JP2003286118A

JP2003286118A - イソチアゾロン系殺菌剤組成物

Info

Publication number: JP2003286118A
Application number: JP2002089747A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Onishi; 敏聖大西; Hideaki Tamakoshi; 玉腰　　英明
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2003-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性が向上し、グリコール系溶媒中に
おいて長期の保存安定性を示すイソチアゾロン殺菌剤組
成物を提供すること。【解決手段】イソチアゾロン殺菌剤組成物に溶媒とし
てグリコールを用い、そして安定化剤として尿素を用い
る。本発明によれば、保存安定性が飛躍的に向上し、そ
して有機溶剤系において長期の保存安定性を示す、イソ
チアゾロン化合物またはイソチアゾロン化合物錯体含有
殺菌剤組成物が得られる。本発明の殺菌剤組成物は、各
種の工業製品または工業用原材料に適用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として工業用途
に有用な殺菌剤組成物に関し、より詳細には、尿素を含
有させることにより保存安定性を飛躍的に向上させた、
イソチアゾロン化合物またはイソチアゾロン化合物錯体
と、有機溶媒とを含有する殺菌剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、工業製品または工業用原材料
の殺菌剤として、主として水銀、錫、銅などの重金属を
含有する無機化合物または有機化合物（以下、「重金属
化合物」という）が広範に使用されてきた。しかし、こ
れらの重金属化合物は毒性が強いため、人体に悪影響を
及ぼす危険性があり、かつ、環境汚染を発生する恐れが
ある。従って、これらの重金属化合物を殺菌剤として使
用することは適切ではない。

【０００３】このような重金属化合物の問題点を解決す
るために、多くの非金属系殺菌剤が開発されている。例
えば、イソチアゾロン化合物を含有する殺菌剤組成物
が、特公昭５８−４６８２号、特公昭６０−５４２８１
号、特開昭６３−３１６７０２号、特開平０３−１８４
９０４号、および特公平０６−６００８３号に開示され
ている。

【０００４】しかし、上記のような殺菌剤組成物の長期
安定性は、必ずしも十分でなく、長期保存した場合、分
解を引き起こし、それにより抗菌効果が低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題の
解決を課題とするものであり、その目的とするところ
は、有機溶剤系において長期の保存安定性を示す殺菌剤
組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、以下の
殺菌剤組成物が提供される。（１）殺菌剤組成物であって、（ａ）以下の一般式（Ｉ）で表されるイソチアゾロン化
合物：

【０００７】

【化３】ここで、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、低級アルケニル
基、低級アルキニル基またはベンジル基であり、Ｘおよ
びＹはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子で
ある；あるいは以下の一般式（ＩＩ）で表されるイソチ
アゾロン化合物錯体：

【０００８】

【化４】ここで、Ｒ₁、ＸおよびＹは上記で定義した通りであ
り、Ｍはアンモニウム、アルカリ土類金属または重金属
の陽イオンであり、ＺはＭとの化合物を形成する陰イオ
ンであり、ｍ₁は１または２であり、ｍ₂はＺｍ₂の原子
価がＭの原子価と等しくなるように選択される；（ｂ）有機溶媒；および（ｃ）尿素を含有する組成物であって、実質的に水を含
まない、組成物。（２）ブロモニトロ系化合物およびブロモシアノ系化
合物から選択される殺菌成分を含まない、上記項１に記
載の組成物。（３）前記（ａ）成分以外の殺菌成分を実質的に含ま
ない、上記項１に記載の組成物。（４）前記（ｃ）成分の尿素の含有量が、前記（ａ）
成分のイソチアゾロン化合物またはイソチアゾロン化合
物錯体１００重量部に対して０．００１重量部〜１重量
部である、上記項１に記載の組成物。（５）アミド系化合物を実質的に含まない、請求項１
に記載の組成物。（６）上記項１に記載の組成物であって、前記（ａ）
成分以外の殺菌成分を含まず；そして前記（ｃ）成分の
尿素以外にイソチアゾロン化合物またはイソチアゾロン
化合物錯体の安定化のための成分を実質的に含まない、
組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、有機溶媒および尿
素をイソチアゾロン系殺菌剤組成物に添加することによ
り、殺菌剤組成物の安定性が飛躍的に向上することを発
見した。すなわち、本発明は、イソチアゾロン化合物ま
たはイソチアゾロン化合物錯体と、有機溶媒と、尿素と
を含有する殺菌剤組成物を提供することである。

【００１０】本発明の殺菌剤組成物に使用されるイソチ
アゾロン化合物は、以下の一般式（Ｉ）：

【００１１】

【化５】で表される。ここで、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、低
級アルケニル基、低級アルキニル基またはベンジル基で
あり、ＸおよびＹはそれぞれ独立して水素原子またはハ
ロゲン原子である。好ましいＲ₁、ＸおよびＹの組み合
わせとしては、Ｒ₁＝Ｍｅ、Ｘ＝ＨおよびＹ＝Ｃｌ（５
−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン）ならびにＲ₁＝ＭｅおよびＸ＝Ｙ＝Ｈ（２−メチル
−４−イソチアゾリン−３−オン）が挙げられる。これ
らの化合物の混合物もまた好ましい。

【００１２】本発明の殺菌剤組成物に使用されるイソチ
アゾロン化合物錯体は、以下の一般式（ＩＩ）：

【００１３】

【化６】で表される。ここで、Ｒ₁、ＸおよびＹは上記で定義し
た通りであり、Ｍはアンモニウム、アルカリ土類金属ま
たは重金属の陽イオンであり、ＺはＭとの化合物を形成
する陰イオンであり、ｍ₁は１または２であり、ｍ₂はＺ
がＭの原子価を満たす整数である。好ましいＭＺｍ₂と
しては、ＭｇＣｌ₂およびＺｎＣｌ₂が挙げられる。

【００１４】本発明の殺菌剤組成物には、イソチアゾロ
ン化合物またはイソチアゾロン化合物錯体よりなる殺菌
成分に対する安定化剤として尿素が含有される。

【００１５】尿素は、化学式（ＣＯ）（ＮＨ₂）₂を有す
る化合物であって、その挙動および性状は、一般式Ｒ₁
ＣＯＮＲ₂Ｒ₃を有するアミドと大きく異なる。アミド中
の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は一般的には水素または炭化水
素基であるため、化合物中の窒素原子は通常１個のみで
ある。これに対して尿素は、分子の両側に窒素原子を有
するため、アミドとはまったく異なる性状を示す。アミ
ド系化合物は、毒性を有する化合物が多く、安全性およ
び環境負荷といった面で問題がある。また、労働安全衛
生法やＰＲＴＲ法などの規制の対象となっている場合が
多く、法律的な制限を受ける場合が多い。これに対し、
尿素は、天然にも存在する化合物であるため、安全性が
高く、使用に際して安全性の点からの制約が少ない。

【００１６】尿素としては、市販の製品が使用可能であ
る。天然品であってもよく、合成品であってもよい。

【００１７】本発明の組成物中の尿素の含有量の上限
は、特に限定されない。ただし、尿素はグリコールに対
する溶解度が比較的低いので、多量に配合することが困
難になる場合がある。イソチアゾロン化合物またはイソ
チアゾロン化合物錯体１００重量部に対して好ましくは
１０００重量部以下であり、より好ましくは２００重量
部以下である。さらに好ましくは８重量部以下であり、
特に好ましくは２．５重量部以下である。いっそう好ま
しくは、２重量部以下であり、１つの実施態様では、
０．９重量部以下であり、とりわけ好ましくは、０．２
５重量部以下であり、最も好ましくは０．０３重量部以
下である。

【００１８】尿素の添加量が多すぎる場合には、低温に
おいて結晶が析出しやすくなり易い。

【００１９】なお、本明細書中で「イソチアゾロン化合
物またはイソチアゾロン化合物錯体」の重量について説
明する場合、特に説明がない限り、その重量は、イソチ
アゾロン化合物の重量およびイソチアゾロン化合物錯体
の重量の和を意味する。

【００２０】尿素の含有量の下限は、イソチアゾロン化
合物またはイソチアゾロン化合物錯体１００重量部に対
して好ましくは０．０００１重量部以上であり、より好
ましくは０．００１重量部以上であり、いっそう好まし
くは０．００５重量部以上である。さらに好ましくは
０．０１重量部以上である。

【００２１】本発明の殺菌剤組成物は、種々の剤型に調
製され得る。例えば、懸濁剤、乳剤、水和剤、粉剤、粒
剤、微粒剤、錠剤、ペースト剤、噴霧剤などの剤型とさ
れ得る。本発明の組成物は、その剤型に応じて適切な液
体担体または固体担体を含有し得る。

【００２２】本発明の殺菌剤組成物に使用される液体担
体すなわち溶媒としては、イソチアゾロン化合物または
イソチアゾロン化合物錯体の抗菌活性を阻害しない任意
の液体、例えば、アルコール類（メチルアルコール、エ
チルアルコール、グリコール、グリセリンなど）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、脂肪族炭
化水素類（ヘキサン、流動パラフィンなど）、芳香族炭
化水素類（ベンゼン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化
水素類（ジクロロメタン、クロロホルムなど）、酸アミ
ド類（アセトアミドなど）、エステル類（酢酸エチル、
酢酸ブチルなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）
などが挙げられる。

【００２３】中でも、アルコール類が好ましく、グリコ
ールがさらに好ましい。

【００２４】好ましい液体担体の具体例としては、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ルおよびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル
などのグリコール類が挙げられる。これらの液体担体
は、単独であるいは２種類以上が組み合わされて使用さ
れ得る。

【００２５】本発明の殺菌剤組成物には、必要に応じ
て、固体担体を使用してもよい。使用され得る固体担体
としては、イソチアゾロン化合物またはイソチアゾロン
化合物錯体の抗菌活性を阻害しない任意の固体、例え
ば、クレー類（カオリン、ベントナイト、酸性白土な
ど）、タルク類（滑石粉、ロウ石粉など）、シリカ類
（珪藻土、無水ケイ酸、雲母粉など）、アルミナ、硫黄
粉末、活性炭などが挙げられる。これらの固体担体は、
単独であるいは２種類以上が組み合わされて使用され得
る。

【００２６】本発明の組成物中の液体担体または固体担
体の含有量は、組成物の剤型および使用目的などにより
変化し得る。

【００２７】さらに、本発明の殺菌剤組成物には、必要
に応じて、分散剤（例えば、懸濁化剤、乳化剤など）、
展着剤、浸透剤、潤滑剤、粘漿剤、安定剤などが添加さ
れ得る。懸濁剤、乳剤、水和剤のような液体ベースの製
剤の場合には、好ましくは、分散剤が本発明の殺菌剤組
成物に添加される。

【００２８】上記分散剤としては、界面活性剤が好まし
い。このような界面活性剤としては、石けん類、高級ア
ルコールの硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキ
ルアリールスルホン酸、第４級アンモニウム塩、オキシ
アルキルアミン、脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキ
サイド系化合物、アンヒドロソルビトール系化合物など
が挙げられる。また、上記界面活性剤の代わりに、また
はその補助剤として、必要に応じてカゼイン、ゼラチ
ン、澱粉、アルギン酸、寒天、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、松根油、糖油、ベントナ
イト、クレゾール石けんなどが使用され得る。組成物中
の上記界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１重量％
〜４重量％、より好ましくは０．１重量％〜１重量％で
ある。

【００２９】後述するように、本発明の殺菌剤組成物に
は、必要以外の殺菌成分または溶媒などを添加しないこ
とが好ましい。しかし、必要に応じて上記の必須成分以
外の成分を添加してもよい。具体的には、本発明の殺菌
剤組成物には、必要に応じて上記の殺菌成分以外の殺菌
成分を添加してもよい。さらに、他の殺菌剤組成物、殺
虫剤、劣化防止剤などと共に配合してもよい。

【００３０】例えば、本発明の殺菌剤組成物には、必要
に応じて、ブロモニトロ化合物またはブロモシアノ化合
物を添加してもよい。使用され得るブロモニトロ化合物
またはブロモシアノ化合物は、以下の一般式（ＩＩ
Ｉ）：

【００３１】

【化７】で表される。ここで、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立して
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、またはヒド
ロキシル低級アルキル基であるか、あるいはＲ₂とＲ₃と
は結合して環を形成し得る。好ましいブロモニトロ化合
物またはブロモシアノ化合物としては、２−ブロモ−２
−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロ
モ−２−ニトロエタノール、５−ブロモ−５−ニトロ−
１，３−ジオキサン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−
２−プロパノール、２，２−ジブロモニトリロプロピオ
ンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブテ
ン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプ
ロパンおよびトリブロモニトロメタンが挙げられる。

【００３２】一般式（ＩＩＩ）で表されるブロモニトロ
化合物またはブロモシアノ化合物の含有量は、組成物の
剤型および使用目的などにより変化し得る。通常、その
含有量は、イソチアゾロン化合物またはイソチアゾロン
化合物錯体１００重量部に対して好ましくは１０重量部
〜１０００重量部、より好ましくは４０重量部〜４００
重量部である。ただし、後述するように、好ましい実施
態様では、本発明の組成物は、ブロモニトロ化合物また
はブロモシアノ化合物を実質的に含まない。

【００３３】本発明の組成物は水を実質的に含まない。
水を実質的に含まないことによって、高度のイソチアゾ
ロン安定性が得られる。水を含む場合、イソチアゾロン
の安定性が低下しやすい。

【００３４】本明細書中において「実質的に含まない」
とは、その成分の性能および効果が実質的に発揮されな
い程度に、組成物中のその成分の含有量が少ないことを
いう。例えば、「水を実質的に含まない」とは、水によ
るイソチアゾロンの安定性の低下が観察されないほど組
成物中の水の含有量が少ないことをいう。具体的には、
水の含有量は、好ましくは組成物中の５重量％以下であ
り、より好ましくは１重量％以下であり、さらに好まし
くは０．１重量％以下である。

【００３５】好ましい実施態様では、本発明の組成物
は、ブロモニトロ系化合物およびブロモシアノ系化合物
から選択される殺菌成分を実質的に含まない。ここで、
ブロモニトロ系化合物およびブロモシアノ系化合物から
選択される殺菌成分は、上記式（ＩＩＩ）で表される。
ブロモニトロ系化合物およびブロモシアノ系化合物は比
較的高価な化合物である。ブロモニトロ系化合物および
ブロモシアノ系化合物から選択される殺菌成分を実質的
に含まないことにより、製剤のコストが下がるという効
果が得られる。また、ブロモニトロ系化合物およびブロ
モシアノ系化合物は殺菌有効成分でもあるので、廃棄す
る場合には環境に対する負荷が大きくなるという不利益
がある。さらに、ブロモニトロ系化合物は、消防法上、
危険物第５類の自己反応性物質に該当する場合があり、
取り扱い上、注意を要する場合がある。ブロモニトロ系
化合物およびブロモシアノ系化合物から選択される殺菌
成分を実質的に含まないことにより、これらの点が改良
される。

【００３６】具体的には、ブロモニトロ系化合物および
ブロモシアノ系化合物から選択される殺菌成分の含有量
は、好ましくは組成物中の０．１重量％以下であり、よ
り好ましくは０．００４重量％以下であり、さらに好ま
しくは０．０００８重量％以下である。

【００３７】好ましい実施態様では、本発明の組成物
は、前記（ａ）成分以外の殺菌成分を実質的に含まな
い。前記（ａ）成分以外の殺菌成分を実質的に含まない
ことにより、製剤のコストが下がるという効果が得られ
る。また、環境に対する負荷を低減できるという利点が
ある。さらに、イソチアゾロン化合物を抗微生物原体と
して使用する場合には、安定化剤や他の殺菌成分などを
併用すると配合特性が悪化する場合があり、配合しにく
くなる場合があるので、この点でも、前記（ａ）成分以
外の殺菌成分を実質的に含まないことが好ましい。

【００３８】具体的には、前記（ａ）成分以外の殺菌成
分の含有量は、好ましくは組成物中の０．１重量％以下
であり、より好ましくは０．００４重量％以下であり、
さらに好ましくは０．０００８重量％以下である。

【００３９】好ましい実施態様では、本発明の組成物
は、アミド系化合物を実質的に含まない。ここで、アミ
ド系化合物とは、一般式Ｒ₁ＣＯＮＲ₂Ｒ₃を有する化合
物をいう。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立して水素また
は炭化水素基である。

【００４０】アミド系化合物は、毒性の強いものが多
く、安全性および環境保護などの面で問題がある。アミ
ド系化合物を実質的に含まないことにより、これらの問
題を回避できるという効果が得られる。具体的には、ア
ミド系化合物の含有量は、好ましくは組成物中の０．０
８重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以
下であり、さらに好ましくは０．０１重量％以下であ
る。

【００４１】好ましい実施態様では、本発明の組成物
は、前記（ａ）成分以外の殺菌成分を実質的に含まず、
前記（ｂ）成分の有機溶媒がグリコールであって、かつ
該グリコール以外の溶媒を実質的に含まず、そして前記
（ｃ）成分の尿素以外にイソチアゾロン化合物またはイ
ソチアゾロン化合物錯体の安定化のための成分を実質的
に含まない。

【００４２】ここで、グリコール以外の溶媒の含有量
は、好ましくは組成物中の５重量％以下であり、より好
ましくは１重量％以下であり、さらに好ましくは０．１
重量％以下である。

【００４３】またここで、（ｃ）成分の尿素以外のイソ
チアゾロン化合物またはイソチアゾロン化合物錯体の安
定化のための成分の含有量は、好ましくは組成物中の
０．０８重量％以下であり、より好ましくは０．０５重
量％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％以下
である。尿素以外の安定化のための成分を実質的に含ま
ないことにより、安全性、経済性および配合特性の点
で、有利である。

【００４４】本発明の殺菌剤組成物は各種の工業製品ま
たは工業用原材料に適用され得る。このような例とし
て、繊維、塗料、接着剤、木材、皮革、紙加工品、電子
部品、壁装材、樹脂成形品などが挙げられる。

【００４５】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例中、
各成分の数字は全て重量部を示す。

【００４６】なお、実施例中の略号は、以下の化合物を
意味する：ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンとの混合物（重量比９：１）；１，４−ＢＤ：１，４
−ブタンジオール；１，５−ＰＤ：１，５−ペンタンジ
オール；ＤＥＧ：ジエチレングリコール；ＤＰＧ：ジプ
ロピレングリコール；ＥＤＧ：ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル；ＥＧ：エチレングリコール；ＭＤ
Ｇ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル；ＭＥ
Ｇ：エチレングリコールモノメチルエーテル；ＰＧ：プ
ロピレングリコール；ＴＰＧ：トリプロピレングリコー
ル；ＴＰＭ：トリプロピレングリコールモノメチルエー
テル。

【００４７】（実施例１）第１成分として、ＭＩＴ１３
重量％、第２成分の有機溶媒として、ＰＧ８６重量％お
よび尿素１．０重量％を含む製剤を得た。得られた製剤
の保存安定性を後述の方法により測定した。その結果を
表１の実験番号１の欄に示す。

【００４８】（実施例２〜２１および比較例１〜５）実
施例１と同様に、ただし、表１に示すとおり配合を変更
して得られた各製剤を同様に評価した。得られた結果を
表１に示す。

【００４９】

【表１】＜保存安定性試験＞上記実施例および比較例で得られた
各製剤をガラス容器に入れ、６０℃にて静置した。１４
日後、外観変化と各製剤中の第１成分の残存率を高速液
体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定し、外観
変化が無く有効成分の分解が見られないものを○、外観
上わずかに濁りがあり、第１成分の残存率が９５％以上
のものを△、外観上結晶が多量に析出し、第１成分の残
存率が９５％未満のものを×とした。

【００５０】なお、６０℃にて２週間の保存安定性は、
室温にて半年以上の保存安定性に相当することが当該分
野での試験結果から知られている。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、保存安定性が飛躍的に
向上し、そして有機溶剤系において長期の保存安定性を
示す、イソチアゾロン化合物またはイソチアゾロン化合
物錯体含有殺菌剤組成物が得られる。本発明の殺菌剤組
成物は、各種の工業製品または工業用原材料に適用され
得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H011 AA02 BA01 BA04 BB10 BC03 BC07 BC14 BC18 BC19 BC20 DA02 DA13 DD01 DF03 DH03 DH10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】殺菌剤組成物であって、（ａ）以下の一般式（Ｉ）で表されるイソチアゾロン化
合物：【化１】ここで、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、低級アルケニル
基、低級アルキニル基またはベンジル基であり、Ｘおよ
びＹはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子で
ある；あるいは以下の一般式（ＩＩ）で表されるイソチ
アゾロン化合物錯体：【化２】ここで、Ｒ₁、ＸおよびＹは上記で定義した通りであ
り、Ｍはアンモニウム、アルカリ土類金属または重金属
の陽イオンであり、ＺはＭとの化合物を形成する陰イオ
ンであり、ｍ₁は１または２であり、ｍ₂はＺｍ₂の原子
価がＭの原子価と等しくなるように選択される；（ｂ）有機溶媒；および（ｃ）尿素を含有する組成物であって、実質的に水を含
まない、組成物。
【請求項２】ブロモニトロ系化合物およびブロモシア
ノ系化合物から選択される殺菌成分を含まない、請求項
１に記載の組成物。
【請求項３】前記（ａ）成分以外の殺菌成分を実質的
に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】前記（ｃ）成分の尿素の含有量が、前記
（ａ）成分のイソチアゾロン化合物またはイソチアゾロ
ン化合物錯体１００重量部に対して０．００１重量部〜
１重量部である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】アミド系化合物を実質的に含まない、請
求項１に記載の組成物。
【請求項６】請求項１に記載の組成物であって、前記（ａ）成分以外の殺菌成分を含まず；そして前記
（ｃ）成分の尿素以外にイソチアゾロン化合物またはイ
ソチアゾロン化合物錯体の安定化のための成分を実質的
に含まない、組成物。