JP2003286101A - シクロプロペン化合物のデリバリー系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】単純化されたシクロプロペン化合物を放出する
ためのプロセスの提供。 【解決手段】基体、シクロプロペン化合物を含有する物
質及び放出剤を含み、一つの基体の一側面はシクロプロ
ペン化合物を含有する物質で被覆され、ここでシクロプ
ロペン化合物を含有する物質が放出剤に暴露されると
き、ガス状シクロプロペン化合物が放出されるシクロプ
ロペン化合物発生器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、シクロプロペン化合物が制御さ
れた仕様でデリバリーされ得るシクロプロペン化合物の
ためのデリバリー系に関する。そのデリバリー系又はシ
クロプロペン化合物発生器は、少なくとも一つの基体、
少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有する物質
及び放出剤を含み、これにより一つの基体の少なくとも
一側面は少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有
する物質で被覆され、ここでその少なくとも一つのシク
ロプロペン化合物を含有する物質が放出剤に暴露される
とき、ガス状シクロプロペン化合物が放出される。シク
ロプロペン化合物発生剤は、それらが採取されたときと
同じ品質を保存するためにシクロプロペン化合物を花、
果物、植物及び野菜にデリバリーするために好都合な手
段を提供するカートリッジ形態、好ましくは組み込み式
（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｔａｉｎｅｄ）カートリッジであり
得る、斯かるシクロプロペン化合物及びメチルシクロプ
ロペンのようなそれらの誘導体は、花卉、果物、植物及
び野菜におけるエチレン応答を阻害することができる。
シクロプロペン化合物発生器は、花卉、果物、植物又は
野菜が鉄道有蓋車、トラクタートレイラーコンテナ又は
陸上／海上コンテナのような領域に貯蔵されるときに特
に有用である。何故ならシクロプロペン化合物発生器は
面倒な混合装置の必要性を取り除き、コンテナ内容物及
び立方体積に適した固定された投与量を与え、且つ任意
の廃棄生成物をかなり減少させるからである。

【０００２】エチレンは、植物のある種の受容体と結合
して、例えば、花卉、葉、果物及び野菜を含む植物又は
植物部分の早まった死を引き起こすことが知られてい
る。エチレンは、また、葉の黄色化及び発育阻害並びに
早熟な果物、早咲きの花卉及び落葉を促進する。これら
のエチレンに誘発された問題のために、非常に活発なそ
して集中した研究が、現在、植物へのエチレンの有害な
影響を防止し又は減少させる方法の調査と関係して行わ
れている。米国特許第５，５１８，９８８号は、エチレ
ン結合の防止剤としてメチルシクロプロペン化合物を含
むシクロプロペン化合物及びその誘導体の使用を開示し
ている。しかしながら、これらの化合物についての主な
問題は、それらは圧縮されたとき爆発の危険をもたらす
典型的な不安定なガスであり、それらのデリバリーを困
難にしていることである。

【０００３】これらの問題の解決として、米国特許第
６，０１７，８４９号は、これらのガス状化合物の反応
性を安定化するためにガス状化合物を分子カプセル化剤
複合体に組み入れる方法を開示し、それによりその活性
化合物を貯蔵し、輸送し、植物、花卉、果物又は野菜に
適用し又はデリバリーする便利で安全な手段を提供す
る。米国特許第５，５１８，９８８号に開示された最も
活性なシクロプロペン誘導体、１‐メチルシクロプロペ
ンについては、好ましい分子カプセル化剤複合体はシク
ロデキストリンであり、α‐シクロデキストリンが最も
好ましい。これらの活性化合物の、植物、花卉、果物又
は野菜への適用及びデリバリーは、単に水を分子カプセ
ル化剤複合体に加えることにより達成される。その複合
体は、粉末形態の材料を提供する米国特許第６，０１
７，８４９号において開示される。

【０００４】上記の１‐メチルシクロプロペン／α‐シ
クロデキストリン複合体のバルク又はカプセル化形態
は、１‐メチルシクロプロペンを非常に迅速に放出させ
られ得る。しかしながら、この放出を達成するために
は、１‐メチルシクロデキストリン／α‐シクロデキス
トリン複合体の重量の少なくとも１０倍及び好ましくは
２０倍の大量の水が要求される。加えて、水を含有する
容器は横溢を避けるためまっすぐに維持しなければなら
ない。最小量の水又は放出剤を使用して複合体からシク
ロプロペン化合物の完全な放出を達成し且つ容器の偏り
を問題としないことは有益であろう。これは、大量処理
コンテナ、チャンバー又は部屋ではなく出荷コンテナに
おいて直接ガス状シクロプロペン化合物で植物、花卉、
果物又は野菜を使用者に処理させることを可能にする。

【０００５】米国特許第０９／９５７，７５２号は、粉
末複合体と吸水材とを混合することによりこの問題を解
決しようと試みている。より少ない水がシクロプロペン
化合物を放出するのに利用されるが、まだ過剰の水が必
要とされ、それ故、一旦、シクロプロペン化合物発生が
終了すると水性副生成物をもたらす。この副生成物は環
境規制標準に従い適正に廃棄処理されなければならな
い。他の態様においては、シクロプロペン化合物が詰め
られたサシェは、放出剤として作用する湿潤環境に単に
暴露され得る。これは望まない副生成物の問題を取り除
くように見えるが、合理的時間量において最大量のシク
ロプロペン化合物をデリバリーすることができるようコ
ンテナ内の環境湿度を調節しなければならないというよ
うな幾つかの追加の問題を提起する。

【０００６】我々は、シクロプロペン化合物を放出する
ためのプロセスを単純化し、環境規則に適合するために
望まない副生成物の量を実質的に減少し、コンテナの環
境を調節する必要なくコンテナ内容量及び立方体積に適
した正確な投与量をデリバリーすることができる方法を
見出した。本発明の一態様は、少なくとも一つの基体、
少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有する物質
及び放出剤を含み、一つの基体の少なくとも一面が少な
くとも一つのシクロプロペン化合物を含む物質で被覆さ
れ且つ少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有す
る物質で被覆されたその基体が放出剤に暴露されたと
き、ガス状シクロプロペン化合物が放出される、シクロ
プロペン化合物発生器である。

【０００７】放出剤は受容器に含まれてもよく、それに
より少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有する
物質で被覆された基体が、少なくとも一つのシクロプロ
ペン化合物を含有する物質で被覆された基体を放出剤に
暴露するために受容器の中を、上を又は下を引抜かれ
る。好適な受容器は、少なくとも一つのシクロプロペン
化合物を含有する物質で被覆された基体を進入させる入
り口及び少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有
するコーティング物質を有する基体をスポンジのような
多孔性物質の方へ退出させる出口の付いた浴又はチャン
バーのような任意の形態であり得る。放出剤は、また、
破裂し得る容器又はポッドに含まれ得る。ポッドを利用
するときは、少なくとも一つのシクロプロペン化合物を
含有する物質で被覆された基体の各部分は少なくとも一
つのポッドを含有する。少なくとも一つのシクロプロペ
ン化合物を含有する物質で被覆された基体は、一対のロ
ーラーのような加圧装置を通過させ、ポッドを破裂さ
せ、放出剤をまき散らし、ガス状シクロプロペン化合物
の放出を開始することが好ましい。代替的に、放出剤で
被覆された第二の基体を使用することができ、少なくと
も一つのシクロプロペン化合物を含有するコーティング
物質を有する基体及び放出剤で被覆された基体が互いに
接触させられ、ガス状シクロプロペン化合物の放出を引
き起こす。少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含
有するコーティング物質を有する一基体及び放出剤で被
覆された一つの基体である、これら二つの基体のこの技
術を利用するとき、基体の少なくとも一つはガス状シク
ロプロペン化合物の放出を助けるため多孔性であること
が好ましい。

【０００８】このシクロプロペン化合物発生器は、カー
トリッジ形態、好ましくは組み込み式カートリッジであ
ることが好ましい。基体又は複数の基体はカートリッジ
内に貯蔵され、カートリッジ内に収納される前に被覆さ
れるか、又はカートリッジは、基体又は複数の基体が未
被覆であるよう形作られ、少なくとも一つのシクロプロ
ペン化合物及び／又は放出剤を含有するコーティング材
はカートリッジの別の部分に貯蔵されることができる。
この形態は使用直前に基体のコーティングを提供する。
しかしながら、それをカートリッジに収納する前に少な
くとも一つのシクロプロペン化合物を含有する物質で予
め被覆された少なくとも一つの基体を利用することは好
ましいことである。

【０００９】本質的に、カートリッジは基体又は複数の
基体のディスペンサーとして役立つ。少なくとも一つの
シクロプロペン化合物を含有する物質が基体に適用さ
れ、及び放出剤が別個の受容器に含まれているとき、少
なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有する物質で
被覆された基体は、それが放出剤を含有するカートリッ
ジの部分の中を、下を又は側を通過するようカートリッ
ジから引抜かれ又は除去され得る。放出剤は、少なくと
も一つのシクロプロペン化合物を含有する物質で被覆さ
れた基体に制御された仕様で適用され、ガス状シクロプ
ロペン化合物に放出を開始させる。未被覆の基体につい
ては、基体をカートリッジから引抜き又は除去すると
き、基体は、また、少なくとも一つのシクロプロペン化
合物を含有する物質を含むカートリッジの部分の中を、
下を又は側を通過する。少なくとも一つのシクロプロペ
ン化合物を含有する物質又は放出剤のいずれかが最初に
基体に適用され得るが、引き続き他方の適用が行われ
る。少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有する
物質を最初に適用することが好ましく、更に好ましく
は、カートリッジ内で基体を少なくとも一つのシクロプ
ロペン化合物を含有する物質で予め被覆する。

【００１０】代替においては、二つの基体、少なくとも
一つのシクロプロペン化合物を含有する物質についての
一つ及び放出剤についての一つを利用するとき、カート
リッジに収納される前に双方とも未被覆であるか、双方
が被覆されているか又は一つが被覆され一つは未被覆で
あり得る。基体がカートリッジに収納されるとき未被覆
ならば、少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有
する物質又は放出剤を含む物質である。適当なコーティ
ング物質を含有する受容器の中を、側を又は下を通過さ
せることにより被覆される必要がある。二つの基体を利
用するとき、それら双方はカートリッジに収納される前
に被覆されることが好ましい。

【００１１】一旦、カートリッジから引抜かれ又は除去
されたならば、少なくとも一つの側面上の、少なくとも
一つのシクロプロペン化合物を含有する物質で被覆され
た基体及び放出剤はカートリッジに付着して残ることが
できるかカートリッジから分離されて、閉鎖領域で任意
の場所で吊り下げられるか又は固定される。同様に、も
し二つの基体が使用されるならば、少なくとも一つの側
面上に、少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有
する物質を有する一つ、及び少なくとも一つの側面上
に、放出剤を有するひとつである二つの基体は、放出剤
がガス状シクロプロペン化合物を放出させるよう作用す
るようお互い接触させられ得るし、カートリッジに付着
して残存することができ又は閉鎖領域で任意の場所で吊
り下げられ又は固定され得る。

【００１２】被覆されていようが未被覆であろうが、基
体又は複数の基体は連続ロール内でカートリッジ内に含
まれるのが好ましい。二つの基体が使用されるとき、基
体の二つのジから分配されるとき、その二つの基体は、
例えば、積層フィルムとしてお互い別個の連続したロー
ルがあることが好ましく、それにより基体がカートリッ
接触させられる。加えて、基体又は複数の基体は、それ
らが分配されたとき、それらが最大表面領域を暴露する
ように配置され、固定され又は持ち上げられるよう、例
えば、アコーディオン型のようにカーリッジ内において
重ね合わされることができる。

【００１３】本発明のその他の利益は、特定の内容物又
は立方体積についての投与量が、被覆基体又はカートリ
ッジから分配された基体の長さ又は量を調節することに
より調節され得ることである。基体又は複数の基体を分
配するとき、基体がカートリッジから切断され又はちぎ
られ、領域に対応するコーティングの無い部分を有する
ことが好ましい。これは更に、未使用の被覆部分による
廃棄物を取り除く。

【００１４】固定した量の放出剤が固定した量の少なく
とも一つのシクロプロペン化合物を含有する物質に適用
されるので、ガス状シクロプロペン化合物を再生する反
応は、花卉、果物、植物又は野菜の総貯蔵時間のような
妥当な時間が終了するまで行われる。

【００１５】本発明は、それ故、少なくとも一つの基
体、少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有する
物質及び放出剤を含むシクロプロペン化合物発生器であ
り、少なくとも一つの基体は少なくとも一つのシクロプ
ロペン化合物を含有する物質で被覆され、ここで少なく
とも一つのシクロプロペン化合物を含有する物質が放出
剤に暴露されるとき、ガス状シクロプロペン化合物が放
出される。少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含
有する物質は、次式のシクロプロペン及びそのエナンチ
オマー、立体異性体、塩及びこれらの混合物を包含す
る。

【００１６】

【化８】

【００１７】ここで： １）それぞれのＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立に次式
の基である：

【００１８】

【化９】

【００１９】ここで： ｉ）ｎは０から１２の整数であり； ｉｉ）それぞれのＬは、基Ｄ１、Ｄ２、Ｅ又はＪから独
立に選択される：ここでＤ１は次式についてのものであ
り：

【００２０】

【化１０】

【００２１】Ｄ２は次式についてのものであり：

【００２２】

【化１１】

【００２３】Ｅは次式についてのものであり：

【００２４】

【化１２】 ；及び

【００２５】Ｊは次式についてのもである：

【００２６】

【化１３】 ここで：Ａ）それぞれのＸ及びＹは独立に次式の基であ
り：

【００２７】

【化１４】

【００２８】及び Ｂ）ｍは０から８の整数であり；及び Ｃ）２より多くないＥ基はお互いに隣接しており、Ｊ基
はお互いに隣接していない； ｉｉｉ）それぞれのＺは下記Ａ）及びＢ）から独立して
選択される： Ａ）水素、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、
クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、イソシアナト、
イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチ
オ、又は Ｂ）基Ｇ、ここでＧは非置換又は置換；不飽和、部分飽
和又は飽和；単環式、二環式、三環式又は縮合環；炭素
環式又は複素環式環系、ここで； １）環系が３又は４員複素環式環を含むとき、複素環式
環は１つのヘテロ原子を含有する； ２）環系が５員以上の複素環式環又は多環式複素環式環
を含むとき、複素環式又は多環式複素環式環は１から４
個のヘテロ原子を含む； ３） それぞれのヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから独立し
て選択される； ４） 置換基の数は０から５であり、それぞれの置換基
はＸから独立して選択される； ２）それぞれの化合物における非水素原子の総数は５０
以下である。

【００２９】本発明の目的に関し、種々のＬ基の構造表
現において、それぞれの結合は他の一つのＬ基、Ｚ基又
はシクロプロペン部位との結合を示す。例えば、構造表
現

【００３０】

【化１５】 は、

【００３１】他の二つの原子への結合を有する酸素原子
を表し；それはジメチルエーテル部位を表さない。

【００３２】本明細書において、用語「ハロ」はフッ
素、塩素、臭素及びヨウ素を意味する。

【００３３】好ましくは、各化合物における非水素原子
の数は、２５未満である。より好ましくは、各化合物に
おける非水素原子の数は、２０未満である。よりいっそ
う好ましくは、各化合物における非水素原子の数は、１
３未満である。最も好ましくは、各化合物における非水
素原子の数は、７未満である。

【００３４】好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の
二つは水素である。より好ましくは、Ｒ¹及びＲ^２は水
素又はＲ^３及びＲ^４は水素である。よりいっそう好まし
くはＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素であり又はＲ^１、Ｒ^２及
びＲ^４は水素である。最も好ましくはＲ^２、Ｒ^３及びＲ
^４は水素である。

【００３５】好ましくは、Ｒ^１は（C_１〜C_１０）アルキ
ルであり及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素である。より好
ましくは、Ｒ^１は（C_１〜C_８）アルキルであり及び
Ｒ^２、Ｒ ^３及びＲ^４は水素である。よりいっそう好まし
くは、Ｒ^１は（C_１〜C_４）アルキルであり及びＲ^２、Ｒ
^３及びＲ^４は水素である。最も好ましくは、Ｒ^１はメチ
ルであり及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素である。

【００３６】典型的なＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４基とし
ては、例えば：アルケニル、アルキル、アルキニル、ア
セチルアミノアルケニル、アセチルアミノアルキル、ア
セチルアミノアルキニル、アルケノキシ、アルコキシ、
アルキノキシ、アルコキシアルコキシアルキル、アルコ
キシアルケニル、アルコキシアルキル、アルコキシアル
キニル、アルコキシカルボニルアルケニル、アルコキシ
カルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキニ
ル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシア
ルキル、アルキル（アルコキシイミノ）アルキル、カル
ボキシアルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシア
ルキニル、ジアルキルアミノ、ハロアルコキシアルケニ
ル、ハロアルコキシアルキル、ハロアルコキシアルキニ
ル、ハロアルケニル、ハロアルキル、ハロアルキニル、
ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキ
シアルキニル、トリアルキルシリルアルケニル、トリア
ルキルシリルアルキル、トリアルキルシリルアルキニ
ル、ジアルキルホスホナト、ジアルキルホスファト、ジ
アルキルチオホスファト、ジアルキルアミノアルキル、
アルキルスルホニルアルキル、アルキルチオアルケニ
ル、アルキルチオアルキル、アルキルチオアルキニル、
ジアルキルアミノスルホニル、ハロアルキルチオアルケ
ニル、ハロアルキルチオアルキル、ハロアルキルチオア
ルキニル、アルコキシカルボニルオキシ；シクロアルケ
ニル、シクロアルキル、シクロアルキニル、アセチルア
ミノシクロアルケニル、アセチルアミノシクロアルキ
ル、アセチルアミノシクロアルキニル、シクロアルケノ
キシ、シクロアルコキシ、シクロアルキノキシ、アルコ
キシアルコキシシクロアルキル、アルコキシシクロアル
ケニル、アルコキシシクロアルキル、アルコキシシクロ
アルキニル、アルコキシカルボニルシクロアルケニル、
アルコキシカルボニルシクロアルキル、アルコキシカル
ボニルシクロアルキニル、シクロアルキルカルボニル、
アルキルカルボニルオキシシクロアルキル、カルボキシ
シクロアルケニル、カルボキシシクロアルキル、カルボ
キシシクロアルキニル、ジシクロアルキルアミノ、ハロ
シクロアルコキシシクロアルケニル、ハロシクロアルコ
キシシクロアルキル、ハロシクロアルコキシシクロアル
キニル、ハロシクロアルケニル、ハロシクロアルキル、
ハロシクロアルキニル、ヒドロキシシクロアルケニル、
ヒドロキシシクロアルキル、ヒドロキシシクロアルキニ
ル、トリアルキルシリルシクロアルケニル、トリアルキ
ルシリルシクロアルキル、トリアルキルシリルシクロア
ルキニル、ジアルキルアミノシクロアルキル、アルキル
スルホニルシクロアルキル、シクロアルキルカルボニル
オキシアルキル、シクロアルキルスルホニルアルキル、
アルキルチオシクロアルケニル、アルキルチオシクロア
ルキル、アルキルチオシクロアルキニル、ジシクロアル
キルアミノスルホニル、ハロアルキルチオシクロアルケ
ニル、ハロアルキルチオシクロアルキル、ハロアルキル
チオシクロアルキニル；アリール、アルケニルアリー
ル、アルキルアリール、アルキニルアリール、アセチル
アミノアリール、アリールオキシ、アルコキシアルコキ
シアリール、アルコキシアリール、アルコキシカルボニ
ルアリール、アリールカルボニル、アルキルカルボニル
オキシアリール、カルボキシアリール、ジアリールアミ
ノ、ハロアルコキシアリール、ハロアリール、ヒドロキ
シアリール、トリアルキルシリルアリール、ジアルキル
アミノアリール、アルキルスルホニルアリール、アリー
ルスルホニルアルキル、アルキルチオアリール、アリー
ルチオアルキル、ジアリールアミノスルホニル、ハロア
ルキルチオアリール；ヘテロアリール、アルケニルヘテ
ロアリール、アルキルヘテロアリール、アルキニルヘテ
ロアリール、アセチルアミノヘテロアリール、ヘテロア
リールオキシ、アルコキシアルコキシヘテロアリール、
アルコキシヘテロアリール、アルコキシカルボニルヘテ
ロアリール、ヘテロアリールカルボニル、アルキルカル
ボニルオキシヘテロアリール、カルボキシヘテロアリー
ル、ジヘテロアリールアミノ、ハロアルコキシヘテロア
リール、ハロヘテロアリール、ヒドロキシヘテロアリー
ル、トリアルキルシリルヘテロアリール、ジアルキルア
ミノヘテロアリール、アルキルスルホニルヘテロアリー
ル、ヘテロアリールスルホニルアルキル、アルキルチオ
ヘテロアリール、ヘテロアリールチオアルキル、ジヘテ
ロアリールアミノスルホニル、ハロアルキルチオヘテロ
アリール；ヘテロサイクリル、アルケニルヘテロサイク
リル、アルキルヘテロサイクリル、アルキニルヘテロサ
イクリル、アセチルアミノヘテロサイクリル、ヘテロサ
イクリルオキシ、アルコキシアルコキシヘテロサイク
ロ、アルコキシヘテロサイクリル、アルコキシカルボニ
ルヘテロサイクリル、ヘテロサイクリルカルボニル、ア
ルキルカルボニルオキシヘテロサイクリル、カルボキシ
ヘテロサイクリル、ジヘテロサイクリルアミノ、ハロア
ルコキシヘテロサイクリル、ハロヘテロサイクリル、ヒ
ドロキシヘテロサイクリル、トリアルキルシリルヘテロ
サイクリル、ジアルキルアミノヘテロサイクリル、アル
キルスルホニルヘテロサイクリル、アルキルチオヘテロ
サイクリル、ヘテロサイクリルチオアルキル、ジヘテロ
サイクリルアミノスルホニル、ハロアルキルチオヘテロ
サイクリル；水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨー
ド、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロラト、ブ
ロマト、ヨーダト、イソシアナト、イソシアニド、イソ
チオシアナト、ペンタフルオロチオ；アセトキシ、カル
ボエトキシ、シアナト、ニトラト、ニトリト、ペルクロ
ラト、アレニル；ブチルメルカプト、ジエチルホスホナ
ト、ジメチルフェニルシリル、イソキノリル、メルカプ
ト、ナフチル、フェノキシ、フェニル、ピペリジノ、ピ
リジル、キノリル、トリエチルシリル、トリメチルシリ
ル；及びそれらの置換類似化合物が挙げられる。

【００３７】典型的なＧ基としては、例えば：飽和又は
不飽和シクロアルキル、二環式、三環式、多環式、飽和
又は不飽和複素環式、非置換又は置換フェニル、ナフチ
ル、又はヘテロアリール環系、例えば、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペント‐３‐エン‐１‐イ
ル、３‐メトキシシクロヘキサン‐１‐イル、フェニ
ル、４‐クロロフェニル、４‐フルオロフェニル、４‐
ブロモフェニル、３‐ニトロフェニル、２‐メトキシフ
ェニル、２‐メチルフェニル、３‐メチルフェニル、４
‐メチルフェニル、４−エチルフェニル、２‐メチル‐
３‐メトキシフェニル、２，４‐ジブロモフェニル、
３，５‐ジフルオロフェニル、３，５‐ジメチルフェニ
ル、２，４，６‐トリクロロフェニル、４‐メトキシフ
ェニル、ナフチル、２‐クロロナフチル、２，４‐ジメ
トキシフェニル、４‐（トリフルオロメチル）フェニ
ル、２‐ヨード‐４‐メチルフェニル、ピリジン‐２‐
イル、ピリジン‐３‐イル、ピリジン‐４−イル、ピラ
ジニル、ピリミジン‐２‐イル、ピリミジン‐４‐イ
ル、ピリミジン‐５‐イル、ピリダジニル、トリアゾー
ル‐１‐イル、イミダゾール‐１‐イル、チオフェン２
−イル、チオフェン‐３−イル、フラン‐２‐イル、フ
ラン‐３‐イル、ピロリル、オキサゾリル、イソキサゾ
リル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリ
ル、チアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、テトラ
ヒドロフリル、ピロリジニル、ピペリジニル、テトラヒ
ドロピラニル、モルフォリニル、ピペラジニル、ジオキ
ソラニル、ジオキサニル、インドリニル及び５‐メチル
‐６‐クロマニル、アダマンチル、ノルボルニル及びそ
れらの置換類似化合物：例えば、３‐ブチル‐ピリジン
‐２‐イル、４‐ブロモ‐ピリジン‐２‐イル、５‐カ
ルボエトキシ‐ピリジン‐２−イル、６‐メトキシエト
キシ‐ピリジン‐２−イル等が挙げられる。

【００３８】少なくとも一つのシクロプロペン化合物を
含有する物質を基体に適用するためには、シクロプロペ
ン化合物とシクロデキストリン、クラウンエーテル、ポ
リオキシアルキレン、ポリシロキサン及びゼオライトの
ような薬剤との複合体を形成するのが好ましい。より好
ましい複合化剤には、α‐シクロデキストリン、β‐シ
クロデキストリン及びγ‐シクロデキストリンが挙げら
れる。最も好ましい複合化剤は、特にシクロプロペン化
合物が１‐メチルシクロプロペンであるとき、α‐シク
ロデキストリンである。最も好ましい複合化剤は、Ｒ置
換基の大きさに応じて変化するであろう。しかしなが
ら、当業者が認識するであろうように、任意のシクロデ
キストリン又はシクロデキストリンの混合物、シクロデ
キストリンポリマー並びに変性シクロデキストリンは、
また、本発明に従い利用され得る。シクロデキストリン
は、ワッカーバイオケムＩｎｃ．，アドリアン、ＭＩ又
はセレスターＵＳＡ、ハモンド、ＩＮ並びにその他の売
主から入手可能である。

【００３９】本発明の少なくとも一つのシクロプロペン
化合物を含有する物質は、シクロプロペン化合物を複合
化剤の溶液又はスラリーと接触させ、それからその物質
を分離し、再び米国特許第６，０１７，８４９号におい
て開示された一般的プロセスを使用することにより調製
される。１‐メチルシクロプロペンの場合には、１‐メ
チルシクロプロペンガスが、α‐シクロデキストリンの
水溶液を通して泡立てられ、そこから最初に複合体が沈
殿し、次に濾過により分離される。

【００４０】少なくとも一つのシクロプロペン化合物を
含有する物質、エックステンダー、バインダー、滑剤、
界面活性剤及び／又は分散剤、湿潤剤、展着剤、分散化
剤、固着剤、接着剤、消泡剤、増粘剤及び乳化剤等のよ
うな１以上の補助剤又は賦形剤を含むことが、しばしば
望ましい。

【００４１】多岐にわたる吸水物質が、少なくとも一つ
のシクロプロペン化合物を含有する物質において使用さ
れ得る。これらには、例えば、ポリアクリル酸ナトリウ
ム（架橋したもの）、多糖体、アクリルアミド／アクリ
レートコポリマー及びカルボキシメチルセルロースのよ
うな１以上の、超吸収剤ポリマーのような有機物質；例
えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウ
ム、塩化亜鉛、硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウム
のような１以上の無機潮解性化合物；及びこれらの組み
合わせ及び混合物が含まれる。少なくとも一つのシクロ
プロペン化合物を含有する物質の適用を容易にし、及び
それが基体に固定されて残ることを確実にするために、
少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有する物質
は、また、カラゲーナン及びゼラチンのような天然化合
物をはじめとするゲル化剤を含有する。

【００４２】加えて、放出剤又は少なくとも一つのシク
ロプロペン化合物を含有する物質は、二酸化炭素、酸
素、窒素または水素を発生する物質のようなガス放出剤
を含むことができる。これらの物質は、例えば、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム又は炭酸カルシウムで
あり得る。任意に、これらのガス発生物質は、シクロプ
ロペン化合物の放出速度をより良く調節するために重合
体物質で被覆され得る。加えて、更にガス放出物質の放
出を促進するために、酸性物質が放出剤又は少なくとも
一つのシクロプロペン化合物を含有する物質のいずれか
に、好ましくはガス放出剤を含まないものに添加され得
る。

【００４３】コーティング材は、基体がシクロプロペン
化合物発生器に置かれる前に基体に適用され得るか、代
替的にコーティング材は基体を適用するためにシクロプ
ロペン化合物発生器内の水非浸透性容器内に置かれ得
る。少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有する
物質の配合及び放出剤の配合は、いかにそれが使用され
るかにより変化する。

【００４４】少なくとも一つのシクロプロペン化合物を
含有する物質又は放出剤のいずれかで被覆される基体
は、弾力性フィルム、ウェブ、不織布又は織物又は発泡
体等、任意の形態であり得る。基体は、多孔性又は非多
孔性であり得るし、プラスチック、紙又は天然又は合成
繊維からの繊維等の材料から作られ得る。放出剤につい
ての基体及び少なくとも一つのシクロプロペン化合物を
含有する物質につての基体を利用するときは、同種の基
体を利用することは必須ではない。放出剤についての一
種、少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有する
物質についての一種の異なる種類の基体が使用され得る
が、しかし、それは少なくとも一つの基体がガス状シク
ロプロペン化合物の放出を助けるため、多孔性であるこ
とが好ましい。

【００４５】シクロプロペン化合物についての放出剤
は、ガス状シクロプロペン化合物を少なくとも一つのシ
クロプロペン化合物を含有する物質から発生させること
ができる任意の薬剤であり得る。例えば、放出剤は、水
又は水含有物、メタノールのようなアルコール、クエン
酸のような酸、塩化ドデシルトリメチルアンモニウムよ
うな置換剤（ｄｉｓｐｌａｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であ
り得る。加えて、放出剤は、増粘剤、消泡剤又はゲル化
剤等の補助剤を含有することができる。特に放出剤が基
体に適用される場合に放出剤は、ゲルの形態であるのが
好ましい。カラゲーナン及びゼラチンのような天然化合
物をはじめとする任意の薬剤が、使用され得る。

【００４６】本明細書においては、特に断りの無い限り
全てのパーセンテージは重量であり、全ての部は重量部
であり、その両端の数字を含み、組み合わせ可能であ
る。全ての範囲は、重量であり、全ての範囲はその両端
の数字を含み、組み合わせ可能である。全てのモル範囲
は下記の実施例により例示される。

【００４７】放出剤基体‐Ａ：３．０％ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースの水溶液は、高められた温度にお
いて水中でヒドロキシプロピルメチルセルロースを混合
することにより調製される。溶液は、ゲル化を防止する
ため熱く維持され、その後コーティングナイフで１１ｍ
の長さ、１０．２ｃｍ幅及び０．５ｍｍの厚さのポリプ
ロピレンフィルム上に熱被覆される。ナイフのギャップ
は０．３０ｍｍ厚さのコーティングを生じるよう設定さ
れる。被覆基体は、室温で冷却させられる。

【００４８】放出剤基体‐Ｂ：３．０％カッパー‐カラ
ゲーナン、８．０％クエン酸及び３．０％塩化ドデシル
トリメチルアンモニウムの水溶液が、高められた温度に
おいて調製される。溶液は、ゲル化を防止するため熱く
維持され、その後コーティングナイフで１１ｍの長さ、
１０．２ｃｍ幅及び０．２５ｍｍの厚さのポリエステル
フィルム上に被覆される。ナイフのギャップは０．３０
ｍｍ厚さのコーティングを生じるよう設定される。被覆
基体は、室温で冷却させられる。

【００４９】放出剤基体‐Ｃ：４．０％ゼラチン、８．
０％クエン酸及び３．０％塩化ドデシルトリメチルアン
モニウムの水溶液が、高められた温度において調製され
る。溶液は、ゲル化を防止するため熱く維持され、その
後コーティングナイフで１１ｍの長さ、１０．２ｃｍ幅
及び０．４０ｍｍの厚さのポリエステルフィルム上に被
覆される。ナイフのギャップは０．５０ｍｍ厚さのコー
ティングを生じるよう設定される。被覆基体は、室温で
冷却させられる。

【００５０】放出剤基体‐Ｄ：３．０％カッパー‐カラ
ゲーナン、８．０％クエン酸及び３．０％塩化ドデシル
トリメチルアンモニウムの水溶液が、高められた温度に
おいて調製される。溶液は、ゲル化を防止するため熱く
維持され、その後コーティングナイフで１１ｍの長さ、
２．２ｃｍ幅及び０．３３ｍｍの厚さのポリエチレンフ
ィルム上に被覆される。ナイフのギャップは０．３０ｍ
ｍ厚さのコーティングを生じるよう設定される。被覆基
体は、室温で冷却させられる。

【００５１】放出剤基体‐Ｅ：１．０％カッパー‐カラ
ゲーナン、８．０％クエン酸及び３．０％塩化ドデシル
トリメチルアンモニウムの水溶液は、高められた温度に
おいて調製される。溶液は、室温で冷却させられ、ゲル
を形成する。

【００５２】シクロプロペン化合物基体‐Ｉ：２２．７
ｇの１‐メチルシクロプロペン／α‐シクロデキストリ
ン複合体（４．４％１‐ＭＣＰｗ／ｗ）、１５．６ｇの
炭酸水素ナトリウム、２．０ｇのポリビニルピロリジノ
ン及び５９ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム
塩の混合物が、調製される。この溶液は、それから１
０．０ｍの長さ、１０．０ｃｍ幅及び０．４３ｍｍ厚さ
の多孔性紙基体上に圧力被覆される。コーティングは、
０．１０ｍｍの厚さであり、ｍ^２当たり１４０ｇの重さ
である。

【００５３】シクロプロペン化合物基体‐ＩＩ：３４．
２ｇの１‐メチルシクロプロペン／α‐シクロデキスト
リン複合体（４．４％１‐ＭＣＰｗ／ｗ）、２３．５ｇ
の炭酸水素ナトリウム、２．０ｇのポリビニルピロリジ
ノン及び４０．３ｇの微結晶セルロースの混合物が、調
製される。この溶液は、それから１０．０ｍの長さ、１
０．０ｃｍ幅及び０．２２ｍｍ厚さの多孔性ポリエチレ
ンフィルム片上に圧力被覆される。コーティングは、
０．２０ｍｍの厚さであり、ｍ^２当たり２８０ｇの重さ
である。

【００５４】シクロプロペン化合物基体‐ＩＩＩ：２
２．７ｇの１‐メチルシクロプロペン／α‐シクロデキ
ストリン複合体（４．４％１‐ＭＣＰｗ／ｗ）、１５．
６ｇの炭酸水素ナトリウム、２．０ｇのポリビニルピロ
リジノン及び５９ｇのカルボキシメチルセルロースナト
リウム塩の混合物が、調製される。この溶液は、それか
ら１０．０ｍの長さ、２．０ｃｍ幅及び０．２４ｍｍ厚
さの不織布ポリエチレン基体上に圧力被覆される。コー
ティングは、０．１０ｍｍ厚さであり、ｍ^２当たり１４
０ｇの重さである。

【００５５】シクロプロペン化合物基体‐ＩＶ：２２．
７ｇの１‐メチルシクロプロペン／α‐シクロデキスト
リン複合体（４．４％１‐ＭＣＰｗ／ｗ）、１５．６ｇ
の炭酸水素ナトリウム、２．０ｇのポリビニルピロリジ
ノン、１０ｇの塩化カルシウム及び４９ｇの微結晶セル
ロースの混合物が、５０ｍｌの塩化メチレンに懸濁され
る。このサスペンションは、それから１０．０ｍの長
さ、２．０ｃｍ幅及び０．８３ｍｍ厚さの不織布ポリエ
チレン片上にスラリー被覆される。空気乾燥後、コーテ
ィングは測定され、０．１６ｍｍ厚さであり、ｍ^２当た
り１４０ｇの重さである。

【００５６】実施例１ １０ｃｍ長さの基体Ｉは、１１ｃｍ長さの放出剤基体Ａ
とローラー接触させられ、１０．０ｍ^３チャンバー内に
置かれる。チャンバーは、標準大気圧、温度及び湿度で
ある。大気の試料が採取され、放出される１‐ＭＣＰ濃
度を測定するためにガスクロマトグラフィーにより分析
される。結果は表１に示される。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例２ １０ｃｍ長さの基体Ｉは、１１ｃｍ長さの放出剤基体Ｂ
とローラー接触させられ、１０．０ｍ^３チャンバーに置
かれる。チャンバーは、標準大気圧、温度及び湿度であ
る。大気の試料が採取され、放出される１‐ＭＣＰ濃度
を測定するためにガスクロマトグラフィーにより分析さ
れる。結果は表２に示される。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例３ １０ｃｍ長さの基体ＩＩは１１ｃｍ長さの放出剤基体Ｃ
とローラー接触させられ、１０．０ｍ^３チャンバーに置
かれる。チャンバーは、標準大気圧、温度及び湿度であ
る。大気の試料が採取され、放出される１‐ＭＣＰ濃度
を測定するためにガスクロマトグラフィーにより分析さ
れる。結果は表３に示される。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例４ ３０ｃｍ長さの基体ＩＩは、放出剤溶液Ｅを含む浴を通
してドゥローされ、１０５ｍ^３チャンバー内に置かれ
る。チャンバーは、標準大気圧、温度及び湿度である。
大気の試料が採取され、放出される１‐ＭＣＰ濃度を測
定するためにガスクロマトグラフィーにより分析され
る。結果は表４に示される。

【００６３】

【表４】

【００６４】実施例５ 標準４８フィート（９６ｍ^３）冷凍トラックトレイラー
に、４８パレットのりんごが積載される。５５ｃｍ長さ
のシクロプロペン化合物基体ＩＩは、５７ｃｍ長さの放
出剤基体Ｃとローラー接触させられ、トラックトレイラ
ー内に置かれ、トラックの後部ドアは閉じられる。トレ
イラー中の大気が採取され、放出される１‐ＭＣＰ濃度
を測定するためにガスクロマトグラフィーにより分析さ
れる。結果は表５に示される。

【００６５】

【表５】

【００６６】実施例６ シクロプロペン化合物基体ＩＩは鋏を使用して２５ｍｍ
×２５ｍｍ平方に切断される。この正方形片は１．５％
１‐ＭＣＰ（２．６２５ｍｇ１‐ＭＣＰ）を含有する１
７５ｍｇのコーティングを含有する。正方形片は１２２
ｍｌガラス瓶に置かれ、隔膜がガラス瓶上にクランプさ
れる。５．０ｇの水が添加され、ガラス瓶は３０分間、
撹拌される。ガラス瓶中の空気のガスクロマトグラフィ
ー分析は１‐ＭＣＰの完全放出を示す９９９８ｐｐｍの
濃度を示す。

【００６７】同様な仕様で実施例３の使用済み基体が採
取され、１‐ＭＣＰの残存量が測定される。ガラス瓶中
の空気のガスクロマトグラフィー分析は、初期１‐ＭＣ
Ｐの０．０６％が残存することを示す６ｐｐｍの濃度を
表す。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１５年６月２日（２００３．６．２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 ここで： １）それぞれのＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立に次式
の基である：

【化２】 ここで： ｉ）ｎは０から１２の整数であり； ｉｉ）それぞれのＬは、基Ｄ１、Ｄ２、Ｅ又はＪから独
立に選択される：ここでＤ１は次式のものであり：

【化３】 Ｄ２は次式のものであり：

【化４】 Ｅは次式のものであり：

【化５】 ；及びＪは次式のものである：

【化６】 ここで：Ａ）それぞれのＸ及びＹは独立に次式の基であ
り：

【化７】 ；及び Ｂ）ｍは０から８の整数であり；及び Ｃ）２より多くないＥ基はお互いに隣接しており、Ｊ基
はお互いに隣接していない； ｉｉｉ）それぞれのＺは下記Ａ）またはＢ）から独立し
て選択される： Ａ）水素、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、
クロレート、ブロメート、ヨーデート、イソシアナト、
イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチ
オ、又は Ｂ）基Ｇ、ここでＧは非置換又は置換；不飽和、部分飽
和又は飽和；単環式、二環式、三環式又は縮合環；炭素
環式又は複素環式環系、ここで； １）環系が３又は４員複素環式環を含むとき、複素環式
環は１ヘテロ原子を含有し； ２）環系が５員以上の複素環式環又は多環式複素環式環
を含むとき、複素環式環又は多環式複素環式環は１から
４のヘテロ原子を含み； ３）それぞれのヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから独立して
選択され； ４）置換基の数は０から５であり、それぞれの置換基は
Ｘから独立して選択される； ２）それぞれの化合物における非水素原子の総数は５０
以下である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】Ｊは次式についてのものである：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンジェロ・アンソニー・ラモラ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19490, ウォーチェスター，ウッドブリッジ・レー ン・1665 (72)発明者 フィリップ・ロイ・ノリス アメリカ合衆国マサチューセッツ州01864, ノース・リーディング，エルム・ストリー ト・240 (72)発明者 リチャード・マーティン・ヤコブソン アメリカ合衆国ペンシルバニア州18914, カルフォント，ディアパス・ロード・11 Ｆターム(参考） 4H011 AB03 BA01 BB01 BC19 DA07 DD07 DE12 DH10

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一つの基体、少なくとも一つの
   シクロプロペン化合物を含有する物質及び放出剤を含
   み、一つの基体の少なくとも一側面は少なくとも一つの
   シクロプロペン化合物を含有する物質で被覆され、その
   少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有する物質
   が放出剤に暴露されるとき、ガス状シクロプロペン化合
   物が放出されるシクロプロペン化合物発生器。
2. 【請求項２】少なくとも一つの基体がカートリッジの一
   部に貯蔵され、該放出剤は該カートリッジの別の部分に
   貯蔵され、且つ該基体は少なくとも一つのシクロプロペ
   ン化合物を含有する物質で被覆されているカートリッジ
   を含む、請求項１に記載のシクロプロペン化合物発生
   器。
3. 【請求項３】該放出剤が水、酸、アルコール、置換剤及
   びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項
   １に記載のシクロプロペン化合物発生器。
4. 【請求項４】該放出剤がゲル形態である請求項１に記載
   のシクロプロペン化合物発生器。
5. 【請求項５】該放出剤が破裂可能な容器に含まれる請求
   項１に記載のシクロプロペン化合物発生器。
6. 【請求項６】少なくとも一つのシクロプロペン化合物を
   含有するコーティング物質を有する一つの基体及び、放
   出剤で被覆された一つの基体である二つの基体を含有
   し、ここで該基体がシクロプロペン化合物発生器から分
   配されるときそれらが共に接触させられ、且つ該基体の
   少なくとも一つが多孔性である請求項１に記載のシクロ
   プロペン化合物発生器。
7. 【請求項７】該少なくとも一つのシクロプロペン化合物
   を含有する物質が次式の化合物及びそのエナンチオマ
   ー、立体異性体、塩及びこれらの混合物を含む請求項１
   に記載のシクロプロペン化合物発生器： 【化１】 ここで： １）それぞれのＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立に次式
   の基である： 【化２】 ここで： ｉ）ｎは０から１２の整数であり； ｉｉ）それぞれのＬは、基Ｄ１、Ｄ２、Ｅ又はＪから選
   択される：ここでＤ１は次式のものであり： 【化３】 Ｄ２は次式のものであり： 【化４】 Ｅは次式のものであり： 【化５】 ；及びＪは次式のものである： 【化６】 ここで：Ａ）それぞれのＸ及びＹは独立に次式の基であ
   り： 【化７】 及び Ｂ）ｍは０から８の整数であり；及び Ｃ）２より多くないＥ基はお互いに隣接しており、Ｊ基
   はお互いに隣接していない； ｉｉｉ）それぞれのＺは下記Ａ）またはＢ）から独立し
   て選択される： Ａ）水素、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、
   クロレート、ブロメート、ヨーデート、イソシアナト、
   イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチ
   オ、又は Ｂ）基Ｇ、ここでＧは非置換又は置換；不飽和、部分飽
   和又は飽和；単環式、二環式、三環式又は縮合環；炭素
   環式又は複素環式環系、ここで； １）環系が３又は４員複素環式環を含むとき、複素環式
   環は１ヘテロ原子を含有し； ２）環系が５員以上の複素環式環又は多環式複素環式環
   を含むとき、複素環式又は多環式複素環式環は１から４
   のヘテロ原子を含み； ３）それぞれのヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから独立して
   選択され； ４）置換基の数は０から５であり、それぞれの置換基は
   Ｘから独立して選択される； ２）それぞれの化合物における非水素原子の総数は５０
   以下である。
8. 【請求項８】Ｒ^１が（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキルであり、
   及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素である請求項４に記載の
   組成物。
9. 【請求項９】Ｒ^１が（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルであり、及
   びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素である請求項４に記載の組
   成物。
10. 【請求項１０】Ｒ^１がメチルであり、及びＲ^２、Ｒ^３及
    びＲ^４が水素である請求項４に記載の組成物。
11. 【請求項１１】該少なくとも一つのシクロプロペン化合
    物を含有する物質がシクロデキストリン又はシクロデキ
    ストリンの混合物を含む請求項４に記載のシクロプロペ
    ン化合物発生器。
12. 【請求項１２】少なくとも一つのシクロプロペン化合物
    を含有する物質で基体の少なくとも一面をコーティング
    し、被覆された基体を放出剤に暴露し、ここでガス状シ
    クロプロペン化合物が放出される、少なくとも一つのシ
    クロプロペン化合物を放出する方法。
13. 【請求項１３】少なくとも一つのシクロプロペン化合物
    を含有する物質で基体の少なくとも一面をコーティング
    し、該少なくとも一つのシクロプロペン化合物を含有す
    る物質で被覆された基体を放出剤に暴露し、ここでガス
    状シクロプロペン化合物が植物、果物、花卉又は野菜の
    存在下で放出される工程を含む、植物、果物、花卉又は
    野菜におけるエチレン応答を阻害するためにシクロプロ
    ペン化合物を植物、果物、花卉又は野菜にデリバリーす
    る方法。