PT92121B - Processo para a preparacao de uma composicao de tiocarbonato estabilizada para controlo de pestes - Google Patents

Description

CAMPO TÉCNICO

Esta invenção refere-se ao campo das composições de tiocarbonatcs estabilizadas e particularmente a soluções aquosas de tiocarbonatos estabilizadas e a processos para a aplicação dos mesmos.

INTRODUÇÃO

.-.ntre os parasitas mais nocivos para as plantas, em termos feconómicos encontram-se nemátodos, os quais são nematelmin1' tas compreendendo à volta de 100 000 espécies, das quais pelo menos 150 são conhecidas como afectando adversamente a vii;

Lia das plantas, nemátodos parasíticos vegetais são já conhef eidos desde 1750. A maioria destes causam danos nas colheitas Ί alimentando-se das raízes destas e consequentemente são encon-I trados principalmente na camada superior com a espessura de i

! poucas polegadas do solo, nas raízes ou muito perto destas. A alimentação dos nemátodos causa a hipertrofia ou a formação jde escoriações e a evidência de infestação grave é o retardaí . ento do crescimento da planta, a folhagem pálida, o emurcheίί cimento, e mesmo a morte da planta em casos extremos.

i Virtualmente todas as colheitas e plantas ornamentais podem !ser atacadas por parasitas nematóides. As espécies dos nemá!todos mais destrutivas compreendem nemátodos do nódulo das i raízes, os ouais são hospedados ceio tomateiro, alfarrobeira, d

( algodoeiro, milho, batateira, citrinos e nuitas outras colheitas, o nematóide dourado da batateira, o nemátodo do tubérl calo da batata doce e o nemátodo dos citrinos, ãstas e algumas outras espécies, são descritas em. lhe soil lest Complex, j igricultural and Food Ghemistry, Vol. 3, pags. 2C2-2O5 (1955). t s.cui também descrita uma outra complicação inerente à infestação por nemátodos, nomeadamente o abaixamento da resistência ao ataque das plantas por bactérias e fungos patogénicos, do solo.

Vão foi possível eliminar os nemátodos, excepto em pequenos volumes do solo que podem ser esterilizados. As populações dos parasitas podem, no entanto, ser mantidas a níveis que permitam operações agrícolas, em termos económicos, por meio de fumigação do solo, rotação de colheitas usando variedades de plantas não hospedeiras e (numa extensão muito menor) o desenvolvimento de plantas que sejam resistentes à infestação. ”m muitos casos, o controlo de nemátodos é alcançado somente por combinação destas técnicas e a maioria de progra-

j mas de controlo têm-se mostrado onerosos.

utro problema grave em termos agrícolas é o ataque das plantas por microrganismos patogénicos, particularmente fungos. _ais organismos patogénicos são normalmente controlados por fumigação, antes da plantação das culturas usando biocidas de largo espectro muitos dos quais não são considerados como apresentando segurança ambiental. Certos fungicidas de espectro apertado estão disponíveis mas são extremamente caros e perdem eficácia contra gerações sucessivas de fungos, devido à adaptabilidade genética.

C' dissulfureto de carbono é o primeiro fumigante do solo registado, usado na 7/uropa em 1870 para controlo do nemátodo da beterraba do açúcar. Este agente é impraticável comercialmente, no entanto, visto que devem ser aplicadas quantidades muito grandes, devido à sua elevada volatilidade. Além disso, o material é muito inflamável, sendo mesmo inflamado pela electricidade estática resultante da operação de despejamento do material de tambores. Adicionalmente, o dissulfureto de carbono possui um odor muito inconveniente e os seus vapores são tónicos par/, o ser humano. Quando vendido para uso como fumigante, o dissulfureto de carbono é normalmente misturado com um composto retardador de chama inerte, tal como o tetracloreto de carbono, e ocasionalmente também com um outro fumigante. Tipicamente, estas composições não contém mais do que cerca de 20 g em peso de dissulfureto de carbono.

Em adição do seu uso no solo, o dissulfureto de carbono tem-se mostrado eficaz na fumigação de produtos, como um insecticiia, como um veneno para roedores e para o controlo de certas ervas daninhas.

lumerosas composições possuindo propriedades nematodicidas têm sido desenvolvidas, incluindo ingredientes activas tais

/como as poliaminas da Patente Porte-Americana Púmero 2 979434 concedida a Santrnyer, os compostos heterocíclicos da Patente :: Porte-Amerciana Púmero 2 GS6 907 concedida a Hessel, e vários ^! compostos halogenados. Pntre os nematodicidas úteis que comί preendem halógenos encontram-se o 1,2-dibromoetano, brometo ii ' i! de metilo, 3-bromopropino, 1,2-diclorpropano, dicioreto de etileno, e outros, que são todos fitotóxicos, consequentemente restringidos a sua utilidade à maioria dos tratamentos de pré-plantação.

Un composto que gozou de considerável êxito comercial foi o 1,2-dibromo-3-cloropropano (LBCP), o qual pode ser usado para controlar nemátodos em solos com plantas de crescimento perene. Po entanto, o uso deste material tem sido limitado devido à descoberta de efeitos indesejáveis sobre o sistema reprodutor dos trabalhadores expostos ao produto químico, e a possibilidade de o composto ser cancerígeno. A indisponibilidade do 33CP tem sido um sério obstáculo para os cultivadores de colneitas perenes, tais como videiras, Prutos de caroço e no! zes, visto que estas colheitas experimentem aumentos mais severos cumulativos da população de nemátodos e a maioria dos substituintes dos fumigantes do solo são fitotóxicos. As Pa! tentes Porte-Americanas que se referem ao uso de DBCP como um fumigante do solo incluem as Patentes Pos. 2 937 93ó concediI da a Schmidt e 3 049 472 concedida a Snezey.

Uma outra classe de materiais usados no controlo de nemátodos j inclui os tiocarbonatos. A Patente Porte-Americana Púmero ... j 2 673 129 concedida a 3ashour descreve a preparação tritiocar bonatos alifáticos dissubstituídos aoresentando a estrutura i

SR .1) são radicais alquilo compr eenlendo 3 a 9 áto ina ο nal E-, e R„ í ± z

-.os de carbono. Cs compostos foram dissolvidos em. acetona e adicionados a selos infestados coe nemátodos, resultando no controlo de nemátodos.

Outros compostos foram referidos oor leifter nas latentes Eorte-Americanas Rúmeros 2 83o 532 e 2 835 533, referindo-se a primeira ao uso de tritiocarbonato de sódio e potássio e a última a sais de amónio e de metais alcalinos do ácido tetratioperoxicarbónico. Ambos são descritos como sendo eficazes no controlo de nemátodos. Estas referências afirmam que nem todos os derivados do dissulfureto de carbono são efectivos como tóxicos para nemátodos. Além disso, a Patente norte-Ame· ricana ilúmero 2 835 532 afirma que o tritiocarbonato de sódio é inesperadamente superior ao tritiocarbonato de potássio como nematodicida.

Λ química ácidos tiocarbónicos e seus sais tem sido estudada com algum detalhe, como indicam os artigos de 0’Donoghue and nahan, Journal of the Chemical Society, Vol. 89 (II), págs. 1812-1118 (190o); Yeorcan, Journal of the Chemical Society, Vol. 119, págs. 38-54 (1921) e de Mills and Robsion, Journal of the Chemical Society, Vol. 192S (II), págs. 2326-2332

Re acordo com 0'Donoghue e Rahan, os derivados do ácido tiocarbónico foram preparados por Berzelius, que fez reagir soluções aquosas de hidrogenossulfuretos com dissulfureto de carbono, sendo o seguinte esquema reaccional descritivo de como ocorreu a reacção (2)

(2) originando soluções instáveis as quais originaram sais cris-

talinos instáveis.

Cetros tiocarbonatos foram preparados e posteriormente caracterizados por CDonoghue and Kahan, es cujo artigo, na página ISIS, se regista a formação do tiocarbonato de amónio por reacção de amoníaco líquido com ácido tiocarbónico alcoólico frio, preparado deitando gota a gota uma solução de tiocarbonato de cálcio em ácido clorídrico concentrado. 0 tiocarbonato de cálcio utilizado pelos autores é descrito como um sal duplo incluindo o catião cálcio em combinação tanto com aniões hidróxido como com aníões tritiocarbonato.

C acima mencionado artigo de Yeoman regista um estudo posterior dos tiocarbonatos (nele denominados tritiocarbonatos) e resista também a preparação e propriedades dos pertiocarbonatos 'ou tetratiocarbonatos), derivados do ácido tetratiocarbónico, ^CS^. Yeoman preparou o tritiocarbonato de amónio saturando uma solução alcoólica de amoníaco com sulfureto de hidrogénio e adicionando então dissulfureto de carbono; foi adicionado éter anidro para precipitar 0 sal resultante.

pertiocarbonato de amónia foi preparado de forma semelhante, com a diferença de, depois de reacção do amoníaco com o sulfureto de hidrogénio, se ter adicionado enxofre elementar para obter 0 dissulfureto, 0 produto precipitou ime liatamente por adição de dissulfureto de carbono.

Yeoman afirma que as soluções tanto de pertiocarbonato como de tritiocarbonato são muito instáveis devido ao facto de ambas se decomporem para formarem tiocianato como produto e à completa dissociação em amóniaco, sulfureto de hidrogénio e dissulfureto de carbono.

bma explicação pormenorizada é desenvolvida no que respeita à estabilidade dos tiocarbonatos, como é exemplificado pelo tritiocarbonato e pertiocarbonato de sódio. As soluções de

tritiocarbonato de sódio em água são referidos como se mantendo estáveis mas somente se o oxigénio e o dióxido de carbono forem rigidamente excluídos; a presença do oxigénio origiJ na a decomposição provocando a formação de dissulfureto de i

carbono e tiossulfatos, enquanto que o dióxido de carbono decompõe a solução para originar um carbonato e um dissulfureto de carbono. Similarmente, soluções de pertiocarbonato de sódio são indicadas como sendo estáveis durante um tempo considerável na ausência de oxigénio, causando a presença de ar a decomposição em tiossulfato e dissulfureto de carbono, enquanto que o dióxido de carbono decompõe o composto para se formar um carbonato, enxofre elementar, dissulfureto de carbono || e sulfureto de hidrogénio. Os tiocarbonatos de potássio com'1 portam-ss analogamente, de acordo com Yeoman.

r' ij Yeoman tentou também preparar e caracterizar a estabilidade [i dos sais de tiocarbonato de quatro metais alcalino-terrosos. p Yeoman foi incapaz de preparar um tritiocarbonato ou um tetratiocarbonato de cálcio puro mas observou que o sal duplo : de tritiocarbonato de cálcio que ele preparou era mais estáί , i vel (provavelmente por ser menos higroscopico) do que os tioH carbonatos de sódio ou potássio. C tetratiocarbonato de bário ( não podia ser isolado, apesar de Yeoman acreditar que este ' e?:istia em solução. C tri tiocarbonato de bário verificou-se i que era estável, apesar de ter sido alegado comportar-se co' mo o tritiocarbonato de sódio quando dissolvido em. água. ΐ preparação de soluções aquosas do tritiocarbonato e do tetraJ tiocarbonato de magnésio e estrôncio foi alegada mas os tioI i ! carbonatos de magnésio não foram caracterizados. Yo entanto, ' não foi determinada a estabilidade dos sais de estrôncio ou ι

ί de magnésio nem das suas soluções.

I ! C artigo previamente citado de Mills e Robinson refere-se à j preparação do tiocarbonato de amónio por digestão do pentassulfureto de amónio (obtido por suspensão de enxofre em amó8

nia aquosa, saturando então com sulfureto de hidrogénio) com dissulfureto de carbono. Um resíduo cristalino obtido por meio desta digestão verificou-se ser pertiocarbonato de amói nio. Uo enta.-to, estes autores prepararam um produto de pertiocarbonato de amónio melhor, por extracção do pentassulfureto de amónio com dissulfureto de carbono num aparelho de Soxhlet.

Um. outro problema grave em agricultura é a baixa eficiência do uso do azoto, pois descobriu-se que as colheitas assimilavam apenas 30 / a 70 p do total da quantidade de azoto fertilizante oneroso que é aplicado ao solo. A maior parte do azoto perdido deve-se aos iões nitrito e nitrato, que são excepcionaimente móveis no ambiente do solo, e consequentemente

I são facilmente perdidos por escoamento, e também por penetraj ção para solo mais profundo em relação à zona da raiz da olaní { ta. futras perdas destes iões são devidas à desnitrificação, a qual consiste na redução com obtenção de azoto elementar ou dos óxidos de azoto gasosos sob condições de arejamento limiI I tado. Em adição às perdas económicas directas, estas formas ds azoto constituem poluentes do ambiente quando o escoamento superficial entra nos sistemas de água superficiais e subter^: rânecs.

[ L.iiito embora algum azoto seja aplicado ao solo sob a forma de ί nitrato (por exemplo, adubos contendo nitratos de amónio), a , maioria das fertilizações azotadas faz-se com compostos de amónia ou amoníaco diferentes de nitratos e ureia. 0 azoto amoniacal é razoavelmente ligado de maneira intensa por vá,i rios processos físicos e químicos' num ambiente de solo e, con sequentemente, é muito menos objecto de perdas. Infelizmente, o azoto amoniacal ligado é também menos assimilável pelas olantas.

orocesso de nitrificação resulta na conversão dos iões amó-

α nio em iões nitrato. As espécies microbianas conhecidas como ditrosomonas oxidar o amoníaco a nitrato; a espécie ditrobac· _:ter oxida o nitrito a nitrato, Uste ião mais móvel é facilimente absorvido pelas raízes da planta e é também mais facilmente assimilado pela planta, beste sentido, o processo de nitrificação é desejável mas o controlo da velocidade com a qual a conversão ocorre não é facilmente obtido. A inibição da nitrificação tende a tornar o azoto aplicado disponível pelas plantas durante um rr.aior período de tempo, resultando num aumento da absorção da planta.

Várias composições têm sido oferecidas como inibidoras da nitrificação, incluindo materiais orgânicos caros tais como 2-cloro-ó-(t iclorometil)-piridina, 2-amino-4-cloro-6-metil-3-pirimidina, sulfatiazóis, alcanolissulfatiazóis e outros. Um artigo de -J. U. Bremner e L. C-. Bundy em Soil Biology and

Biochemistry, Vo1.

áginas 161-165 (1974) descreve a eficácia de vários compostos de enxofre orgânicos voláteis, incluindo o metil mercaptano, o sulfureto de dimetilo, o dissul fureto de metilo, o dissulfureto de carbono e o sulfureto de hidrogénio. C dissulfureto de carbono em muito pequenas quantidades é descrito como tendo um efeito de inibição notável na nitrificação do amónio em solos incubados em sistemas fechados. 0 dissulfureto de cartono foi ensebado no campo por J. Ashwarth el at., Uhemistry and Industry, de 6 de Setembro de 1975, páginas 749-750, e verificou-se ser um inibidor de nitrificação efectivo. Haw, na Patente dorte-Americana Número 4 078 '512 descreve o uso de tritiocarbonatos e de xantatos de potássio, sódio e amónio, tanto sozinhos como em misturas de adubos, para inibição da nitrificação; o modo de operação é atribuído a uma libertação de dissulfureto tes comoostos.

ie carbono oor esUm problema potencial adicional, que pode apresentar-se à inA

TLC $ ⁶ dústria agrícola nun futuro muito próximo, é a perda. do fumi_άante eficaz e vastamente usado, 1,2-dibrometano ou dibrometo de etileno (EDB), devido a problemas ambientais. Este agente é aprovado para uso nas mesmas colheitas que o dissulfureto de carbono e é adicionalmente usado extensiva.':.ente em câmaras para a fumigação de frutos e vegetais para o controlo de vários insectos.

Com vista no citado, dos tiocarbonatos de Além disso, é eviden nhum processo para a tio de cálcio.

o evidente que o comportamento químico metais alcalino-terrosos é imprevisível, te que não existe método na técnica nepreparação dos sais de tritio ou tetraEnquanto as soluções aquosas dos tiocarbonatos proporcionam um método para fornecer e usar o dissulfureto de carbono equivalente numa forma mais segura do que o uso do dissulfureto de carbono, per se, tanto as soluções diluídas como concentrados de tiocarbonatos aquosas apresentam pressões de vapor de dissulfureto de carbono significativas com a consequência de que podem ocorrer valores das concentrações de CS2 significativos no espaço do vapor em equilíbrio a que a referida solução é mantida. Por exemplo, a Requerente descobriu que uma solução aquosa estequiométrica de tiocarbonato de sódio numa concentração correspondente a 12,9 q em peso equivalente de dissulfureto de carbono apresenta uma pressão de vapor de C3 correspondente a uma concentração de CS? em equilíbrio na fase de vapor de 27 / em volume a 24°C. Uma solução aquosa estequiométrica ligeiramente mais estável de tetratiocarbonato de sódio, compreendendo também cerca, de 12,9 7 em peso equivalente de CS₉, apresenta uma pressão de va or correspondendo a aproximadamente 14 . em volume de CS? na fase de vapor mantendo a referida solução a 24°0. Tais composições podem ser muito perigosas, particularmente tendo em consideração 0 facto de que 0 dissulfureto de carbono possui um inter-

valo explosivo xo ar entre 1 a 5C / em volume; isto é, uma mistura de ar-CS₂ que apresenta uma concentração de CS₂ entre 1 a 5C em volume é explosiva. Alem disso, o CS₂ é muito tóxico e a presença de tão elevados volumes do GS^ na fase vapor resulta numa perda significativa de actividade equivalente de CS₂ na solução aquosa. Pressões de vapor de CS₂ significativas podem taóem ocorrer em soluções estequiométricas de tiocarbonato mais diluídas.

Existe a necessidade de se proporcionar um fluído que possa libertar o dissulfureto de carbono tendo como objectivo a fumigação da inibição da nitrificação mas que possa ser armazenado e manuseado com segurança e sem perdas significativas de eficácia durante um ciclo de armazenamento e de distribuição comercial razoável.

Um dos objectivos da presente invenção é consequentemente o de desenvolver uma composição líquida estabilizada a qual possa ser usada para libertação de fumigantes incluindo o dissul fureto de carbono.

Um outro objectivo é desenvolver uma composição estabilizada, a qual seja miscível com água originando um funigante e iniiidor de nitrificação, o qual possa ser aplicado em solos por meio de equipamento de manuseamento de fluídos ou introduzindo-a na água de irrigação.

Um outro objectivo consiste em proporcionar soluções de tiocarbonatos aquosas diluídas e concentradas apresentando pressões Ue vapor de C3_O reduzidas úteis para aplicações i.ndust r i a i s e ag r ί o o las .

Outras vantagens e objectivos da presente invenção tornar-se-ão evidentes após uma. leitura cuidadosa da presente memória Uescritiva.

>12

A invenção é dirigida à fumigação de solos, espaços fechados, produtos agrícolas e outras mercadorias, etc., usando composições que se decompõem com formação de dissulfureto de cartono e certos outros materiais biocidas. Assa fumigação pode ser usadas para o controlo de bactérias, fungos, insectos, nemátodos, roedores e ervas daninhas, todos os quais estão incluídas no termo pestes tal como empregado na presente memória e pode ser usada para inibir a nitrificação.

As composições fumigantes são descritas na presente memória descritiva como tiocarbonatos, incluindo, sem limitações, sais dos ácidos tritioc-rbónico e tetratiocarbónico, composições que possuem uma fórmula empírica intermediária entre estes sais (tal como NCS^ γ, na qual h é um catião bivalente) e composições compreendendo outras substâncias além dos tiocarbonatos (tal como tetratiocarbonato de amónio estabilizado o qual compreende sulfureto de amónio, isto é, (MH^^CS^ (AAÍ,)^). Soluções aquosas de tiocarbonato, estabilizadas útei para aplicações agrícolas e industriais são também proporcionadas as quais contêm uma quantidade de base adicionada sufiί ciente para reduzir a pressão de vapor do dissulfureto de carbono na solução. Alternativamente, as composições podem conter uma quantidade le sulfureto e/ou polissulfureto adicionada .'uficiente para reduzir a pressão de vapor do dissulfureto de carbono da solução, e são também desenvolvidas soluções j as quais compreendem combinações de base adicionada e de sulfureto e/ou polissulfureto adicionado. Assim, as soluções οι quosas estabilizadas de tiocarbonato desta invenção envolvem soluções aquosas de tiocarbonatos, solúveis na solução, e ,' apresentando a fórmula geral

Λ ΊΟ FL a d na qual A é um catião monovalente ou bivalente, b é 3 a 4, a é 2 quando A é um catião monovalente e a é 1 quando A é um

catião bivalente, e urna base e/ou um sulfureto e/ou um polissulfureto de fórmula na qual L’ é seleccionado de entre os catiões monovalent'.s ou bivalentes e suas combinações, x é pelo menos 1, n é 2 quando E é um catião monovalente e n é 1 quando m é um. catião bivalente. As soluções aquosas podem compreender misturas de tritiocarbonatos e tetratiocarbonatos que têm catiões iguais ou diferentes bem como misturas de sul furetos e polissulfuretos de catiões iguais ou diferentes.

As composições são geralmente solúveis em água e podem ser preparadas, armazenadas e usadas em soluções aquosas. As soluções de tiocarbonatos da invenção são estáveis durante longos períodos de armazenamento num contentor fechado, possuindo uma baixa pressão de vapor e não são inflamáveis. Para a fumigação do solo, os tiocarbonatos podem ser misturados com fertilizantes para se realizar uma aplicação multi-funcional.

D.dSCHIÇAO DETALHADA processo de fumigação do solo requer o movimento de produtos químicos gasosos através do solo que é tratado e a necessidade prontamente evidente de uma concentração suficiente de gás a uma dada temperatura e condições de pressão no sentido de ser letal para a peste a ser controlada. A vdLetilidade do agente químico ó crítica para a fumigação ser bem sucedida, viste que uma substância muito volátil se dispersa de maneira demasiadamente fácil e não desenvolve uma concentração efectiva excepto em locais muito próximos dc ponto de introdução ao solo. As substâncias que possuem uma voiatibilidade muita baixa são também indesejáveis, pois não se dispersam no solo e serão efectivas apenas nos locais trodução.

jróximos do conto de in-

·. isto cue tipicamente são efectivos contra uma peste somente iurante fases específicas do ciclo de vida da peste devem-se tonar algumas medidas para assegurar que o fumigante este.ja presente durante as fases próprias. Sste requisito tem sido

I /normalmente satisfeito ou por aplicação de produtos químicos altamente persistentes usando doses suficientemente grandes de produtos químicos de forma a que a decomposição normal, a ’) lixiviação, volatilizarão e outros processos tenham um menor ί j i efeito sobre a concentração do pesticida no ambiente tratado, iou no caso de produtos químicos altamente voláteis, fechando (a área tratada (tal como cobrindo os solos) durante um tempo [suficiente para alcançar o controlo das pestes. Infelizmente, í i maioria dos produtos químicos persistentes são agora indeii cejáveis sob o aspecto ecológico e os métodos de aplicação :[ referidos são por vezes proibitivamente caros.

í l· , , ¹ Soluções aquosas de tiocarbonato, '.estabilizadas, são também j[ proporcionadas as cuais compreendem uma quantidade de base l!

/e/ou de sulfureto ou polissulfureto adicionado suficiente para reduzir a pressão de vapor do dissulfureto de carbono da solução. Tal redução da pressão do vapor de CS? resulta em e ' reflectita por unia redução na concentração de CS^ na fase 'de vapor em equilíbrio por cima das soluções, issas composi> cões são particularmente úteis em aplicações agrícolas e industriais e na produção, armazenamento e transporte das solu/ções de tiocarbonato pois que reduzem os perigos associados i:

/ com a libertação de CS? e inibem a decomposição do tiocarbonato í e conseq uenternente a formação de CS,?

,o termo estabilidade, tal como é usado na presente memória iescritiva, pode ser visto como uma combinação de dois con( ceitos:estabilidade química e estabilidade física. Visto que ₍a eficácia da composição dependa, pelo menos em parte, da sua [í capacidade para libertar dissulfureto de carbono durante a . lecor.Oosicão, a estabilidade química s expressa de acordo com /1 '15 .Λ* /isso; oode ser quantificada por exemplo, decompondo a compo! sição e medindo a quantidade de dissulfureto de carbono li' bertada. Alternativamente, uma indicação da quantidade de disLsulfureto de carbono pode ser obtido determinando espectrofo'metricamente a presença de ligações tiocarbonilo (/tC=S) numa ίamostra da composição. A absorvância a comprimentos de onda correspondendo àqueles a que se sabe que o tiocarbonilo absorve energia pode ser usada para a realização da análise í quantitativa.

i

Sintomática da estabilidade química, mas tendo uma signifiicância independente, é a estabilidade física. Este conceito é importante devido à natureza dos produtos formados durante m decomposição da composição, particularmente o amoníaco, o I sulfureto de hidrogénio e o dissulfureto de carbono, os quais possuem uma elevada pressão de vapor. 3 evidente que a mudan!ça da forma física da composição de uma solução com baixa pres

Η ιsão de vapor numa mistura de compostos, possuindo cada um deles uma elevada pressão de vapor, impõe algumas exigências ; ri-orosas relativamente aos contentores de armazenamento. A eressão de vapor sobre a composição da invenção, consequente-|

Hmente, será na presente memória usada como um indicador de ^estabilidade física; a propriedade desejada é a condição de l·:. anter uma baixa pressão de vapor. Um outro índice da insta!bilidade física é a formação de precipitados insolúveis inde[ sejáveis que frequentemente compreendem enxofre ou uma. fase J: líquida imiscível, tal coso dissulfureto de carbono. A des! crição mais geral da estabilidade física é, então, a manutenção de apenas ursa única fase na composição.

t A verificação da estabilidade de uma composição particular í deve envolver tanto a censiòração da estabilidade química como da estabilidade física durante o período de tempo durani te o qual a estabilidade é desejada, fertas formulações não forram precipitados e não desenvolvem pressões de vapor eleI

i quentemente, poderá ser preferidas em relação a uma formulação c.ue tenha una estabilidade química superior nas desenvolva características físicas indesejáveis durante o armazenamento. Como exemplo, uma composição que tenha como objectivo ser usa da cono aditivo à água de irrigação é provável que seja seleccionada pela sua isenção de formação de precipitados por diluição; para obter esta propriedade, poderá ser necessária uma composição que apresente uma estabilide.de química mais baixa.

í Os tiocarbonatos úteis incluem, sem limitações, sais dos ácidos tritiocarbónico e tetratiocarbónico, composições com a ί fórmula empírica intermediária a estes sais ácidos (tal como : hOS-> _π, na qual 11 ó um ião metálico bivalente) e composições . que contêm substâncias em adição aos tiocarbonatos, como um i tstratiocarbonato de amónio estabilizado o qual compreende p sulfureto de amónio, isto é, (MH^). Estas compoh sições são geralmente solúveis em água e podem ser preparadas, armazenadas e usadas em solução aquosa. As soluções são está veis durante períodos de armazenamento prolongados dentro de , um contentor fechado, exibem urna baixa pressão de vapor e não ! são inflamáveis.

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A ãecuerente descobriu também que a estabilidade das soluções : de tiocarbonatos tanto concentradas como diluídas pode ser acentuadamente aumentada, no que diz respeito à libertação do 'JSp e à estabilidade física, adicionando uma base, um sulj fureto e/ou um polissulfureto. Os aumentos la estabilidade são particulares e evidentes nas soluções mais concentradas, ! isto é, soluções que possuem concentrações equivalentes de 00₉ superiores a 1 / em peso. As soluções aquosas que podem ser estabilizadas pela adição de uma base, um sulfureto e/ou um polissulfureto incluem soluções de tritiocarbonatos e tetratiocarbonatos de metais alcalinos, alcalino-terrosos e a-

nónio e suas combinações, podendo ser obtidas soluções de teI tratiocarbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos muito estáveis. Um aumento significativo da estabilidade pode ser alcançado mesmo nas soluções mais concentradas. Assim, um aumento significativo da estabilidade pode ser alcançado em composições possuindo concentrações de CSg equivalentes iguais a cerca de 1 J em peso ou mais ou menos 5 P em peso ou mais de CSg equivalente até ao limite de solubilidade do tiocarbonato em soluções. Tipicamente, as soluções mais concentradas (ao contrário das soluções diluídas usadas na maioria das práticas agrícolas) possuindo concentrações de tiocarbonato correspondendo a cerca de 1 a cerca de 20 : em peso equi· valente de dissulfureto de carbono. A estabilidade e a segurança dos concentrados compreendendo 10 ; em peso ou mais de 032 equivalente podem ser notoriamente melhoradas por meio destas técnicas.

aumento da estabilidade pode ser alcançado proporcionando, na solução, una base inorgânica ou orgânica a qual, de preferência, é solúvel na solução e mais preferivelmente apresen ta uma solubilidade significativa em água. fresentemente, as bases preferidas incluem bases inorgânicas solúveis em água e as mais preferidas são hidróxidos de metais alcalinos e de amónio ou suas combinações. Àlternativamente, podem ser alcançados aumentos de estabilidade semelhantes proporcionando na solução um sulfureto e/ou um eolissuif ur-eto o qual, de preferência, é solúvel na solução e mais prefcriveimente, apresenta uma solubilidade significativa em água. Sulfuretos ilustrativos incluem sulfuretos e polissulfuretos de amónio, de metais alcalinos o alcaliaoterrosos de fórmula empírica geral , na qual U é amónio, metal alcalino ou alcalinoterroso x é pelo menos cerca de 1., de preferência, maior do que 1 no caso dos polissulfuretos, e normalmente num intervalo entre 1 e 5, sendo mais preferivelmente maior do que 1 até

i: cerca de 5, n é 2, quando 1 é amónio ou un metal alcalino, e η c 1 quando u é um metal alcalinoterroso. Podem ser usadas combinações de diferentes sulfuretos e/ou polissulfuretos.

/Assim, podem, ser usadas combinações de sulfuretos e/ou polis¹ i /sulfuretos de amónio e de metais alcalinos e/ou aicalinoter¹rosos para estabilizar as composições de tiocarbonatos e po:dem ser usadas combinações das bases, sulfuretos e/ou polis'/ sulfuretos descritos para alcançar ainda uma estabilidade sujlperior, e são preferidas presentemente. As composições de tio u

/carbonato estabilizadas de maior preferência, presentemente, comoreendem uma base adicionada em adição a um ou mais dos il i! sulfuretos ou colissulfuretos descritos.

H li •í Qualquer quantidade de base ou sulfureto adicionado, ou uma p. combinação destes, aumenta a estabilidade da solução. Assim,

I ;i as novas conposiçoes compreendem soluçoes aqnosas de tiocar:[bonatos contendo uma base, sulfureto e/ou polissulfureto àdihcionados. Geralmente a quantidade de base, sulfureto ou polis /sulfureto adicionado corresponde a cerca de 0,01, normalmente cerca de 0,02, e de preferência pelo menos cerca de 0,04, e ..ais preferivelmente ainda cerca de 0,OS equivalentes da base, sulfureto ou polissulfureto por equivalente de dissulfureto de carbono na solução.

! Soluções aquosas de tetratiocarbonatos possuindo pressões de ,. vapor de CS.-, correspondendo a concentrações de CSg na fase de /vapor em equilíbrio abaixo de cerca de 1 / em volume a 24°C, / isto é, abaixo do limite explosivo para o dissulfureto de car ibono, podem ser alcançadas com concentrações de base de cerca ^!i ie 0,02 equivalentes de base por equivalente de dissulfureto / de carbono >, de oelo isto

Concentrações de bases alço mais elevadas, enos cerca de 0,03 equivalentes de base por equivalente de dissulfureto de carbono, são presentemente preferidas para a preparação de soluções aquosas de tritiocarbonatos oossuindo uma pressão parcial correspondendo a cerca de

dl / em volume ou menos de dissulfureto de carbono na fase de :|vanor em eauilíbrio a 24°d. Pnauanto são alcançadas melhorias h

!| significativas na estabilidade da solução e na redução da pressão parcial do CS2 usando sulfuretos e/ou polissulfuretos na ausência da adição de uma base, a concentração requerida do sulfureto e/ou do polissulfureto para alcançar a desejada 'redução da pressão parcial do CS2 (e consequentemente aumentar a estabilidade) é geralmente um pouco mais elevada do que a concentração requerida da base para alcançar um melhoramento de estabilidade semelhante. Assim, no sentido de obter uma pressão parcial do CS2 correspondendo a uma concentração de ÕS2 na fase de vapor em equilíbrio mantendo a solução a 1 d em volume a 24°C, é presentemente preferido 0 uso de concen! trações de sulfureto e/ou de polissulf ureto de cerca de 0,0-j

I | ou mais equivalentes de sulfureto e/ou polissulf ureto por equ;. ]valente de dissulfureto de carbono. Tal como no caso da adi;ção de base, podem ser alcançadas uma maior estabilidade da solução e a redução da pressão parcial de CS2 usando mesmo j concentrações mais elevadas de sulfuretos e/ou de polissul,^!furetos, ou usando combinações ae base e sulfureto e/ou polisI!

j! sulfureto. Tipicamente, a concentração do sulfureto, polissul;furo-to ou suas combinações corresponderão a pelo menos cerca de 0,02, preferivelmente cerca de pelo menos 0,04, e mais -'preferivelmente pelo menos cerca de C,CS equivalentes de sulfureto e/ou polissulfureto por equivalente de dissulfureto de í_; carbono. Eo entanto, quando combinações de base e sulfureto i são usadas, as concentrações respectivas de cada um podem ser ! reduzidas a 1/2 para obtenção de um grau comparável de melho} ria de estabilidade e redução da pressão parcial de CS?. Por I0atras palavras, c aumento do grau de estabilidade alcançado polo uso de C-,02 equivalentes de base por equivalente de dis^! sulfureto de carbono pode ser alcançado usando cerca de C,dl

II j equivalentes da base em combinação com cerca de C,01 equiva1 ^! lentes do sulfureto ou çolissulfureto. 0 termo equivalente,

•ij tal como é usado na presente memória t ! seu sentido convencional. Assim, uma m ; carbono constitui 2 equivalentes e o m - sulfureto e polissulfureto e para as no-terrosos e outras bases que possam catião é bivalente.

em como significado o ole de dissulfureto de .esmo e verdade para o bases de metais alcalis~r usadas nas quais o

Ao entanto, uma mole de uma base de um metal alcalino e de amónio, na qual o catião é monovalente, constitui apenas 1 equivalente. Consequentemente, tendo cos.o base a mole em οροί sição a equivalentes, duas moles de um hidróxido de um metal ι alcalino, por exemplo hidróxido de sódio, são equivalentes a í uma mole de dissulfureto de carbono.

Portanto, a quantidade de base, sulfureto e/ou polissulfureto i usada deve ser suficiente para reduzir a pressão parcial do da solução na quantidade desejada e a quantidade do adii tivo requerido para alcançar tal efeito pode ser facilmente i determinada adicionando quantidades de base, sulfureto e/ou ; polissulfureto diferentes e conhecidas à solução de tiocarbo‘ nato desejada, confinando o espaço de vapor sobre a solução a 24°C, durante un período de tempo suficiente, por exemplo, cerca de 24 horas e analisando a fase Ae vapor por cromatografia em fase gasosa para determinação do dissulfureto de carbono. Concentrações do aditivo mais baixas resultarão em concentrações de CS2 no equilíbrio algo mais elevadas (por exemplo, pressões parciais de AS^ mais elevadas) e concentrações mais elevadas do aditivo resultarão no abaixamento da pressão parcial do CS2 ,'i As composições mais preferidas, presentemente, são aquelas em que a pressão parcial do dissulfureto de carbono foi reduzi, da a um. nível correspondendo a cerca de 1 em volume ou mei!

;j nos de dissulfureto de carbono na fase de vapor em equilíbrio ' a 24°C. Un factor de segurança superior, no cue concerne à

pressão parcial do .,1.., toxicidade, dificuldade de manuseamento, etc., pode ser obtido reduzindo ainda mais a pressão parcial do CS2. Assim, as soluções de tiocarbonato mais preferidas são aquelas em que a pressão parcial do dissulfureto de carbono corresponde a menos do que cerca de 0,5, sendo preferivelmente menor do que cerca de 0,2 f- em volume de dissulfureto de carbono na fase de vapor em equilíbrio em contacto com a solução a 24°C.

Os tiocarbonatos de amónio podem ser preparados pelos procedimentos descritos na Patente de Invenção Porte-Americana Número 4 47ó 113, concedida a Young e Green em 9 de Outubro de 1954, cuja descrição , é, na sua integridade incorporada nesta memória como referência. Resumidamente, eles podem ser preparados misturando amoníaco, sulfureto ds hidrogénio, dissulfursto de carbono, água e, opcionalmente, enxofre nas proporções devidas, e sol condições que facilitem a eliminação do calor libertado durante a reacção. Λ maioria deste calor resulta da mistura do amoníaco com sulfureto de hidrogénio e da adição do dissulfureto de carbono aos outros compostos.

Pão é requerida uma ordem específica de adição dos componentes, excepto que 0 amoníaco deve estar presente antes da adição do sulfureto de hidrogénio ou deve ser adicionada simultaneamente com 0 sulfureto de hidrogénio. 'Puma preparação tía auantidade de água recuerida é introduzida pica por cargas, num vaso (0 qual tem serpentina:

meios de permuta de calor), seguida por adições sequenciais de amoníaco líquido ou gasoso e de sulfureto de hidrogénio, enxofre (se requerido) e dissulfureto de carbono. Um fumigan'ecimento ou outros ie ne a:r.omo :tabilisado quí ootido 00r .0 ?r?oaracoes acima aescritas compreen·. e uma cerca e 50 em peso de soluto, na fureto de hidrogénio á maior do cue a r.olaridade do dissulfureto de carbono, e é igual a cerca de metade da molaridade

-u.?ao mosa ne ate e U.molaridade do sul-·

o amoníaco, e e... cue pode estar também pres ε-nte enxofre. Se ..ão fosse requerido que a molaridaie do sulfureto de hidrogénio exceda a do dissulfureto de carbono, o intervalo das composições de soluto podia incluir os equivalentes estequiométricos de tritiocarbonato de amõnio e do tetratiocarbonato ie amónio. ste requisito, de facto, é um factor importante para a obtenção de uma estabilidade aumentada exibida pelas composições desta invenção.

Alguns parâmetros gerais que se verificou efectuarem a estabilidade física dr composição são seguintes para uma composição, a qual é uma solução aquosa de cerca de 45 g em peso de um soluto compreendendo sulfureto de hidrogénio, amoníaco (com o dobro da molaridade do sulfureto de hidrogénio), dissulfureto de carbono e enxofre:

(a) a composição é estável durante vários meses sem que ocorra libertação de sulfureto de hidrogénio se (1) a molaridade do enxofre for maior ou igual à molaridade do dissulfureto de carbono, e (2) a molaridade do sulfureto do hidrogénio for inferior a 1,5 vezes a molaridade io dissulfureto de carbono;

(b) no caso acima descrito em (a), o dissulfureto de carbono separar-se-à formando uma outra fase se a sua molaridade for superior à do sulfureto de hidrogénio; e (c) a composição é estável durante vários meses sem que ocorra a precipitação de enxofre se (1) a molaridade do enxofre for inferior ou igual à molaridade do dissulfureto de carbono, e (2) a molaridade do sulfureto de hidro!

'i génio for maior ou igual fureto de carbono.

à moiaridade do dissulC limite de solubilidade de uma composição de tiocarbonato de amónio é de aproximadamente 50 a 55 > en. peso de soluto, apresentando alguma variabilidade que depende das quantidades relativas dos vários componentes presentes. A libertação do dissulfureto de carbono é rapidamente acelerada por diluição da composição com água. Algumas das possíveis composições da invenção, no entanto não são adequadas para usos que requeiram a diluição, devido à precipitação resultante de enxofre. Em geral, a precipitação de enxofre ocorre passados alguns dias se (1) a moiaridade do sulfureto de hidrogénio (presente com a moiaridade de amoníaco aproximadamente dupla for inferior a cerca de 1,5 vezes a moiaridade do dissulfureto de carbono, e (2) a moiaridade do enxofre for superior à moiaridade do dissulfureto de carbono, e (3) o dissulfureto de carbono se encontrar presente na composição numa proporção menor do que cerca de 2,5 p em peso.

domo um assunto técnico, a manifestação menos tolerável de instabilidade física é a libertação de gás, pois este causa tensões nos recipientes de armazenagem que podem originar a ι

libertação de vapores tóxicos e inflamáveis ou explosivos.

As composições de tiocarbonato de amónia são estabilizadas com um excesso de enxofre contra aumentos significativos da pressão de vapor e contra a formação de uma fase líquida imiscível ou sólida, durante períodos de armazenamento razoáveis ' e mantendo também uma estabilidade química aceitável durante tais períodos.

Cs tiocarbonatos de meteis alcalinoterrosos (isto é, maenésio, cálcio, estrôncio e bário) são algo mais estáveis em relação às perdas de dissulfureto de carbono do que o tiocarbo-

nato de amónio. Além disso, nem as soluções de tiocarbonato de metais alcalinos (lítio, sódio, potássio e césio) nem de metais alcalinoterrosos formam tiocianatos fitotóxidos por decomposição; logo, tais soluções são geralmente mais adequadas para armazenamento a longo prazo.

Cs tiocarbonatos de metais alcalinoterrosos podem ser preparados fazendo reagir sulfuretos de um metal alcalinoterroso, ou sozinho ou em mistura com enxofre elementar (quando se pre· tende preparar tetratiocarbonato), com dissulfureto de carbono, de preferência em meio aquoso, para obter directamente composições fumigantes aquosas. Os sulfuretos de metais alcalinosterrosos podem ser formados in situ, por reacção de sulfureto de hidrogénio com uma dispersão ou una solução aquosa de sais óxidos, hidróxidos, de metais alcalinoterrosos e semelhantes. A mesma maneira de proceder é aplicável na preparação de tiocarbonatos de metais alcalinos.

A preparação é convenientemente levada a cabo a temperaturas de cerca de 15-0 a cerca de 35⁹C mas pode ser conduzida entre cerca de C^d e o ponto de ebulição do dissulfureto de carbono, de preferência, sob uma atmosfera de gás redutor ou inerte, para evitar a oxidação dos compostos de enxofre co::: obten ção de a^c-rupa.:.entos oxidados de enxofre tais como tiossulfatos. Cs reagentes são empregados de preferência em quantidades aproximadamente estequiométricas: uma mole de sulfureto de um metal alcalino-terroso por mole de dissulfureto de carbono para originar tritiocarbonato de um metal alcalino-terroso, e uma mole adicional de enxofre elementar adicionado .ara originar o tetratiocarbonato do metal alcalino-terroso. Os erodutos têm a fórmula empírica h 05 na qual η é 1 auando ? é um metal alcalino-terroso, n é 2 quando h é um metal alcalino, e x é 3, 4 ou valores entre 3 e 4.

limite de solubilidade dos tritiocarbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos em água é aproximadamente de 55 / em peso; o limite para os tetratiocarbonatos correspondente é de cerca de 45 tf- em peso. As soluções são normaimente diluídas com água até concentrações inferiores a cerca de 33 1 em peso para evitar a precipitação a baixas temperaturas.

As composições compreendendo uma base de estabilidade aumentada e de pressão parcial de CS2 reduzida podem ser facilmente obtidas fornecendo a quantidade desejada da base à solução de iiocarbonato. A base pode ser introduzida na solução de tiocarbonato antes, durante ou depois da preparação do tiocar bonato, sendo apenas necessário que a composição final contenha a base adicional. Be preferência, essa base adicionada é fornecida ou durante ou depois da preparação do tiocarbonato. Técnicas similares podem ser usadas para a preparação de composições contendo sulfuretos e polissulfuretos. Assim, sulfureto e/ou 0 polissulfureto pode ser introduzido na solução de tiocarbonato antes, durante ou depois da preparação do tiocar bonato, embora tais sulfuretos sejam preferivelmente adicionados ou durante ou de sois da preparação do tiocarbonato. 0 sulfureto e 0 polis.s ulfureto podem ser fornecidos à composição por adição directa de tais compostos, ou estes compostos podem ser preparados in situ. Assim pode ser adicionada uma quantidade de base, por exemplo, de hidróxido de sódio, segui da pela adição de uma quantidade equivalente de sulfureto de hidrogénio para transformar a base ne sulfureto correspondente, por exemplo, sulfureto de sódio (^£3). Cs polissulf uretos podem formar-se in situ pela adição de enxofre elementar com agitação adequada para promover a reacção do enxofre elementar com 0 sulfureto já presente na composição. Assim, pesos equivalentes de enxofre podem ser adicionados a uma solução que compreende um poso equivalente de sulfureto de sódio para produzir uma composição compreendendo nominalmente tetrassulfureto de sódio, isto é,

Técnicas de preparação similares podem ser usadas para todos os sulfuretos e polissulfuretos de metais alcalinos e alcalis-terrosos e de amónio.

Cs sais podem ser recuperados a partir das soluções aquosas por evapox*ação da água e filtração do precipitado resultante .sob uma atmosfera redutora ou inerte), se se pretender o armazenamento do tiocarbonato durante períodos de tempo extremamente longos antes do seu uso como fumigante. Ao entanto, a solução aquosa é substancialmente estável em si e por si só; consequentemente, não é normalmente necessário recuperar o sal como um sólido substancialmente anidro. Além disso é ge' raimente mais fácil o manuseamento da solução líquida do que ; o do tiocarbonato sólido.

os tiocarbonatos acima descritos e, em particular, as soluções aquosas de tiocarbonato de estabilidade aumentada e de pressão parcial reduzida de G^, compreendendo uma base sulfureto e/ou polissulfureto adicionados, podem ser usados como fumigantes ou em aplicação industriais que envolvem o uso de compostos de tiocarbonato. As composições concentradas estabilizadas são particularmente úteis na produção, armazenamento 0 transporte de composições concentradas de tiocarbonato, articularmente quando é desejado evitar perigos associados co:.. a libertação de dissulfureto de carbono.

'ί ncuanto os tiocarbonatos acima descritos são fumigantes acti

'.os e ccnsequentemente podem ser usados sob qualquer forma ί ípor exemplo, como um pó misturado com. sólidos inertes, como i uma solução ou uma dispersão num solvente orgânico, etc.),

I prefere-se 0 uso de soluções aquosas directamente como fumi!í pac.tes. Portanto, 0 método de fumigação da invenção pode ser i: levado a cabo pela aplicação de soluções aquosas dos tiocar1 bonatos.

i , As soluções reaccionais aquosas acima citadas podem ser diβ ΰ

Ç iuídas antes da aplicação como fumigantes para se obter uma 'concentração de solução tão baixa como C , Cl p em peso do tiocarbonato. A solução aouosa pode incorporar substâncias tenΗ ;sio-activas como agentes auxiliares na aplicação como fumi, gantes. De preferência, uma base forte, por exemplo, um hiί dróxido de um metal alcalino tal como o hidróxido de sódio, e adicionado a solução aquosa para aumentar a estabilidade I durante a aplicação.

Os tiocarbonatos de metais alcalinoterrosos (como os análogos de metais alcalinos e de amónio) decompõem-se quando expostos à atmosfera, a temperaturas e humidades ambientes para originar dissulfureto de carbono. Consequentemente, a solução aquosa originará (após evaporação da água) um tiocarbonato j de um metal alcalinoterroso solvatado o qual se decompõe com obtenção de dissulfureto de carbono em presença de gases atmos fé ricos à temperatura ambiente.

As soluções aquosas de tiocarbonato usadas nos métodos desta invenção são estáveis contra aumentos significativos da presi são de vapor e a formação significativa de fase sólida, dud rante os períodos de armazenamento. Estas soluções mantêm tamj bém uma estabilidade química aceitável durante tais períodos < coso medida pela sua capacidade de decomposição em dissulfu( reto de carbono após aplicação como fumigante.

As composições estabilizadas compreendendo base, sulfureto e/ou polissulfureto adicionado apresentam uma estabilidade ί mesmo superior, particularmente no que se refere à libertaI ção de CS2, θ são ainda mais preferidas em muitas aplicações devido a esta propriedade desejável.

... aplicação ao solo de uma composição de tiocarbonato pode ser realizada ou antes da plantação ou após 0 crescimento da ί planta se estabelecer. 2 de referir, no entanto, que diferen28 ' i £/ tes espécies de plantas exibem tolerâncias igualmente diferentes em relação a agentes químicos. Adicionalmente, a fitoitoxicidade em relação a uma planta específica pode depender do seu estado de crescimento. A germinação não é inibida para a maioria das sementes após tratamento do solo e o crescimento de plantas desenvolvidas não é significativamente alterado. Algumas plântulas no entanto, apresentam sintomas de fitotoxicidade. Aplicações da composição em post-emergência no caso de várias culturas tais como milho, algodão, tomate, batada e videiras não têm apresentado indicações da fitotoxicidade no caso de taxas de aplicação efectivas como nematodicidas mas os pepineiros têm apresentado alguma sensibilidade ao tiocarbonato.

As composições podem ser aplicadas como fumigantes sob a forma não diluída (para minimizar a quantidade que é necessária por hectare) pulverizando a superfície do solo, de preferência, seguida por aplicação de água após algumas horas para obrigar a composição a penetrar no solo antes de se libertar | uma quantidade significativa de dissulfureto de carbono li! vre. A injecção no solo, usando uma haste ou lâmina, é também I um processo útil para a aplicação das composições. Esta aplicação pode também ser pouco profunda na qual os injectores ί são pouco distanciados para se tratar essencialmente toda a (área do campo ou pode ser localizada na qual os injectores í são de tal forma distanciados que acenas é tratada a camada !

j le desenvolvimento das plantas, em bandas.

( Aitemativamente, as formas das composições que são fisicaimente estáveis após diluição podem ser misturadas com água de íirri;ação e aplicadas por uma qualquer forma habitual tal coimo através de pulverizadores, na água oara irrigação de regos de canteiros, e em sistemas de irrigação por gotas. A composi ção penetrará no solo com a água e decompõe-se para realizar

fic ção.

A decomposição dos tiocarbonatos nas soluções diluídas, antes da penetração no solo, pode ser retardada aumentando o pH das referidas soluções. Com água, que têm uma dureza total elevada, no entanto, a própria alcalinidade inerente dos sais de tiocarbonatos pode provocar a precipitação dos carbonatos insolúveis, por exemplo, de cálcio, os quais tendem a bloquear os emissores de irrigação gota a gota ou pulverizadores. Essa precipitação pode ser atrasada pela adição à água de um agente complexante da dureza, tal como hexametafosfato de sódio.

Cs tiocarbonatos podem ser combinados com outros produtos químicos agrícolas para se proporcionarem um produto multifuncional. Cs sais estáveis, por exemplo, podem ser combinados com fertilizantes líquidos ou sólidos tais como ureia, amoníaco, nitrato de amónio, nitrato de cálcio, etc. e outras fontes de nutrientes vegetais. Visto que os tiocarbonatos descritos inibem a nitrificação, estes reduzem a velocidade com cue os compostos amoniacais, tais como fertilizantes, nitrificam o solo. Os fertilizantes amoniacais são bem conhecidos na técnica e tal como o termo é usado na presente memória descritiva, eles incluem amoníaco e compostos que contêm amónio bem como compostos que originam amoníaco e amónio tais como ureia, biureto, etc. Compostos ilustrativos que compreendem amónio incluem nitrato de amónio, sulfato de amónio, etc.

As composições podem também ser usadas em técnicas de fumigação diferentes do solo, tais como fumigação de câmaras de pro· dutos a serem introduzidos no comércio. Veste tipo de técnica, a diluição da composição ou a aplicação de calor, ou ambas, podem ser usadas para promover uma decomposição rápida com obtenção dos componentes fumigantes. Depois de terminar nigação, os vapores existentes na câmara podem ser extraí-·

dos por meio de um sistema depurador, por exemplo, um sistema que contém uma solução aquosa alcalina, para eliminação do fumigante e prevenção da poluição atmosférica quando a câmara é acerta ! Um outro uso importante das composições é o seu uso como fum.igante para cereais e outros produtos agrícolas armazenados.

Se se aplicar a produtos que se destinam a ser armazenados J a composição fumigante pode ser aplicada simplesmente pulve¹ rizando-a sobre o produto que está a ser transportada para o ii recinto de armazenagem por um transportador, um transportador ι;

jí de parafuso ou outro dispositivo. A composição pode ser aolipcada a produtos agrícolas que estão já armazenados, por pulhverização dos produtos expostos e vedação do recinto de arma! zenamento.

I

I ! í também possível usar as composições de tiocarbonato para ! fumigar câmaras ou recintos de armazenamento; isso é levado j; a cabo por pulverização do pavimento e das paredes com a com. posição e vedando o espaço até que a fumigação desejada este: ja terminada. Como uma alternativa à pulverização, pode ser usada uma técnica similar à fumigação de câmaras, em que o calor decompõe a composição num recinto fechado.

!

A capacidade de fumigação das composições descritas na pre' sente memória foi primeiramente expressa em termos de conteú: do de dissulfureto de carbono disponível. de realçar, no !: entanto, que outros componentes podem contribuir para a efiji cácia da composição como fumigante. C amoníaco, por exemplo, é um fungicida usado com. toranjas, limões, laranjas e em cermais já colhidos para uso alimentar. Adicionaimente, o enxoi fre é largamente usado como um agente f ungicida-acaricida-inj socticida; portanto, qualquer das composições da invenção que

se de compõe pare, formar enxofre terá propriedades sem.elhanStes em adição às propriedades atribuíveis ao conteúdo de dissulfureto de carbono.

i h

Uediante diluição, acidulação, aquecimento ou introdução no solo (a qual é uma forma de diluição), as composições da invenção de compõem-se originando os seus componentes por um processo que pode ser conceptualizado como uma dissociação física. Num ambiente de solo, os componentes constituídos pelo catião inorgânico, enxofre e sulfureto de hidrogénio são rapidamente absorvidas peias partículas de solo e tornando-se consequentemente mais ou menos imóveis, dependendo das características do solo, humidade, temperatura ambiente e semelhantes. Certas destas espécies serão usadas como nutrientes das plantas. 0 dissulfureto de carbono, no entanto, não fica fortemente ligado ao solo e migra facilmente para realizar as 'funções de fumigação.

A invenção é posteriormente descrita por meio dos seguintes 'Nxemplos os quais são ilustrativos de vários aspectos da prei | ^x sente invenção e não têm como objectivo a limitação do âmbi!to da invenção como é definida pelas reivindicações anexas.

.GUI,.AS Ί3Ν NUALIZAÇÃC DA INVENÇÃO •fCNl-LO 1 areparou-se uma composição de tiocarbonato de amónio usando ara tal um balão de fundo redondo de três tubuladuras de 12 litros de capacidade, tendo montado um agitador mecânico velado, uma tubagem de saída de gás e um manómetro em U. Uma carga de 5461 gramas de água foi colocada no balão e adicionaram-se 1265 g de amoníaco anidrido arrefecendo o balão

Ζβ

agitando. Mantendo o arrefecimento, adicionaram-se também 1255 g de sulfureto de hidrogénio, λ solução resultante foram adicionadas 595 g de enxofre finocente dividido e sob arrefecimento reduzido, foram também adicionadas 1412 g de dissulfureto de carbono.

A agitação foi conlnuada enquanto a mistura foi mantida a uma temperatura compreendida entre cerca de 24-C θ cerca de 38²C durante um período de uma hora. A solução amarela escura límpida apresentava a seguinte composição:

QUADRO I

Oomponente % em peso em moles

	12,56	16,46
h2s	12,66	8,22
s	5,95	4,11
cs?	14,12	4,11
H?0	54,51	67,1

Esta solução tinha uma densidade a 21°C de ratara de cristalização de cerca de -10°C.

1,130 e uma tempeEiEÇ.lmO 2

Soluções correspondentes em termos estequiométricos a um tritiocarbonato de amónio amoniado foram preparadas pela técnica descrita no Exemplo 1. A estabilidade química foi determinada a 23-0 por medição da absorvância a comprimentos de onda

correspondente aos do grupo tiocarbonato (11,0 micrómetro) e do grupo tiocarbonato (4,35 micrometro) no momento da preparação e em intervalos de tempo subsequentes, usando espectro metria de infravermelhos com transformação de Pourier.

Quando os dados de infravermelhos são expressos como o resultado da absorvãncia do tiocarbonUo dividida pela soma da absorvância do tiocarbcnilo ~ais a absorvãncia do tiocianato (denominada razão de absorvãncia neste e nos exemplos subsequentes) , pode ser preparada uma representarão gráfica tempo decorrido desde a preparação da composição. 0 logaritmo natural da razão de absorvãncia é uma função linear de tempo decorrido; logo, uma regressão linear pelo método dos mínimos quadrados foi usado para o cálculo da equação desta linha. Resolvendo a equação oara uma razão de absorvãncia igual a metade do seu valor originai, foi calculado o tempo de vida média da composição e obtiveram-se os resultados que se seguem.

QUADRO II

Vida

Comoos ição	(/ em	moles)	Razão de	absorvãncia	Aédia
'TW	H2S	CS^	H?0	0	2	4,7 .Peses	ide se s
9,93	4,14	4,13	31,30	1	0,45	0,18	2,0
11,57 4,13	4,13	SO,ló	1	0,42	0,15	1,9
13,23 4,13	4,13	73,51	1	0,44	0,19	2,2

8-7. 810_3

C Exemplo 2 foi repetido com soluções contendo enxofre e variando as quant ± CL G. Q Θ s de outros componentes, originando as comuosicões aoresentadas na Tabela:

QUADRO ITT

lõrmula	Comoosicão,	g em moles
,'úmero		H?5	no kj 2	o	h2o
1 í	9,38	4,69	4,70	4,70	75,53
2	13,06	6,53	4,76	4,77	70,88
3	13,32	r < ' 0,00	4,85	7,42	67,74
4	14,52	7,26	4,79	4,79	63,64
5	16,47	3,23	4,11	4,11	67,07
1	16,80’	8,40	4,18	6,73	63,89
'6 de realçar que	a Fórm	ula 1 corre	sponde estequiome	tricarne
i a uma solução de	tetrat	iocarbonato	de amónio

ιAs determinações de absorção de infravermelhos foram realiza! das usando estas composições e obtendo-se os seguintes tempos ; àc vida média calculados.

QUA-JãQ iV

Razão de Absorvância

'órmula	0	5,5	12	15	Vida méd.
lúmero	(Reses)	(meses)	Re s e s	(Re se	s) Reses
1	0,95	0,63	0,52	0,37	11,9
2	0,96	0,74	0,5ò	0,53	17,7
3	0,96	0,80	0,72	0,62	25,8

QUADRO IV (cont.)

Razão de Absorvância

Pórmula	0	5,5	12	15	Vida média
Uúmero	(Reses)	(Reses	) (Reses)	(Reses)	(Reses)
4	0,96	0,78	0,67	0,37	13,1
5	0,96	0,67	0,58	0,43	14,2
o	0,95	0,70	0,60	0,48	14,8
Rstes dados mostram que	o aumento	do conteúdo	de sulfureto
solúvel	aumenta	a estab	ilidade química e que	pode ser obtid
ainda um	aumento	maior	aumentando	o conteúdo	de enxofre.

3a5I.:PL0 4

As composições do Dxemplo 3 foram avaliadas em relação à sua estabilidade física colocando as soluções preparadas num contentor fechado e medindo a pressão de vapor absoluta por vaporização rápida do líquido numa câmara sob vácuo ligada a um manómetro de tubo aberto. Obtivera;.:-se os seguintes resultados:

fórmula

Uúmero

QUADRO V

Pressão de Vapor Absoluta, mm. Hg (Reses) 5 (meses)

222

154

112 204

274

224 dfl

Todas as fórmulas apresentam uma prrssão de vapor aceitável no momento em que são preparadas mas as primeiras 4 fórmulas tomam-se fortenente efervescentes durante a armazenagem, tor nando os valores medidos da pressão de vapor subsequentes inseguros. Adicionalmente, um sólido não identificado formou-se no contentor que continha a composição de Fórmula 1 antes do fira dos seis meses de medição.

Estes dados demonstram o aumento da estabilidade física o qual é atribuível a um excesso de sulfureto solúvel na composição .

Usando a técnica do Exemplo 2, a estabilidade química (em ter mos de vida média da solução) foi determinada durante um período de seis meses para várias composições preparadas de acordo com o método do Exemplo 1. Adicionalmente, a pressão de jvaoor absoluta sobre o lícuido num contentor fechado foi me!j dida .lo momento da preparação da composição e os resultados * obtidos foram os seguintes:

QUAORO VI

Co	mposição, V em moles		’/ida média	Pressão de
vh3	H2S	cs2	3	H?0		vapor ALso-
			\ i».6 3Θ S )	luta, mm. H
9,74	4,37	4,64	4,64	75,11	13,0	254
11,66	4,37	4,64	4, 64	74,20	:,1	102
13, SO	4,86	4,63	4,63	72,28	7,6	81
15,52	4,36	4,62	4,62	70,33	5,6	80
10,70	5,34	4,65	4,55	74,65	11,9	209
12,81	5,34	4,65	4,65	72,56	10,9	83
14,94	5,34	4,65	4,65	70,44	7,6	30
17,05	5,34	4,65	4,65	68,35	7,2	87
10,77	5,38	4,6 8	5,62	73,54	17,2	323
12,91	5,33	4,00	5,62	71,41	11,3	92
15,04	5,33	4,63	5,62	69,31	7,8	73
17,19	5,33	4,68	5,62	67,17	7,0	90
10,85	5,43	4,72	6,61	72,34	17,7	-
13,00	5,43	4,72	6,51	70,27	11,	107
15,16	5,43	4,72	6,51	68,12	3,1	79
17,3C	5,43	4,72	6,51	66,01	7,0	77
9,92	4,96	3,97	3,96	77,19	15,2	158
11,39	4,96	3,97	3,96	75,22	10,9	83
13,37	4,96	3,97	3,96	73,26	7,9	77
15,31	c,96	3,97	3,95	71,33	7,4	80

ΙΛ·//

		Q118	/.0 VI	(continua	ção)
Aon	oosição,	A' em mol	es		Vida nédia	Pressão d<
						vapor Ab-
λ3	S	oSp	S	h20		luta, ram.
					(meses)	Hg .
9,98	4,99	3,99	4,79	75,24	18,0	203
11,97	4,99	3,99	4,79	74,27	11,3	81
13,95	4,99	3,99	4,79	72,29	7,9	71
15,92	4,99	li OO	4,79	70,35	7,4	81
1 υ, u 5	5,03	4,02	5,63	75,28	15,3	225
12,04	5,03	4,02	5,63	73,30	10,5	78
14,04	4,03	4,02	5,53	71,34	7,7	70
15,02	5,03	4,02	5,63	69,38	7,4	80
14,32	7,15	4,72	4,72	69,08	19,4	118
18,55	7,14	4,70	4,70	64,89	12,3	106
22,79	7,13	4,59	4,70	60,69	10,8	140
14,54	7,27	4,79	5,70	66,70	20,7	129
18,84	7,25	4,77	6,58	62,46	13,3	101
23,13	7,23	4,76	6,57	58,20	10,9	135
14,54	7,32	4,82	7,71	65,51	20,7	129
19,99	7,31	4,81	7,70	61,19	13,3	96
23,29	7,28	4,80	7,57	56,95	10,80	133
19,20	9,50	4,80	4,80	61,59	14,5	152
24,89	9,57	4,79	4,79	55,96	12,8	168

Vida média Pressão de vapor Absoluta mm. Kg

AH-

QUAPRC AI (continuação)

Composição, p em csso_

CS_O S ^H2^S h₂o (leses)

47	9,73	4,87	6,82	59,11	14,6	145
24	9,70	4,85	6,79	53,41	12,80	166
63	9,82	4,91	7,86	57,79	16,9	150
44	9,73	4,89	7,83	52,04	13,9	168
.ndo	uma	técnica de	regressão linear	múltipla,	obteve-

uma equação derivada a partir dos dados deste exemplo, a qual pode ser usada para predizer a estabilidade química da composição. A equação (7) é como se segue, na qual t é o tempo de vida média da solução (em meses) e X é a percentagem em moles do comoonente indicativo em índice:

l! t =

-34,5 - 2,7 X-_H +0,053 X²MH +16,8 X-, _g -0,092 X²H g 3 3 2 2 — 2,0 X^g +0,ó5 X_s +0,21 Χ^τ θ (7) ds dados ajustam-se praticamente a esta equação, como é indicado pela correlação da regressão igual a C,95.

₍ doi realizado um cálculo de regressão similar, usando os daJ dos de pressão de vapor, no sentido de prever esta propriedajie física de uma composição. Aa equação seguinte (8), In (Vp) é o logaritmo natural da pressão de vapor absoluta (mm Hg) , e ! X ó igualmente a p em moles do componente indicado em índice ί

il f í ln(V£)=l,907-0,447X +O,O13X² +0,573 X -0,027 X² +0,258 X +0,0248 X +0,040 X (8)

CS₂ S H₂0 ajuste dos dados foi medido por correlação e obteve-se um coeficiente da correlação obtido igual a 0,86.

EX1+-PL0 6

Determinou-se a velocidade à qual o dissulfureto de carbono é perdido a partir das composições de tiocarbonato de amónio diluídas fazendo borbulhar azoto através da solução e medindo o teor de sulfureto de carbono do gás que se liberta da solução usando um espectrometro de massa.

7a determinação, a solução, correspondente ao Exemplo 1 (com,.reendendo 14,1 / em peso de dissulfureto de carbono), foi comparada com o dissulfureto de carbono puro e com séries de diluições de soluções do Exemplo 1 com água, as euais eram í ₇ (soluções a 10, 1 e 0,1 T em volume das composições originais.

Os resultados estão reunidos na Tabela abaixo, na qual k é a constante de velocidade de primeira ordem calculada para a perda de dissulfureto de carbono e t é o tempo de vida médio da solução.

Composição ίχ. 1, ICO

VVDRC VII

ι. Λίχ. 1, 10 $

Ex. 1, 1 f

Ex. 1, 0,1 $ k (__1_) (hora)

2,0

0,003

0,14

1,09

1,35

t (horas)

230

5,0

0,o

C,5

E de realçar que o valor de k para a solução a 0,1 / é de aproximadamente 70 ç do valor obtido para o dissulfureto de carbono puro. Resultados semelhantes foram obtidos quando vá rias diluições de outras soluções de tiocarbonatos foram ensaiadas .

EZEVPIO 7 .

Λ utilidade das composições de tiocarbonato de amónio como nematodicidas foi demonstrada numa experiência em estufa com tomateiros. Foram usados 80 contentores, contendo cada um de les cerca de 5CC g de solo de marga arenosa esterilizada. Em cada contentor foram injectados 5 ml de extracto de raízes d pimentão infestadas com nemátodos, uma polegada abaixo da su perfície do solo, produzindo uma população inicial de 2000 larvas de nemátodos da raiz por contentor.

Vinte tratamentos foram repetidos quatro vezes, consistindo cada tratamento na injecção da solução no solo e 2 polegadas ο

υ* 42 [Λ?''''!!

de profundidade. Os tratamentos incluíram cada uma das seis composições do Exemplo 3 a três níveis, mais um nível de um ne: atodicida conhecido o 1,2-dibromo-3-cloropropano (D30P), e um controlo em que apenas é injectada água. Após a injecção cada contentor foi fechado num saco de plástico e colocado à sombra durante três dias. Após a remoção dos sacos, os solos foram arejados por agitação e ficaram em repouso durante mais oito dias. A seguir a um arejamento adicional, transplantaram-se olântulas de tomateiro uma em cada vaso.

Cada contentor recebeu 25 mg de azoto (como nitrato de cálcio imediatamente após a plantação, seguidos de 2 g de um fertilizante completo de libertação lenta. As plantas foram arrancadas uepois de trinta e sete dias de crescimento, e o solo foi removido a partir das raízes por uma lavagem suave com água. Por observação com uma lupa, contou-se o número de escoriações das raízes. As raízes e os caules foram então separados por corte e secos em estufa a 80 C e pesados.

Cs resultados são apresentados ne Tabela seguinte, na qual na coluna Aplicação se refere o número mg de tratamento por kg de solo, calculada como dissulfureto de carbono contido para as soluções do dxempio 3. Os números de escoriações e os pesos referidos são valores médios dos quatro ensaios repetidos,

ÇUASEO VIII

Tratamento

Aplicação

Contagem de

Peso seco,(g)

Solução	ppm	escoriações	Total	Raízes
Uenhuma	—	24,3	1,338	0,335
D3CP	50	0*	1,238	0,273
1	22	1,3*	0,933	0,175
1	43	3,8	1,058	0,178
1	65	1,3*	0,750	0,155
2	22	8,3	1,323	0,298
2	43	5,3	1,393	0,325
2	65	5,0	1,350	0,292
3	22	6,5	1,135	0,253
3	43	2,0*	1,505	0,325
3	65	4,5	1,060	0,220
4	22	4,5	1,145	0,243
4	43	3,3*	1,458	0,303
4	64	1,5*	1,588	0,353
5	22	7,5	1,178	0,253
5	43	1,0*	1,930	0,415
5	65	0,8*	1,235	0,228
6	22	6,3	1,503	0,313
O	43	3,o	1,688	0,368
o	64	1,0*	1,635	0,345
As contagens	de escoriações	r e gistadas	com um	asterisco são

deradas estatisticamente indistinguíveis.

con

Todos os tratamentos são eficazes contra os nemátodos; o grau de controlo obtido, tal como é demonstrado pela contagem de escoriações, aparentemente é directamente dependente da taxa de aplicação, expressa em termos do teor de dissulfureto de carbono.

Pão foi observada fitoxicidade significativa com as composições estabilizadas sob as condições apresentadas; é aparente uma forte evidência de que a Solução 1 (correspondendo estequiometricamente ao tetratiocarbonato de amónio) apresenta alguma fitotoxicidade no caso das taxas de aplicação indicadas na lista.

Além disso, deverá notar-se que as composições estabilizadas da invenção exibem uma tendência para acelerar o crescimento dos tomateiros.

SmnPPiO 8

Uma solução de tetratiocarbonato de cálcio foi preparada misturando 115,8 g de óxido de cálcio com 585 g de água, e adicionando, sob agitação vigorosa, 71,6 g de sulfureto de hidrogénio, formando uma suspensão verde escura. Quando se adicionaram 67,4 g de enxofre, a suspensão tornou-se amarela escura. A adição de 18C,7 g de dissulfureto de carbono produziu uma solução de um amarelo intenso compreendendo 35,5 g em peso de tetratiocarbonato de cálcio.

F-íb.fLC 9 repararam-se soluções aquosas de tritiocarbonatos e tetratio carbonatos de metais alcalino e alcalino-terrosos apresentando uma elevada solvência em relação à ureia, indicando que se

formaram composições eutéticas. dstas composições são biociias contra bactérias, fungos, nemátodos e insectos, enquanto nroporcionam um largo intervalo de teores de fertilizantes azo tados e de enxofre. Além disso, os catiões de metais alcalino e alcalino-terrosos, em particular, cálcio, magnésio e potássio são indispensáveis como nutrientes das plantas. Assim, tais composições podem ser usadas para satisfazerem os maiores requisitos de nutrientes das colheitas enquanto ao mesmo tempo as protegem contra organismos patogénicos.

A uma solução aquosa a 41,5 7 em peso de tetratiocarbonato de cálcio adicionou-se ureia até se atingir o limite de solubilidade da ureia, λ temperatura ambiente a solução dissolveu 122 7 em peso de ureia. A solução resultante continha 55 7 de ureia, 18,6 7 de tetratiocarbonato de cálcio e 2ó,3 ^c.' em água em peso. Assim, a solvência da solução aquosa de tetratiocarbonato de cálcio para a ureia foi pelo menos igual à da água sozinha. Similarmente, uma solução a 46 A' de tetratiocarbonato de potássio dissolveu 100 7 do seu próprio peso de ureia, foram obtidos resultados análogos com outros tritiocarbonatos, tetratiocarbonatos do metais alcalinos e alcalino-terrosos .

BXEAiDO 10

Descobriu-se que a estabilidade de soluções aquosas diluídas de tiocarbonatos de metais alcalino-terrosos (como medido pela velocidade de decomposição para originar o dissulfureto de carbono) aumenta com o pH da solução. Oonsequentemente, nas apiice.ções por irrigação, nas cuais são utilizadas soluções diluídas, é desejável adicionar uma base para aumentar o pí-í da solução de irrigação. Uma base adequada pode ser seieccionada de entre o grupo constituído por hidróxidos e carbo-

natos de metais alcalinos, por exemplo, ROH, NaOH, ?ZpCO^, ..'aylO^, etc. Λ base pode ser adicionada à água de diluição usada na produção da solução de irrigação ou pode ser incorporada na solução aquosa, de tiocarbonato de metal alcalino(-terroso. P adicionada base suficiente oara se obter uma soI ^!lução de irrigação que possui um pH de pelo menos cerca de 7 ( e preferencialmente pelo menos cerca de 8. ídais preferivelmente a quantidade de base adicionada e desenvolva na solução de irrigação um pH de pelo menos cerca de 9.

íj Para demonstrar o efeito do pli sobre as perdas de C3₂ por (evaporação, dos tiocarbonatos, foram injectadas soluções num ( balão fechado contendo tampões de fosfato-citrato bem agitaI dos, originando uma concentração de solução igual a 125 mg de i ião tiocarbonato por litro. Injectou-se também dissulfureto de carbono puro, para comparação. Poi usada uma seringa para i periodicamente fazer uma amostragem do ar no balão e este ar i

foi analisado por meio de cromatografia em fase gasosa. Os tempos de vida nédia para a produção de dissulfureto de car: bono estão resumidos na seguinte Tabela.

ί|

QUAPRO VIII

Temeo Vida média (minutos)

5,2

6,0

7,0 a,o

9,0 (rh₄)₂cs₂(jh₄)₂)

2,1

9,2

26,1

CaCS^

1,8

2,7

8,0

11,3 , .-ás^íc:

ta

Cs resultados para o tetratiocarbonato de cálcio a valores de ph superiores a 7 neste sistema tampão não são dignos de confiança, pois o fosfato de cálcio tende a precipitar, causando ma dissociação mais rápida do tiocarbonato. 2 notório, no entanto, que a decomposição para estes dois compostos se processa com velocidades análogas.

EhlMllO 11 ?oram usadas soluções de tiocarbonato num ensaio das suas propriedades fungicidas. Culturas de quatro fungos patogénicos para plantas foram cultivadas em agar/dextrose de batata à temperatura ambiente, em luz natural difusa. Após uma semana, blocos quadrados de 2 mm de lado foram cortados das margens das manchas de micélio activamente em crescimento no agar.

Cs blocos foram mergulhados em água desionisada estéril, servindo como controlo, ou em soluções de tiocarbonato diluídas usando água estéril, num recipiente fechado. Subsequentemente, os biocos foram removidos e colocados sobre agar em placas limpas e pirmitiu-se que os micélics cresceram durante uma c ^Λ i7 2.) 12. ·

C crescimento radial das colónias de micálios foi medido para cada uma de seis a oito placas de replicação de ensaio usadas para um fungo particular e foi calculado o raio médio das colónias. 0 controlo em percentagem é definido pela seguinte eouação:

.-ercentagem de controlo raio médio das placas tratadas raio médio das placas controlo x 100

'! Cs resultados são resumidos na tabela que se segue. As concentrações indicadas para as soluções usadas no tratamento de blocos de agar são expressas em gramas da solução de tiocar, bonato por litro de solução diluída. Estes resultados mostram i

; cue as composições apresentam actividade contra fungos.

Controlo (p)

Tratamento	g/1	Fusarium oxysporum	Phytophthora cinnamomi	Yerticillium dahliae	Sclerotium rolfsii
i;2cs4	100	76	100	100	100
(9,435' t>s2)	10	10	68	15	8
	1	8	56	27	42
k2cs4 +6,1 p'	ICO	74	100	100	100
	10	83	100	41	59
(2,21 p 2)	1	87	ICO	46	45
x,2OO4	100	92	100	100	100
+10,7 5'
ureia	10	0	97	53	100
(2,17 5'
CS2)	1	0	30	77	48
-•-‘-2^3^	100	100	100	100	10C
(10,6 C cs2)	10	6	37	26	100
	1	4	37	23	54

Controlo (¢)

Tratamento	g/1	Pusarium Oxys corun	Phytophthora cinnamomi	Verticillium dahliae	Sclerotium rolfsii
	100	100	100	100	100
+6,1 % ra3	10	14	—*	59	100
(9,52 % cs2)	1	2	—*	37	48
ίϊ 3.2 C S	100	94	100	100	100
+10,7 % ureia	10	30	—*	20	100
(9,69 % cs2)	1	8	—*	8	50
CaCS4	100	100	100	100	100
(2,8 % cs2)	10	18	56	22	62
	1	3	56	13	46
	100	100	100	91	100
(::h4)2s	10	100	74	81	93
(13,0 % -s2)	1	70	97	41	49

* culturas contaminadas

C efeito de várias taxas de aplicação de tiocarbonatos para o controlo de pestes foi mostrado numa série de experiências.

Trataram-se citrinos com uma solução a 32 7 θκ osso de (RH^^S aplicada uniformemente ao solo em torno do tronco usando um pulverizador e regaram-se completamente com irrigação por alagamento. Em amostras de solo retiradas depois de trinta dias de tratamento contaram-se os números de larvas de nemátodos dos citrinos, obtendo-se os resultados abaixo apresentados, em que a taxa da aplicação é expressa em litros por hnctare.

QUADRO_X

Taxa de aplicação

470

940

1070

1-iúraero de Iarvas/500 cm^

2887

325

521

1739

UriO 13 ! Usando um sistema de irrigação à gota, foram tratadas videi(( ras com (i;H_z. (UH^)£3 a uma taxa ue cerca de 43 kg por ha, usando três aplicações de tratamento iguais realizadas 1^! com intervalos de três dias. ?oi obtido o controlo total das larvas dos nemátodos de citrinos durante um período de três meses.

aEAjÍ-0 14

Pum ensaio laboratorial, verificou-se que uma única aplicação O. cl C O IS ρ osição descrita no Exemplo 13, produziu um controlo de 96 / a 100 Ç- nas larvas de nemátodos de citrinos no caso de uma taxa de aplicação de 655 kg por ha.

fXv.PLO 15 beterraba doce infestada com nemátodos dos quistos da beterraba do açúcar (Heterodera spo.) foram tratados por aplicação de 94 kg por ha de CaCS^ ao solo, dissolvido na água de irrigação. A contagem de larvas de nemátodos no solo, a seguir ao trat?m.ento, manteve-se elevada mas as larvas não eram viáveis devido ao parasitismo por outros organismos do solo.

EXEPP^O 16 bn cápsulas de Petri realizaram-se ensaios de faCS^ contra o fungo Eusarium spp., conseguiu-se o controlo com soluções que contêm menos do que IC g por litro do composto, tanto em agar, /'dextrose de batata como em caldo nutritivo de dextrose de batata, usando a solução quando o caldo continha também outros fungos Trichoderma spp.

Os resultados dos Exemplos 12 a 16 indicam que o controlo de guresitas que nascem no solo pode ser obtido por aplicação de doses sub-letais do biocida, isto é, quantidades que são insuficientes para erradicar substancialmente as pestes, mas que podem enfraquecer as pestes e portanto facilitar o seu controlo por meio dos prededores naturais do solo. 0 controlo diminuído a lonvo orazo é obtido oor taxas de aolicacão mais

elevadas do biocida, visto que essas taxas mais elevadas podem estimular um aumento do esforço reprodutivo do organismo; uma mortalidade inicial melhor será seguida por, por exemplo, uma incubação de ovos mais vasta, originando um aumento notório natural da população de parasitas, faxas de aplicação mui to elevadas erradicará, efectivamente as pestes susceptíveis, que poderão ser também indesejáveis, mas pode também conduzir à rápida proliferação de pestes menos susceptíveis, que podem também ser indesejáveis.

Um outro processo de apliceç.ão útil utiliza inicialmente apenas pesticida suficiente para estimular um grande aumento do esforço reprodutivo, seguido de uma dosagem elevada, imediatamente após a incubação dos ovos para obter uma mortalidade máxima da peste.

Foram realizadas experiências para demonstração das vantagens da aplicação de tiocarbonatos a misturas de solos.

Um solo de marga arenoso foi colocado em balões de 1 litro, dotados com rolhas com um invólucro de fluorcarbonetos e septos de borracha de silicone, para originar uma profundidade de solo de 4 cn. Foi adicionada água ao solo, em quantidades para obter 50 e 10C f de saturação do solo. A solução do tiocarbonato ou dissulfureto de carbono foi então injectada perto do fundo da camada do solo, os balões foram rapidamente vedados e o ar dos balões foi sumetido a amostragens em intervalos de tempo con uma seringa, para análise por cromatografia em fase gasosa de CSg. Os resultados estão reunidos abaixo, em que o tempo de degradação é o número de horas requeridas para alcançar a concentração máxima de CS2 mo espaço de ar.

QUADRO_XI

Humidade do solo

a.e saturacao iomoosto

0H₄),cs₄ (sh₄)₂s ^2^CS4 CaCS , cs₂ (nn,)₉CS₄ (-iii^)₂S

X₂cs₄

CaCS.

100 (hh₄)₂cs₄ (uh₄)₂s ^;2^CS4

Tempo de degração, em horas

3,5 '

3,5 ' 5

3,5

OaOS

ΞΧΕΧΡ10 18

A capacidade dos compostos de tiocarbonato descritos para inibição da nitrificação de fertilizantes amoniacais no solo pode ser ilustrada por aplicação a dois canteiros separados de solo de marga arenoso de uma solução de ureia na água de irrigação à taxa de 230 kg de ureia por hectare com água suficiente para aumentar o conteúdo de água no solo até pelo menos 50 i'-. Usta aplicação pode ser seguida, num dos canteiros tratados com a solução de ureia e dentro de uma hora de aplicação da solução de ureia, com a aplicação de uma solução acuo-

i sa centendo 5 f e:.; peso de tetratiocarbonato de cálcio aplicado a uma taxa de 255 litros por hectare nina água de irriaaão suficiente para aumentar o teor de água no solo para 111. ;1 de saturação. A ureia no solo tratada com tetratiocarbo..ato de cálcio será nitrificada mais lentamente que a ureia do canteiro não tratado com o tetratiocarbonato.

UxlflfLO 19

Uma série de soluções compreendendo 12,9 ρ θε peso de equivalentes de dissulfureto de carbono como tritiocarbonato ou tetratiocarbonato de sódio foram preparadas combinando hidróxido de sódio, água desionizada, enxofre (no caso dos tetratiocarbonatos apenas), sulfureto de hidrogénio e dissulfureto de carbono, Nas soluções estequiométricas, os reagentes foram combinados em proporções suficientes para promoverem a formação de soluções de tritiocarbonato ou de tetratiocarbonato de sódio compreendendo 12,9 U am peso equivalente de CS2 sem excesso de reagente. Além das soluções estequiométricas, foram. preparadas soluções com 0 aumento sistemático de concentrações de hidróxido de sódio mantendo a concentração equivalente de dissulfureto de carbono, de modo que se consegue um excesso de base em tais soluções nas proporções indicadas na tabela s eg uinte.

As respectivas soluções foram preparadas combinando quantidades apropriadas da base, água e enxofre elementar (quando usa do para produzir 0 tetratiocarbonato), em balões de 250 ml. 0 teor foi então tratado e as quantidades apropriadas de sulfureto de hidrogénio foram introduzidas sob a forma de gás borb.bhante, sob arrefecimento necessário para produzir 100 g de cada uma das soluções de ensaio. Os balões foram então tamponados com válvulas Itininerte e a quantidade apropriada de

| dissulfureto de carbono foi aZicionada por injecçâo com uma seringa. Todas as amostras dos balões foram agitadas durante toda a aoite para completar a reacção e permitiu-se então o ιequilíbrio durante três dias a 24°C, e da fase de vapor foi ientão retirada uma smostra e analisada relativamente ao dis^:sulfureto de carbono por meio de cromatografia em fase gasosa Os resultados são registadas na tabela seguinte e mostram o ίefeito do aumento das concentrações da base sobre a pressão Iparcial do CS£ (teor de CSg na fase de vapor em equilíbrio).

sulfureto de hidrogénio não foi detectado na fase de vapor Ídestae formulações numa detecção limite de Z^S de 400 ppmv.

QUADRO XII

REDUÇÃO DA PRESSÃO PARCIAL DE CS COLZ A ADIÇÃO

DE ULZA BASE

CS^ no vapor em Equilíbrio a 24°C., A em vol. Base - Tritiocarbonato Tetratiocarbonato

0,00	27,5	14,4
0,02	34,2	0,87
0,04	30,0	0,47
0,08	0,67	0,29
0,12	C, 16	0,27

a

Ziquivalente da base/equivalente de OS .0 // ·Ί /Estes resultados demonstram que um excesso de base reduz significativamente a pressão de vapor do dissulfureto de carbono íl tanto de solução de tritiocarbonato como de tetratiocarbonato

II ι e que as soluções de tetratiocarbonatos apresentam sempre pre i

I sões parciais de CS2 substancialmente menores do que as soluh ções de tritiocarbonato correspondentes, e que, tanto no caso

II (do tritiocarbonato como do tetratiocarbonato, a pressão parcial de 0^2 de uma solução concentrada contendo 12,9 / em peso equivalente, de dissulfureto de carbono pode ser reduzida a um nível significativamente inferior ao limite explosivo, isto é, correspondente nominalmente a 1 / em volume de GS2 na fase de vapor em equilíbrio a 24°0.

EXEEPLG 20

À operação descrita no Exemplo 19 foi repedida com a excepção de que sulfureto de sódio substitui o excesso de base. 0 sulfureto de sódio foi introduzido para formar soluções compreí -jadendo quantidades incrementalmente maiores de equivalente [ de sulfureto de hidrogénio a uma quantidade em excesso de hiGrbxido para converter o excesso de hidróxido de sódio em sulfureto de sódio in situ. Os resultados são registados na. t ab ela s e g ui ri e.

QUAD10 XIII

IXDUÇÃQ DE PRESSÃO PARCIAL 15

ADIÇÃO DE SULPURSTC m r. τ ·

V...

CSg em vapor no Equilíbrio a 24°C., ό em volume

Sulfureto -	Tritiocarbonato	Tetratiocarb
0,00	27,5	14,4
0,02	45,9	6,60
0,04	1,39	0,74
0,0o	0,57	0,12
0,12	0,42	0,13

ι a

Equivalente do sulfureto/equivalente de CSg

Estes resultados demonstram que a pressão de vapor de dissulfureto de carbono de soluções tanto do tritiocarbonato como dc tetratiocarbonato pode ser significativamente reduzida para providenciar um sulfureto na solução, que as soluções de tetratiocarbonato possuem pressões de vapor consistentemente mais baixas do que as das soluções de tritiocarbonato correspondentes, e que a pressão parcial do CSg de soluções concentradas de tritiocarbonatos e tetratiocarbonatos compreendendo 12,9 i em peso equivalente de dissulfureto de carbono pode ser reduzida a um nível significativamente inferior ao limite explosivo, isto e, inferior ao nível que originará a formação del·/ em volume de CS₂ na fase de vapor em equilíbrio a 2f°C.

' 58

Λ operação descrita no Exemplo 19 pode ser repetida usando soluções de tritiocarbonato e tetratiocarbonato de potássio compreendendo 12,9 p de peso equivalente de dissulfureto de carbono e 0,04 de peso equivalente de hidróxido de sódio por equivalente de dissulfureto de carbono. As soluções tiocarbonato são preparadas no Exemplo 19 e a quantidade de hidróxido de sódio en excesso à qual é requerida para formação do tiocarbonato corresponde a 0,08 equivalente de hidróxido de sódio por equivalente de dissulfureto de carbono tendo presente que 1 mole de hidróxido de sódio corresponde a um equivalente de hidróxido de sódio, enquanto 1 mole de dissulfureto de carbono corresponde a 2 equivalentes desse composto). 0,04 equivalente de sulfureto de hidróxido são então distribuídos na solução e a pressão é mantida no sistema com agitação adequada para assegurar a reacção completa do sulfureto de hidrogénio com uma porção de hidróxido de sódio em excesso para converter 0,04 equivalentes de hidróxido de sódio em sulfureto de sódio (Na^S). A composição resultante apresentará um abaixanente significativo da pressão parcial de CS2 em relação a qualquer outra composição de tiocarbonato idêntica em ausência de combinação de base cm excesso e de sulfureto também em excesso sob condicões oor outra forma idêntica.

fPLG 22 ' este exemplo demonstra as melhorias de estabilidade incremeni^{* 1} / tais realizadas pela adição de enxofre elementar e a conseIi jcuente formação de polissulf uretos, nas composições de tiocar!bonatos.

A semi-vida duma solução de tetratiocarbonato de amónio con59 ·τ tendo

32,65 5- em peso de tetratiocarbonato de amónio /TbH,)^7 e 12,62 g de peso equivalente de sulfureto de amónio

4_ oela caoa-foi determinada como sendo igual a 14 meses a 59 ' cidade de a solução aquosa libertar dissulfureto de carbono quando acidulada. Assim, metade do dissulfureto de carbono efectivo estava ainda retido na composição após armazenagem durante 14 meses a 59°C.

efeito de adições de enxofre elementar e a adição de inibidores de radicais livres sobre a semi-vida das soluções de tiocarbonato foi determinado por um processo de envelhecimento acelerado em que as composições foram armazenadas a 84°0., no sentido de acelerar a decomposição e portanto facilitar a aquisição de dados. Adições incrementais de 1,0 3,0 e 5,0 5 em pese de enxofre elementar foram feitas, e estas correspondem a 0,16, 0,48 e 0,86 equivalentes de enxofre por equivalente de sulfureto de amónio, respectivamente. Gomo as soluções compreendiam 1 equivalente de sulfureto de amónio por equivalente de tetratiocarbonato de amónio (baseado nos valores da percentagem em peso para os componentes descritos anteriormente), a quantidade de polissulfureto de amónio na solução correspondia, nominalmente, a C,16, 0,48, 0,36 equivalente de polissulfureto por equivalente de tiocarbonato para as 3 concentrações de enxofre usadas. Os resultados são a reeeutadas na tabela aue se segue:

Concentração Aumento (Diminuição do / em peso Tempo de Vida-média

Aditivo	0,5 .	0
Hidroauinona	1,0	(5)
	2,0	(13)
p-Metoxifenol	0,5	0
	1,0	u
	2,0	0
Acido cítrico, sal de
Sódio	0,5	c
	1,0	0
	2,0	0
Acido Ascórbico	0,5	c
	1,0	0
	2,0	0
Anxoire elementar	1,0	0
	3,0	16
	5,0	22
Triet ilamina	1,0	V
	3,0	(IS)
	5,0	(22)

(continuação^

J Ο * j L L Ο -J <. ò 'RIOS ADIlíVOa AC ΙΕ.10 ^!‘±DA-LEDIA DG TIOCARLGAAIO

Concentração Aumento (diminuição) do 7 em peso tempo de vida-média /

Aditivo

Ureia 5,0 0

10,0 (7)

20,0 (13)

Rstes resultados demonstram que pequenas adições incrementais de enxofre produzem adições incrementais significativas do tempo de semi-vida do tiocarbonato, visto que apenas 5 7 de peso de enxofre elementar aumentou em 22 o tempo de semi-vi da do tiocarbonato, enquanto os restantes aditivos sequestradores de radicais livres, apresentaram um efeito negativo ou nulo sobre a estabilidade da solução.

Enquanto formas de realização particulares da invenção foram descritas, será entendido, óbviamente, que a invenção não é por elas limitada, pois que muitas modificações podem ser feitas, e pretende-se incluir dentro da presente invenção qualquer uma dessas alterações desde que esteja:.: incluídas no âmbito das reivindicações anexas.

61-Α

Muito embora seja impraticável ou mesmo impossível eliminar ou erradicar totalmente a população de nemátodos ou bactérias no solo, visto que há sempre uma pequena percentagem da popu lação que adquire resistência ao pesticida suficiente para evitar a sua destruição ou passa para uma fase de vida adormecida em que não é vulnerável, aplicando uma dosagem suficieln te das composições de acordo com a presente invenção, conse— gue-se reduzir o seu efeito prejudicial sobre as culturas de maneira muito significativa. Muito embora a dosagem a aplicar dependa muito das condições específicas em que se realiza o tratamento e da estirpe de peste presente no solo, pode dizer-se que se podem empregar as seguintes gamas de dosagem que se indicam apenas com finalidades exemplificativas e não limitativas como sendo geralmente as quantidades equivalentes de Comais convenientes para o tratamento do solo: pelo menos, cerca de 2,2 quilogramas de CS^ equivalente por hectare (2 libras por acre, e preferivelmente pelo menos 5,6 quilogramas de CS2 por hectare ( 5 libras por acre); geralmente, podem-se usar entre cerca de 2,2 quilogramas e cerca de 900 quilogramas de CSg equivalente por hectare (2 a 800 libras por acre), geralmente cerca de 2,2 a cerca de 225 quilogramas de CS2 equivalente por hectare (2a 200 libras por acre) e preferivelmente entre cerca de 5,6 quilogramas e cerca de 112 quilogramas de CS₂ equivalente por hectare (5a 100 libras por acre).

Claims (46)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para a preparação de uma composição compreendendo uma solução aquosa estabilizada de um tiocarbonato seleccionado de entre tritiocarbonatos e tetratiocarbonatos de amónio, de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos e suas combinações, caracterizado pelo facto de compreender proporcionar-se na referida solução uma base solúvel em água e/ou um sulfureto solúvel na referida solução e possuindo a fórmula na qual M é seleccionado de entre amónio, metais alcalinos e metais alcalino-terrosos; x é pelo menos 1; e n é 2 quando M é amónio ou um metal alcalino, e n é 1 quando M é um metal alcalino-terroso.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado ij pelo facto de compreender proporcionar-se pelo menos cerca '!

   ij de 0,02 equivalente da referida base e/ou do sulfureto por equivalente de dissulfureto de carbono no dito tiocarbonato.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de compreender proporcionar-se na referida solução pelo menos cerca de 0,04 equivalente da referida base solúvel em água e/ou do referido sulfureto por equivalente de dissulfureto de carbono no dito t locarbonato.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de compreender proporcionar-se na referida solução pelo menos cerca de 0,08 equivalente da referida base solúvel em água e/ou do referido sulfureto por i

   equivalente de tiocarbonato.

   dissulfureto de carbono no dito
5. 5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a

   4, caracterizado pelo facto de compreender proporcionar-se na referida solução uma quantidade da referida base solúvel em água e/ou do referido sulfureto para se obter uma pressão parcial do dissulfureto de carbono correspondendo a cerca de 1 por cento em volume ou menos de dissulfureto de carbono na fase de vapor em equilíbrio por cima da referida solução a 24°C.
6. 6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a

   5, caracterizado pelo facto de M ser sódio, potássio ou cálcio ou uma sua mistura.
7. 7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a

   6, caracterizado pelo facto de x ser maior do que 1.
8. 8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a concentração do referido tiocarbonato na referida solução corresponder a pelo menos equivalente de dissulfureto de em peso cerca de carbono.
9. 9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a concentração do referido tiocarbonato na referida solução corresponder a pelo menos cerca de 5 % em peso equivalente de dissulfureto de carbono.

   Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a concentração do referido tiocarbonato na referida solução corresponder a
10. 10 % em peso pelo menos cerca de dissulfureto de carbono.

    equivalente de
11. 11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o referido tiocarbonato compreender um tetratiocarbonato.
12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o referido tiocarbonato compreender um tetratiocarbonato seleccionado de entre os tetratiocarbonatos de cálcio, potássio, sódio e as suas misturas.
13. 13. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a referida solução compreender um hidróxido de um metal alcalino.
14. 14. Processo para a preparação de uma composição, caracterizado pelo facto de compreender formar-se uma solução aquosa estabilizada contendo um tiocarbonato seleccionado de entre os tiocarbonatos de amónio, de metais alcalinos e alcalino-terrosos e as suas misturas e adicionar-se um composto seleccionado de entre o grupo constituído por bases solúveis em água, sulfuretos de amónio, de metais alcalinos e alcalino-terrosos de fórmula na qual M é seleccionado de entre amónio, metais alcalinos e metais alcalino-terrosos; x é pelo menos 1; e n é 2 quando M é amónio ou um metal alcalino, e n é 1 quando M é um metal alcalino-ter roso e as suas misturas.
15. 15. Processo para a preparação de uma composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de compreender formar-se uma solução aquosa estabilizada de um tiocarbonato seleccionado de entre os tiocarbonatos de amónio, metais alcalinos e aica1ino-terrosos e as suas

    I ;>

    >-

    C«

    UnSg, misturas, numa concentração correspondendo a uma concentração equivalente de dissulfureto de carbono de, pelo menos, cerca de 1 % em peso e de, pelo menos, cerca de 0,02 equivalente duma base solúvel em água por equivalente de dissulfureto de carbono suficiente para manter uma pressão parcial de dissulfureto de carbono correspondendo a uma concentração de CS₂ de cerca de um por cento em volume ou menor na fase de vapor em equilíbrio que se mantém sobre a referida solução a 24°C.
16. 16. Processo para a preparação de uma composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de compreender formar-se uma solução aquosa estabilizada de um tiocarbonato seleccionado de entre os tiocarbonatos de amónio, metais alcalinos e alcalino-terrosos e as suas misturas, e um sulfureto seleccionado de entre sulfuretos de amónio, metais alcalinos e alcalino-terrosos de fórmula na qual M é seleccionado de entre amónio, metais alcalinos e metais a leal ino-ter rosos; x é pelo menos 1; e n é 2 quando M é amónio ou um metal alcalino, e n é 1 quando M é um metal alcalino-terroso e as suas misturas.
17. 17. Processo para a preparação de uma composição de (tiocarbonatos sólida, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de compreender misturar-se pelo menos um tiocarbonato escolhido do grupo que consiste em tiocarbonatos de amónio, de metais alcalinos e de metais ja lealino-terrosos e as suas misturas com um composto escolhido do grupo que consiste em sulfuretos de amónio, de jmetais alcalinos e de metais alcalino-terrosos de fórmula ger a 1 ,τ de na qual o símbolo M representa um catião escolhido amónio, metais alcalinos e metais alcalino-terrosos e as suas misturas, o símbolo x é pelo menos 1 e n é 2 quando M é amónio ou um metal alcalino e o símbolo n é 1 quando M é um metal alcalino-terroso, sendo a concentração do sulfureto existente na mistura sólida suficiente para aumentar a estabilidade do tiocarbonato.
18. 18. Processo para a preparação de um tiocarbonato sólido estabilizado, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de compreender misturar-se um tiocarbonato escolhido do grupo que consiste em tiocarbonatos de metais alcalinos e de metais alcalinoterrosos e as suas misturas, com um composto escolhido do grupo que consiste em sulfuretos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos de fórmula geral

    M S n x na qual o símbolo M é escolhido de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos e as suas misturas, x é pelo menos 1 e n é 2 quando M é um metal alcalino e n é 1 quando M é um metal alcalino-terroso, e se evaporar a água de uma solução aquosa estabilizada que compreende o tiocarbonato e o sulfureto e tem uma concentração de sulfureto suficiente para aumentar a estabilidade do tiocarbonato na solução.
19. 19. Processo para a preparação de uma composição de tiocarbonatos sólida, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo um tetratiocarbonato compreender misturar-se do grupo que consiste facto de escolhido em tetratiocarbonatos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos e as suas misturas, com um composto escolhido do grupo que consiste em sulfuretos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos de fórmula geral na qual Μ é escolhido de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos e suas misturas, x é pelo meno 1 e n é 2 quando M é um metal alcalino e n é 1 quando M é um metal alcalino-terrtoso e a concentração do sulfureto no sólido é suficiente para aumentar a estabilidade do tetratiocarbonato.
20. 20. Processo para a preparação de uma composição de tetratiocarbonatos estabilizada sólida, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de se proceder à eliminação da água de uma solução aquosa que compreende um tetratiocarbonato escolhido do grupo que consiste em tetratiocarbonatos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos e das suas misturas e um sulfureto escolhido do grupo que consiste em sulfuretos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos de fórmula geral

    M S n x na qual M é escolhido de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos e as suas misturas, x é pelo menos 1 e n é 2 quando M é um metal alcalino e n é 1 quando M é um metal alcalino-terroso.
21. 21. Processo para a preparação de uma composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 17 a 19 ou 20, caracterizado pelo facto de a composição compreender pelo menos cerca de 0,02 equivalente do sulfureto por equivalente de dissulfureto de carbono no tiocarbonato.
22. 22. Processo para a preparação de uma composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações 17 a 19 ou 20, caracterizado pelo facto de a composição compreender pelo menos cerca de

    0,04 equivalente de sulfureto por equivalente de dissulfureto de carbono no tiocarbonato.

    Ί
23. 23. Processo para a preparação de uma composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações 17 a 19 ou 20, caracterizado pelo facto de a composição compreender pelo menos cerca de 0,08 equivalente de sulfureto e pelo menos cerca de 0,04 equivalente de uma base por equivalente de dissulfureto de carbono no tiocarbonato.
24. 24. Processo para a preparação de uma composição, de acordo com a reivindicação 18 ou com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de a solução aquosa ter uma pressão parcial de dissulfureto de carbono que corresponde a cerca 1 por cento em volume ou menos de dissulfureto de carbono na fase de vapor em equilíbrio sobre a solução a 24 graus Celsius.
25. 25. Processo para a preparação de uma composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações 17 a 19 ou 20, caracterizado pelo facto de M ser escolhido do grupo que consiste em sódio, potássio, cálcio e as suas misturas e o tiocarbonato ser escolhido dos tiocarbonatos de sódio, potássio e cálcio e as suas misturas.
26. 26. Processo para a preparação de uma composição, de acordo com a reivindicação 18 ou com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de a concentração do tiocarbonato na solução corresponder a pelo menos cerca de 5 por cento em peso de dissulfureto de carbono equivalente.
27. 27. Processo para a preparação de uma composição, de acordo com a reivindicação 18 ou com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de a concentração do tiocarbonato na solução corresponder a pelo menos cerca de 10 por cento em peso de dissulfureto de carbono equivalente.
28. 28. Processo para a preparação de uma composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações 17 a 19 ou 20, caracterizado pelo facto de a composição compreender pelomenos cerca de 0,04 equivalente de uma base por equivalente de dissulfureto de carbono no tiocarbonato.
29. 29. Processo para a preparação de uma composição, de acordo com uma qualquer das reivindicações 19, ou

    21, caracterizado pelo facto de compreender pelo menos cerca de

    0,08 equivalente de uma base por equivalente de dissulfureto de carbono no tiocarbonato e a base ser escolhida do grupo que consiste em hidróxidos de amónio, de sódio e de potássio e as suas misturas.
30. 30. Processo para a preparação de uma composição, de acordo com a reivindicação 18 ou a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de a concentração do tiocarbonato na solução aquosa corresponder a, pelo menos, cerca de 10 por cento em peso de equivalente de dissulfureto de carbono, a solução compreender pelo menos cerca de 0,04 equivalente do sulfureto por equivalente de dissulfureto de carbono presente no tiocarbonato e, pelo menos, cerca de 0,04 equivalente de uma base por equivalente de dissulfureto de carbono presente no tiocarbonato.
31. 31. Processo para a preparação de um tiocarbonato sólido estável, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado peio facto de se formar uma solução aquosa que compreende ( um tiocarbonato escolhido do grupo que consiste em (tiocarbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos e

    I í i suas misturas e um composto escolhido do grupo que consiste (em sulfuretos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos de fórmula geral

    M S η x na qual M é escolhido de metais alcalinos e alcalino-terrosos e as suas misturas, x é pelo menos 1 e n é 2 quando M é um metal alcalino e n é 1 quando M é um metal alcalino-terroso, sendo a concentração de sulfureto na solução suficiente para aumentar a estabilidade do tiocarbonato nela existente e se eliminar a água da solução aquosa trabalhando em condições suficientes para se obter o tiocarbonato sólido estável.
32. 32. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo facto de se eliminar a água por evaporação a uma temperatura inferior à temperatura de decomposição do tiocarbonato.
33. 33. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo facto de a solução aquosa compreender pelo menos cerca de 0,2 equivalente de sulfureto por equivalente de dissulfureto de carbono existente no tiocarbonato.
34. 34. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo facto de a solução aquosa compreender pelo menos cerca de 0,04 equivalente de sulfureto por equivalente de dissulfureto de carbono existente no tiocarbonato.
35. 35. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo facto de a solução compreender pelo menos cerca de 0,08 equivalente de sulfureto e pelo menos cerca de 0,04 equivalente de uma base por equivalente de dissulfureto de carbono existente no tiocarbonato.
36. 36. Processo de acordo caracterizado pelo facto de consiste em sódio, potássio, com a reivindicação 31, M ser escolhido do grupo que cálcio e as suas misturas e o tiocarbonato ser escolhido dos tiocarbonatos de sódio, de potássio e de cálcio e as suas misturas.
37. 37. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo facto de a solução aquosa compreender pelo menos cerca de 0,04 equivalente de uma base por equivalente de dissulfureto de carbono existente no tiocarbonato.
38. 38. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo facto de a solução aquosa compreender pelo menos cerca de 0,08 equivalente de uma base por equivalente de dissulfureto de carbono existente no tiocarbonato e se escolher a base do grupo que consiste em hidróxidos de sódio e de potássio e as suas misturas.
39. 39. Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo facto de o tiocarbonato ser um tetratiocarbonato e a solução aquosa compreender pelo menos cerca de 0,04 equivalente de um pol issulf ureto por equivalente de dissulfureto de carbono existente no tetratiocarbonato, sendo o polissulfureto escolhido do grupo que consiste em polissulfuretos de potássio, de sódio e de cálcio e suas misturas e sendo o tetratiocarbonato escolhido de tetratiocarbonatos de sódio, de potássio e de cálcio e das suas misturas.
40. 40. Processo para o controlo da presença de pestes em solos de culturas, caracterizado pelo facto de se aplicar ao terreno em que estão presentes as referidas pestes uma composição preparada por um processo definido em uma qualquer das reivindicações 1 a 16, de tal forma que se aplica uma quantidade equivalente a, pelo menos, cerca de

    2,2 quilogramas de CS₂ por hectare, preferivelmente pelo menos 5,6 quilogramas de CS₂ por hectare, nomeadamente τ

    i?

    ‘ ^*-1 Ί

    /.«<11 compreendida entre cerca de 2,2 e cerca de 900 quilogramas de CS^ por hectare, geralmente compreendida entre cerca de 5,5 e cerca de 110 quilogramas de CS2 por hectare.
41. 41. Processo de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo facto de as referidas pestes compreenderem nemátodos, fungos, insectos, bactérias ou as suas associações.
42. 42. Processo de acordo com as reivindicações 40 ou 41, caracterizado pelo facto de as referidas pestes estarem localizadas no solo.
43. 43. Processo para controlar a presença de pestes, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo facto de compreender a aplicação, ao local onde se encontram as pestes, da composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 20 a 22 ou 23, utilizando as quantidades unitárias referidas na reivindicação 40.
44. 44. Processo para controlar a presença de pestes, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo facto de compreender a aplicação da composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 20 a 22 ou 23 à área a ser fumigada, utilizando as quantidades unitárias mencionadas na reivindicação 40 mediante fumigação.
45. 45. Processo para controlar a presença de pestes escolhidas do grupo que consiste em nemátodos, fungos, insectos, bactérias e suas combinações, de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo facto de comprender a aplicação ao local onde as pestes se encontram presentes da composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 17 a 19 ou 20, utilizando as quantidades unitárias citadas na reivindicação 17.
46. 46. Processo para controlar a presença de pestes no solo, as quais são escolhidas do grupo que consiste em nemátodos, insectos, fungos, bactérias e as suas combinações, de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo facto de se aplicar ao solo uma quantidade para fumigação eficaz de uma composição que compreende o tiocarbonato sólido de acordo com uma qualquer das reivindicações 20 a 22 ou 23, utilizando as quantidades unitárias indicadas na reivindicação 17.