI-MS(m/z)；99(MH+)1
H-NMR(CDCl3，δ(ppm))；9.60(1H,s)、10.64(1H,s)
IR(KBr法、cm-1)；3129、2993、2831、1709、1457、142
8、1273、1076、768、745
8、1273、1076、768、745
【００２６】実施例２（2-ヒドロキシイミノ-3-オキソ
プロピオニトリルの合成） 実施例１と同様な装置に、97質量％の3-メトキシアクリ
ロニトリル1.0g(11.7mmol)及び44.8質量％亜硝酸ナトリ
ウム水溶液3.6g(23.4mmol)を加え、攪拌しながら-8℃ま
で冷却した。次いで、反応液を1℃以下に保ちながら、
濃塩酸4.8gをゆるやかに添加した後、-5〜-1℃で1.5時
間、更に室温で1時間反応させた。反応終了後、反応液
をジイソプロピルエーテルで抽出した後に有機層を分離
し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
させた。濾過後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物を1H
-NMRで分析（内部標準法）したところ、2-ヒドロキシイ
ミノ-3-オキソプロピオニトリルが0.83g生成していた
(反応収率：73％)。
プロピオニトリルの合成） 実施例１と同様な装置に、97質量％の3-メトキシアクリ
ロニトリル1.0g(11.7mmol)及び44.8質量％亜硝酸ナトリ
ウム水溶液3.6g(23.4mmol)を加え、攪拌しながら-8℃ま
で冷却した。次いで、反応液を1℃以下に保ちながら、
濃塩酸4.8gをゆるやかに添加した後、-5〜-1℃で1.5時
間、更に室温で1時間反応させた。反応終了後、反応液
をジイソプロピルエーテルで抽出した後に有機層を分離
し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
させた。濾過後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物を1H
-NMRで分析（内部標準法）したところ、2-ヒドロキシイ
ミノ-3-オキソプロピオニトリルが0.83g生成していた
(反応収率：73％)。
【００２７】実施例３（2-ヒドロキシイミノ-3-オキソ
プロピオニトリルの合成） 実施例１と同様な装置に、94質量％の3,3-ジメトキシプ
ロピオニトリル1.0g(8.7mmol)及び44.8質量％の亜硝酸
ナトリウム水溶液2.4g(15.6mmol)を加え、攪拌しながら
-5℃まで冷却した。次いで、反応液を-1℃以下に保ちな
がら、濃塩酸3.2gをゆるやかに添加した後、-5〜-1℃で
1時間、更に室温で1.5時間反応させた。反応終了後、反
応液を酢酸エチルで抽出した後に有機層を分離し、飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
濾過後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物を1H-NMRで分
析（内部標準法）したところ、2-ヒドロキシイミノ-3-
オキソプロピオニトリルが0.61g生成していた(反応収
率：76％)。
プロピオニトリルの合成） 実施例１と同様な装置に、94質量％の3,3-ジメトキシプ
ロピオニトリル1.0g(8.7mmol)及び44.8質量％の亜硝酸
ナトリウム水溶液2.4g(15.6mmol)を加え、攪拌しながら
-5℃まで冷却した。次いで、反応液を-1℃以下に保ちな
がら、濃塩酸3.2gをゆるやかに添加した後、-5〜-1℃で
1時間、更に室温で1.5時間反応させた。反応終了後、反
応液を酢酸エチルで抽出した後に有機層を分離し、飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
濾過後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物を1H-NMRで分
析（内部標準法）したところ、2-ヒドロキシイミノ-3-
オキソプロピオニトリルが0.61g生成していた(反応収
率：76％)。
【００２８】実施例４（2-ヒドロキシイミノ-3-オキソ
プロピオニトリルの合成） 攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び冷却器を備えた内容積
100mlのフラスコに、97質量％の3-メトキシアクリロニ
トリル3.0g(35mmol)及び水24mlを加え、反応液を0℃ま
で冷却した後、40質量％ニトロシル硫酸・硫酸溶液13.0
g(41mmol)をゆるやかに添加し、同温度で1時間、更に室
温で18時間反応させた。反応終了後、反応液をトルエン
で洗浄した後に水層を分離し、酢酸エチルで抽出した。
次いで、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。濾過後、反応液を減圧下で濃縮
し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充
填剤：Micro Sphere Gel D-150-60A、展開溶媒：トルエ
ン/酢酸エチル=2/1(容量比)）で精製して、黄色油状物
として2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロピオニトリル
2.9gを得た(単離収率：82％)。
プロピオニトリルの合成） 攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び冷却器を備えた内容積
100mlのフラスコに、97質量％の3-メトキシアクリロニ
トリル3.0g(35mmol)及び水24mlを加え、反応液を0℃ま
で冷却した後、40質量％ニトロシル硫酸・硫酸溶液13.0
g(41mmol)をゆるやかに添加し、同温度で1時間、更に室
温で18時間反応させた。反応終了後、反応液をトルエン
で洗浄した後に水層を分離し、酢酸エチルで抽出した。
次いで、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。濾過後、反応液を減圧下で濃縮
し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充
填剤：Micro Sphere Gel D-150-60A、展開溶媒：トルエ
ン/酢酸エチル=2/1(容量比)）で精製して、黄色油状物
として2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロピオニトリル
2.9gを得た(単離収率：82％)。
【００２９】参考例１（3-(2-ヒドロキシエチル)ヒドラ
ゾノ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリルの合成） 実施例１と同様な装置に、実施例１と同様な方法で合成
した2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロピオニトリル0.9
8g(10mmol)及びメタノール6mlを加え、攪拌しながら5℃
まで冷却した。次いで、同温度で95質量％の2-ヒドロキ
シエチルヒドラジン0.80g(10mmol)を添加し、室温で1時
間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、
濃縮物にヘキサンを加えた後に、濾過して減圧下で乾燥
させ、茶褐色固体として3-(2-ヒドロキシエチル)ヒドラ
ゾノ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリル1.55gを得た
(単離収率：99％)。なお、3-(2-ヒドロキシエチル)ヒド
ラゾノ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリルは以下の
物性値で示される新規な化合物である。
ゾノ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリルの合成） 実施例１と同様な装置に、実施例１と同様な方法で合成
した2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロピオニトリル0.9
8g(10mmol)及びメタノール6mlを加え、攪拌しながら5℃
まで冷却した。次いで、同温度で95質量％の2-ヒドロキ
シエチルヒドラジン0.80g(10mmol)を添加し、室温で1時
間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、
濃縮物にヘキサンを加えた後に、濾過して減圧下で乾燥
させ、茶褐色固体として3-(2-ヒドロキシエチル)ヒドラ
ゾノ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリル1.55gを得た
(単離収率：99％)。なお、3-(2-ヒドロキシエチル)ヒド
ラゾノ-2-ヒドロキシイミノプロピオニトリルは以下の
物性値で示される新規な化合物である。
【００３０】1H-NMR(DMSO-d6，δ(ppm))；3.17〜3.62(4
H,m)、4.42〜5.10(1H,brs)、7.33(0.2H,s)、7.53(0.8H,
s)、8.33(0.8H,t)、8.91(0.2Hz,t)、11.20〜13.10(1H,b
r)
H,m)、4.42〜5.10(1H,brs)、7.33(0.2H,s)、7.53(0.8H,
s)、8.33(0.8H,t)、8.91(0.2Hz,t)、11.20〜13.10(1H,b
r)
【００３１】参考例２（5-アミノ-1-(2-ヒドロキシエチ
ル)-4-ニトロソピラゾールの合成） 攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlの
フラスコに、参考例１と同様な方法で合成した3-(2-ヒ
ドロキシエチル)ヒドラゾノ-2-ヒドロキシイミノプロピ
オニトリル0.94g(6mmol)及びn-ブチルアルコール6mlを
加え、110℃で3時間、更に5〜10℃で1時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過し、濾過物を減圧下で乾燥さ
せて、赤橙色結晶として5-アミノ-1-(2-ヒドロキシエチ
ル)-4-ニトロソピラゾール0.61gを得た(単離収率：64
％)。なお、5-アミノ-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ニト
ロソピラゾールの物性値は以下の通りであった。
ル)-4-ニトロソピラゾールの合成） 攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積25mlの
フラスコに、参考例１と同様な方法で合成した3-(2-ヒ
ドロキシエチル)ヒドラゾノ-2-ヒドロキシイミノプロピ
オニトリル0.94g(6mmol)及びn-ブチルアルコール6mlを
加え、110℃で3時間、更に5〜10℃で1時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過し、濾過物を減圧下で乾燥さ
せて、赤橙色結晶として5-アミノ-1-(2-ヒドロキシエチ
ル)-4-ニトロソピラゾール0.61gを得た(単離収率：64
％)。なお、5-アミノ-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ニト
ロソピラゾールの物性値は以下の通りであった。
【００３２】融点；170.2〜171.8℃(dec.)
EI-MS(m/z)；156，125
CI-MS(m/z)；157(MH+)1
H-NMR(DMSO-d6，δ(ppm))；3.60〜4.03(4H,m)、4.75〜
5.03(1H,br)、7.06(0.2H,s)、7.76〜8.29(2H,br)、8.53
(0.8H,s)
5.03(1H,br)、7.06(0.2H,s)、7.76〜8.29(2H,br)、8.53
(0.8H,s)
【００３３】
【発明の効果】本発明により、医薬・農薬等の中間体と
して有用な、新規な2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロ
ピオニトリル及びその製法を提供することが出来る。
して有用な、新規な2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロ
ピオニトリル及びその製法を提供することが出来る。
Claims (2)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 で示される2-ヒドロキシイミノ-3-オキソプロピオニト
リル。 - 【請求項２】水の存在下、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される3-アルコキシアクリロニトリル及び一般式
（３） 【化３】 （式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっても良い、炭
素数１〜４のアルキル基を示す。）で示される3,3-ジア
ルコキシプロピオニトリルからなる群から選ばれた少な
くとも１種のニトリル化合物にニトロソ化剤を反応させ
ることを特徴とする、請求項１記載の2-ヒドロキシイミ
ノ-3-オキソプロピオニトリルの製法。
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|---|---|---|---|
| JP2003014627A JP4013772B2 (ja) | 2002-01-24 | 2003-01-23 | ２−ヒドロキシイミノ−３−オキソプロピオニトリル及びその製法 |
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| JP2002015191 | 2002-01-24 | ||
| JP2002-15191 | 2002-01-24 | ||
| JP2003014627A JP4013772B2 (ja) | 2002-01-24 | 2003-01-23 | ２−ヒドロキシイミノ−３−オキソプロピオニトリル及びその製法 |
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| JP2003286239A true JP2003286239A (ja) | 2003-10-10 |
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2003
- 2003-01-23 JP JP2003014627A patent/JP4013772B2/ja not_active Expired - Fee Related
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