ES2242143T3 - Sistemas de suministro para compuestos de ciclopropeno. - Google Patents
Sistemas de suministro para compuestos de ciclopropeno.Info
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Abstract
Un generador de compuesto de ciclopropeno que comprende al menos un sustrato, un material que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno y un agente de liberación por el que se recubre al menos un lado de un sustrato con el material que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno y donde cuando el material que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno se expone al agente de liberación, se libera el compuesto de ciclopropeno gaseoso.
Description
Sistemas de suministro para compuestos de
ciclopropeno.
La presente invención se refiere a un nuevo
sistema de suministro para compuestos de ciclopropeno por el cual
los compuestos ciclopropeno puede suministrarse de forma controlada.
El sistema de suministro o generador de compuesto de ciclopropeno
comprende al menos un sustrato, un material que contiene al menos un
compuesto de ciclopropeno y un agente de liberación de modo que al
menos un lado de un sustrato está recubierto con el material que
contiene al menos un compuesto de ciclopropeno y en el que, cuando
el material que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno se
expone al agente de liberación, se libera un compuesto de
ciclopropeno gaseoso. El generador del compuesto de ciclopropeno
puede estar en forma de un cartucho, preferiblemente un cartucho
autónomo, que proporcionan un medio conveniente para suministrar
compuestos de ciclopropeno a flores, frutas, plantas y vegetales
para mantener su calidad igual que cuando se cogieron. Estos
compuestos de ciclopropeno y sus derivados, tales como
metilciclopropeno, son capaces de inhibir la respuesta a etileno en
flores, frutas, plantas y vegetales. El generador de compuesto de
ciclopropeno es particularmente útil cuando las flores, frutas,
plantas o vegetales se almacenan en áreas, tales como vagones de
carga del ferrocarril, contenedores remolque con tracción o
contenedores de tierra/mar ya que el generador del compuesto de
ciclopropeno elimina la necesidad de equipos mezcladores
voluminosos, suministra una dosis fija apropiada al contenido del
contenedor y al volumen cúbico y reduce significativamente cualquier
pérdida del producto.
Es bien conocido que el etileno puede causar la
muerte prematura de las plantas o de parte de las plantas
incluyendo, por ejemplo, flores, hojas, frutos y vegetales por
medio de la unión con ciertos receptores en la planta. El etileno
también promueve el amarilleo de la hoja y el crecimiento reducido
así como la caída prematura del fruto, la flor y la hoja. Debido a
estos problemas inducidos por etileno, actualmente una
investigación muy activa e intensa se ocupa del estudio de las
maneras de prevenir o reducir los efectos nocivos del etileno en
las plantas. La Patente de Estados Unidos Nº 5.518.988 describe el
uso del ciclopropeno y sus derivados, incluyendo el
metilciclopropeno, como agentes eficaces del bloqueo de la unión
del etileno. Sin embargo, un problema principal con estos
compuestos es que típicamente son gases inestables que presentan
riesgo de explosión cuando se comprimen, haciendo que sean difíciles
de suministrar.
Como una solución a estos problemas, la Patente
de EEUU Nº 6.017.849 describe un procedimiento para incorporar estos
compuestos gaseosos a un complejo de agente de encapsulación
molecular para estabilizar su reactividad y, de ese modo,
proporcionar un medio conveniente y seguro de almacenar, transportar
y aplicar o suministrar los compuestos activos a plantas, flores,
frutas o vegetales. Para el derivado de ciclopropeno más activo
descrito en la Patente de EEUU Nº 5.518.988, el
1-metilciclopropeno, el agente de encapsulación
molecular preferido es una ciclodextrina, siendo la más preferida la
\alpha-ciclodextrina. La aplicación o suministro
de estos compuestos activos a plantas, flores, frutas o vegetales
se realiza simplemente añadiendo agua al complejo del agente de
encapsulación molecular. El complejo se prepara de acuerdo con los
procedimientos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº
6.017.849 la cual proporciona el material en forma de polvo.
La forma a granel o encapsulada de los complejos
de
1-metrilciclopropeno/\alpha-ciclodextrina
señalados anteriormente puede hacerse para liberar el
1-metilciclopropeno muy rápidamente. Sin embargo,
para efectuar esta liberación, se requieren grandes cantidades de
agua, al menos diez veces y preferiblemente veinte veces, el peso
del complejo
1-metrilciclopropeno/\alpha-ciclodextrina.
Además, el recipiente que contiene el agua ha de mantenerse derecho
para evitar el vertido. Podría ser ventajoso lograr la liberación
completa del compuesto de ciclopropeno a partir del complejo usando
una cantidad mínima de agua o de agente de liberación y donde no
importe la orientación del recipiente. Esto podría permitir al
usuario tratar plantas, flores, frutas o vegetales directamente con
el compuesto de ciclopropeno gaseoso en los contenedores de
transporte, mejor que un tratamiento más largo de contenedores,
cámaras o salas.
La Solicitud de Patente de EEUU Nº 09/957.752
intenta resolver este problema mezclando el complejo en polvo con un
material absorbente de agua, Se utiliza menos agua para liberar el
compuesto de ciclopropeno pero, en una realización, se sigue
necesitando un exceso de agua y, por lo tanto, lleva a un
subproducto acuoso una vez que se ha completado la generación del
compuesto de ciclopropeno. Este subproducto tiene que estar
dispuesto de forma adecuada según las normativas reguladoras y
medioambientales. En otra realización, un sello cargado con el
complejo del compuesto de ciclopropeno puede simplemente exponerse a
la humedad atmosférica que actúa como el agente de liberación.
Aunque esto parece eliminar el problema de un subproducto no
deseado, hace aparecen algunos problemas adicionales tales como
tener que controlar la humedad del medio ambiente del recipiente
para ser capaces de suministrar la cantidad óptima del compuesto de
ciclopropeno en una cantidad de tiempo razonable.
Se ha encontrado una vía para simplificar el
proceso de la liberación de un compuesto de ciclopropeno, reducir
sustancialmente la cantidad de subproducto no deseado para cumplir
con las normativas medioambientales y ser capaz de suministrar
cantidades de dosificación precisas apropiadas al contenido de un
contenedor y al volumen cúbico sin tener que controlar el entorno
del contenedor. Una realización de la presente invención es un
generador de un compuesto de ciclopropeno que comprende al menos un
sustrato, un materia que contiene al menos un compuesto de
ciclopropeno y un agente de liberación por lo cual al menos un lado
de una sustancia está recubierta con un material que contiene al
menos un compuesto de ciclopropeno y en el que, cuando el sustrato
recubierto con el material que contiene al menos un compuesto de
ciclopropeno se expone al agente de liberación, se libera un
compuesto de ciclopropeno gaseoso.
El agente de liberación puede estar contenido en
un depósito por lo que el sustrato recubierto con el material que
contiene al menos un compuesto de ciclopropeno se hacer pasar a
través, sobre o por debajo del depósito para exponer el sustrato
recubierto con el material que contiene al menos un compuesto de
ciclopropeno al agente liberador. Un depósito adecuado puede tener
cualquier forma, tal como baño o cámara con una entrada para
permitir que salga el sustrato recubierto con el material que
contiene al menos un compuesto de ciclopropeno, a un material poroso
pueda entrar y una salida para el sustrato con el material de
recubrimiento que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno,
que salga a un material poroso tal como una esponja. El agente de
liberación también puede estar contenido en un recipiente rompible o
cápsula. Cuando se utiliza una cápsula, es preferible que cada
sección de sustrato recubierto con el material que contiene al menos
un compuesto de ciclopropeno esté contenido en al menos una cápsula.
El sustrato recubierto con el material que contiene al menos un
compuesto de ciclopropeno pasa a través de un ensamblaje que aplica
presión, tal como un par de rodillos, que rompen la cápsula y
difunde el agente de liberación para que se inicie la liberación del
compuesto de ciclopropeno gaseoso. De forma alternativa, puede
usarse un segundo sustrato que se recubre con el agente de
liberación por lo que el sustrato con el material de recubrimiento
que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno y el sustrato
recubierto con el agente de liberación están en contacto entre sí
para provocar la liberación de un compuesto de ciclopropeno gaseoso.
Cuando se utiliza esta técnica de dos sustratos, un sustrato con el
material de recubrimiento que contiene al menos un compuesto de
ciclopropeno y un sustrato recubierto con el agente de liberación,
es preferible que el material de al menos uno de los sustratos sea
poroso para ayudar a la liberación del compuesto de ciclopropeno
gaseoso.
Es preferible que este generador del compuesto de
ciclopropeno esté en forma de cartucho, preferiblemente un cartucho
autónomo. El sustrato o sustratos se almacenan en el cartucho y
pueden recubrirse antes de situarse en el cartucho o el cartucho
puede configurarse de modo que el sustrato o sustratos están sin
recubrir y el material de recubrimiento que contiene al menos un
compuesto ciclopropeno y/o el agente de liberación se acumulan en
porciones separados del cartucho. Esta configuración proporciona
recubrimiento a los sustratos inmediatamente antes de su uso. Sin
embargo, se prefiere utilizar al menos un compuesto de ciclopropeno
recubierto previamente con el material que contiene al menos un
compuesto de ciclopropeno antes de colocar éste en el cartucho.
Esencialmente, el cartucho sirve como
distribuidor del sustrato o sustratos. Cuando se utiliza una
sustancia en la que el material que contiene al menos un compuesto
ciclopropeno ya se ha aplicado al sustrato y el agente de liberación
está contenido en un depósito separado, el sustrato recubierto con
el material que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno
puede salir o retirarse del cartucho de modo que pase a través, bajo
y por la porción de cartucho que contiene el agente de liberación.
El agente de liberación se aplica de manera controlada al sustrato
recubierto con el material que contiene al menos un compuesto de
ciclopropeno, haciendo que empiece a liberarse un compuesto de
ciclopropeno gaseoso. Para un sustrato no recubierto, cuando sale o
se retira el sustrato del cartucho, el sustrato también pasa a
través, por debajo o por una porción del cartucho conteniendo el
material que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno. Puede
aplicarse primero al sustrato el material que contiene al menos un
compuesto de ciclopropeno o el agente de liberación, seguido de la
aplicación del otro. Es preferible aplicar primero el material que
contiene al menos un compuesto de ciclopropeno e, incluso más
preferible, tener un sustrato previamente recubierto con el material
que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno en el
cartucho.
En la alternativa, cuando se usan dos sustratos,
uno para el material que contiene al menos un compuesto de
ciclopropeno y otro para el agente de liberación, ambos pueden estar
sin recubrir, ambos pueden estar recubiertos o uno recubierto y el
otro sin recubrir, antes de situarse en el cartucho. Si un sustrato
está sin recubrir cuando se sitúa en el cartucho, podría ser
necesario después recubrirlo pasando a través, por o por debajo de
un depósito que contenga el material de recubrimiento apropiado, ya
sea el material que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno o
el agente de liberación. Cuando se utilizan dos sustratos, es
preferible que ambos estén recubiertos antes de situarlos en el
cartucho.
Una vez que salen o se retiran del cartucho, el
sustrato recubierto con el material que contiene al menos un
compuesto de ciclopropeno al menos en un lado y agente de liberación
puede permanecen unidos al cartucho o puede separarse del cartucho y
colgarse o ponerse en cualquier localización del área cerrada. De
forma similar, si se usan dos sustratos, uno con el material que
contiene al menos un compuesto de ciclopropeno en al menos un lado y
otro con el agente de liberación en al menos un lado, puede ponerse
en contacto los dos sustratos entre sí de modo que el agente de
liberación actúa liberando un compuesto de ciclopropeno gaseoso y
puede permanecer unido al cartucho o puede separarse del cartucho y
colgarse, o ponerse en cualquier localización del área cerrada.
Es preferible que el sustrato o sustratos,
recubiertos o sin recubrir, estén contenidos en el cartucho en un
rollo continuo. Cuando se usan dos sustratos, es preferible que haya
dos rollos continuos de sustrato separados por lo que cuando los
sustratos se administrar a partir del cartucho, los dos sustratos se
ponen en contacto entre sí como, por ejemplo, una película
laminada. Además, el sustrato o sustratos pueden doblarse en el
cartucho tal como por ejemplo, un acordeón de manera que cuando se
suministran puede situarse, ponerse o agitarse en cualquier
localización para exponer la máxima área superficial.
Otra ventaja de la presente invención es que
puede controlarse el nivel de dosificación para un contenido en
particular o un volumen cúbico controlando la longitud o cantidad de
sustrato o sustratos recubiertos suministrados por el cartucho.
Cuando el sustrato o sustratos se dispensan, es preferible tener una
porción sin recubrimiento que corresponde con el área donde puede
cortarse o rasgarse el sustrato del cartucho. Esto adicionalmente
elimina las pérdidas debidas a cualquier porción recubierta no
utilizada.
Debido a la cantidad fija de agente de liberación
aplicada con respecto a la cantidad fija de material que contiene al
menos un compuesto de ciclopropeno, la reacción para generar el
compuesto de ciclopropeno gaseoso se lleva a término en un periodo
de tiempo razonable, tal como el tiempo total de almacenamiento de
las flores, frutos, plantas o vegetales.
La presente invención es, por tanto, un generador
de un compuesto de ciclopropeno que comprende al menos un sustrato,
un material que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno y un
agente de liberación en el que al menos un sustrato está recubierto
con el material que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno y
cuando el material que contiene al menos un compuesto ciclopropeno
se expone a un agente de liberación, se libera un compuesto de
ciclopropeno gaseoso. El material contiene al menos un compuesto de
ciclopropeno que comprende un ciclopropeno de fórmula:
en la
que:
1) cada R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} es independientemente un grupo de la
fórmula:
-(L)_{n}-Z
en la
que:
i) n es un número entero de 0 a 12;
ii) cada L se selecciona independientemente entre
un miembro del grupo D1, D2, E o J en la que:
D1 es de fórmula;
D2 es de fórmula:
\newpage
E es de fórmula:
J es de fórmula:
en la
que:
A) cada X e Y es independientemente un grupo de
la fórmula:
-(L)_{m}-Z
y
B) m es un número entero de 0 a 8; y
C) no hay más de dos grupos E adyacentes entre sí
y no hay grupos J adyacentes entre sí.
iii) cada Z se selecciona independientemente
entre:
A) hidrógeno, halo, ciano, nitro, nitroso, azido,
clorato, bromato, yodato, isocianato, isocianido, isotiocianato,
pentafluorotio, o
B) un grupo G, en el que G es un sistema de
anillo monocíclico, bicíclico, tricíclico o condensado, carbocíclico
o heterocíclico parcialmente saturado o saturado, no sustituido o
sustituido en el que;
1) cuando el sistema de anillo contiene un anillo
heterocíclico de 3 ó 4 miembros, el anillo heterocíclico contiene 1
heteroátomo;
2) cuando el sistema de anillo contiene un anillo
heterocíclico o un anillo heterocíclico policíclico de 5 o más
miembros, el anillo heterocíclico o policíclico heterocíclico
contiene de 1 a 4 heteroátomos;
3) cada heteroátomo se selecciona
independientemente ente N, O y S;
4) el número de sustituyentes es de 0 a 5 y cada
sustituyente se selecciona independientemente entre X;
2) El número total de átomos que no
son hidrógeno en cada compuesto es de 50 o menos;
y
sus enantiómeros, estereoisómeros,
sales y mezclas de los
mismos.
Para los fines de esta invención, en las
representaciones de los diversos grupos L, cada enlace abierto
indica un enlace con otro grupo L, un grupo Z o el resto
ciclopropeno. Por ejemplo, la representación 6 indica
un átomo de oxígeno con enlaces a otros dos átomos; no representa un
resto dimetil éter.
Según se usa en este documento, el término
"halo" significa flúor, cloro, bromo y yodo.
Preferiblemente, el número de átomos que no son
hidrógeno en cada compuesto es menor de 25. Más preferiblemente, el
número de átomos que no son hidrógeno en cada compuesto es menor de
20. Incluso más preferiblemente, el número de átomos que no son de
hidrógeno en cada compuesto de menor de 13. Más preferiblemente, el
número de átomos que no son de hidrógeno en el compuesto es menor de
7.
Preferiblemente, dos de R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} son hidrógeno. Más preferiblemente, R^{1} y R^{2} son
hidrógeno o R^{3} y R^{4} son hidrógeno. Incluso más
preferiblemente, R^{2}, R^{3} o R^{4} son hidrógeno o
R^{1}, R^{2} y R^{4} son hidrógeno. Más preferiblemente,
R^{2}, R^{3} y R^{4} son hidrógeno.
Preferiblemente, R^{1} es alquilo
(C_{1}-C_{10}) y R^{2}, R^{3} y R^{4} son
hidrógeno. Más preferiblemente, R^{1} es alquilo
(C_{1}-C_{8}) y R^{2}, R^{3} y R^{4} son
hidrógeno. Incluso más preferiblemente R^{1} es alquilo
(C_{1}-C_{4}) y R^{2}, R^{3} y R^{4} son
hidrógeno. Más preferiblemente, R^{1} es metilo y R^{2}, R^{3}
y R^{4} son hidrógeno.
Típicamente los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} incluyen, por ejemplo: alquenilo, alquilo, alquinilo,
acetilaminoalquenilo, acetilaminoalquilo, acetilaminoalquinilo,
alquenoxi, alcoxi, alquinoxi, alcoxialcoxialquilo, alcoxialquenilo,
alcoxialquilo, alcoxialquinilo, alcoxicarbonilalquenilo,
alcoxicarbonilalquilo, alcoxicarbonilalquilo, alquilcarbonilo,
alquilcarboniloxialquilo, alquil(alcoxiimino)alquilo,
carboxialquenilo, carboxialquilo, carboxialquinilo, dialquilamino,
haloalcoxialquenilo, haloalcoxialquilo, haloalcoxialquinilo,
haloalquenilo, haloalquilo, haloalquinilo, hidroxialquenilo,
hidroxialquilo, hidroxialquinilo, trialquilsilialquenilo,
trialquilsililalquilo, trialquilsililalquinilo, dialquilfosfonato,
dialquilfosfato, dialquiltiofosfato, dialquilaminoalquilo,
alquilsulfonilalquilo, alquiltioalquenilo, alquiltioalquilo,
alquiltioalquinilo, dialquilaminosulfonilo, haloalquiltioalquenilo,
haloalquiltioalquilo, haloalquiltioalquinilo, alcoxicarboniloxi,
cicloalquenilo, cicloalquilo, cicloalquinilo,
acetilaminocicloalquenilo, acetilaminocicloalquilo,
acetilaminocicloalquinilo, cicloalquenoxi, cicloalcoxi,
cicloalquinoxi, alcoxialcoxicicloalquilo, alcoxicicloalquenilo,
alcoxicicloalquilo, alcoxicicloalquinilo,
alcoxicarbonilcicloalquenilo, alcoxicarbonilcicloalquilo,
alcoxicarbonilcicloalquinilo, cicloalquilcarbonilo,
alquilcarboniloxicicloalquilo, carboxicicloalquenilo,
carboxicicloalquilo, carboxicicloalquinilo, dicicloalquilamina,
halocicloalcoxicicloalquenilo, halocicloalcoxicicloalquilo,
halocicloalcoxicicloalquinilo, halocicloalquenilo, halocicloalquilo,
halocicloalquinilo, hidroxicicloalquenilo, hidroxicicloalquilo,
hidroxicicloalquinilo, trialquilsililcicloalquenilo,
trialquilsilicicloalquilo, trialquilsililcicloalquinilo,
dialquilaminocicloalquilo, alquilsulfonilcicloalquilo,
cicloalquilcarboniloxialquilo, cicloalquilsulfonilalquilo,
alquiltiocicloalquenilo, alquiltiocicloalquilo,
alquiltiocicloalquinilo, dicicloalquilaminosulfonilo,
aloalquiltiocicloalquenilo, haloalquiltiocicloalquilo,
haloal-
quiltiocicloalquinilo; arilo, alquenilarilo, alquilarilo, alquinilarilo, acetilaminoarilo, ariloxi, alcoxialcoxiarilo, alcoxiarilo, diarilamino, haloalcoxiarilo, haloarilo, hidroxiarilo, trialquilsililarilo, dialqulaminoarilo, alquilsulfonilarilo, arilsulfonilalquilo, alquiltioarilo, ariltioalquilo, diarilaminosulfonilo, haloalquiltioarilo; heteroarilo, alquenilheteroarilo, alquilheteroarilo, alquilheteroarilo, acetilaminoheteroarilo, heteroariloxi, alcoxialcoxiheteroarilo, alcoxiheteroarilo, alcoxicarbonilheteroarilo, heteroarilcarbonilo, alquilcarboniloxiheteroarilo, carboxiheteroarilo, diheteroarilamino, haloalcoxiheteroarilo, haloheteroarilo, hidroxiheteroarilo, trialquilsililheteroarilo, dialquilaminoheteroarilo, alquilsulfinilheteroarilo, heteroarilsulfinilalquilo, alquiltioheteroarilo, heteroariltioalquilo, diheteroarilaminosulfonilo, haloalquiltioheteroarilo, heterociclilo, alquenilheterociclilo, alquilheterociclilo, alquilnilheterociclilo, acetilaminoheterociclilo, heterocicliloxi, alcoxialcoxiheterociclo, alcoxiheterociclilo, alcoxicarbonilteherociclilo, heterociclilcarbonilo, alquilcarboniloxiheterociclilo, carboxiheterociclilo, diheterociclilamino, haloalcoxiheterociclilo, haloheterociclilo, hidroxiheterociclilo, trialquilsililheterociclilo, dialquilaminoheterociclilo, alquilsulfonilheterociclilo, alquiltioheterociclilo, heterocicliltioalqiulo, diheterociclilaminosulfonilo, haloalquiltioheterociclilo, hidrógeno, fluoro, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, nitroso, azido, clorato, bromato, yodato, isocianato, isocianido, isotiocianato, pentafluorotio, acetoxi, carboetoxi, cianato, nitrato, nitrito, perclorato, alenilo, butilmercapto, dietilfosfonato, dimetilfenilsililo, isoquinolilo, mercapto, naftilo, fenoxi, fenilo, piperidino, piridilo, quinolilo, trietilsililo, trimetilsililo, y análogos sustituidos de los mismos.
quiltiocicloalquinilo; arilo, alquenilarilo, alquilarilo, alquinilarilo, acetilaminoarilo, ariloxi, alcoxialcoxiarilo, alcoxiarilo, diarilamino, haloalcoxiarilo, haloarilo, hidroxiarilo, trialquilsililarilo, dialqulaminoarilo, alquilsulfonilarilo, arilsulfonilalquilo, alquiltioarilo, ariltioalquilo, diarilaminosulfonilo, haloalquiltioarilo; heteroarilo, alquenilheteroarilo, alquilheteroarilo, alquilheteroarilo, acetilaminoheteroarilo, heteroariloxi, alcoxialcoxiheteroarilo, alcoxiheteroarilo, alcoxicarbonilheteroarilo, heteroarilcarbonilo, alquilcarboniloxiheteroarilo, carboxiheteroarilo, diheteroarilamino, haloalcoxiheteroarilo, haloheteroarilo, hidroxiheteroarilo, trialquilsililheteroarilo, dialquilaminoheteroarilo, alquilsulfinilheteroarilo, heteroarilsulfinilalquilo, alquiltioheteroarilo, heteroariltioalquilo, diheteroarilaminosulfonilo, haloalquiltioheteroarilo, heterociclilo, alquenilheterociclilo, alquilheterociclilo, alquilnilheterociclilo, acetilaminoheterociclilo, heterocicliloxi, alcoxialcoxiheterociclo, alcoxiheterociclilo, alcoxicarbonilteherociclilo, heterociclilcarbonilo, alquilcarboniloxiheterociclilo, carboxiheterociclilo, diheterociclilamino, haloalcoxiheterociclilo, haloheterociclilo, hidroxiheterociclilo, trialquilsililheterociclilo, dialquilaminoheterociclilo, alquilsulfonilheterociclilo, alquiltioheterociclilo, heterocicliltioalqiulo, diheterociclilaminosulfonilo, haloalquiltioheterociclilo, hidrógeno, fluoro, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, nitroso, azido, clorato, bromato, yodato, isocianato, isocianido, isotiocianato, pentafluorotio, acetoxi, carboetoxi, cianato, nitrato, nitrito, perclorato, alenilo, butilmercapto, dietilfosfonato, dimetilfenilsililo, isoquinolilo, mercapto, naftilo, fenoxi, fenilo, piperidino, piridilo, quinolilo, trietilsililo, trimetilsililo, y análogos sustituidos de los mismos.
Los grupos G típicos incluyen, por ejemplo:
sistemas de anillos cicloalquilo bicíclico, tricíclico, policíclico
saturado o insaturado, fenilo, fenilo, naftilo o heteroarilo
heterocíclico saturados o insaturado, no sustituido o sustituido
tales como, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo,
ciclopent-3-en-1-ilo,
3-metoxiciclohexano-1-ilo,
fenilo, 4-clorofenilo,
4-fluorofenilo, 4-bromofenilo,
3-nitrofenilo, 2-metoxifenilo,
2-metilfenilo, 3-metilfenilo,
4-metilfenilo, 4-etilfenilo,
2-metil-3-metoxifenilo,
2,4-dibromofenilo,
3,5-diflurofenilo,
3,5-dimetilfenilo,
2,4,6-triclorofenilo,
4-metoxifenilo, naftilo,
2-cloronaftilo, 2,4-dimetoxifenilo,
4-(trifluorometil)fenilo,
2-yodo-4-metilfenilo,
piridin-2-ilo,
piridin-3-ilo,
piridin-4-ilo, pirazinilo,
pirimidin-2-ilo,
pirimidin-4-ilo,
pirimidin-5-ilo,
triazon-1-ilo,
imidazol-1-ilo,
tiofen-3-ilo,
furan-2-ilo,
furan-3-ilo, pirrolilo, oxazolilo,
isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxadioazolilo, tiadiazolilo,
quinolilo, isoquinolilo, tetrahidrofurilo, pirrolidinilo,
piperidinilo, tetrahidropiranilo, morfolinilo, piperazinilo,
dioxolanilo, dioxanilo, indolinilo y
5-metil-6-cromanilo,
adamantilo, norbornilo y sus análogos sustituidos tales como, por
ejemplo:
3-butil-pirridin-2-ilo,
4-bromo-piridin-2-ilo,
5-carboetoxi-piridin-2-ilo,
6-metoxietoxi-piridin-2-il.
Para aplicar el material que contiene al menos un
compuesto de ciclopropeno al sustrato es preferible formar un
complejo del compuesto de ciclopropeno con agentes tales como
ciclodextrinas, ésteres corona, polioxialquilenos, polisiloxanos y
zeolitas, Se prefieren más los agentes complejantes incluyen
\alpha-ciclodextrina,
\beta-ciclodextrina y
\gamma-ciclodextrina. El agente complejante más
preferido, especialmente cuando el compuesto de ciclopropeno es
1-metilciclopropeno, es
\alpha-ciclodextrina. El agente más preferido
variará dependiendo del tamaño del sustituyente R. Sin embargo, un
especialista en la técnica apreciará que puede también utilizarse
de acuerdo con la presente invención cualquier ciclodextrina o
mezcla de ciclodextrinas, polímeros de ciclodextrinas así como
ciclodextrinas modificadas Las ciclodextrinas están disponibles de
Wacker Biochem Inc., Adrian, Mi o Cerestar, USA, Hammong, IN así
como de otros vendedores.
Los materiales que contienen al menos un
compuesto de ciclopropeno de la presente invención se preparan
poniendo en contacto el compuesto de ciclopropeno con una solución o
suspensión de un agente complejante y después aislando el material,
usando otra vez procedimientos generales descritos en la Patente de
EEUU Nº 6.017.849. En el caso de metilciclopropeno, se burbujea gas
1-metilciclopropeno en una solución de
\alpha-ciclodextrina en agua a partir de la cual
primero precipita el complejo y después se aísla por
filtración.
A menudo es deseable incluir en el material que
contiene al menos un compuesto de ciclopropeno, uno o más adyuvantes
o excipientes, tales como diluyentes, aglutinantes, lubricantes,
tensioactivos y/o dispersantes, agentes humectantes, agentes de
difusión, agentes de dispersión, adherentes, adhesivos,
desespumantes, espesantes, agentes emulsionantes y similares.
Puede usarse una amplia diversidad de materiales
de absorción de agua en el material que contiene al menos un
compuesto de ciclopropeno. Estos incluyen uno o más materiales
orgánicos tales como polímeros superabsorbentes, tales como, por
ejemplo, poliacrilato sódico (reticulado), polisacáridos,
copolímeros de acrilamida/acrilato, y carboximetilcelulosa; uno o
más compuestos delicuescentes inorgánicos tales como, por ejemplo,
cloruro de calcio, cloruro de magnesio, cloruro de litio, cloruro
de cinc, nitrato de magnesio, y nitrato de aluminio; y
combinaciones y mezclas de los mismos. Para facilitar la aplicación
del material que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno y
asegurar que permanece fijado al sustrato, el material que contiene
al menos un compuesto de ciclopropeno también puede contener un
agente gelificante, incluyendo compuestos de origen natural tales
como carragenano y gelatina.
Además, el agente de liberación o el material que
contiene al menos un compuesto de ciclopropeno pueden incluir un
material que desprende gas tal como un material que genera dióxido
de carbono, oxígeno, nitrógeno o hidrógeno. Estos materiales pueden
ser, por ejemplo, bicarbonato sódico, bicarbonato potásico o
carbonato de calcio. Opcionalmente, estos materiales que generan gas
pueden estar recubiertos con una sustancia polimérica para controlar
mejor la proporción de liberación del compuesto de ciclopropeno.
Además, para potenciar adicionalmente la liberación de un material
que desprende gas, puede añadirse un compuesto ácido al agente de
liberación o material que contiene al menos un compuesto de
ciclopropeno, preferiblemente el que no contiene material que genera
gas.
El material de recubrimiento puede recubrirse
sobre el sustrato antes de que el sustrato se coloque en el
generador de compuesto de ciclopropeno o, como alternativa, el
material de recubrimiento puede colocarse en un recipiente
impermeable a agua en el generador de compuesto de ciclopropeno para
la aplicación al sustrato. La formulación del material que contiene
al menos un compuesto de ciclopropeno y la formulación del agente de
liberación dependerán de cómo se usa.
El sustrato a recubrir con el material que
contiene al menos un compuesto de ciclopropeno o el agente de
liberación puede estar en cualquier forma, tal como una película
flexible, red, material no tejido o tejido o una espuma. El sustrato
puede ser poroso o no poroso y puede fabricarse de materiales tales
como plástico, papel o tejido de fibra natural o sintética. Cuando
se utiliza un sustrato para el agente de liberación y un sustrato
para el material que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno
no es esencial utilizar los mismos tipos de sustratos. Pueden
usarse diferentes tipos de sustratos, un tipo para el agente de
liberación y un tipo para el material que contiene al menos un
compuesto de ciclopropeno, sin embargo, es preferible para al menos
uno de los sustratos que sea poroso para ayudar a la liberación de
compuesto de ciclopropeno gaseoso.
El agente de liberación para el compuesto de
ciclopropeno puede ser cualquier agente capaz de producir un
compuesto de ciclopropeno gaseoso para generarlo a partir del
material que contiene al menos un compuesto de ciclopropeno. Por
ejemplo, el agente de liberación puede ser agua o agua que contiene,
un alcohol tal como metanol, un ácido tal como ácido cítrico, un
agente de desplazamiento tal como cloruro de dodeciltrimetilamonio,
o combinaciones de los mismos. Además, el agente de liberación
puede contener otros adyuvantes tales como un agente espesante,
desespumante o gelificante. Es preferible, particularmente cuando
el agente de liberación se aplica a un sustrato, para el agente de
liberación, que esté en forma de gel. Puede usarse cualquier agente
gelificante, incluyendo compuestos de origen natural tal como
carragenano y gelatina.
Como se usa en este documento, todos los
porcentajes son porcentaje en peso y todas las partes son partes en
peso, salvo que se especifique otra cosa, y están incluidos y se
pueden combinar. Todas las proporciones son en peso y todos los
intervalos de proporciones están incluidos y se pueden combinar.
Todos los intervalos molares están incluidos y se pueden
combinar.
Algunas realizaciones de esta invención se
ilustran por los siguientes ejemplos:
Se prepara una solución de
hidroxipropilmetilcelulosa al 8,0% en agua mezclando la
hidroxipropilmetilcelulosa en agua a temperatura elevada. La
solución se mantiene caliente para evitar la gelificación y después
se recubre en caliente con una paleta de recubrimiento sobre un
sustrato de película de polipropileno de 11 m de larga, 10,2 cm de
ancha y 0,50 mm de gruesa. La hendidura de la paleta se ajusta para
producir un recubrimiento con un grosor de 0,30 mm. El sustrato
recubierto se deja enfriar a temperatura ambiente.
Se prepara una solución de
kappa-carragenano al 3,0%, ácido cítrico al 8,0%, y
cloruro de dodeciltrimetilamonio al 3,0% en agua a temperatura
elevada. La solución se mantiene caliente para evitar la
gelificación y después se recubre con una paleta de recubrimiento
sobre un sustrato de película de poliéster de 11 m de larga, 10,2
cm de ancha y 0,25 mm de gruesa. La hendidura de la paleta se
ajusta para producir un recubrimiento con un grosor de 0,30 mm. El
sustrato recubierto se deja enfriar a temperatura ambiente.
Se prepara una solución de gelatina al 4,0%,
ácido cítrico al 8,0%, y cloruro de dodeciltrimetilamonio al 3,0% en
agua a temperatura elevada. La solución se mantiene caliente para
evitar la gelificación y después se recubre con una paleta de
recubrimiento sobre un sustrato de película de poliéster de 11 m de
larga, 10,2 cm de ancha y 0,40 mm de gruesa. La hendidura de la
paleta se ajusta para producir un recubrimiento con un grosor de
0,50 mm. El sustrato recubierto se deja enfriar a temperatura
ambiente.
Se prepara una solución de
kappa-carragenano al 3,0%, ácido cítrico al 8,0%, y
cloruro de dodeciltrimetilamonio al 3,0% en agua a temperatura
elevada. La solución se mantiene caliente para evitar la
gelificación y se recubre con una paleta de recubrimiento sobre un
sustrato de película de polietileno de 11 m de larga, 2,2 cm de
ancha y 0,33 mm de gruesa. La hendidura de la paleta se ajusta para
producir un recubrimiento con un grosor de 0,30 mm. El sustrato
recubierto se deja enfriar a temperatura ambiente.
Se prepara una solución de
kappa-carragenano al 1,0%, ácido cítrico al 8,0%, y
cloruro de dodeciltrimetilamonio al 3,0% en agua a temperatura
elevada. La solución se deja enfriar a temperatura ambiente,
formando un gel.
Se prepara una mezcla de 22,7 g de complejo
1-metilciclopropeno/\alpha-ciclodextrina
(1-MCP al 4,4% p/p), 15,6 g de bicarbonato sódico,
2,0 g de polivinilpirrolidinona, y 59 g de sal sódica de
carboximetilcelulosa. Esta solución después se recubre a presión
sobre un sustrato de papel poroso de 10,0 m de largo, 10,0 cm de
ancho y 0,43 mm de grueso. El recubrimiento es 0,10 mm de grueso y
pesa 140 g por m^{2}.
Se prepara una mezcla de 34,2 g de complejo
1-metilciclopropeno/\alpha-ciclodextrina
(1-MCP al 4,4% p/p), 23,5 g de bicarbonato sódico,
2,0 g de polivinilpirrolidinona, y 40,3 g de celulosa
microcristalina. Esta solución después se recubre a presión sobre
una cinta de película de polietileno porosa de 10,0 m de larga,
10,0 cm de ancha y 0,22 mm de gruesa. El recubrimiento es 0,20 mm
de grueso y pesa 280 g por m^{2}.
Se prepara una mezcla de 22,7 g de complejo
1-metilciclopropeno/\alpha-ciclodextrina
(1-MCP al 4,4% p/p), 15,6 g de bicarbonato sódico,
2,0 g de polivinilpirrolidinona, y 59 g de sal sódica de
carboximetilcelulosa. Esta solución después se recubre a presión
sobre un sustrato de polietileno no tejido de 10,0 m de largo, 2,0
cm de ancho y 0,24 mm de grueso. El recubrimiento se mide y es 0,10
mm de grueso y pesa 140 g por m^{2}.
Se suspende una mezcla de 22,7 g de complejo
1-metilciclopropeno/\alpha-ciclodextrina
(1-MCP al 4,4% p/p), 15,6 g de bicarbonato sódico,
2,0 g de polivinilpirrolidinona, 10 g de cloruro de calcio y 49 g
de celulosa microcristalina en 50 ml de cloruro de metileno. Esta
suspensión se recubre en forma de suspensión sobre una cinta de
polietileno no tejida de 10,0 m de larga, 2,0 cm de ancha y 0,83 mm
de gruesa. Después de secado al aire, se mide el recubrimiento y es
0,16 mm de grueso y pesa 140 g por m^{2}.
Se ponen en contacto en forma de rodillo 10 cm de
longitud de Sustrato I con 11 cm de longitud de Agente de Liberación
de Sustrato A y se coloca en una cámara de 10,0 m^{3}. La cámara
está a presión atmosférica, temperatura y humedad estándar. Las
muestras de la atmósfera se toman y analizan por cromatografía de
gases para determinar la concentración de 1-MCP
liberada. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tiempo en minutos | Concentración de cámara (ppb v/v) |
10 | 45 |
20 | 183 |
30 | 389 |
40 | 458 |
50 | 522 |
Máximo teórico | 580 |
Se ponen en contacto en forma de rodillo 10 cm de
longitud de Sustrato I con 11 cm de longitud de Agente de Liberación
de Sustrato B y se coloca en una cámara de 10,0 m^{3}. La cámara
está a presión atmosférica, temperatura y humedad estándar. Las
muestras de la atmósfera se toman y analizan por cromatografía de
gases para determinar la concentración de 1-MCP
liberada. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tiempo en minutos | Concentración de cámara (ppb v/v) |
10 | 148 |
20 | 293 |
30 | 498 |
40 | 578 |
50 | 579 |
Máximo teórico | 580 |
Se ponen en contacto en forma de rodillo 10 cm de
longitud de Sustrato II con 11 cm de longitud de Agente de
Liberación de Sustrato C y se coloca en una cámara de 10,0 m^{3}.
La cámara está a presión atmosférica, temperatura y humedad
estándar. Las muestras de la atmósfera se toman y analizan por
cromatografía de gases para determinar la concentración de
1-MCP liberada. Los resultados se muestran en la
Tabla 3.
Tiempo en minutos | Concentración de cámara (ppb v/v) |
10 | 253 |
20 | 1047 |
30 | 1657 |
40 | 1723 |
50 | 1744 |
Máximo teórico | 1749 |
Se sumergen 30 cm de longitud de Sustrato II en
un baño que contiene Agente de Liberación de Sustrato E y se coloca
en una cámara de 105 m^{3}. La cámara está a presión atmosférica,
temperatura y humedad estándar. Las muestras de la atmósfera se
toman y analizan por cromatografía de gases para determinar la
concentración de 1-MCP liberada. Los resultados se
muestran en la Tabla 4.
Tiempo en minutos | Concentración de cámara (ppb v/v) |
10 | 887 |
20 | 2005 |
30 | 4111 |
40 | 4832 |
50 | 4991 |
Máximo teórico | 4996 |
Se carga un remolque de camión refrigerado de 48
pies (96 m^{3}) convencional con 48 paletas de manzanas. Se ponen
en contacto en forma de rodillo 55 cm de longitud de Compuesto de
Ciclopropeno Sustrato II con 57 cm de longitud de Agente de
Liberación de Sustrato C y se coloca en un remolque de camión y la
puerta trasera del camión se cierra. Las muestras de la atmósfera en
el remolque se toman y analizan por cromatografía de gases para
determinar la concentración de 1-MCP liberada. Los
resultados se muestran en la Tabla 5.
Tiempo en minutos | Concentración de remolque (ppb v/v) |
10 | 249 |
20 | 526 |
30 | 784 |
40 | 903 |
50 | 997 |
Máximo teórico | 1000 |
Se corta un cuadrado de 25 mm por 25 mm de
Compuesto de Ciclopropeno Sustrato II usando unas tijeras. Este
cuadrado contiene 175 mg de recubrimiento que contiene
1-MCP al 1,5% (2,625 mg de 1-MCP).
El cuadrado se coloca en un vial de 122 ml y se pone un tabique en
el vial. Se añaden 5,0 g de agua y el vial se agita durante 30
minutos. El análisis cromatográfico de gasas del aire en el vial
muestra una concentración de 9998 ppm que indica liberación completa
de 1-MCP.
De un modo similar el sustrato usado del Ejemplo
3 se toma y se mide el nivel residual de 1-MCP. El
análisis cromatográfico de gases del aire en el vial muestra una
concentración de 6 ppm que indica que permanece un 0,06% del
1-MCP original.
Claims (13)
1. Un generador de compuesto de ciclopropeno que
comprende al menos un sustrato, un material que contiene al menos un
compuesto de ciclopropeno y un agente de liberación por el que se
recubre al menos un lado de un sustrato con el material que contiene
al menos un compuesto de ciclopropeno y donde cuando el material que
contiene al menos un compuesto de ciclopropeno se expone al agente
de liberación, se libera el compuesto de ciclopropeno gaseoso.
2. El generador de compuesto de ciclopropeno de
la reivindicación 1, que comprende un cartucho en el que al menos un
sustrato se almacena en una porción del cartucho y el agente de
liberación se almacena en una porción separada del cartucho y en el
que el sustrato se ha recubierto con material que contiene al menos
un compuesto de ciclopropeno.
3. El generador de compuesto de ciclopropeno de
la reivindicación 1, en el que el agente de liberación se selecciona
entre el grupo constituido por agua, un ácido, un alcohol, un
agente de desplazamiento y combinaciones de los mismos.
4. El generador de compuesto de ciclopropeno de
la reivindicación 1, en el que el agente de liberación está en forma
de gel.
5. El generador de compuesto de ciclopropeno de
la reivindicación 1, en el que el agente de liberación está
contenido en un recipiente rompible.
6. El generador de compuesto de ciclopropeno de
la reivindicación 1, que contiene al menos dos sustratos, un
sustrato con el material de recubrimiento que contiene al menos un
compuesto de ciclopropeno y un sustrato recubierto con el agente de
liberación, donde cuando los sustratos se administran a partir del
generador de compuesto de ciclopropeno se ponen en contacto juntos y
donde al menos uno de los sustratos es poroso.
7. El generador de compuesto de ciclopropeno de
la reivindicación 1, en el que el material que contiene al menos un
compuesto de ciclopropeno comprende un compuesto de fórmula:
en la
que
1) cada R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} es independientemente un grupo de
fórmula:
-(L)_{n}-Z
en la
que:
i) n es un número entero de 0 a 12;
ii) cada L se selecciona independientemente entre
un miembro del grupo D1, D2, E o J donde:
D1 es de fórmula;
\newpage
D2 es de fórmula:
E es de fórmula:
J es de fórmula:
en la
que:
A) cada X e Y es independientemente un grupo de
fórmula:
-(L)_{m}-Z
y
B) m es un número entero de 0 a 8; y
C) no más de dos grupos E están adyacentes entre
sí y no hay grupos J adyacentes entre sí.
iii) cada Z se selecciona independientemente
entre:
A) hidrógeno, halo, ciano, nitro, nitroso, azido,
clorato, bromato, yodato, isocianato, isocianido, isotiocianato,
pentafluorotio, o
B) un grupo G, en el que G es un sistema de
anillo monocíclico, bicíclico, tricíclico o condensado, carbocíclico
o heterocíclico parcialmente saturado o saturado, no sustituido o
sustituido en el que;
1) cuando el sistema de anillo contiene un anillo
heterocíclico de 3 ó 4 miembros, el anillo heterocíclico contiene 1
heteroátomo;
2) cuando el sistema de anillo contiene un anillo
heterocíclico o un anillo heterocíclico policíclico de 5 o más
miembros, el anillo heterocíclico o policíclico heterocíclico
contiene de 1 a 4 heteroátomos;
3) cada heteroátomo se selecciona
independientemente ente N, O y S;
4) el número de sustituyentes es de 0 a 5 y cada
sustituyente se selecciona independientemente entre X;
2) la cantidad total de átomos que
no son hidrógeno en cada compuesto es de 50 o menos;
y
sus enantiómeros, estereoisómeros,
sales y mezclas de los
mismos.
8. El generador de compuesto de ciclopropeno de
la reivindicación 7, en el que R^{1} es alquilo
(C_{1}-C_{10}) y R^{2}, R^{3}, y R^{4} son
hidrógeno.
9. El generador de compuesto de ciclopropeno de
la reivindicación 7, en el que R^{1} es alquilo
(C_{1}-C_{4}) y R^{2}, R^{3}, y R^{4} son
hidrógeno.
10. El generador de compuesto de ciclopropeno de
la reivindicación 7, en el que R^{1} es metilo y R^{2}, R^{3},
y R^{4} son hidrógeno.
11. El generador de compuesto de ciclopropeno de
la reivindicación 4, en el que el material que contiene al menos un
compuesto de ciclopropeno comprende una ciclodextrina o una mezcla
de ciclodextrinas.
12. Un procedimiento para liberar al menos un
compuesto de ciclopropeno que comprende recubrir al menos un lado de
un sustrato con un material que contiene al menos un compuesto de
ciclopropeno y exponer el sustrato recubierto a un agente de
liberación donde se libera un compuesto de ciclopropeno gaseoso.
13. Un procedimiento para suministrar un
compuesto de ciclopropeno a una planta, fruta, flor o vegetal para
inhibir la respuesta a etileno en la planta, fruta, flor o vegetal,
que comprende las etapas de recubrir al menos un lado de un
sustrato con un material que contiene al menos un compuesto de
ciclopropeno y exponer el sustrato recubierto con el material que
contiene al menos un compuesto de ciclopropeno a un agente de
liberación donde se libera el compuesto de ciclopropeno gaseoso, en
presencia de la planta, fruta, flor o vegetal.
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