PT96365B

PT96365B - Processo para a preparacao de tiocarbonatos oligomericos e de composicoes pesticidas e preservantes que os contem

Info

Publication number: PT96365B
Application number: PT96365A
Authority: PT
Inventors: James A Ii Green; Donald C Young
Original assignee: Union Oil Co
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1998-06-30
Also published as: PL288515A1; PL293648A1; AR248332A1; ES2071988T3; PL166999B1; OA09660A; MA22023A1; TR25392A; CA2072583A1; DE69019536D1; WO1991009526A2; IL95958A0; BG96533A; HUT63307A; EP0507890B1; EG19370A; US5393778A; DE69019536T2; AU655168B2; IN171607B

Description

A invenção refere-se ao processo para a preparação de tioearbonatos oligoséricos, tais como sais e ticésteres de hexatiodicarbonatos que compreende a reacção de sulfureto de hidrogénio, enxofre, dissulfureto de carbono e um hidróxido de amónio quaternário, na ausência de oxigénio que são agentes pesticidas e preservantes.

Os compostos são estabilizados por meio de hase e/ou de sulfureto* âmbito da invenção compreende também o processo para a preparação de composições pesticidas e preservastes cujos ingredientes activos são os referidos compostos.

Domínio Técnico

A presente invenção refere-se ao campo dos tiocarbonatos e, era particular, a tiocarbonatos oligoméricos, a métodos para a preparação dos mesmos, be® como ao seu uso como pesticidas e preservantes.

imODDQÃQ

Descobriu-se que os compostos que contêm as unidades estruturais § «

—S—G—Εβ —S—0—S—S— (tritiocarbonatos) (tetratiocarbonatos) β

são úteis para vários fias. A química dos tritiocarbonatos e tetratioearbonatos foi estudada eom algum pormenor. Veja, por exemplo, O^rPonoghue e Xahan» Jornal da Sociedade Química, Vol. 89 (II)_f páginas 1812-1818 (1906); leoman» Jornal da Sociedade Química, Vol. 119, páginas 38-54 (1921); Mills e Robinson, Jornal da Sociedade Química Vol, 128 (II), páginas 2236-2332 (1928) e por Stone et al na Batente Americana 2 893 835.

Quando se combina® dois moles de uma base IOB de hidróxido (em que o catião M ó um ião de amónio, metal alcalino, ou metal-alealino-terroso) e um mole de sulfareio de hidrogénio, enxofre e dissulfureto de carbono, num dissolvente apropriado, o produto ó o sal de tetratiocarbonato IgOS^, tal como se mostra na equação geral (1)

2M0H * HgS + S + GSg —> l_gSS₄ * 2 HgO (1) sal de tetratiocarbonato compreende um mole de dissulfureto de carbono ligado. Cs referidos sais de tetratiocarbonato e os métodos de os preparar e usar foram descritos nas nossas Patentes Americanas n2s.· 4 476 113» 4 551 167 e 4 726 144» que aqui sao incorporadas por referência na sua totalidade»

As propriedades físicas e químicas dos tioearbonatos e vários métodos para a sua preparação são sumariaados em Carbon Sul* fides and Their Xnorganíe and Gomplex Ghemistry por G. Gatton e tf. Behreaâi, Volume 2» de ^wTopics in Sulfur Chemistry” A» Senning, Editor, George Thieme Publishers, Estugaria, 1977, começando na página 154. Ê descrito um método para a preparação de hexatiodicarbonato de dlalqaílo. Na página 178 é descrido o hexatiodicarbonato de bis(tetrametíiamónio) dissolvido com dissulfureto de carbono» Dis-se que o composto CgSg.l/SOSg cristaliza de uma solução de tritioearbonato de tetrametilamónio em metanol e dissulfureto de carbono

SMRIO,SA. IKYBWÃO

A presente invenção compreende métodos de uso de tiocarbonato oligoméricos, processos para a preparação de certos tlocarbonatos oligoméricos e certos tiocarbonatos oligoméricos novos.

Os tiocarbonatos oligoméricos libertam dissulfureto de carbono, um fumigante eficaz, com decomposição. Bodem ser usados como pesticidas para o tratamento de espaços cercados, solos agrícolas, árvores © culturas, e como preservativos para materiais celulósicos armazenados, tais como placas de madeira, e produtos agrícolas. São especialmente úteis como fumigantes do solo para o controlo de pestes nascidas no solo, tais como os nemátodos e fungos.

Tal como aqui é asado, o termo tiocarbonato oligomérico* significa qualquer composto químico contendo a unidade estrutural

S S ( S*» G«* 8 ) es que n é um número inteiro positivo, de preferência compreendido entre 1 e cerca de 5, e de maior preferência 1. Esta unidade estrutural será referida daqui em diante como uma unidade de tiocarbonato oligomérico. Quando n é 1, a unidade estrutural é uma unidade de bexatioáicarbonato, tendo a fórmula de estrutura»

s s ΙΪ » —R—0—S—S—'0—S— »

A unidade estrutural de tiocarbonato oligomérics pode ensontrar-se presente em compostos .químicos feitos ou usados de acordo com a presente invenção como, por exemplo, um anião de um sal; uma parte acídiea de um tio&fcer, tioamida, xantato ou um composto de sulfenilo; oa um ligante de am composto de coordenação, qaelato ou outro- complexo,

A presente invenção proporciona novos processos para a preparação de certos tiocarbonatos oligomóricos, -fazendo reagir sulfure to de hidrogénio e uma base de hidróxido forte SOR (oa o correspondente salfureto SgH) com enxofre e âissulfureto de carbono. Sos novos processos, % é us catião volumoso, de preferência pelo menos tão grande como o ião de tetrsmetilsmóaio, suficiente para resultar na formação de um produto reaccional compreendendo uma unidade estrutural de tiocarbonato olígomê* rico. Certos tioearbonatos oligomóricos novos podem ser preparados pelos novos processos descritos na presente invenção. Be entre eles são preferidos os hexatiodicarbonatos de amónio quaternário em que pelo menos um ião- de amónio quaternário compreende, pelo menos 5-átomos de carbono*

WGSI<Q g(WTOX2aM M IRTO<&Q

A presente invenção proporciona métodos para a utilização das composições compreendendo tíoearbonatos oligomórieos, Qualquer composto de tiocarbonato oligomárico, i.e*, qualquer composto compreendendo a unidade estrutural de tioearbon&to olígomórico, pode ser usado de acordo com a presente invenção* Os referidos compostos podem ser representados pela fórmula de estrutura:

s s em que n é us nfeer© inteiro de, peio menos, 1, de preferêneia compreendido entre 1 e 5, de maior preferência 1, e X e ϊ são independentemente quaisquer grupos orgânicos ou inorgânicos. Tal coso se mostrou pela fórmula, qualquer tiocarbonato oligoaérioo compreende duas ou mais unidades de repetição * CSg* ligadas por uniões de enxofre-enxofre; um tiocarbonato dímero, por exemplo, contém duas unidades -OS^· (a é 1), um tlooarbonato tr&ero contém trfa waifetee -CSj- M í) « aeeia por diante. O termo ‘‘grupo» tal como é usado ao longo desta descrição e reivindicações, pretende significar qualquer átomo simples, bem como qualquer conjunto de átomos, incluindo catiões orgânicos e Inorgânicos, bem como radicais neutros ou cevalentemente ligados. Por exemplo, um ião de metal, um átomo de halogéneo, hidrogénio, um radical etilo, um radical benzílo, e um ião de tetraetilaménio são todos grupos» no sentido em que o tersa© é aqui usado. X e T podem ser iguais ou diferentes e podem ser quaisquer grupos capazes de se ligar de qualquer maneira com a unidade estrutural de tiocarbonato oligonérico, quer seja eonicamente, eovalentemente, ou associativamente, X e t podem eonjantamente representar ama espécie polivalente única, tal como um ião de metal num complexo ou um grupo orgânico ao qual está ligada a unidade de tiocarbonato oligomérico, como parte de uma estrutura de anel. De preferência, λ e ϊ são grupos separados. X e Y podem ser radicais orgânicos, lai como aqui é usado ao longo da descrição e reivindicações, o termo radical orgânico* significa qualquer radical que contém, pelo menos, nm átomo d© carbono, Qualquer radicai orgânico pode ser derivado de um composto alifático, alicíclieo ou aromático e pode incluir estruturas de cadeia linear, cadeia ramificada e cíclica. Qualquer radical orgânico pode ser, por exemplo, um grupo alquilo, alcenilo, alcinilo,

arilo» arilalquilo, ou alquilaril© substituído ou não substituído e pode incluir heteroátoffios tais como oxigénio,, enxofre, azoto e fósforo. Qualquer- radical orgânico pode estar ligado à unidade estrutural* ds tíoearbonato olig©mérico num átomo, de carbono, por exemplo, um atos© de carbono de um- grupo alqui lo, ou um heteroátomo contido no radical, orgânico, por exemplo, um átomo de oxigénio de um grupo alcoxi, um item© de azo* to, de um grupo- assino, ou um átomo de enxofre de um grupo mer* capto-í e tipicamente está ligado a uma ligação- covalente. Tipicamente, o radical orgânico compreende de 1 a cerca de 100 átomos de carbono, por exemplo de 1 a cerca de 50 átomos de carbono, de preferência de 1 a cerca de- 20 átomos de carbono, à-ais preferivelmente, o radical orgânico é um grupo hidrocar* Mio tendo de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, tal como meti* lo, etilo, n*propiló, n-butilo, eec,-batilo, t*butilo, hexilo, octilo·, fenilo, e benzilo e ainda mais preferivelmente· um grupo alquilo tendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono.

Sâo grupos preferidos para X e X os catiâes orgânicos,'!»«♦, catiões heteroatámicos orgaaossubstituidos. Betes podem ser representados pela fórmula gerai

V2W⁺ em que cada a® dos quatro grupos S á independentemente hidrogénio ou as radical orgânico, â© preferência um radical orgânico hidrocarbil-o, em que pelo- menos um dos símbolos Ré um radical orgânico; e Q é um nâc-metal, seM*metal ou sietalóide cada um dos grupos 1 tem tipicamente do X a eerea de 50 átomos de carbono, de preferência de 1 a cerca de 24 átomos de carbono, em que o núraero total de átomos de carbono em todos os quatro grupos R é de preferência um máximo de éô. Q é, de preferência, azoto, fósforo·, arsénico ou antiménia» Bstes catiões incluem, por exemplo, eatiâee de amónio» fosféaio, arsónio, ·« estibónio primários, secundários, terciários e quaternários; são preferidos os catiões quaternários; e os mais preferidos são os catiões de amónio quaternário.

X e T podes também ser .grupos inorgânicos. 0 temo “grupo inorgânico¹* tal como aqui é usado ao longo da presente descrição e reivindicações» significa qualquer grupo que não contém átomos de carbono e pretende incluir metais» semi-metais © metalóldes-i, bem como não-metais, tais como halogéneoa, hidrogénio» enxo- . fre, azoto, e oxigénio. Os grupos inorgânicos apropriados incluem metais, tipicamente na forma de ©atiões» incluindo metais-alcalinos tais como sódio e potássio» metais aloalinowter·· rosos», tais como cálcio.» bário- e estrôncio e metais de transição tais -como- ferro, cobre» níquel» zinco, chumbo e cádmio;' e ião de amónio.

Cada ama das sub-unidades -OSy da unidade estrutural oligomé* rica corresponde a e compreende um mole de âiss-ulfareto âe carbono ligado» tte- composto de tíeearbenate oligoméri-co compreende assim, pelo menos» dois moles de âissalfareto de carbono· ligado e pode compreender um námsr© maior por exemplo, três, quatro, cinco, ou seis soles de dissulfureto de carbono ligado. 0 temo “dissulfureto de carbono ligado* tal como é usado na. descrição e reivindicações» significa dissulfureto de carbono que é parte de uma sub-unidade -CS^-, tal como se distingue do dissulfureto de carbono não-reagiâe, que pode também estar associado a um composto de tiocarbonato oligomérieo por solvatação, por exemplo. Cada mol© de dissulfureto de carbono ligado no tiocarbonato oligomérico· pode ser libertado como dissulfureto de carbono livre por decomposição do tiocarbonato oligomérico* 0 dissulfureto de carbono ligado pode ser todo libertado ao mesmo tempo, por exemplo, tratando- o composto oligomérico com um ácido forte tal com© ácido eioridriso» lalgumas condições, o dlssulfareto de carbono ligado pode ser libertado inerémentaâaaente, Dor exemplo» certos olfcesfos de tlocar bonatos soláveis em água, por exemplo, os hexatiodicarbonatos de tetiwetilamónio e de tetraetilamónio, podem ser parcialmente decompostos numa solução aquosa para libertar um mole de CSg, deixando tritiocarbonatos ou tetratíoearbonatos om solu* ção, que podem ser depois decompostos mais tarde, para liber^tarea ua segundo mole de CSg. A libertação inorementada de dis sulfureto de carbono pode ser vantajosa para se atingir uma actividade pesticida prolongada com o uso do tiocarbonatos oll gomêrioos*

A presente invenção proporciona também processos para a preparação de certos tiocarbonatos oligoméricos, Be acordo com uma fôrma de realização, um tiocarbonato olígbmériso é preparado fazendo reagir enxofre» dissulfureto de carbono, sulfureto de hidrogénio e uma base de hidróxido forte tendo um catião volumoso* Alternatívamente, estes tiocarbonatos oligoméricos podes ser preparados fazendo reagir enxofre» dissulfureto de earbonc e um sulfureto que possa ser considerado como produto reaccional de sulfureto de hidrogénio e essa base.

A solução apropriada da base (ou do correspondente sulfureto) é crítica para a formação de um tiocarbonato oligomérico de acordo cora os novos processos da presente invenção, A base deve ser uma base de hídrógido forte SOI (ou o correspondente sulfureto âe Z₂S) tendo um e&tiao volumoso como um ião de tetrametilamónio. As bases com catioes menores, tais como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, reajam para produzir apenas tiocarbonatos monoméricos, por exemplo, totratiocarbonatos mais do que os tiocarbonatos oligoméricos, por exemplo, hexatiodioarbosatos (tiocarbonatos diméricos) preparados de acordo com os processos da presente invenção. As bases preferidas são os· hidróxidos de amónio quaternário. Uma classe de hidróxidos de amónio quaternário pode ser representada pela fórmula geral es que cada ura dos quatro grupos I ê independentesentê us radical orgânico, d© preferência us radical orgânico Mdrocarbilo, mais preferenciaiaenté us radical alquilo., aralquilo, ou arilo, tipicamente tendo de 1 a a eerca de 50 átomos de carbono, e âe preferência, âe 1 a cerca âe 24 átomos dc carbono. De preferência, os quatro grupos R têm oonáuataffiente u® total de,· pelo senos, 5 átomos âe carbono, tipicamente de 5 a cerca âe GO átomos de carbono, sais preferencialsente âe 5 a cerca âe 20 átomos de carbono. Os grupos 1 preferidos inclue® grupos metilo, etilo,. n-propilo, isopropilo, n-butilo, ísobutilo, sec.-butilo, t-butilo, benzilo @ fenilo*

Os tíoearbonatos oligosáricos funcionam como fusigantes, principalmente por decomposição, para libertarem dissulfareto de carbono, us toxico activo, volátil», Aâlcieionalsente» os iões âe amónio quaternário têm uma eficácia biocida independente, em particular eontra microrganismos, tais como bactérias, algas e fungos. Λ presença nas ião de- amonio quaternário do, gelo menos, u® grupo alifático mais elevado, de preferência alquilo, tendo pelo menos cerca de 12 átomos de carbono, aumento actividade de biocida do ião. Beste modo, as coaposiçães de tioearbonato ©ligsMrieo compreendendo ISes âe amónio quaternário substituído por alquilo superior são preferidos-quando vão ser controlados esses microrganismos» B© acordo cora esta forca de realização da invenção, pelo menos um, de preferência o maior, dos quatro grupos R ó as grupo alquilo tendo, pelo menos, cerca de 12 átomos âe carbono, e mais preferencialraente quando todos os grupos B são'alif áticos, ©atro eerca âe 16 e cerca de 18 átomos âe carbono» A presença de um grupo aralqailo, tal como úa grupo benzilo, em combinação cas um grupo alquilo mais elevado aumenta ainda mais a actividade biocida de um ião de amónio quaternário* Quando pelo monos, um dos grupos

Ο

II ê um grupo aralquilo, tal como benzilo, o grupo E maior á, de preferência, u® grupo alquilo tendo entre cerca de 12 e ee ca de 16 átomos do carbono*

Encontram-se à disposição no comércio muitos hidróxidos de amo nio quaternário e sais apropriados, a partir dos quais podem ser preparados hidróxidos, por exemplo, por permuta de iões» Exemplos específicos dc hidróxidos de amónio quaternário âteis incluem hidróxidos de tetrametilamõnio, etiltrimetilamónis·, metile t ilfeniIbengilaraónio, ®e tiletilpropilbutilamósío, trimemetiloctadecilamónio, dimetildioctadeeilamónio, trimetil-radical alcoólico de*seboasEóaio, trimctiisojamónio, trimetilcosoamónio, dimetildicocoamónío, dimetil (radical sebo hídrogena* do)~a®õnio» trimetildodecilaménlo, trimetilhexadecilamónio, trimet ilbenzilaraónio, diaetildodecílbenzilamânio, dim© tiltctradecilbensilamónio, dimetilhexadecilbenzilamónio, dimetil» octadccilbenzílamónio, metílbis(2»hidr0-xietíl)cocoa®ónio, me» tilpolioxietiienoeocoaaÓnio, metilbis(â-hidroxietil)oleila&ó» nio, metilpolioxietilenooleilamónio, setílhís(2-híároxietil)octadeeilamónie, metilpolioxietilenooctadeeilamónio, n-dodscil totradecildimetilbexisilamónio, a-tetradeeilhexadeeildimetilbenzilaiaónio, n-doâeciXteiradeeiidimetilbenzilaffionie, n-dodeciitetradecildímetiiâlorobenzilamõnio, n-octadecildimetilbcnzilamónio e n-dodcciltetradecilhexadecíldimetiletilbenzilamÓnio»

Uma outra classe de hidróxidos de amónio quaternário úteis na prática da presente invenção consiste em compostos de anel de azoto pentavalente em que o anel de azoto contém também usa. radical orgânico, por exemplo, hidróxido de lauril-piridínio e hidróxido de hexaâecíl-piridínio»

Se forma semelhante, podem ser usadas bases de hidróxido fortes compreendendo outros catiões volumosos, tais como iões de fosfónio, arsónio e estibónio quaternário. Adicionalmente, podem ser usados outros hidróxidos toado catiões grandes» tais como hidróxido do cásio,

Be acordo cosi uma forma de realisação, um hcxatiodicarbonato de amónio quaternário, por exemplo, hexatlodícarbonato de tetraetilamónio c preparado faseado· reagir o correspondente hidróxido de amónio quaternário, sulfureto de hidrogénio» dissulfureto de carbono e enxofre elementar numa proporção molar de cerca de 2 mole© do hidróxido de amónio- quaternário» cerca de 1 mole de sulfureto de hidrogénio·, cerca de 2 moles de dissulfarcto de carbono, © cerca de 1 âtomc-grama de enxofre» 0 hidróxido é usualmente usado numa solução aquosa» de preferência cerca dc 40 por cento es peso em concentração. A proporção de água no meio reaccional ó dé preferência mantido a um mínimo porque o produto pode ser levemcate solúvel em ãgua. A reac ção processa-se rapidamente à temperatura ambiente com evolução 'de calor» sendo desejavelmente levada a cabe num recipiente fechado sob uma atmosfera inerte à pressão atmosférica» com arrefecimento para manter a temperatura abaixo do ponto· de ebulição da mistura reaccional» isto â* ahaixo do ponto de ebulição do dissulfureto de carbono, cerca de 45 ^s0* fedem ser usadas se se desejar» temperaturas e pressões inferiores e superiores, desde que a mistura reaccional seja mantida-catre os seus pontos de congelação e de ebulição» Forma-se imediatamen* te, um precipitado amarelo de hexatiodicarbonato de amónio quaternário, inicialmente, o dissnlfuret© de carbono e a solução de hidróxido aquoso forma usualaente fases liquidas separadas. Quando a fase de dissulfuretc de carbono desaparece, a reacção estâ sabsianeialmeate completa. Deixa-se arrefecer a mistura reaccional e recupera-se o precipitado auaa centrífuga lava-se com .am álcool alifático superior (quer diser superior ao etanol» por exemplo» isopropanol) e depois éter ou um hidro* carboneto volátil» centrífuga-se depois de se levar e seca-se

por evaporação· rápida* Oa hexatiodicarboaatos de amónio quaternário podes ser preparados desta maneira oom rendimentos de, pelo senos, oeroa de 25 por cento em teoria, usualsenie peio menos cerca de 50 por cento, soltas vezes pelo· menos cerca de 75 por cento e mesmo sais do que cerca de 85 por cento em. teoria.

De acordo· com outra forma de realização, os reagentes são adicionados simultânea β eont irmamente a um reactor agitado © arrefecido, Um produto em suspensão é. eontinaamente retirado e passado através de ama série de centrífugas contínuos em que é sequencialmente centrifugaâo, lavado com um álcool alifâtico, centrifugaâo, lavado com éter ou hidrocarboneto volátil, eentrifngad© e finalmente recuperado, ô produto é seco por evaporação rápida* Os dissolventes são recuperados por meio de técnicas padrão para purificação, sendo novamente usados.

De acordo com outra forma de realização, é primeiro produzido um tritiocarbonato de amónio quaternário* Por exemplo, pode ser feito por reacção de um hidróxido de amónio quaternário, sulfureto de hidrogénio e dissulfuret© de carbono numa proporção molar de cerca de para cerca de I para cerca de 1, seguido de cozedura ou procedimento contínuos tais como os que s® descrevera® acima* Faz-se reagir o tritiocarbonato, de preferência dissolvido em água, com enxofre elementar. Prodas-se .um hexatiodlcarhonato em vez do tetr&diocarbonato que seria de esperar com base na informação anteriormente publicada na química do tiocarbonato, â equação para esta reacção é a seguintes (r₄m)₂cs₃ * s —·> (a₄s)₂cas₃)₂ * <b₄m)/ em que K₄$ representa qualquer ião de amónio quaternário* 0

X

sulfureto de amónio bís-quateraário assim produzido faz-se depois reagir coe dissulfureto de oarbono para produzir mais tri· tiocarbonato âe amónio quaternário que e reciclado através do proeesso*

Os processos da invenção são de preferência levados a cabo numa atmosfera inerte,, isto á, na ausência substancial de oxigénio, para evitar a degradação oxidativa do produto. As reacç3a₍são exotármicas, em particular as fases qae envolves a reacção da base com sulfure to de hidrogénio·, & fia de poder ser proporcionado arrefecimento suficiente para Impedir a ebulição excessiva da mistura reaccional* Bodes ser usadas quaisquer temperaturas e pressões convenientesj à pressão atmosférica normal, são asualmente satisfatórias temperaturas na gama entre cerca de -10³ e cerca de 50-0* Bs preferência, a temperatura é mantida abaixo de lô^G durante a maior parte da fase exotérmiea sendo depois aumentada um pouco, por exemplo, para uma temperatura catre cerca de 2G®0 e 3G³0, para promover a conclusão da reacção*

Os processos espeeificamente acima descritos envolves o uso de compostos de amónio quaternário. Contudo, os correspondentes hidróxidos e trltlocarbonatos que contêm fosfÓnio, arsd&ie» estíbônio e outros catiêes apropriados podem, também ser usados para preparar os correspondentes hexatioâícarbonatos e tioearbonatos oligomáricos mais elevados*

Os tiocarbonatos oligomárlcos preparados tal como se descreve», acima podem depois ser convertidos noutros tiocarbonatos oligoméricos da presente invenção* Dsualmente, a conversão é levada a cabo cm condições aão-oxiâantes» uma voe que parece que a unidade estrutural de tiocarbonato ©ligosárlco á sensível à degradação ©xiâativa*

Hm jsêtcdô âe conversão eoasiste na permutação de iões. Por ex«m ο

ρΐο, carrega-so uma resina pcrmutaflora de catiões, com o catiao desejado, tal como um ião de metal alcalino, metal alcalino-terroso, metal âe transição, amónio, amónio- ergaossabstituído, fosícnio orgaaossubstítuído, arsónio, ergaassBuhstítuído oa estíbónio organossubstituido, e passa-se uma solução de um tiocarbonato oligomárico âe amásio qadernârio em âgua atra-! vês de uma coluna da resina carregada, Encontrasse à disposição no comércio muitos materiais persa* taâores de iões« I?st@s incluem materiais inorgânicos tais como seolites minerais (por exemplo sobalite e eXinoptilolite) areia verde e argilas (por exemplo o grupo isontmorilonite) e produtos sintéticos tais como as acolites de gel, os óxidos aquosos âe metais polivalentes (por exemplo óxido de sercónio uiâratado) e os sais.- soláveis do ácidos polibásicos com metais polivalentes (tais eomo fosfato âe acrcónio). As resinas permutaâoras de catiões orgânicos sintéticos incluem tipos do ácidos fracos com base principalmente em âe ido.acrílico ou metacrílico que foi cruzado com um monómero difnacional, tal como divinilbenseno e tipos de ácidos fortes baseados principalmente es copolimeros sulfonado® âe estireno c dívinilbonscno. As resinas permufadoras de anioes orgânicas, sintéticas de for ças de base variadas baseiam-se em aminas primárias, secundárias e terciárias fuacionalmente incorporadas numa variedade de polímeros incluindo condensados de cpiclorobidrina-asiina, polímeros acrílicos, e copolimeros. de estireno-díviniibenseno, bsualmeate» os materiais permutadorss de catiões serão empregues quando se deseja substituir o catíão por exemplo, o catião âe amónio quaternário, usado na preparação de um tiocarbonato oligomórico por outro catiãó*

A estabilidade das composições de tioearbonato oligmórico, qac sejam sólidas, soluções, ou suspensões, pode ser melhorada pela presença de sulfureto e/ou polissulfureto, As composições de tlocarbonato oligomérico estabilizadas são menos dadas à decomposição prematura & libertação de díssulfureto fie carbono livre. As fontes apropriadas de sulfuroto podem ser representadas pela fórmula

SLS_V n x em que 1 ê seleccionado de amónio, 'metais alcalinos © alcalincf -terrosos, e catiães heierofitómicoe organossubstituídosí n ó 2 quando £ é monovalente e 1 quando S ó divamentej e x é, pelo menos 1, usaalmente entre 1 e cerca de 5» As fontes apropriadas incluem, por exemplo, sulfuretos © polissulfuretos de amónio, sódio, potássio e cálcio; sulfuretes de amónio, fosfónio, arsónio e estibóni© organossuBstituídôs, por exemplo, sulfuretos de amónio bis-quaternari© © suas combinações* tipicamente, a composição compreende, pelo menos, cerca de 0,01 equivalente (0,005 moles) de sulfurei© por mole de tioearboaat© oligomórico, de pfeferência polo menos cerca, fie 0,02 equivalente por mole, mais preferoncialmente pelo senos cerca de 0,04 equivalente por mole e ainda «ais preferencialmente gelo menos eer|ca de 0,08 equivalentes por mole» Podem encontrar-se presentes proporções de sulfurei© muito maiores, sem perda de estabilidade, mesmo uma quantidade fie 10 equivalentes ou mais de sulfurei© por mole fie tiocarbonato ©ligomórie©, de preferencia menos do que cerca fie 1 equivalente por mole, mais preferencialmente menos do que cerca fie 0,5 equivalentes por mole» Con)* tudo, podem ser fiteis proporções mais elevadas de sulfureto quando se deseja^ introduzir enxofre adicional no solo em adi* ção para o fumigar» Pode ser introduzido sulfurei© ao momento em que ó feito o tiocarbonato oligomerico, por exemplo, incluindo proporções apropriadas do base © sulfureto de bidrsgfinio em excesso da quantidade estoiqaioísótrica requerida para formar o tiocarbsnat© cligaórico» Uma vez que os tiocarbonatos tendem a decompor-se sa presença fie fioido, usa-se de preferSneia base suficiente para neutralizai o-sulfureto de hidrogénio, Alternativamente, pode aistara2>s@ uma fonte de sulfureto com o tiocarbonato oligomérico depois de prepará-lo, por exemplo quando está a ser preparado numa formulação apropriada para aplicação, por exemplo, pastilhas, pó, solução ou suspensão.

Oa excesso, de base Ó também benéfico na estabilização de tio* carbnatos oligomóricos. As bases apropriadas incluem hidróxi* dos de amónio e hidróxidos de metais alcalinos e bases de hidróxidos compreendendo eatiões hetereatõmicos orgaaossabstituíúoe, por exemplo, iões de amónio, fosfónio, amónio e esti* bónio organossubstituf&os, São preferidos os hidróxidos, do amónio quaternário* Bs geral a quantidade de base adicionada corresponderá a cerca de 0,01, usualmente cerca de 0,02, de preferência pelo, monos cerca do 0,04 s mais preferenoialmente pelo menos cerca de 0,08 equivalentes de base por sole de tiocarbonato oligomérico*

Qualquer quantidade de base salfaretô oa polissalfureto adicionada aumenta a estabilidade dos tiocarbonatos oligomóricos. Podem ser usadas combinações das bases, sulfuretos e/ou- polissulfuretos descritos para aumentar ainda sais a estabilidade sendo essas combinações presentemente preferidas, Presentemente, as combinações de tiocarbonato ©ligoméríco estabilizadas mais preferidas contem base adicionada juatamente com um ou mais dos sulfuretos ou polissulfuretos descritos.

Os tiocarbonatos oligsmóricos, por exemplo, o hexatiodícarbonato de bis(tetraaetílamónio) pode ser preparado de acordo com a presente invenção essenciaimente livre de solvatação por âinsulfureto âe carbono, isto é, livre de díssulfureto de carbono presente por solvatação.

composições que compreendem tiocarbonatos ©ligomóricos podem ser usados como Moeldas agrícolas ea qualquer aplicação e:;. que possam ser usados tritiocarbonatos e tetratiocarbonatos tal coso se descreve,, por exemplo, nas Batentes Americana©

47o 113, 4 551 16? 4 e 72ú 144» Boiem ser usados para o controlo de uma larga variedade de pragas de plantas e animais, incluindo os insectos roedores, fungos, aesátodos, acarídeos, bactérias, aracnídeos, gastrópodos, e verses* Podem ser usados ao ou sobre o solo e coso pesticidas aéreos de plantas para o tratamento tópico das arvores e culturas* Bia taxas de aplicação mais elevadas podem tasbem ser usados coso-herbicidas para s

o controlo de plantas não desejadas,

As referidas composições podem ser formuladas de muitas formas para várias aplicações na prática agrícola. Podem ser formuladas, por exemplo, como pás ou pás molháveis, sozinhos ou em mistura oom agentes veiculares, diluentes, de revestimento e outros aditivos; como solidos cristalinos; somo pastihlas ccmprioiâas, sozinhos ou eom agentes ligantes; e em.melo líquido, qu.;r dizer, coso suspensões ou soluções ©a água ou líquidos orgânicos tais como óleos ou dissolventes.

Os tiocarbonatos oligomáricos têm várias vantagens em relação aos tritiooarbonatos e tetratioearbon&tos. São grandemente lignoseápicos, slo senos sujeitos à oxidação ao ar e são maisestáveis quando estão em contacto cora us substrato seco, tal como folhagem seca ou solo. Podem ser tornados solúveis ou substancialmente insolúveis em água para melhores resultados' em aplicações diferentes. Por exemplo, os hexatiodiearbonatoa de telraalqnilarâáníG em que os iões de tetrs&lqailosúaio tõs um total de menos de cerca de 15 átomos dc Carbono, dc preferência não mais do que cerca de 12 átomos de carbono, são solúveis até us grau útil em agua. Aqueles em cue os iões de tetraalquilamúaio têm IS ou mais átomos de carbono têm ma baixa solubilidade e assim são mais estáveis na presença de húmida*

Deste modo, os tiocarbonatos oligcmórieos podem ser aplicados, às partes aéreas das plantas, por exemplo, à folhagem, caules, frutos ou troncos das árvores, sob a forma de am pó seco ou uma suspensão num agente veicular líquido não-dissolvente, não-aquoso, tal coso um óleo, roteado a sua actividade pesticida durante um periodo de tempo substanciai, proporcionando usa protecção prolongada contra infecções provocadas por fungos e bactérias e actuando côísô ma pesticida de contacto contra as pestes de animais de todos ©s tipos.

A aplicação ao solo de usa composição de tiocarbonato oligomérico pode ser levada a cabo quer antes da plantação quer depois de o crescimento das plantas estar estabelecido» Deverá notar-se, contudo, que espécies diferentes de plantas exibe® ' diferentes tolerâncias aos agentes químicos. Dm adição, a fitotoxicidade de um agente químico para uma planta em particular pode depender do seu estádio de crescimento. A germinação não ó inibida es relação à maior parte das sementes de plantas depois do tratamento do sol© o o crescimento·das plantas estabelecidas não é usuaimente alterado Se forma significativa* Algumas estacas podem revelar sintoma de fitotoxicidade*

Ae composições podem ser aplicadas em meio líquido pulverizando a superfície do solo. A injecção no solo, usando ue cabo ou tssa faca, ó taabó® u® método útil para a aplicação das composições. Dsta aplicação pode e@r «plana⁵¹ _ (fiai) e® que os injectores são pouco espaçados para tratar essencialmente toda a área dc campo, ou pode ser ^Rloealisaàa« espaçando os injeetcres áe modo a ser tratado apenas o leito do crescimento das plantas e® bandas. Be forma semelhante, as composições sólidas ..©dea -ser espalhadas no sol© ou, de 'preferência, distribuídas gs regos ou sulcos e cobertas ©o® o solo* âs composições sólidas podes tasbé® ser aplicadas nusa parte localizada próximo da zona da raiz das culturas cu das árvores, por exemplo, à volta das árvores sob a linha de goteira» Devido ao facto de os oligonéros seres estáveis es contacto com o solo seco, podem ser aplicados ao solo, e deixas-se ficar aí até o solo ser irrigado, quer por chuva natural ou por meios artificiais, tais como borrifadores oa irrigação por inundação. A água de irrigação moverá a eoanosicão para dentro do solo promovendo a libertação âo dissulfureto d© carbono, de facto o fumigante* Áo mesmo tempo a água retarda a difusão do dissulfureto de carbono do solo para o ar, prolongando deste modo o contacto entre o dissulfureto de carbono e as pestes do solo.

Qs tiocarbonatos oligoméricos são eficazes come fumigantes d© solo numa vasta gama de taxas ds aplicação» A taxa de aplicação em particular para uma situação e® particular depende de muitos fautores» tais como a peste oa as pestes a serem controladas, a cultura a ser protegida e o seu estádio de crescimento, a humidade do solo e outras condições e semelhantes* geral, as composições proporcionam efeitos benéficos em taxas de aplicação de cerca de 1 libra de preferencia pelo menos cerjca de 5 libras, de teor ãs dissulfureto âe carbono libertável por acre de solo tratado © no máximo cerca d© 2000 libras, usualmsnte menos do que cerca de 1000 libras, CS^ por acre, lipiccmente, para a fumigação geral dos cardos cultivados, as composições são aplicadas es taras de cerca de 10 a cerca de 500 libras, de preferência menos do oue eerca de 250 libras, mais preferencialsentô menos do que cerca de 125 libras e sais preferencialmente desde cerca de 15 a cerca de 75 libras, G3₂por acre» Se as composições forem aplicadas de maneira localizada, por exemplo sob as linhas de goteira das árvores, a taxa de aplicação efectiva pode ser muito mais elevada do que a média por acre, ema vez qae apenas o solo nas zonas da raiz é de facto tratado.

Um outro exemplo de aplicação no solo consiste na plantação de árvores ou na substituição das árvores doentes ou mortas num pomar. Quando o buraco de plantação ê cavado ou ê removido a árvore velha, pode misturar-se ama composição de tíooarbonato oligomérico com o solo perdido do buraco, que é depois colocado à volta das raizee da nova árvore. Iate processo Controls as pragas no e à volta do buraco da plantação e proporciona ue ambiente mais saudável para que a nova árvore se estabeleça.

Qs tiocarbonatos oligoméricos podem ser combinados com outros químicos agrícolas para proporcionar um produto multifuncional. Por exemplo, podem ser combinados com adubos sólidos ou líquidos tais como ureia, amónia, nitrato de amónio, nitrato de cálcio etc», e outras fontes de nutrientes de plantas. Uma vez que os tiocarbonatos descritos inibem a nitrificação, eles reduzem a taxa es que os compostos smoniacais, tais como ob adubos, são nitrifiçados no solo. Os adubos amoniacais são bem conhecidos na técnica e, no âmbito em que o termo é aqui usado, inclui compostos contendo amónia e amónio bem como precursores de compostos de amónia e amónio tais como ureia, biuretq, etc.. Os compostos contendo amónio ilustrativos incluem o nitrato de amónio, sulfato de amónio, etc..

As composições podem também ser usadas em procedimentos de fumigação sem ser do solo, tais como na fumigação da câmara d^ produtos que são introduzidos no comércio. Neste tipo de proc* dimento, pode ser usada a acidificação de uma composição ou a aplicação de calor, ou ambos, para promover a rápida decompos ção nos componentes fumigantes» Ao terminar o processo de fumigação, podem ser retirados os vapores do compartimento através de um sistema de esfrega, por exemplo, um contendo uma s©luçS<p alcalina aquosa, para remover o fumigante e impedir a poluição atmosférica quando é aberto o compartimento.

As composições de tioearbonato oligomérieo são também úteis para a preservação de materiais celulósicos armazenados em

grande quantidade. Ssses materiais, por exemplo, ensilagss, aparas de madeira, comida de animais, grão, feno, palha, e produtos do género, são muitas vezes armazenados durante períodos de tempo consideráveis em grandes quantidades em condições inferiores às ideais. A humidade residual nos materiais, a humidade do chão, e a chuva podem promover o crescimento de holor, fungos e bactérias. 0 calor gerado pelo crescimento desses organismos, bem como a actividade metabólica das células sobreviventes do material armazenado, acelera ainda mais a deterioração do material. Resulta muitas vezes uma perda substancial de constituintes valiosos e na bíomassa total do material armazenado. 0 tratamento desses materiais com um tiocarbonato oligomérico, tal como um hexatioâiearbonato de amónio quaternário, pode inibir a actividade metabólica c o crescimento de organismos que contribuem para a poráa. A composição fumigante pode ser aplicada simplesmente por meio de pulverização sobre o produto tal como está a ser transportado para o local de armazenagem com um transportador, uma pua ou outro dispositivo. A composição pode ser aplicada aos produtos; agrícolas que já estão armazenados, pulverizando os produtos expostos e selando o compartimento de armazenagem. De preferência, quando o material é armazenado no exterior (por exemplo, aparas de madeira) a composição de tiocarbonato é aplicada sob a forma de uma suspensão num hidrocarboneto leve ou óleo mineral, que ausenta a dispersão do tiocarbonato através da massa, proporcionando alguma medida de protecção contra a perda de tiocarbonato, devido à chuva. Uaualmente, o tiocarbonato oligomérico é aplicado numa taxa de, pelo menos, cerca de 0,1 libra de conteúdo de OSg libertãvel por tonelada seca de material armazenado (0,05 hg por tonelada métrica), de preferência entre cerca de 0,3 e cerca de 5 libras por tonelada (entre cerca de 0,15 hg /e cerca de 2,5 hg por tonelada métrica).

S também possível usar as composições de tiocarbonato para con-

partimentos de fumigação ou recintos âe armazenamento; isto é levado a cabo pulverizando o chão e as paredes cora a composição e selando o espaço até estar completa a fumigação desejada. Oomo alternativa para a pulverização, pode ser usada uma técnica semelhante para a fumigação de câmara, em que o calor decompõe a composição num espaço fechado.

A propriedade de fumigação das composições aqui descritas foi expressa principalmente em termos de conteúdo de dissulfureto de carbono disponível* Deverá notar-se, contudo, que outros componentes podem contribuir para a eficácia como pesticida*

O ião de amónio quaternário, por exemplo, é largamente empregue para fins desinfectantes e algicidas» Adícíonalmente, o enxofre é largamente usado como fungicida, açaricida e insecti cida de combinação, pelo que qualquer das composições da invenção que se decomponha para formar enxofre terá propriedades semelhantes em adição às propriedades atribuíveis ao conteúdo de dissulfureto de carbono*

A presente invenção é ainda descrita, por melo dos exemplos seguintes, que são ilustrativos de vários aspectos da invenção e não pretendem limitar o âmbito da invenção tal como definida nas reivindicações em anexo.

A um balão de 3 gargalos contendo 15G,0 g de hidróxido de tetraetilamónío aquoso a 40 por cento (0,408 moles), adiciona* ram-se 6,85 g (0,214 moles) de pó de enxofre e 6,94 g (O,204 moles) de gás de sulfareto de hidrogénio, A solução, que foi ligeiramente aquecida, foi agitada para dissolves o enxofre.

Em. seguida, adicionaram-se gotejando 32,56 g (0,428 moles) de . dissulfureto de carbono, com agitação moderada e arrefecimento para manter a temperatura a ou inferior a 40^aG, Durante o arrefecimento para a temperatura ambiente, precipitou us sólido laranja. Arrefecea-se então a mistura reaccional para QSC e isolou-se o sólido por filtração, lavou-se duas vezes com álcool isopropílico frio, duas vezes co© éter etílico e seoou-se, O produto era cristalino e de escorregamento livre. 0 rendimento foi de 85,9 g, cerca de 88,5 por cento com base num peso molecular de 476*

Verificou-se que os cristais se tornaram apenas ligelramente menos de escorregamento livre eom repouso durante a noite numa ampulheta com uma humidade relativa de 50 por cesto,

Depois de decomposição em ácido e se recuperar o dissulfureto de carbono em tolueno, verificou-se que o sólido continha 23,5 por cento em peso de dissulfareto de carbono. O âíssulfureto de carbono nominal contido no tetratiocarbonato de tetraetilamóaio monomérico )^g72^4 ’ P^eso molecular 4O0, é de 19 por cento em peso* 0 dissulfureto de carbono nominal contido no dímero, hexatiôdicarbonato de tetraetilamónio, (CgHjP^SCSy N(C₂Hc)^, peso molecular 476, é de 31,9 por cento.

Meste líxemplo, fazem-se reagir hidróxido de te trame tilamónio, sulfureto de hidrogénio, enxofre, e dissulforeto de carbono numa proporção molar de 2 : 1 : 4 : 4 para produzir um tioearbonato aligomérico compreendendo 4 meles de dissulfureto de carbono ligado:

He^As-O-U·)^

Mama garrafa eontendo 12,32 g (0,068 moles) de hidróxido de tetrametlamónio sólido pentahidratado e 4,35 g (0,136 moles) t .

de enxofre em pó, adícíonaram-se 1,16 g (0,034 moles) de sulfureto de hidrogénio gasoso, A base sólida ficou líquida com a adição do sulfureto de hidrogénio e quase todo o enxofre se dissolveu. Be uma vez adicionaram-se 10,34 g (0,136 moles) de dissulforeto dê carbono que formou uma segunda fase líquida.

Agitoo-se então a mistura durante 30 minutos. Bepois de cerca de 15 minutos, não havia vestígios visíveis de dlssulfareto de carbono livre; quer dizer a segunda fase líquida tinha desaparecido. A mistura tornou-se quase sólida com preeipitaâo laranja. Arrefeceu-se a mistura e filtrou-se o sólido num cadinho de vidro sinterizado, durante o qual se tomou mais escura e mais vermelha. Manteve-se em vácuo num exsieador eom o® agente secante de ácido sulfórico concentrado durante a noite* G produto era um sólido viscoso vermelho escuro eom odor de amina, que não mostrava qualquer tendência evidente para ser higroscópio©* G sólido viscoso foi tomado de escorregamento livre através da adição de 35 por cento em peso de hidróxido de cálcio e triturando-se com uma espátula. Presumiu-se que o produto era (GH^WCGS^)^(08^)11(0^)4, peso molecular 612, conteúdo de dlBsulfureto de carbono teórico 49,7 por cento em peso*.

teor de CS« medido era de 25-26 por cento em peso»

Quando é usado hidróxido de metal alcalino como base, o produto é o tetrati©carbonato de metal alcalino e apenas são consumidos um mole de dissulfureto de carbono e um átomo grama de enxofre por dois moles de base e um mole de sulfureto de hidró* génio. O dissulfureto de carbono e enxofre em excesso permanecem como uma segunda fase claramente visível» Deste modo, á surpreendente que, quando ó usado am hidróxido de amónio quaternário como base, todo o dissulfureto de carbono e o enxofre em excesso são consumidos tal como se mostra neste exemplo, mbora o resultado analítico acima não confirmasse a formação de ubí oligomero contendo quatro moles de dissulfureto de carbono ligado, não ó inconsistente com a formação de uma mistura de produto contento o referido oligómero»

Em vários testes de escolha o hexatiodicarbonato de tetraetila reónio revelou um grau de eficácia mais elevado contra os nemátodos e fungos do que uma solução de tetratiocarbonato de sódio em água tendo o mesmo teor de dissulfureto de carbono libertável.

Teste_l£

Vasos eom 15«24 cm de diâmetro, contendo cada um 1800 g de solo arenoso com um tomateiro em crescimento, receberam 1500 larvas cada uma do nemâtodo que forma nódulos^-na raiz Seloidogyne incógnita, injectada® de forma uniforme à volta das raízes do tomateiro. 0 químico do teste foi adicionado espetando-se (abrindo buracos) à volta da planta e cobrindo-os com solo. Os controlos não tratados receberam apenas água. Todos os

tratamentos foram repetidos δ vezes. Cultivaras-se os tomateiros durante 35 dias» altura em que se colhera© todas as plantas. 0 comprimento da destruição da raiz foi registada numa escala de 0 a 5, em que 5 revelava que o sistema da raiz tinha sido totalmente destruído. Os resultados estão sumarizado» na rabela 1:

T a b.e,.,l,a_.,_;.._l

Tratamento índice de destruição média.

Controlo (água apenas) 4,5 solução de

0,39 g CS₂/vaso, 217 ppmw 2,0

0,19 g OSg/vaso» 105 ppw 1,7 pé de (St₄l)₂0gS_ô,

0,17 g CSg/vaso» 94 ppmw 0,8

0,09 g CSg/vaso, 50 ppw 0,9

Teste 2

Infestoa*s© de forma uniforme solo do teste esterilizado», com pitío, em bolor da água. 0 solo foi dividido om 6 réplicas de 500 g cada, em copos de 1 litro e incubaâc durante 24 horas. Boi depois colocado uma sub-amcstra de 200 g de cada copo» nurs tabuleiro de alumínio numa camada de cerca de 127 cm de profundidade. A cada tabuleiro foram adicionados 20 tomates maduros, 120 ao todo, como engodo para o bolor. Depois de 4 dias, cada tomate foi inspeccionado relativamente à aparência molhada e podre na área de contacto com o solo. Os resultados são apresentados na gabela 2í gabela 2

Tratamento $ de fruta infectada

Oontrolo não infestado 0,0 infestado, não controlado 16,7 solução de iTagCS^,

100 ppmw OSg/solo 12,5

400 ppmw OSjj/sol© 20,0 po de (lt₄I)₂0₂S_s

100 ppmw 0S₂/solo 6,7

400 ppmw CSg/solo 7,5

Teste 3

Infestou-se âe forma uniforme solo do teste esterilizado com phytophthora, um bolor de água* 0 solo foi dividido em porções de 500 g (base es peso seco), em copos de 1 litro* Adicionaram-se tratamentos aos copos abrindo 4 buracos num padrão uniforme, adicionando o químico do teste igualaente entre os buracos e fechando-os, completamente» Os tratamentos foras repetidos 6 vezes. Os solos tratados foram incubados 24 horas, altura em que se misturou cada uia completaaente. Colocaram—se três sub-amostras iguais de cada um em tabuleiros de aludaio em camadas de cerca de 1,27 om de profundidade. A cada tabulei ro foram adicionados 12 tomates verdes como engodo para a phytophthora. Depois de 2 e 3 dias» cada tomate foi inspeccionado relativamente às manchas castanhas, uai sintoma de infecção* A incidência, de doença (/ de fruta) foi calculada a partir de um número de tomates manchados* Aâioíoaalisente» 4 dias depois, avaliou-se a percentagem média de superfície de fruta acastanhada, e apresentou-se como gravidade da doença. {> de área de superfície). Os resultados são apresentados na tabela 3*

Tratamento	iacídênci	a de doença	gravidade de doença
	dia 2	dia £
fão tratada
não infestada	0	0	0
infestada	100	100	79
solução de Na^OS*
100 ppmsar OSg/solo	100	100	72
400 ppmw CSg/solo	22	100	54
(S_V)₂C₂S₆			*
100 ppmw OSg/solo	5é	100	37
400 ppmw CSg/solo	11	77	12

O tiocarbonato oligomérioo foi mais eficaz do que o tetratiocarbonato de sódio, numa base de OSg equivalente na redução da. incidência e/ou gravidade da infecção.

Apesar de terem sido descritas formas de realização em particular da invenção, deverá naturalsente entender-se que a invenção nao se limita às mesmas, uma vez que podem ser ©festoadas muitas modificações óbvias, e pretende-.se incluir dentro do âmbito da presente invenção quaisquer dessas modificações tal como recairão dentro do âmbito das reivindicações em ane-

Claims

13,- Processo para a preparação de tiocarbonatos oligoméricos caraeterízado pelo facto de se fazer reagir sulfureto de hidrogénio, enxofre, dissalfareto de carbono e ura. hidróxido de acénio quaternário.

2^. « Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o hidróxido de· amónio quaternário compreender ua hidróxido de tetr&lqailamónio e a reacção se realizar em ausência de oxigénio»

3^S» - Processo de aeordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se fazerem reagir cerca de uma mole de sulfureto de hidrogénio e cerca de duas soles de hidróxido de amónio quaternário com pelo menos cerca de uma aole.de dissalfareto de carbono e pelo menos cerca de us átomo-grasa de enxofre.

4^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caraeterizado pelo facto de se fazeres reagir cerca de uma mole de sulfureto de hidrogénio e cerca de duas moles de hidróxido de amónio quaternário· com substancialmente sais do que cerca de uma mole de dissalfareto de carbono e substancialmente mais do que cerca de uni átomo-grama de enxofre.

5^δ* - Processo para a preparação de tiocarbonatos oligomérieos, caracterizado pelo facto de compreender a operação de se fazer reagir um sulfureto de amónio quaternário, enxofre, e dissalfurete de carbono.

6*. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado 'U

Íí pelo facto de o sulfureto deasónio quaternário eompreender aa sulfureto de tetralquilasónio.

7^e. » Processo de acordo eom a reivindicação 5» caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma raole de sulfureto de amónio quaternário co® pelo senos cerca de uma sole de dissulfureto de carbono e pelo senos cerca de us ãtomo grama de enxofre.

8^·. - processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se fazer reagir,-cerca de uma mole de salfureto de amónio quaternário oca substancialmente mais do que cerca de uma mole de dissulfureto de carbono e substaneialmente mais do que cerca de um. átoao-graaa de enxofre*

9®. - Processo para a preparação de tiocarboaatos oligoraéricos, caracterizado pelo facto de compreender a operação de se fazer reagir salfureto âe Midrogónlo, enxofre, dissulfureto de carbono e uma base.

1G~, - Processo de acordo coai a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de a mencionada base compreender um composto de amónio quaternário.

1Γ-. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o tioesrbonato oiigomérieo compreender 2 moles de dissulfureto de carbono ligado.

12®. - processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de se fazer reagir, primeiramente, a base com o sulfureto de hidrogénio e depois se fazer reagir o produto reaccional assim obtido com enxofre e dissulfureto de -carbono.

13^â. * trocesso para a preparação, de tioearbonatos oligoméricos, caracterizado pelo facto de compreender a operação de se fazer reagir um tritioearbonato de amónio quaternário com enxofre, para se produzir hexatiodicarbonato de amónio quaternário e um sulfureto de amónio quaternário.

14³« - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de se fazer reagir, salfureto de amónio quateraá* rio, assim obtido com dissulfureto de carbono-, para se produzir tritioearbonato de amónio, quaternário»

15³. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de se recircular o tritioearbonato de amónio quaternário assim obtido através do processo.

16³, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter um composto âe fórmula geral s s xS-C-S-(S-G-S-)_aY na qual I e ϊ são independentemente escolhidos do grupo formado por espécies catiónieas diferentes do ião tetrametllasónlo e n significa pelo menos 1.

ΓΡ, processo de acordo eom a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de, na citada fórmula, X e ϊ serem independentemente escolhidos do grupo formado por iões de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, metais â© transição, amónio, amónio substituído por radicais orgânicos, arsónio substituído· por radicais orgânicos e estíbónio substituído por radicais orgânicos»

18% - .processo de acordo cow a reivindicação 16, e&racterizado pelo facto de n ter usa valor compreendido entre 1 e cerca de 5.

19% - Processo de .acordo com a reivindicação 16, carac terizado pelo facto de, na referida fórmula, Σ e 7 significarem iões de amónio quaternário, iguais ou diferentes, e n representar

1.

20». · Processo de acordo com a reivindicação 19, caracteriza* do pelo facto de, na citada fórmula, X e v conterem IndividoaJ)jaente entre 5 e cerca de 20 átomos de carbono*

21% - Processo para a preparação de produtos de reacção entri sulf are to d© hidrogénio, dissulfursto de carbono e um hidróxido de amónio, quaternário diferente de hidróxido de tetrameiil nónio, caracterizado pelo facto de os referidos produtos da reacção conterem mais do que 1 mole de diseulfuret© de carboίί** no.

22% * Processo de acordo com a reivindicação 21, caraeteriza-do peio facto de se obter um produto que compreende substancialmente sais do que 1 mole de dissulfureto de carbono»

23©» - Processo para a preparação de produtos da reacção de sulfureto de hidrogénio, enxofre, dissulfureto de carbono e uma base diferente de hidróxido de tetrasetilamónio» caracterizado pelo facto de os mencionados produtos da reacção conterem uma proporção de cerca de 1 mole de sulfurcto de hidrogénio e cerca de 2 equivalentes de base, para substaneialmente mais do que cerca de 1 mole de dissálfureto de carbono e substancialmente mais do que cerca do 1 atoso-grasa de enxofre.

24 ^a* - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de se obter um produto reaccional que compreende mais do que 1 mole de dissulfureto de carbono.

25*. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o mencionado produto reaccional compreender substaneialmente mais do que 1 mole de dissulfareto de carbono

25*. - Processo de acordo com a reivindicação 23» caracterizado pelo facto de o citado produto reaccional compreender pelo menos cerca de 2 moles de dissulfareto de carbono.

27-·. - Processo para a preparação de produtos da reacção de eulfareto de amónio quaternário diferente de sulfureto de tetrametilamónio, enxofre e dissulfareto do carbono, caracterizado pelo facto de se obter um produto que compreende mais do que 1 mole de dissulfareto de carbono.

283. - Processo de acordo com a reivindicação 27» caracterizado pelo facto de se obter um produto reaccional que compreende substancialmenie mais do que 1 mole de dissulfureto de carbo29^β* - Processo de aoordo cos a reivindicação 27, caracterisado pelo facto de se obter u® produto reaccional que compreende cerca de 2 moles de dissulfurets de carbono.

30-, - Processo para a preparação de produtos da reacção entre sulfureto de amónio quaternário diferente de sulfureto de tetramet.tiaw.ónio, enxofre, e dissulfurete de carbono, caracterizado pelo facto de se obter um produto cora uma proporção igual a cerca de 1 mole da sulfureto para substancialmente mais do que cerca de 1 mole de âiseulfureto de carbono e substancialmente mais do que cerca de 1 átooo-grama de enxofre.

31®, - Processo de. acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo facto de se obter um produto reaccional em que a proporção é igual a cerca de 1 mole de sulfurei©, para pelo menos cerca de 2 moles de dissulfureto de carbono e pelo menos cerca de 2 átomos-grama de enxofre.

32®, · processo de acordo com a- reivindicação 1, caracterizado pelo facto <e se obter um hexatiodíearbenato de amónio quaternário que contém us ião de amónio quaternário contendo pelo menos 5 átomos de carbono.

33^e* - Processo de acordo com a reivindicação 32, caràcterízado pelo facto de se obter um hexatiodícarbonato de amónio quaternário contendo pelo menos um ião de tetraetilamóaio.

34*3, - Processo de acordo com a reivindicação 33, caraoterizado pelo facto de se obter um hexatiodiearbonato de amónio quaternário que contém dois iões de ietraetílasónio.

35^δ» - Processo âe acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de se obter um hexatiodicarbonato- de amónio quaternário que contendo pelo menos um ião de tetra-n-propilamÓnio.

36- Processo de acordo oom a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de se obter um hexatiodicarbonato de amónio quaternário que contendo pelo menos dois ião de tetra-n-propilamónío»

37^. - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de se obter um hexatiodicarbonato de amónio quaternário que contendo peio menos um ião de tetra-íso-propilamónio.

381. „ processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de se obter um bexatiodicarbonato de amónio quaternário contendo pelo menos dois iãs de tetra-iso-propilamónio.

39^ô. - Processo de acordo com.a reivindicação 32, caraoterizado pele facto de se obter um hexatiodicarbonato de amónio quaternário contendo pelo menos um ião de tetra-n-butilamónio.

4Q4. - processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de se obter aa bexatiodicarbonato de amónio quaternário contendo dois iões de tetra-a-batilamóaio.

4ia, * Processo de acordo com a reiviadieaçSo 32, caracterizado pelo- facto de se obter um bexatiodicarbonafo- de- amónio quaternário contendo polo senos um ião -do tefrâ-lse-tabilsmório»

42^a, - Processo de acordo co® a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de se obter ura bexatiodicarbonato de amónio quaternário contendo dois iões de t@tra*Íso»batíiaraõMo»

43®. - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de se obter tua bexatiodicarbonato de amónio quaternário contendo’ pelo menos um ião de· tatra-sec.-butilaraónio.

44^G. - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de se obter ura hexatloâicarbsnat© de amónio quaternário contendo dois iões de tetra-sec.-butilasõnio,'

45®. - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de se obter ura bexatiocícarbonato de amónio quaternário contendo pelo menos um ião de tetra-tere.-butílafsÓnio

45s. - Processo de acordo cora a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de se obter ara bexaticdícarbcnato de araónio quaternário contendo dois iões de tetra-ter©.-butil-amónio.

47³* - Processo de acordo cora a reivindicação 32, caracteriza* do pelo facto de se obter ura' hexatiodicarboaato de amónio quaternário contendo pelo menos ura ião de triraetilbeazilamõnío#

48·;. - Processo âe acordo cora a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de se obter ura bexatiodicarbonato d© amónio quaternário contendo dois iões de trimetilbenzilseaõnlo*

49“ ♦ - Processo de acordo cora a reivindicação 1, caraeterizado pelo facto de so obter um hexatiodicarbonato de bis*(tetraeti* lamónio) essencialmente isento de solvatação por dissulfureto cie carbono.

5O^G. - Processo para a preparação de composições pesticidas, caracterizado pelo facto de se misturar um tiocarbonato oligomórico de acordo cora qualquer das reivindicações 1 a 49 e um sulforeto on um polissulfureto com as substâncias veiculares e/ou dilueates adequadas»

51-. * Processo de acordo com a reivindicação 5θ, caracterizado pelo facto de se empregar ua sulforeto de fórmula geral

Sn Sx na qual £ é escolhido do grupo formado por catiões de amónio» de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, de amónio, de fosfónio» de arsónio e de ©stibónio substituídos por radicais orgânicos; a representa 2, quando S é monovalente, e representa 1 quando Μ ó bivalente; e 1 representa, pelo monos 1»

525. - Processo de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo facto de se empregar um hexatiodicarbonato de amónio quaternário e sulforeto de amónio quaternário.»

53-. *· Processo de acordo cosi a reivindicação 50, earacterizado pelo facto de se empregar ainda uma base.

54-* - Processo â© acordo eom a reivindicação 53, carac teriza* pelo facto de se escolher a citada base, do grupo formado por hidróxidos de amónio, de um metal alcalino e de amónio, de fosfónio, de aroónio e de estibÓBío substituídos por radicais orgânicos* ,

55^â* - Processo dc acordo cos a reivindicação 53, caracterisado pelo facto âe a citada base compreender ue hidróxido de amónio quaternário*

56«, - Processo de acordo eom a reivindicação 52, caracterizado pelo facto de se empregar as hidróxido de aaónio quaternário*

57³. - Processo para controlar a presença âe pragas, caracterizado peio facto de compreender a aplicação de pelo menos u© tíocarbonato oligomórico preparado de acordo com as reivindicações 1 a 49 numa área es que se pretende realizar o referido controlo*

58% - rrocesso para controlar a presença âe pragas, aplicando ao solo o referido tiocarbosado na vizinhança de plantas já existentes, de acordo cos a reivindicação 57, caracterizado pelo facto de se empregar uma quantidade de tiocarbanato oligomórico que corresponde a cerca de 520 g e 2600 g de dissulfureto de carbono líbertâvel por hectare de terreno tratado*

59-. - Processo para controlar a presença de postas mediante aplicação do citado, tiocarbonado ao solo, na proximidade das sementes, das plantas depois de semeadas de acordo com a reivindicação 57, caracterizado pelo fasto de se empregar ama quantidade de tiocarboaato oligomórico que corresponde a cerca.

de 0,5 a 2,6 kg de dissulfureto de carbono iihertáveX por hectare de terreno tratado.

Soa. - Processo âe acordo oom a reivindicação 57, oaracterizado pelo facto de se aplicar o referido tiocarbonato em combina ção com um adubo azotado»

Sl^» - Processo de acordo com a reivindicação SO, caracterizado pelo facto de o mencionado adubo azotado compreender ureia»

623, - Processo para controlar a presença de pestes pertencentes ao grupo formado por baterias, fungos» inseetos, roedores, gastrópodes» aracnfdeos, vermes» semátodos e suas combinações» âe acordo com a reivindicação' 57» caracterizado pelo facto de se aplicar pelo- monos um tiocarbonado oligosiórico na área em que se pretende realizar o referido controlo.

63§. - Processo de acordo com a reivindicação 57» caracterizado pelo facto de o mencionado tiocarbonato compreender um hexa tiodicarbonato âe amónio quaternário.

64^s. * Processo de acordo com a reivindicação 57» caracterizado pelo facto de o referido tiocarbonato compreender o produte de reacção de sulfureto de hidrogénio, enxofre, dissulfureto de carbono e uma base»

65s. - Processo de acordo com a reivindicação 64, caracterizado pelo facto de a mencionada base compreender um composto de amónio quaternário,

66®. - Processo para realizar a fumigação dum determinado espaço para controlar a presença de pestes» caracterizado pelo facto de se decompor no interior do referido espaço um tiocarbonato oligomérieo.

67®. - Processo para realizar a fumigação dum determinado espaço para controlar a presença de pestes escolhidas do grupo formado por bactérias, fungos, insectos, roedores» gastrépodes, araenldeos, vermes e nemátodos, de acordo com a reivindicação 66, caracterizado pelo facto de se decompor um ticarbonato oligoaérico no interior do mencionado espaço*

68®. - Processo de. acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo facto de o mencionado tiocarbonato compreender um hexatiocarfconato de aménio quaternário*

69®. - Processo para controlar a presença de pestes no solo, caracterizado pelo facto de se aplicar ao solo uma quantidade pestlcidamente eficaz duma composição contendo um tiocarbonato que compreende mais do que 1 mole de dissulfureto de carbono ligado, de preferência» compreendida entre cerca de 520 gramas e 2600 gramas de dissulfureto de carbono libertável por hectare de solo tratado.

70*. - Processo de acordo com a reivindicação 69» caracterizado pelo facto de se aplicar o referido tiocarbonato injectando-o no solo com um meio líquido.

718» - processo de acordo com a reivindicação 69, caracterizado peio facto de se aplicar o citado tiocarbonato sob forma de um produto séiido por baixo da superfície do solo*

72®. - Processo de acordo com a reivindicação 69, caracterizado pelo facto de se aplicar o mencionado tiocarbonato sob forma dum mistura com um adubo azotato,

73®. - Processo de acordo com a reivindicação 72, caracterizado pelo facto de o mencionado adubo azotado compreender ureia.

74®. - Processo de acordo cos a reivindicação 69, caracterizado pelo facto de a composição de tiocarbonato compreender substancialmente mais do que 1 sole de dissulfureto de carbono ligado.

75&> - Processo de acordo com a reivindicação 69, caracterizado pelo facto de a composição de tiocarbonato compreender um produto reaccional oligomórico de sulfureto de hidrogénio, enxofre, dissulfureto de carbono e asa base.

76*. . Processo de acordo com a reivindicação 69, caracterizado pelo facto de 0 citado tiocarbonato ser representado pela fórmula

S S

XS-^S~(S-Q-S«)_aT na qual n significa pelo menos 1 e X © Y são independentemente quaisquer grupos inorgânicos ou orgânicos separados.

77 ^a. - Processo de acordo com a reivindicação 76, caracterizado pelo facto de X e Y serem escolhidos independentemente do grupo formado por catiães inorgânicos e orgânicos.

~ Processo de acordo com a reivindicação 76, caracterizado pelo facto de se escolherem X e Ϊ, independentemente do. grupo formado por radicais orgânicos que tem 1 a cerca de 60 átomos de carbono.

79 ^£. - Processo de acordo com a reivindicação 76, caracterizado pelo facto âe ss escolherem X e Y, independentemente do grupo formado por radicais hidrocarbilo tendo entre 1 e aproximadamente 20 átomos de carbono.

SOS. - Processo âe acordo com a reivindicação 76, caracterizado pelo facto de, na referida fórmula, n significar 1.

813. - Processo para controlar a presença de nemátodos no solo, caracterizado pelo facto de se aplicar na vizinhança dos citados neaátodos, uma quantidade pesticiâamente eficaz dum tiocarbonato oligomórico, de preferência, compreendida entre cerca de 520 g e 2600 g de dissulfureto de carbono libertável por hectare de terreno tratado,

82 s« - Processo para controlar a presença de nesátodos no sole mediante aplicação do citado tiocarbonato por pulverização duma composição líquida de acordo com a reivindicação 81, caracterizado pelo facto de se aplicar de preferência «ma quantidade do referido tiocarbonato oligomárico que origina 0,5 a 2,6 kg de dissulfureto de carbono por hectare de terreno tratado.

83^s, - Processo para controlar a presença de nemátoâos no solo, mediante aplicação do mencionado tiocarbonato por injecção no solo de uma composição líquida, âe acordo com a reivindicação 81, caracterizado pelo facto âe se empregar, pelo menos uma quantidade de tiocarbonato que origina cerca de 0,5 a 2,5 kg de dissulfureto de carbono libertável, por hectare*

84^a* * Processo para controlar a presença de nerátodos ao solo, mediante aplicação do referido tiocarbonato sob a forma de uma composição sólida, por baixo da superffcie âo solo, de acordo com a reivindicação 81, caracterizado pelo facto de se empregar uma quantidade de tiocarbonato que origina cerca de 0,5 a

2,5 kg de dissulfureto de carbono libertável, por hectare»

85^s. - Processo de acordo eom a reivindicação 81, caracterizado pelo facto de o mencionado tiocarbonato compreender um hexatiodicarbonato de amónio quaternário»

86ê» - Processo para controlar a presença de nesátodos no solo mediante aplicação do referido tiocarbonato ao solo, na proximidade das sementes semeadas, de acordo com a reivindicação 81, caracterizado pelo facto de se empregar uma quantidade de tiocarbonato que corresponde de preferência a cerca de 500 g a 2500 g de sulfureto de carbono libertável por hectare de tei· reno tratado.

a»·

87·. - Processo para controlar a presença de nemátodos no solo mediante aplicação do mencionado tiocarbonato ao solo nas proximidades das plantas cultivadas, de acordo com a reivindicação 81, caracterizado pelo facto de se empregar uma quantidade de tiocarbonato oligoraérico que corresponde a cerca de 500 g a 2500 g de sulfureto de carbono libertável por hectare de terreno tratado»

88·’· - Processo de acordo com a reivindicação 81, caraeterisa- do pelo facto de se empregar um tiocarbonato representado pela fórmula

S S

X$-çUs-(S-C-S-}_nX na qual n significa pelo senos 1 e X e X significam quaisquer grupos monovalentes-séparados.

892· _Λ w Processo de acordo com a reivindicação 88, caracterizado pelo facto de, na referida fórmula, X e X seres escolhidos do grupo formado por catiões orgânicos e inorgânicos.

90. * Processo de acordo com a reivindicação 88, caracterizado pelo facto de, na mencionada fórmula, Sei serem escolhidos independentemenie do grupo formado por radicais orgânicos tendo 1 a aproximadamente 60 átomos de carbono.

914. - processo de acordo com a reivindicação 88» caracterizado pelo facto de, na referida fórmula, X e X serem independentemente escolhidos do grupo formado por radicais hidrccarbilo tendo 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono.

924. « frocesso de acordo com a reivindicação 88, caracterizado pelo facto de, na citada fórmula, n significa 1.

93â* «» Processo de acordo com a reivindicação 88, caracterizado pelo facto de se empregar um tioearbonato que compreende um produto oligomérico obtido per reacção de sulfareto de hidrogénio, enxofre» dissulfureto- de carbono e usa base.

94^a. - Processo para preservar material celulósico armazenado, caracterizado pelo facto de se aplicar ao referido material celulósico um tioearbonato oligomérico ao material celulósico»

95^a. «* Processo para a preservação de produtos agrícolas de acordo com a reivindicação 94, caracterizado pelo facto de se aplicar um tioearbonato oligomérico aos referidos produtos agrícolas, uma quantidade que corresponde pelo menos a cerca de 45 g de dissulfureto de carbono libertável por tonelada de produtos agrícolas a preservar.

98ô» - processo para a preservação de cereais armazenados, de acordo com a reivindicação 94, caracterizado pelo facto de se aplicar o referido tioearbonato oligomérico aos cereais armazenados a proteger numa quantidade que corresponde, pelo menos, a cerca de 45 g de dissulfureto de carbono libertável, por tonelada de cereais a preservar.

97a, « processo para a preservação de aparas de madeira, de acordo com a reivindicação 94, caracterizado pelo facto de se aplicar o tioearbonato oligomérico às aparas de madeira a preservar numa quantidade que corresponde a, pelo menos, cerca de 45 g âe dissulfureto de carbono libertável, por tonelada de aparas de madeira a preservar.

98^a» - Processo de acordo com a reivindicação 94, caracterizado pelo facto de o tioearbonato compreender tioearbonato de amónio oligomérico quaternário»

99®. - Processo de acordo com a reivindicação 98, caracterizado pelo facto de se empregar um tioearbonato compreendendo hexatiodicarbonato de amónio· quaternário*

100®. » Processo de acordo com a reivindicação 94, caracteriza do pelo faeto de se aplicar o tiocarbonato oligaérico numa pro porção suficiente para se obter pelo menos cerca de 45 gramas de dissulfureto de carbono por tonelada de material celulósico seco.

101®, * Processo de acordo com a reivindicação 94, caraeteriz, do pelo faeto de se aplicar o tiocarbonato numa proporção suficiente para se utilizar cerca de 135 a 2265 gramas (0,3 a 5 libras) de dissulfureto de carbono por tonelada de material celular seco.

I02&» * Processo para, o controlo da presença de pragas em culturas mediante a aplicação das tiocarbonato oligomórico à parte aérea das plantas a proteger, de aoordo· com a reivindicação 57, caracterizado pelo facto de a quantidade de tiocarbonato oligomérico empregada corresponder a cerca de G,5 a 2,5 Kg de dissulfureto de carbono iibertável por hectare de terreno tratado.

103®. * Processo de acordo com a reivindicação 102, caracterizado pelo facto de se aplicar um tiocarbonato que compreende um hexatiodicarbonato.

104a. - Processo de acordo eom a reivindicação 102, caracterizado pelo faeto de se aplicar um tiocarbonato que compreende um tiodicarbonato oligomérico de amónio quaternário.

105&. - Processo de acordo coa a reivindicação 102, caracteri' zado pelo facto de se aplicar o® tioearbonato que compreende hexatiodicarbonato de amónio quaternário*

IQgã» - Processo para o controlo da presença de pragas em plan tas mediante a aplicação dum tiocarbonato preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 49, em mistura com uma substância veicular liquida orgânica, sobre a parte aérea das plantas» de acordo com a reivindicação 102» caracterizado pelo facto de se empregar uma quantidade àe tiocarbonato oligomérlco pelo menos correspondente a cerca de 0,5 hg de dissulfare* to de carbono por hectare de terreno tratado.

107 ^a* - Processo para o controlo da presença de pragas em pia tas de culturas, mediante a aplicação duma composição sob a forma de pó que contém um tiocarbonato oligomérico preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 49, sobre as partes aéreas das plantas a proteger, d© acordo com a reivindicação 102» caracterizado pelo facto de se empregar pelo menos uma quantidade de tiocarbonato oligomérico que corresponde a cerca de 0,5 hg de dissulfureto de carbono por hectare de terreno*