PL166999B1 - Srodek szkodnikobójczyPierwszenstwo: PL - Google Patents
Srodek szkodnikobójczyPierwszenstwo: PLInfo
- Publication number
- PL166999B1 PL166999B1 PL90293648A PL29364890A PL166999B1 PL 166999 B1 PL166999 B1 PL 166999B1 PL 90293648 A PL90293648 A PL 90293648A PL 29364890 A PL29364890 A PL 29364890A PL 166999 B1 PL166999 B1 PL 166999B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- cations
- active ingredient
- oligomeric
- organic
- Prior art date
Links
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- -1 alkali metal cations Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 33
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 28
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N arsonium Chemical compound [AsH4+] VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 241000233866 Fungi Species 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims description 5
- 241000239223 Arachnida Species 0.000 claims description 4
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 claims description 4
- 241000283984 Rodentia Species 0.000 claims description 4
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 241000238876 Acari Species 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 abstract description 27
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 abstract 1
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 153
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 43
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 18
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 14
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003958 fumigation Methods 0.000 description 9
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241000227653 Lycopersicon Species 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 6
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 6
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 6
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 6
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 5
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 5
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 5
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 101710178035 Chorismate synthase 2 Proteins 0.000 description 4
- 101710152694 Cysteine synthase 2 Proteins 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 description 3
- 229910001439 antimony ion Chemical group 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000674 Phytotoxicity Toxicity 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000233639 Pythium Species 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006283 soil fumigant Substances 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- DOYFPFXFXUFACV-UHFFFAOYSA-M 1-dodecylpyridin-1-ium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 DOYFPFXFXUFACV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BCAMXAOHIZDVNM-UHFFFAOYSA-M 1-hexadecylpyridin-1-ium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 BCAMXAOHIZDVNM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035143 Bacterial infection Diseases 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGVJBLHVMNHENQ-UHFFFAOYSA-N Calcium sulfide Chemical class [S-2].[Ca+2] AGVJBLHVMNHENQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 206010017533 Fungal infection Diseases 0.000 description 1
- 241000243786 Meloidogyne incognita Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical group SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000031888 Mycoses Diseases 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000146226 Physalis ixocarpa Species 0.000 description 1
- 241000233614 Phytophthora Species 0.000 description 1
- 206010052428 Wound Diseases 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical group OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 229940027983 antiseptic and disinfectant quaternary ammonium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- CREXVNNSNOKDHW-UHFFFAOYSA-N azaniumylideneazanide Chemical group N[N] CREXVNNSNOKDHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000022362 bacterial infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N carbon monosulfide Chemical class [S+]#[C-] DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000007891 compressed tablet Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKVVOMGOVBKDFG-UHFFFAOYSA-N diazanium;sulfanylidenemethanediolate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C([O-])=S IKVVOMGOVBKDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N ethionamide Chemical compound CCC1=CC(C(N)=S)=CC=N1 AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000004459 forage Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003621 irrigation water Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002420 orchard Substances 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical group 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004460 silage Substances 0.000 description 1
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;hydroxide;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[OH-].C[N+](C)(C)C MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
- A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/04—Carbon disulfide; Carbon monoxide; Carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
- C05G3/60—Biocides or preservatives, e.g. disinfectants, pesticides or herbicides; Pest repellants or attractants
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
- Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
1. Srodek szkodnikobójczy, zwlaszcza do zwalczania bakterii, grzybów, gryzoni, brzuchonogów, pajeczaków, robaków i roztoczy, zawierajacy substancje czynna, staly lub ciekly nosnik i ewentualnie rozcienczalniki, substancje powlokowe, wiazace i nawozy sztuczne, znamienny tym , ze jako substancje czynna zawiera nowy oligomeryczny tioweglan o ogólnym wzorze X -S-C (=S)-S[-S-C (=S)-S]n -Y , w którym X i Y niezaleznie oznaczaja kationy wybrane sposród kationów nieorganicznych i kationów organicznych, a n oznacza co najmniej 1, przy czym kationy nieorganiczne wybrane sa z grupy obejmujacej kationy metali alkalicznych, kationy metali ziem alkalicznych i kationy metali przejsciowych, a kationy organiczne oznaczaja ugrupowanie o wzorze R iR2R3R4Q+ , w którym R 1, R2, R3 i R4 sa niezaleznie wybrane z grupy obejmujacej atom wodoru, rodnik organiczny o 1 - 50 atomach wegla, a Q+ jest wybrane z grupy obejmujacej atomy niemetali, pólmetali lub metaloidów i ewentualnie zawiera srodek stabilizujacy wybrany z grupy obejmujacej siarczki o wzorze Mm Sy i zasady, w którym to wzorze M oznacza kation amonowy, kationy metali alkalicznych, kationy metali ziem alkalicznych i organopodstawione kationy heteroatomowe, a m oznacza liczbe 2 gdy M jest kationem jednowartosciowym, a liczbe 1 gdy M jest kationem dwuwar- tosciowym zas y oznacza liczbe co najmniej 2. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest środek szkodnikobójczy, zwłaszcza do zwalczania bakterii, grzybów, owadów, gryzoni, brzuchonogów, pajęczaków, robaków i roztoczy, zawierający obojętny stały lub ciekły nośnik i ewentualnie znane adjuwanty oraz substancję czynną.
Stwierdzono, że związki zawierające w cząsteczce ugrupowania strukturalne -S-C/=S/-S/trójtiowęglanowe/ i -S-C/=S/-S-S /czterotiowęglanowe/ są przydatne w wielu zastosowaniach. Chemię trój- i czterotiowęglanów zbadano dość szczegółowo. Patrz, np. O'-Donoghue and Kahn, Journal of the Chemical Society, Vol. 89 /II/, str. 1812-1818 /1906/; Yeoman, Journal of the Chemical Society, Vol. 119, str. 38-54 /1921/; Mills and Robinson, Journal of the Chemical Society, Vol. 128 /II/, str. 2236-2332 /1928/; Stronę et al., opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 893 835.
Gdy połączyć w odpowiednim rozpuszczalniku dwa mole zasady wodorotlenkowej o wzorze MOH, w którym M oznacza grupę amonową, atom metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, z jednym molem siarkowodoru, siarki i dwusiarczku węgla produkt stanowi sól czterotiowęglanową o wzorze M2CS4, jak to przedstawiono na schemacie 1.
Sól czterotiowęglanowa zawiera jeden mol związanego dwusiarczku węgla. Takie sole czterotiowęglanowe i sposoby ich otrzymywania i stosowania opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 476 113, 4 551 167 i 4 726 144.
Właściwości fizyczne i chemiczne tiowęglanów oraz szereg sposobów ich otrzymywania przedstawiono w publikacji Carbon Sulfides and their Inorganic and Complex Chemistry G.Gattow and W.Behrendt, Vol. 2, Topics in Sulfur Chemistry A.Senning, Wyd. George Thieme Publishers, Stutgard, 1977, począwszy od str. 154. Opisano tam sposób wytwarzania sześciotiadwiwęglirnu.Nastr. 176 opisano sześciotiodwuwęglan bis (czterometyloamoniowy) w postaci solwatu z dwusiarczkiem węgla. Związek ten, [/HaC/4N]2C2S6-1/2CS 2 krystalizuje, jak opisano, z roztworu trójtiowęglanu czterometyloamoniowego w metanolu i dwusiarczku węgla.
Oligomeryczne tiowęglany podczas rozkładu uwalniają dwusiarczek węgla, skuteczny fumigant. Możnaje stosować jako związki o działaniu szkodnikobójczym stosowane w zamkniętych przestrzeniach, w glebach uprawnych, do ochrony drzew i upraw oraz do ochrony magazynowanych materiałów celulozowych, takich jak kawałki drewna i produkty rolne. Są one szczególnie przydatne jako fumiganty gleby do zwalczania szkodników mających siedliska w glebie takich jak nicienie i grzyby.
Stosowane tu określenie oligomeryczny tiowęglan oznacza dowolny związek chemiczny, zawierający ugrupowanie strukturalne o wzorze -S-C(=S)-S-[S-C(=S)-S]n, w którym n oznacza liczbę całkowitą, korzystnie 1 - 5, zwłaszcza 1. To ugrupowanie strukturalne będzie dalej określone jako ugrupowanie oligomerycznego tiowęglanu. Gdy n oznacza liczbę 1, wówczas ugrupowanie strukturalne stanowi ugrupowanie sześciotiowęglanu o wzorze -S-C(=S)S-S-C(=S)-S-. Ugrupowanie strukturalne oligomerycznego tiowęglanu może występować w związkach chemicznych wchodzących w skład środków według wynalazku, np. jako anion soli, część kwasowa tioestru, tioamidu, ksantogenianu lub związku sulfenylowego, bądź jako ligand związku koordynacyjnego, chelatu lub innego kompleksu.
Nowy sposób wytwarzania pewnych oligomerycznych tiowęglanów polega na tym, że siarkowodór i silną zasadę będącą wodorotlenkiem o wzorze ZOH (lub odpowiedni siarczek o wzorze Z2S) poddaje się reakcji z siarką i dwusiarczkiem węgla, przy czym Z oznacza kation o dużej objętości, co najmniej takiej jakjon czterometyloamoniowy, wystarczającej do utworzenia produktu reakcji zawierającej ugrupowanie strukturalne oligometrycznego tiowęglanu.
166 999
Sposobem tym można wytwarzać pewne nowe oligomeryczne tiowęglany. Należą do nich czwartorzędowe sześciodwutiowęglany amoniowe, w których co najmniej jeden czwartorzędowy jon amoniowy zawiera co najmniej 5 atomów węgla.
Przedmiotem wynalazku jest środek szkodnikobójczy, zwłaszcza do zwalczania bakterii, grzybów, gryzoni, brzuchonogów, pajęczaków, robaków i roztwoczy, zawierający substancję czynną, stały lub ciekły nośnik i ewentualnie rozcieńczalniki, substancje powłokowe, wiążące i nawozy sztuczne, który jako substancję czynną zawiera nowy oligomeryczny tiowęglan o ogólnym wzorze X-S-C(=S)-S[-S-C(=S)-S]n-Y, w którym X i Y niezależnie oznaczają kationy wybrane spośród kationów nieorganicznych i kationów organicznych, a n oznacza co najmniej 1, przy czym kationy nieorganiczne wybrane są z grupy obejmującej kationy metali alkalicznych, kationy metali ziem alkalicznych i kationy metali przejściowych, a kationy organiczne oznaczają ugrupowanie o wzorze RiR2R3R4Q+, w którym R1, R2, R3 i R4 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, rodnik organiczny o 1 - 50 atomach węgla, a Q+jest wybrane z grupy obejmującej atomy niemetali, półmetali lub metaloidów i ewentualnie zawiera środek stabilizujący wybrany z grupy obejmującej siarczki o wzorze MmSy i zasady, w którym to wzorze M oznacza kation amonowy, kationy metali alkalicznych, kationy metali ziem alkalicznych i organopodstawione kationy heteroatomowe, a m oznacza liczbę 2, gdy M jest kationem jednowartościowym, a liczbę 1, gdy M jest kationem dwuwartościowym zaś y oznacza liczbę co najmniej 2.
W powyższym wzorze n korzystnie oznacza liczbę 1 - 5, zwłaszcza 2, a szczególnie 1.
Jak widać na podstawie powyższego wzoru, oligomeryczny tiowęglan zawiera dwa lub większą liczbę powtarzających się ugrupowań -CS3- połączonych wiązaniami siarka-siarka, dimer tiowęglanu zawiera np. dwa ugrupowania -CS3- (n^1), a trimer tiowęglanu zawiera trzy ugrupowania -CS 3- (n=2), itd. Stosowane w opisie i zastrzeżeniach określenie grupa oznacza dowolny pojedynczy atom jak również dowolne połączenie atomów, włącznie z kationami organicznymi i nieorganicznymi, jak również obojętnymi i związanymi kowalentnie rodnikami. Np. w podanym znaczeniugrupę stanowi jon metalu, atom chlorowca, atom wodoru, rodnik etylowy, rodnik benzylowy i jon czteroetyloamoniowy, X i Y mogą być takie same lub różne i oznaczać dowolną grupę do wiązania się w jakikolwiek sposób z ugrupowaniem strukturalnym oligomerycznego tiowęglanu zarówno jonowo, kowalentnie, jak i asocjacyjnie. X i Y razem mogą tworzyć pojedynczą wielowartościową grupę, taką jak jon metalu w kompleksie lub grupa organiczna, do której przyłączone jest ugrupowanie oligomerycznego tiowęglanu jako część struktury pierścienia. Korzystnie X i Y są oddzielnymi grupami.
X i Y mogą być rodnikami organicznymi. Stosowane w opisie i w zastrzeżeniach określenie rodnik organiczny oznacza dowolny rodnik, zawierający co najmniej jeden atom węgla. Rodnik organiczny może pochodzić od związku alifatycznego, alicyklicznego lub aromatycznego. Należą do nich rodniki o łańcuchach prostych, rozgałęzionych i o budowie cyklicznej. Rodnikiem organicznym może być np. podstawiony lub niepodstawiony alkil, alkenyl, alkinyl, aryl, aryloalkil lub alkiloaryl, zawierające ewentualnie heteroatomy, takiejak atomy tlenu, siarki, azotu i fosforu. Rodnik organiczny może być przyłączony przez atom węgla do ugrupowania strukturalnego oligomerycznego tiowęglanu, np. atom węgla grupy alkilowej, lub poprzez heteroatom znajdujący się w rodniku organicznym, p. atom tlenu grupy alkoksylowej, atom azotu grupy aminowej lub atom siarki grupy merkaptanowej, i jest zwykle połączony wiązaniem kowalencyjnym. Zwykle rodnik organiczny zawiera 1-100 atomów węgla, korzystnie 1-50 atomów węgla, zwłaszcza 1-20 atomów węgla. Korzystnie rodnik organiczny stanowi grupa węglowodorowa o 1-8 atomach węgla, taka jak metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, IIrzęd.butyl, Illrzęd. butyl, heksyl, oktyl, fenyl i benzyl, a zwłaszcza grupa alkilowa o 1-4 atomach węgla.
Korzystnie, X i Y oznaczają kationy organiczne, to jest organopodstawione kationy heteroatomowe. Można je przedstawić ogólnym wzorem RiR2R3R4Q+, w którym każda z czterech grup R niezależnie oznacza atom wodoru lub rodnik organiczny, korzystnie organiczny rodnik węglowodorowy, z tym, że co najmniej jeden z podstawników R oznacza organiczny rodnik węglowodorowy, a Q oznacza atom niemetalu, półmetalu lub metaloidu. Każda z grup R zwykle zawiera 1-50 atomów węgla, korzystnie 1-24 atomów węgla, przy czym łączna liczba atomów węgla we wszystkich czterech grupach R korzystnie wynosi maksymalnie około 60. Q korzystnie oznacza atom azotu, fosforu, arsenu lub antymonu. Do kationów tych należą np.
166 999 pierwszo-, drugo- i czwartorzędowe kationy amoniowe, fosfoniowe, arseniowe i antymoniowe, przy czym korzystne są kationy czwartorzędowe, zwłaszcza czwartorzędowe kationy amoniowe.
X i Y mogą także oznaczać grupy nieorganiczne. Stosowane tu określenie grupa nieorganiczna, obejmuje grupy nie zawierające atomów węgla i obejmuje metale, półmetale, metaloidy a także niemetale takie jak chlorowce, wodór, siarkę, azot i tlen. Odpowiednie grupy nieorganiczne zawierają metale, zwłaszcza w postaci kationów, włącznie z metalami alkalicznymi, takimi jak sód i potas, metalami ziem alkalicznych, takimi jak wapń, bar i stront, i metalami przejściowymi, takimi jak żelazo, miedź, nikiel, cynk, ołów i kadm, oraz jon amoniowy.
Każda z grup o wzorze -CS3- strukturalnego ugrupowania oligomerycznego odpowiada jednemu molowi związanego dwusiarczku węgla i zawierajeden mol zwyczajnego dwusiarczku węgla. Tak więc, oligomeryczny związek tiowęglanowy zawiera co najmniej dwa mole związanego dwusiarczku węgla, a może zawierać większą liczbę moli, np. 3,4,5 lub 6 moli związanego dwusiarczku węgla. Określenie związany dwusiarczek węgla oznacza dwusiarczek węgla będący częścią grupy -CS3-, w odróżnieniu od nieprzereagowanego dwusiarczku węgla, który może być także zasocjowany z oligomerycznym związkiem tiowęglanowym, np. przez solwatację. Każdy mol związanego dwusiarczku węgla w oligomerycznym tiowęglanie może być uwalniany w postaci wolnego dwusiarczku węgla przez rozkład oligomerycznego tiowęglanu. Związany dwusiarczek węgla można uwalniać wszystek od razu, np. traktując oligomeryczny związek silnym kwasem, takim jak kwas solny. W pewnych warunkach związany dwusiarczek węgla można uwalniać inkrementalnie. Np. pewne rozpuszczalne w wodzie dimery tiowęglanu, np. sześciotiodwuwęglanu czterometyloamoniowy i czteroetyloamoniowy mogą ulegać częściowemu rozkładowi w wodnym roztworze, uwalniając 1 mol CS2, i pozostawiając trój- lub czterotiowęglany w roztworze, który można później dalej rozkładać, uwalniając drugi mol CS2. Inkrementalne uwalnianie dwusiarczku węgla może być korzystne dla uzyskania przedłużonego działania szkodnikobójczego przy użyciu oligomerycznych tiowęglanów.
Sposób wytwarzania oligomerycznych tiowęglanów w jednej z postaci polega na tym, że poddaje się reakcji siarkę, dwusiarczek węgla, siarkowodór i silną zasadę stanowiącą wodorotlenek o katodzie o dużej objętości. Alternatywnie, takie oligomeryczne tiowęglany można też wytwarzać, poddając reakcji siarkę, dwusiarczek węgla i siarczek, który można uważać za produkt reakcji siarkowodoru ze wspomnianą poprzednio zasadą.
Właściwy dobór zasady (lub odpowiedniego siarczku) jest krytyczny dla wytwarzania oligomerycznego tiowęglanu. Zasadą musi być silna zasada wodorotlenkowa o wzorze ZOH (lub odpowiadający jej siarczek o wzorze Z2S), o katonie Z o dużej objętości, korzystnie co najmniej takiej jak jon czterometyloamoniowy. Zasady o mniejszych kationach, takie jak wodorotlenek sodu i potasu, w wyniku reakcji tworzą tylko monomeryczne tiowęglany, np. czterotiowęglany, a nie oligomeryczne tiowęglany, np. sześciotiodwuwęglany (dimer tiowęglanów), wytwarzane opisanym sposobem. Korzystnymi zasadami są czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe. Jedną z klas czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych można przedstawić ogólnym wzorem R5R 6R7R sNOH, w którym każda z czterech grup R niezależnie oznacza rodnik organiczny, korzystnie węglowodorowy rodnik organiczny, zwłaszcza rodnik alkilowy, aralkilowy lub arylowy, zwykle o 1-50, a korzystnie 1-24 atomach węgla. Korzystnie, cztery grupy R łącznie zawierają co najmniej 5 atomów węgla, zwykle 5-60 atomów węgla, a zwłaszcza 5-20 atomów węgla. Do korzystnych grup R należą metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, IIrzęd.butyl, Illrzęd.butyl, benzyl i grupy fenylowe.
Oligomeryczne tiowęglany działają jako fumiganty zasadniczo na skutek rozkładu z uwolnieniem dwusiarczku węgla, lotnego, aktywnego związku toksycznego. Ponadto, czwartorzędowe jony amoniowe mają niezależne działanie biobójcze, zwłaszcza wobec drobnoustrojów takich jak bakterie, algi i grzyby. Obecność w czwartorzędowym jonie amoniowym co najmniej jednej wyższej grupy alifatycznej, korzystnie alkilowej, o co najmniej 12 atomach węgla, zwiększa działanie biobójcze jonu. I tak, do zwalczania drobnoustrojów korzystne są środki zawierające oligomeryczny tiowęglan z czwartorzędowymi jonami amoniowymi, podstawionymi wyższym alkilem. W tej postaci wynalazku, co najmniej jedną, korzystnie największą spośród czterech grup R, stanowi grupę alkilową o co najmniej 12 atomach węgla, a zwłaszcza wszystkie grupy R są grupami alifatycznymi o około 16-18 atomach węgla. Obecność grupy
166 999 aralkilowej, takiej jak grupa benzylowa, w kombinacji z wyższą grupą alkilową jeszcze bardziej zwiększa działanie biobójcze czwartorzędowego jonu amoniowego. Gdy co najmniej jedna z grup R jest grupą aralkilową, taką jak benzyl, największa grupa R jest korzystnie grupą alkilową o około 12-16 atomach węgla.
Wiele spośród odpowiednich czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych, z których można wytwarzać wodorotlenki np. na drodze wymiany jonowej, jest dostępnych w handlu. Do przykładowych przydatnych czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych należą wodorotlenki czterometylo-, etylotrójmetylo-, metyloetylofenylobenzylo-, metyloetylopropylobutylo-, trójmetylooktadecylo-, dwumetylodwuoktadecylo-, trójmetylotalowo-, trójmetylosojowo-, trójmetylokokosowo-, dwumetylodwukokosowo-, dwumetylodwu/uwodorniony łojowo-/-, trójmetylododecylo-, trój metyloheksadecylo-, trójmetylobenzylo-, dwumetylododecylobenzylo-, dwumetylotetradecylobenzylo-,dwumetyloheksad<xylobenzylo-,dwumetylooktadecylobenzylo-, metylo bis/2-hydroksyetylo/kokosowo-, metylopolioksyetylenokokosowo-, metylo bis/2-hydroksyetylo/oleilo-, metylopolioksyetylenooleilo-, metylo bis^-hydroksyctylo/okradecylo-, metylopolioksyerylenooktadecylo-, n-dodecylotetradecylodwumetylobenzylo-, n-tetradecyloheksadecylodwumetylobenzylo-, n-doeecylotetraeecyloewumetylobenzylo-, n-dodecylotetraeecylodwumetyloewuchlorobenzylo-, n-oktadecylodwumetylobenzylo- i n-dodecylotetraeecyloheksadecylodwumetyloetylobenzylo- amoniowe.
Inną klasę przydatnych czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych stanowią pierścieniowe związki z pięciowartościowym azotem, w których atom azotu w pierścieniu również jest podstawiony rodnikiem organicznym, np. wodorotlenek laurylopirydyniowy i wodorotlenek heksadecylopirydyniowy.
Podobnie, można stosować silne zasady wodorotlenkowe, zawierające inne kationy o dużej objętości, takie jak czwartorzędowe jony fosfoniowe, arsoniowe i antymoniowe. Ponadto można stosować inne wodorotlenki o dużych kationach, np. takie jak wodorotlenek cezu.
Czwartorzędowy sześciotiodwuwęglan amoniowy, np. sześciotiodwuwęglan czteroetyloamoniowy wytwarza się, poddając reakcji odpowiedni czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy , siarkowodór, dwusiarczek węgla i siarkę elementarną,w stosunku molowym około 2 mole czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego, około 1 mol siarkowodoru, około 2 moli dwusiarczku węgla i około 1 gramoatomu siarki. Wodorotlenek zwykle stosuje się w postaci wodnego roztworu, korzystnie o stężeniu co najmniej 40% wagowych. Korzystnie utrzymuje się minimalną ilość wody w środowisku reakcji ze względu na to, że produkt może być rozpuszczalny w wodzie. Reakcja przebiega szybko w temperaturze pokojowej z wydzielaniem ciepła i korzystnie prowadzi się ją w zamkniętym zbiorniku reakcyjnym w obojętnej atmosferze pod ciśnieniem atmosferycznym, z chłodzeniem, utrzymując temperaturę poniżej temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, to jest poniżej temperatury wrzenia dwusiarczku węgla, wynoszącej około 46°C. O ile to potrzebne można stosować wyższą temperaturę i ciśnienie pod warunkiem, że temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymuje się w granicach pomiędzy jej temperatury krzepnięcia a temperaturą wrzenia. Natychmiast powstaje żółty osad czwartorzędowego sześciotiodwuwęglanu amoniowego. Początkowo, dwusiarczek węgla i wodny roztwór wodorotlenku tworzą zwykle dwie odrębne fazy ciekłe. Gdy znika faza dwusiarczku węgla, reakcja zasadniczo ulega zakończeniu. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się do ochłodzenia i odzyskuje się osad przez odwirowanie, przemywa go wyższym alkoholem alifatycznym (to znaczy wyższym niż etanol, np. izopropanolem) i następnie eterem lub lotnym węglowodorem, odwirowuje po przemyciu i suszy przez rzutowe odparowanie. W ten sposób można wytwarzać czwartorzędowe sześciotiodwuwęglany amoniowe z wydajnością wynoszącą co najmniej 25% wydajności teoretycznej, zwykle co najmniej 50% wydajności teoretycznej, często co najmniej 75% wydajności teoretycznej, a zwłaszcza powyżej 85% wydajności teoretycznej.
W innej postaci sposobu wytwarzania oligomerycznych tiowęglanów reagenty dodaje się, intensywnie mieszając, do ochłodzonego reaktora jednocześnie i w sposób ciągły. Zawiesinę produktu odbiera się w sposób ciągły i przepuszcza przez szereg wirówek o działaniu ciągłym, przemywa alifatycznym alkoholem, odwirowuje, przemywa eterem lub lotnym węglowodorem,
166 999 odwirowuje i wreszcie odzyskuje. Rozpuszczalnik odzyskuje się w znany sposób oczyszcza i używa ponownie.
W innej postaci sposobu wytwarzania oligomerycznych tiowęglanów, najpierw wytwarza się czwartorzędowy trójtiowęglan amoniowy. Np. można go wytwarzać w reakcji pomiędzy czwartorzędowym wodorotlenkiem amoniowym, siarkowodorem i dwusiarczkiem węgla, stosowanymi, odpowiednio, w stosunku molowym około 2 do około 1 do około 1 i następnie postępując jak opisano wyżej, prowadząc proces w sposób okresowy lub ciągły. Trójtiowęglan, korzystnie rozpuszczony w wodzie, poddaje się reakcji z siarką elementarną. Powstaje sześciotiowęglan a nie czterotiowęglan, czego możnaby oczekiwać w oparciu o wcześniej podane informacje z dziedziny chemii tiowęglanów. Reakcję tę przedstawiono na schemacie 2, w którym R4N oznacza dowolny czwartorzędowy jon amoniowy. Tak otrzymany siarczek bis/czwartorzędowoamoniowy/ poddaje się następnie reakcji z dwusiarczkiem węgla wytwarzając czwartorzędowy trójtiowęglan amoniowy, zawracany do procesu.
Wytwarzanie oligomerycznych tiowęglanów korzystnie prowadzi się w atmosferze obojętnej, to znaczy w zasadzie pod nieobecność tlenu, aby uniknąć degradacji produktu wywołanej utlenianiem. Reakcje są egzotermiczne, zwłaszcza etap polegający na reakcji zasady z siarkowodorem tak, że należy zapewnić odpowiednie chłodzenie aby zapobiec nadmiernemu wrzeniu mieszaniny reakcyjnej. Można stosować dowolne dogodne ciśnienie i temperaturę, choć zwykle zadowalające jest ciśnienie atmosferyczne i temperatura w granicach od około -10°C do około 50°C. Korzystnie utrzymuje się temperaturę poniżej około 10°C podczas najbardziej egzotermicznej fazy reakcji, po czym nieco się ją podwyższa, np. do około 20-30°C, w celu przyspieszenia zakończenia reakcji.
Opisany wyżej sposób wymaga użycia czwartorzędowych związków amoniowych. Można jednak także stosować odpowiadające im wodorotlenki i trójtiowęglany, zawierające kationy fosfoniowe, arsoniowe, antymoniowe i inne odpowiednie kationy, aby wytworzyć odpowiednie sześciotiodwuwęglany i wyższe oligomeryczne tiowęglany.
Oligomeryczne tiowęglany otrzymane jak opisano wyżej można następnie przekształcać w inne oligomeryczne tiowęglany. Zwykle konwersję prowadzi się w warunkach nieutleniających gdyż okazało się, że strukturalne ugrupowanie oligomerycznego tiowęglanu jest wrażliwe na degradację wywołaną utlenieniem.
Jedną z metod konwersji jest wymiana jonowa. Np. kationową żywicę jonowymienną obciąża się pożądanym kationem, takim jak jon metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych, metalu przejściowego, amoniowym, organopodstawionym fosfoniowym, organopodstawionym arsoniowym lub organopodstawionym antymoniowym, i przez kolumnę wypełnioną żywicą przepuszcza się roztwór czwartorzędowego oligomerycznego tiowęglanu amoniowego.
W handlu dostępnych jest wiele materiałów jonowymiennych. Należą do nich materiały nieorganiczne, takie jak nieorganiczne zeolity /np. sodalit i olinoptilolit/, piaski świeże i glinki /np. z grupy montmorylonitu/, syntetyczne produkty takie jak zeolity w postaci żelu, uwodnione tlenki metali wielowartościowych (np. uwodniony tlenek cyrkonu), i nieprzepuszczalne sole wielozasadowych kwasów z wielowartościowymi metalami (takie jak fosforan cyrkonu). Do syntetycznych organicznych żywic kationowymiennych należą żywice typu słabych kwasów opartych przede wszystkim na kwasie akrylowym lub metakrylowym, usieciowanej dwufunkcyjnej monomerem takim jak dwuwinylobenzen, i żywice typu mocnych kwasów opartych przede wszystkim na sulfonowanych kopolimerach styrenu z dwuwinylobenzenem. Syntetyczne organiczne żywice anionowowymienne o różnej mocy zasadowej oparte są przede wszystkim na pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych aminowych grupach funkcyjnych włączonych w skład różnych polimerów, obejmujących kondensaty epichlorohydronowoaminowe, polimery akrylowe i kopolimery styrenowo-dwuwinylobenzenowe. Zwykle, kationowe materiały jonowymienne stosuje się wówczas, gdy pożądane jest zastąpienie kationu, np. czwartorzędowego kationu amoniowego, użytego do wytwarzania oligomerycznego tiowęglanu innym kationem.
166 999
Stabilność środków zawieraaących oligomeryczne tiowęglany, zarówno w postaci stałej jak i w postaci roztworów lub zawiesin, może być zwiększona na skutek obecności siarczku i polisiarczku. Stabilizowane środki zawierające oligomeryczny tiowęglan są mniej podatne na przedwczesny rozkład i uwolnienie wolnego dwusiarczku węgla. Odpowiednie źródła siarczku można przedstawić ogólnym wzorem MnSx, w którym M oznacza kation amonowy, kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, lub organiczne podstawiony kation heteroatomowy, n oznacza liczbę 2 gdy M oznacza kation jednowartościowy a liczbę 1 gdy M oznacza kation dwuwartościowy, a x oznacza liczbę co najmniej 1, zwykle 1-5. Do odpowiednich źródeł siarczku należą np. siarczki i wielosiarczki amonu, sodu, potasu i wapnia, organicznie podstawione siarczki amoniowe, fosfoniowe, arsoniowe i antymoniowe, np. siarczki bis/czwartorzędowe amoniowe/ i ich mieszaniny. Zwykle środek zawiera co najmniej około 0,01 równoważnika (0,005 mola) siarczku na mol oligomerycznego tiowęglanu, korzystnie co najmniej około 0,02 równoważników na mol, zwłaszcza co najmniej 0,04 równoważnika na mol, a szczególnie 0,08 równoważnika na mol. Środek może zawierać znacznie większą ilość siarczku bez utraty trwałości, nawet 10 lub więcej równoważników siarczku na mol oligomerycznego tiowęglanu. Korzystnie poniżej 1 równoważnika na mol, a zwłaszcza poniżej 0,5 równoważnika na mol. Wyższa zawartość siarczku może być jednak przydatna wówczas, gdy pożądane jest wprowadzenie do gleby dodatkowej ilości siarki oprócz jej fumigacji. Siarczek można wprowadzać podczas wytwarzania oligomerycznego tiowęglanu, np. wprowadzając odpowiednie ilości zasady i siarkowodoru w nadmiarze w stosunku do ilości stechiometrycznych potrzebnych do tworzenia oligomerycznego tiowęglanu. Ponieważ tiowęglany mają tendencję do ulegania rozkładowi w obecności kwasu, korzystnie stosuje się zasadę w ilości wystarczającej do zobojętnienia siarkowodoru. Alternatywnie, źródło siarczku można mieszać z oligomerycznym tiowęglanem po jego wytworzeniu, np. podczas sporządzania preparatu nadającego się do stosowania, np. w postaci tabletek, proszku, roztworu lub zawiesiny.
Nadmiar zasady wywiera zawsze korzystny wpływ na stabilizację oligomerycznych tiowęglanów. Do odpowiednich zasad należą wodorotlenek amonowy i wodorotlenki metali alkalicznych oraz wodorotlenkowe zasady zawierające organicznie podstawione kationy heteroatomowe, np. organicznie podstawione jony amoniowe, fosfoniowe, arsoniowe i antymoniowe. Korzystne są czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe. Na ogół ilość dostawanej zasady odpowiada około 0,01, zwykle około 0,02, korzystnie co najmniej około 0,04, a zwłaszcza co najmniej około 0,08 równoważników zasady na mol oligomerycznego tiowęglanu.
Ilość dodawanej zasady, siarczku lub wielosiarczku zwiększa trwałość oligomerycznych tiowęglanów. W celu dalszego zwiększenia trwałości można stosować kombinacje opisanych zasad, siarczków i/lub wielosiarczków, i jest to korzystne. Obecnie, najkorzystniej stabilizowane środki zawierające oligomeryczny tiowęglan zawierają, oprócz jednego lub większej liczby opisanych siarczków lub wielosiarczków zawiera dodatek zasady.
Oligomeryczne tiowęglany, np. sześciodwuwęglan bis/czterometyloamoniowego/ można wytwarzać w stanie zasadniczo wolnym od solwatacji dwusiarczkiem węgla, to znaczy nie zawierają one dwusiarczku węgla związanego na skutek solwatacji.
Środki zawierające oligomeryczne tiowęglany można stosować jako rolnicze środki biobójcze w różnych zastosowaniach tam, gdzie można używać trój- i czterotiowęglanów, jak to opisano np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 476 113,4 551 167 i 4 726 144. Możnaje stosować do zwalczania szerokiej gamy szkodników roślin i zwierząt, takich jak owady, gryzonie, grzyby, nicienie, roztocze , bakterie, pajęczaki, brzuchonogi i robaki. Możnaje stosować w glebie lub na glebie i jako środki szkodnikobójcze stosowane na napowietrznych częściach roślin do miejscowego traktowania roślin lub upraw. W wyższych dawkach możnaje również stosować jako herbicydy do zwalczania niepożądanych roślin.
Środki takie można sporządzić w postaci różnych preparatów przeznaczonych do różnych zastosowań w praktyce agrotechniczej. Można je formułować np. w postaci proszków lub zwilżalnych proszków, same lub z domieszką nośników, wypełniaczy, środków powłokowych i innych dodatków, w postaci krystalicznych ciał stałych, w postaci sprasowanych tabletek, same lub ze środkami wiążącymi, i w postaci ciekłej, w ciekłym nośniku, to jest w postaci zawiesin lub roztworów w wodzie lub cieczach organicznych, takich jak oleje lub rozpuszczalniki.
166 999
Oligomeryczne tiowęglany mają szereg zalet w porównaniu z trój- i czterotiowęglanami. Nie są one w znacznym stopniu higroskopijne, są mniej podatne na utlenianie na powietrzu i są bardziej trwałe w zetknięciu z suchym podłożem, takim jak suche listowie lub gleba. Dla uzyskania najlepszych wyników w różnych zastosowaniach można je uczynić rozpuszczalnymi lub zasadniczo nierozpuszczalnymi w wodzie. Np. sześciotiodwuwęglany czteroalkiloamoniowe, w których jony czteroalkiloamoniowe mają łącznie poniżej około 16 atomów węgla, korzystnie nie więcej niż około 12 atomów węgla, są rozpuszczalne z dającym się spożytkować stopniu w wodzie. Natomiast te z nich, w których jony czteroalkiloamoniowe mają 16 lub więcej atomów węgla, mają niską rozpuszczalność i tym samym są bardziej trwałe w obecności wilgoci.
I tak, oligomeryczne tiowęglany można nanosić na napowietrzne części roślin, np. liście, łodygi, owoce lub pnie drzew, w postaci suchego proszku lub zawiesiny w niewodnym, nie stanowiącym rozpuszczalnika ciekłym nośniku, takim jak olej, i zachowują one swoje działanie szkodnikobójcze, zapewniając długotrwałą ochronę przed zakażeniem grzybami i bakteriami i działając jako kontaktowy pestycyd przeciwko szkodnikom zwierząt wszelkiego rodzaju.
Nanoszenie oligomerycznego tiowęglanu na glebę przeprowadza się przed lub po ustaleniu się wzrostu roślin. Należy jednak zauważyć, że różne gatunki roślin wykazują różną tolerancję na środki chemiczne. Ponadto, fitotoksyczność środków chemicznych wobec określonej rośliny może zależeć od stadiumjej wzrostu. W przypadku większości nasion roślin potraktowanie gleby środkiem nie hamuje kiełkowania, a wzrost ustalonych roślin nie jest zwykle w znaczniejszym stopniu zmieniony. Niektóre sadzonki mogą wykazywać symptomy fitotoksyczności.
Środki można stosować w ciekłym nośniku, spryskując nimi powierzchnię gleby. Również przydatnym sposobem stosowania środków jest ich wstrzykiwanie do gleby przy użyciu trzonka lub noża. Ten sposób nanoszenia może być albo płaski, kiedy to końcówki wstrzykujące są umieszczone blisko siebie tak, aby traktować środkiem zasadniczo całą powierzchnię pola, albo lokalny, kiedy to końcówki wstrzykujące są rozmieszczone tak, że traktowane środkiem są tylko pasma gleby stanowiące podłoże wzrostu roślin. Podobnie, stałą kompozycję można rozprzestrzeniać na glebę, lub, korzystnie, rozprowadzać w rowach lub bruzdach i pokrywać glebę. Stałe kompozycje można nanosić także miejscowo w pobliżu strefy korzeniowej upraw lub drzew, np. dookoła drzew pod linią okopową.
Ponieważ oligomery zachowują stabilność w zetknięciu z suchą glebą, można je stosować do gleby i pozwolić na ich pozostawanie tam aż do czasu nawodnienia, albo na skutek naturalnych opadów, albo sztucznie za pomocą zraszacza lub nawadniania zalewowego. Woda nawadniające przemieszcza środek w glebie i sprzyja uwalnianiu dwusiarczku węgla, rzeczywistego fumiganta. Jednocześnie woda powoduje zwolnienie dyfuzji dwusiarczku węgla z gleby do atmosfery i tym samym przedłuża czas zetknięcia dwusiarczku węgla ze szkodnikami znajdującymi się w glebie.
Oligomeryczne tiowęglany są skuteczne jako fumiganty glebowe w szerokim zakresie dawek. Konkretna dawka w określonej sytuacji zależy od wielu czynników, takich jak rodzaj lub rodzaje zwalczalnych szkodników, rodzaj chronionej uprawy i stopień jej wzrostu, wilgotność gleby i inne warunki. Zwykle, środek wykazuje korzystne działanie w dawce zaledwie 1,12 kg/ha, korzystnie co najmniej 5,6 kg/ha uwalnianego dwusiarczku węgla na hektar gruntu poddawanego zabiegowi, i tak dużej jak około 2240 kg CS2/ha, zwykle poniżej 1120 kg CS2/ha. Zazwyczaj do pełnej fumigacji pól uprawnych nanosi się środek w dawkach od około 11,22- 560 CS2/ha, korzystnie poniżej 280, zwłaszcza poniżej 140, a najkorzystniej od około 16,8 do około 84 kg CS2/ha.
Gdy środek nanosi się miejscowo, np. pod linie drogowe drzew, skuteczna dawka może być wyższa od średniej dawki, gdyż w rzeczywistości potraktowana środkiem jest tylko gleby w strefie korzeniowej roślin.
Inny przykład stosowania środka w glebie ma miejsce podczas sadzenia lub zastępowania chorych lub obumarłych drzew w sadzie. Podczas kopanie dołka lub usuwania starego drzewa, środek zawierający oligomeryczny tiowęglan można mieszać w luźną glebę z dołka, którą następnie umieszcza się dookoła korzeni nowego drzewka. Powoduje to zwalczanie szkodników w obrębie dołka i dookoła niego, zapewniając zdrowsze środowisko dla nowego drzewka.
166 999
Oligomeryczne tiowęglany można łączyć z innymi chemikaliami stosowanymi w agrotechnice w celu zapewnienia produktu wielofunkcyjnego. Np. można je łączyć ze stałymi lub płynnymi nawozami, takimi jak mocznik, amoniak, azotan amonowy, azotan wapniowy i podobnymi oraz z innymi źródłami substancji odżywczych dla roślin. Ponieważ opisane tiowęglany hamują nitryfil^^^ję, zmniejszają one szybkość, z którą związki amoniaku, takie jak nawozy, ulegają w glebie nitryfikacji. Nawozy amonowe są dobrze znane, a w podanym tu znaczeniu obejmują amoniak i związki zawierające amoniak, jak również związki wytwarzające amoniak, i związki amoniaku, takie jak mocznik, biuret i podobne. Przykładowymi związkami zawierającymi mocznik są azotan amonowy, siarczan amonowy i podobne związki.
Środki według wynalazku można także stosować do fumigacji nie przebiegającej w glebie, np. do fumigacji w komorze towarów wprowadzanych na rynek. Przy takim sposobie postępowania, do przyspieszenia szybkiego rozkładu środka na składniki odymiające można stosować zakwaszanie lub ciepło, bądź oba te czynniki łącznie. Po zakończeniu fumigacji, pary z komory można przepuszczać przez układ płuczący, np. zawierający wodny roztwór alkaliów, w celu usuwania fumiganta i zapobieżenia zanieczyszczeniu powietrza po otwarciu komory.
Środki zawierające oligomeryczne tiowęglany są także przydatne do zabezpieczania materiałów celulozowych, przechowywanych luzem. Materiały takie, np. kiszonki paszowe, kawałki drewna, pasza dla zwierząt, ziarno, siano, słoma i podobne materiały, są często przechowywane przez długi czas luzem w warunkach mniej niż idealnych. Wilgoć pozostała w tych materiałach, wilgoć z gleby i opady mogą przyspieszać wzrost pleśni, grzybów i bakterii. Ciepło wywiązujące się podczas wzrastania tych organizmów jak również aktywność metaboliczna zachowanych przy użyciu komórek przechowywanego materiału, dodatkowo przyspiesza pogorszenie się jakości tych materiałów. Często następuje znaczna strata cennych składników i całej biomasy przechowywanego materiału. Traktowanie takich materiałów oligomerycznym tiowęglanem, takim jak czwartorzędowy sześciotiodwuwęglan amonowy, może inhibitować aktywność metaboliczną i wzrost organizmów, powodujących straty. Fumigant można nanosić po prostu przez opryskiwanie produktu w stanie, w jakim jest transportowany do magazynu włącznie z przenośnikiem, wiertłem lub innym urządzeniem. Środek można nanosić na produkty rolnicze już znajdujące się w magazynie, opryskując je i uszczelniając przestrzeń magazynową. Korzystnie, gdy materiał jest przechowywany na zewnątrz (np. kawałki drewna), środek zawierający tiowęglan nanosi się w postaci zawiesiny w oleju mineralnym lub lekkim węglowodorze, co zwiększa rozproszenie tiowęglanu w masie i zapewnia pewien stopień ochrony przed stratami tiowęglanu powodowanymi opadami. Zwykle, oligomeryczny tiowęglan nanosi się w dawce co najmniej 0,05 kg uwalnianego CS2 na tonę suchego przechowywanego materiału, korzystnie 0,15-2,5 kg/tonę.
Można też stosować środki zawierające tiowęglany do fumigacji pomieszczeń mieszkalnych i przestrzeni magazynowych. Wówczas podłogę i ściany spryskuje się środkiem i uszczelnia pomieszczenie aż do osiągnięcia pożądanej fumigacji. Alternatywą spryskiwania jest technika podobna do fumigacji w komorze, którą można stosować wówczas, gdy rozkłada się środek w zamkniętej przestrzeni za pomocą ciepła.
Właściwości fumigacyjne opisanych tu środków wyrażono przed wszystkim zawartością dostępnego dwusiarczku węgla. Należy jednak zauważyć, że i inne składniki mogą mieć udział w szkodnikobójczym działaniu środka. Czwartorzędowy jon amoniowy jest np. szeroko rozpowszechniony do dezynfekcji i w celach glonobójczych. Ponadto, siarka jest szeroko stosowana jako kombinowany środek grzybobójczy, roztoczobójczy i owadobójczy tak, że każdy ze środków według wynalazku, który rozkłada się z utworzeniem siarki, ma podobne właściwości oprócz właściwości związanych z zawartością dwusiarczku węgla.
Wynalazek jest bliżej zilustrowany w następujących przykładach, ilustrujących jego różne aspekty, ale nie stanowiących jego ograniczenia.
Przykład I. Do kolby trójszyjnej, zawierającej 150 g roztworu wodorotlenku czteroetyloamoniowego o stężeniu 40% wagowych (0,408 mola) dodano 6,85 (0,214 mola) sproszkowanej siarki i 6,94 g (0,204 mola) gazowego siarkowodoru. Roztwór, który lekko ogrzewa się, mieszano w celu rozpuszczenia siarki. Następnie, podczas umiarkowanego mieszania i chłodzenia, wkroplono 32,56 (0,428 mola) dwusiarczku węgla, utrzymując temperaturę na
166 999 poziomie 40°C lub poniżej. Podczas ochładzania do temperatury pokojowej wytrąca się pomarańczowy osad. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono następnie do temperatury 0°C, stały osad wyodrębniono przez odsączenie, przemyto go dwukrotnie zimnym izopropanolem, dwukrotnie eterem etylowym i wysuszono. Produkt był krystaliczny i łatwo płynący. Otrzymano 85,9 g produktu, z wydajnością około 88,5% w przeliczeniu na masę cząsteczkową 476.
Kryształy stały się tylko nieco mniej łatwo płynące po odstaniu przez noc na szkiełku zegarowym przy wilgotności względnej 50%.
Po rozłożeniu kwasem i zebraniu dwusiarczku węgla w toluenie stwierdzono, że stały produkt zawierał 29,5% wagowych dwusiarczku węgla. Nominalna zawartość dwusiarczku węgla w monomerycznym czterotiowęglanie czteroetyloamoniowym [(C 2H5)2N]2CS4 o masie cząsteczkowej 400 wynosi 19% wagowych. Nominalna zawartość dwusiarczku węgla w dimerze, sześciotiodwuwęglanie czteroetyloamoniowym (C2H5)4NCS3CS3N(C2Hs)4, o masie cząsteczkowej 476, wynosi 31,9%.
Przykład II. W przykładzie tym wodorotlenek czterometyloamoniowy, siarkowodór, siarkę i dwusiarczek węgla poddano reakcji w stosunku molowym 2:1:4:4 wytwarzając oligomeryczny tiowęglan, zawierający 4 mole związanego dwusiarczku węgla, o wzorze Me^S-C/=S/S-[S-C/=S/-S-]3NMe4.
Do butli, zawierającej 12,32 g (0,068 mola) stałego pięciowodnianu wodorotlenku czterometyloamoniowego i 4,35 g (0,136 mola) sproszkowanej siarki, dodano 1,16 g (0,034 mola) gazowego siarkowodoru. Stała zasada po dodaniu siarkowodoru staje się ciekła i rozpuszczeniu ulega niemal cała ilość siarki. Następnie dodano w jednej porcji 10,34 g (0,136 mola) dwusiarczku węgla, który utworzył drugą fazę ciekłą. Mieszaninę wytrząsano w ciągu 30 minut, po około 15 minutach nie widać już wodnego dwusiarczku węgla, co oznacza, że druga faza ciekła zniknęła. Mieszanina stała się niemal ciałem stałym na skutek wytrącenia się pomarańczowego osadu. Ochłodzono ją i odsączono stały osad na filtrze ze spieku szklanego, który w tym czasie stał się ciemniejszy i zaczerwieniał. Otrzymywano go przez noc pod zmniejszonym ciśnieniem w eksykatorze, zawierającym jako środek suszący stężony kwas siarkowy. Produkt był ciemnoczerwonym lepkim ciałem stałym i zapachu aminy, nie wykazującym wyraźniej tendencji do higroskopijności. To lepkie ciało stałe staje się łatwo płynące pod wpływem dodatku 35% wagowych wodorotlenku wapnia i roztarciu łopatką laboratoryjną. Przyjęto, że produkt stanowił związek o wzorze /CH3/4N/CS3/3CS4/N/CH3/4, o masie cząsteczkowej 612, teoretycznej zawartości dwusiarczku węgla 49,7% wagowych. Zmierzona zawartość CS2 wynosiła 25-26% wagowych.
Gdy jako zasadę stosowano wodorotlenek metalu alkalicznego, na dwa mole zasady i jeden mol siarkowodoru następowało zużycie tylko jednego mola dwusiarczku węgla i jednego gramoatomu siarki, a produkt stanowił czterotiowęglan metalu alkalicznego. Nadmiar dwusiarczku węgla i siarki pozostaje jako wyraźnie widoczna druga faza. Tak więc nieoczekiwanie jest, gdy stosuje się jako zasadę czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy, zużyty zostaje cały nadmiar dwusiarczku węgla i siarki, jak to przedstawiono w tym przykładzie. Chociaż wyniki analityczne przytoczone wyżej nie potwierdziły tworzenia się oligomeru, zawierającego 4 mole związanego dwusiarczku węgla, nie jest to niezgodne z tworzeniem się mieszaniny produktu stanowiącego taki oligomer.
Przykład III. W szeregu prób skaningowych sześciotiodwuwęglanu czteryetyloamoniowy wykazał wyższą skuteczność wobec nicieni i grzybów niż roztwór czterotiowęglanu w wodzie, o takiej samej zawartości dającego się uwadniać dwusiarczku węgla.
Próba 1. Do doniczek o średnicy 15,24 cm, z których każda zawierała 1800 g piaszczystej gleby z rosnącymi w niej roślinami pomidorów, wprowadzano 1500 larw mątwika korzeniowego. Meloidogyne incognita, wstrzykując je jednorodnie dookoła korzeni pomidora. Badany związek chemiczny dodawano do bruzdy dookoła rośliny i przykrywano go glebą. Kontrolne rośliny nie poddane zabiegowi zawierały tylko wodę. Wszystkie zabiegi powtarzano 6-krotnie. Pomidory wzrastały przez 35 dni, po czym zbierano całe rośliny. Stopień pokrycia korzeni naroślami określano wskaźnikiem na skali 0 do 5, na której 5 oznacza, że układ korzeniowy jest całkowicie pokryty naroślami. Wyniki podano w tabeli 1.
166 999
Tabela 1
| Obróbka | Średni wskaźnik występowania narośli |
| Próba kontrolna /tylko woda/ | 4,5 |
| Roztwór Na2CS4 | |
| - 0,39 g CS 2/doniczkę, 217 ppmw | 2,0 |
| - 0,19 g CS2/doniczkę, 105 ppmw | 1,7 |
| /Et4N/2C2S6 w postaci proszku | |
| - 0,17 g CS2/doniczkę, 94 ppmw | 0,8 |
| - 0,09 g CS2/doniczkę, 50 ppmw | 0,9 |
Próba 2. Wyjałowioną próbną glebę zakażono jednorodnie pleśnią wodną wywoływaną przez pythium. Glebę podzielono na 6 porcji, po 500 g każda, umieszczono w 1-litrowych zlewkach i inkubowano w ciągu 24 godzin. Próbki gleby z każdej zlewki w ilości po 200 g umieszczono następnie na tacce aluminiowej w warstwie o grubości około 1,27 cm. Na każdej tacy umieszczono 20 dojrzałych pomidorów, łącznie 120, jak przynętę, dla pythium. Po 4 dniach każdy pomidor badano pod kątem wodnistego, zgniłego wyglądu na powierzchni kontaktującej się z glebą. Wyniki podano w tabeli 2.
Tabela 2
| Obróbka | % zakażonych owoców |
| Niezainfekowana próba kontrolna | 0,0 |
| Zainfekowana, nie poddana zabiegom | 16,7 |
| Roztwór Na2CS4 | |
| 100 ppmw CS 2/glebę | 12,5 |
| 400 ppmw CS 2/glebę | 20,0 |
| Sproszkowany /Et4N/2C2Sć | |
| 100 ppmw CS 2/glebę | 6,7 |
| 400 ppmw CS 2/glebę | 7,5 |
Próba 3. Wyjałowioną próbną glebę zakażono jednorodnie phytthophtkora, wywołującą pleśń wodną. Glebę podzielono na porcje po 500 g / w przeliczeniu na suchą masę/ i umieszczono każdą porcję w zlewce o pojemności 1 litra. Zabiegu badanym związkiem dokonywano, wykonując w glebie 4 otwory według jednakowego wzoru, wprowadzając równo do otworów badany związek i zakrywając całkowicie otwory. Zabiegi powtarzano 6-krotnie. Glebę po zabiegu inkubowano w ciągu 24 godzin, mieszając ją dokładnie w tym czasie. Z każdej porcji gleby pobierano trzy równe próbki i umieszczano każdą z nich na tacy aluminiowej w warstwach o grubości około 1,27 cm. N a każdej tacy umieszczano 12 zielonych pomidorów jako przynętę dla phytophthora. Po 2 i 3 dniach każdy pomidor badano na obecność brązowych plamek, będących objawem zakażenia. Na podstawie liczby pomidorów z plamkami obliczono częstość występowania choroby /% owoców/. Ponadto, po 4 dniach oceniano w procentach zbrązowiałą powierzchnię owocu, i przedstawiono jako zaawansowanie choroby /% powierzchni/. Wyniki podano w tabeli 3.
Tabela 3
| Obróbka | Częstość występowania schorzenia | Zaawansowanie choroby | |
| po 2 dniach | po 3 dniach | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Owoce, nie poddane zabiegowi, nie zakażone | 0 | 0 | 0 |
| Owoce nie poddane zabiegowi, zakażone | 100 | 100 | 79 |
Tabela 3 (ciąg dalszy)
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Roztwór Na2CS4 -100 ppm CS 2 w glebie | 100 | 100 | 72 |
| - 400 ppm CS 2 w glebie | 22 | 100 | 54 |
| /Et4N/2C2S6 -100 ppm CS 2 w glebie | 56 | 100 | 37 |
| - 400 ppm CS 2 w glebie | 11 | 77 | 12 |
Oligomeryczny tiowęglan okazał się bardziej skuteczny niż czterotiowęglan sodu w przeliczeniu na równoważnik CS2 do zmniejszenia częstości występowania schorzenia i/lub zaawansowania choroby.
Chociaż wynalazek opisano w odniesieniu do pewnych szczególnych postaci, oczywiście nie jest on do nich ograniczony, ponieważ można dokonywać wielu jego oczywistych modyfikacji, i wszystkie takie modyfikacje objęte są zakresem załączonych zastrzeżeń.
MOH H2S+S+CS2— M2CS4 + 2 H/3
Schemat 1
2(R<M)2CS3+S — (RÓN)2 (CSsKR^
Schemat 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 1,00 zł.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Środek szkodnikobójczy, zwłaszcza do zwalczania bakterii, grzybów, gryzoni, brzuchonogów, pajęczaków, robaków i roztoczy, zawierający substancję czynną, stały lub ciekły nośnik i ewentualnie rozcieńczalniki, substancje powłokowe, wiążące i nawozy sztuczne, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera nowy oligomeryczny tiowęglan o ogólnym wzorze X-S-C(=S)-S[-S-C(=S)-S]n-Y, w którym X i Y niezależnie oznaczają kationy wybrane spośród kationów nieorganicznych i kationów organicznych, a n oznacza co najmniej 1, przy czym kationy nieorganiczne wybrane są z grupy obejmującej kationy metali alkalicznych, kationy metali ziem alkalicznych i kationy metali przejściowych, a kationy organiczne oznaczają ugrupowanie o wzorze R1R.2R.3R4Q , w którym Ri, R2, R3 i R4 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, rodnik organiczny o 1 - 50 atomach węgla, a Q+ jest wybrane z grupy obejmującej atomy niemetali, półmetali lub metaloidów i ewentualnie zawiera środek stabilizujący wybrany z grupy obejmującej siarczki o wzorze MmSy i zasady, w którym to wzorze M oznacza kation amonowy, kationy metali alkalicznych, kationy metali ziem alkalicznych i organopodstawione kationy heteroatomowe, a m oznacza liczbę 2 gdy M jest kationem jednowartościowym, a liczbę 1 gdy M jest kationem dwuwartościowym zaś y oznacza liczbę co najmniej 2.
- 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera oligomeryczny tiowęglan, w którym n oznacza liczbę 1-5, a X i Y mają znaczenie podane w zastrz. 1.
- 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera oligomeryczny tiowęglan, w którym n oznacza liczbę 2, a X i Y mają znaczenie podane w zastrz. 1.
- 4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera oligomeryczny tiowęglan, w którym n oznacza liczbę 1, a X i Y mają znaczenie podane w zastrz. 1.
- 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera oligomeryczny tiowęglan, w którym X i Y niezależnie oznaczają organiczne kationy o wzorze RiR2R3RłQ+, w którym R1, R2, R3 i R4 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i organiczne rodniki o 1 - 24 atomach węgla, Q+ jest wybrane z grupy obejmującej kation amoniowy, fosfoniowy, arsoniowy i antymoniowy,a n ma znaczenie podane w zastrz. 1.
- 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera oligomeryczny tiowęglan, w którym X i Y niezależnie oznaczają organiczne kationy o wzorze RiR2R3R4Q+, w którym R1, R2, R3 i R4 są niezależnie wybrane z grupy obejmujące atom wodoru i organiczne rodniki o 1 - 20 atomach węgla, a Q+ jest wybrane z grupy obejmującej kation amoniowy, fosfoniowy, arsoniowy i antymoniowy, a organiczne rodniki są wybrane z grupy obejmującej grupy alkilowe, a arylowe, aryloalkilowe i alkiloarylowe i n ma znaczenie podane w zastrz. 1.
- 7. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera oligomeryczny tiowęglan, w którym X i Y niezależnie oznaczają organiczne kationy o wzorze RiR2R3R4Q+, w którym R1, R2.R3 i R4 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i organiczne rodniki są o 1 - 8 atomach węgla, a Q+jest wybrane z grupy obejmującej kation amoniowy, fosfoniowy, arsoniowy i antymoniowy, a organiczne rodniki są wybrane z grupy obejmującej grupy alkilowe, arylowe, aryloalkilowe i alkiloarylowe i n ma znaczenie podane w zastrz. 1.
- 8. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera oligomeryczny tiowęglan, w którym X i Y niezależnie oznaczają organiczne kationy o wzorze RiR2R3R4Q+, w którym R1, R2, R3 i R4 są niezależnie wybrane spośród rodników C1-4alkilowych, a Q+jest wybrane z grupy obejmującej kation amoniowy, fosfoniowy, arsoniowy i antymoniowy, a n ma znaczenie podane w zastrz. 1.166 999
- 9. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera sześciotiodwuwęglan bis(czteroalkiloamoniowy), który zawiera mniej niż 16 atomów węgla w jonie czteroalkiloamoniowym.
- 10. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera sześciotiodwuwęglan bis(czteroalkiloamoniowy), który zawiera co najmniej 16 atomów węgla w jonie czteroalkiloamoniowy.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/458,283 US5288753A (en) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | Method of controlling animal and fungal pests with oligomeric thiocarbonates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL293648A1 PL293648A1 (en) | 1992-08-10 |
| PL166999B1 true PL166999B1 (pl) | 1995-07-31 |
Family
ID=23820152
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL90293648A PL166999B1 (pl) | 1989-12-28 | 1990-12-28 | Srodek szkodnikobójczyPierwszenstwo: PL |
| PL28851590A PL288515A1 (en) | 1989-12-28 | 1990-12-28 | Method of obtaining oligomeric thiocarbonates |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL28851590A PL288515A1 (en) | 1989-12-28 | 1990-12-28 | Method of obtaining oligomeric thiocarbonates |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5288753A (pl) |
| EP (1) | EP0507890B1 (pl) |
| AR (1) | AR248332A1 (pl) |
| AT (1) | ATE122536T1 (pl) |
| AU (1) | AU655168B2 (pl) |
| BG (1) | BG96533A (pl) |
| BR (1) | BR9007959A (pl) |
| CA (1) | CA2072583A1 (pl) |
| DE (1) | DE69019536T2 (pl) |
| DK (1) | DK0507890T3 (pl) |
| EG (1) | EG19370A (pl) |
| ES (1) | ES2071988T3 (pl) |
| HU (1) | HUT63307A (pl) |
| IL (1) | IL95958A (pl) |
| IN (1) | IN171607B (pl) |
| MA (1) | MA22023A1 (pl) |
| OA (1) | OA09660A (pl) |
| PL (2) | PL166999B1 (pl) |
| PT (1) | PT96365B (pl) |
| TR (1) | TR25392A (pl) |
| WO (1) | WO1991009526A2 (pl) |
| YU (1) | YU225890A (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5288753A (en) * | 1989-12-28 | 1994-02-22 | Union Oil Company Of California | Method of controlling animal and fungal pests with oligomeric thiocarbonates |
| WO1996004793A1 (en) * | 1994-08-12 | 1996-02-22 | Entek Corporation | Methods and compositions for prolonging the release of carbon disulfide in soil |
| CA2600673C (en) * | 2004-03-11 | 2013-05-14 | Richard Weber | Adjustable trailer coupling system |
| US10071960B1 (en) | 2017-10-05 | 2018-09-11 | King Saud University | Enaminone-grafted trithiocarbonate with anticancer and antimicrobial activity |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2268382A (en) * | 1938-07-21 | 1941-12-30 | Standard Oil Dev Co | Ignition promotor for diesel fuels |
| US2615804A (en) * | 1947-05-08 | 1952-10-28 | Goodrich Co B F | Herbicidal composition |
| US2743210A (en) * | 1952-12-24 | 1956-04-24 | Stauffer Chemical Co | Xanthogen and dtthiocarbonyl tetrasulfides as pesticides |
| US2770638A (en) * | 1953-07-03 | 1956-11-13 | Stauffer Chemical Co | Xanthyl and trithiocarbonyl sulfones as novel compositions of matter |
| BE607889A (pl) * | 1960-09-08 | |||
| FR1299340A (fr) * | 1960-09-08 | 1962-07-20 | Vondelingen Plaat Bv | Procédé de stabilisation du thiocarbométhoxy disulfure et procédé de production d'une composition herbicide stable en contenant |
| US3892741A (en) * | 1972-05-18 | 1975-07-01 | Goodrich Co B F | Preparation of thiocarbamylsulfenamides |
| US4476113A (en) * | 1981-10-27 | 1984-10-09 | Union Oil Company Of California | Stabilized fumigant composition comprising an aqueous solution of ammonia, hydrogen sulfide, carbon disulfide and sulfur |
| US4726144A (en) * | 1981-10-27 | 1988-02-23 | Union Oil Company Of California | Fumigation methods and compositions |
| CA1322712C (en) * | 1988-10-28 | 1993-10-05 | Union Oil Company Of California | Stabilized thiocarbonate solutions |
| EP0426292A1 (en) * | 1989-09-29 | 1991-05-08 | Union Oil Company Of California | Thickened fumigant compositions |
| US5288753A (en) * | 1989-12-28 | 1994-02-22 | Union Oil Company Of California | Method of controlling animal and fungal pests with oligomeric thiocarbonates |
-
1989
- 1989-12-28 US US07/458,283 patent/US5288753A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-04 IN IN784/MAS/90A patent/IN171607B/en unknown
- 1990-10-10 IL IL9595890A patent/IL95958A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-10-16 EG EG60990A patent/EG19370A/xx active
- 1990-11-01 TR TR90/1042A patent/TR25392A/xx unknown
- 1990-11-27 YU YU225890A patent/YU225890A/sh unknown
- 1990-12-18 AR AR90318650A patent/AR248332A1/es active
- 1990-12-20 MA MA22298A patent/MA22023A1/fr unknown
- 1990-12-21 AU AU73095/91A patent/AU655168B2/en not_active Ceased
- 1990-12-21 EP EP91905349A patent/EP0507890B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-21 BR BR909007959A patent/BR9007959A/pt unknown
- 1990-12-21 DK DK91905349.6T patent/DK0507890T3/da active
- 1990-12-21 ES ES91905349T patent/ES2071988T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-21 AT AT91905349T patent/ATE122536T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-21 CA CA002072583A patent/CA2072583A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-21 DE DE69019536T patent/DE69019536T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-21 HU HU9202148A patent/HUT63307A/hu unknown
- 1990-12-21 WO PCT/US1990/007626 patent/WO1991009526A2/en not_active Ceased
- 1990-12-26 PT PT96365A patent/PT96365B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-12-28 PL PL90293648A patent/PL166999B1/pl unknown
- 1990-12-28 PL PL28851590A patent/PL288515A1/xx unknown
-
1992
- 1992-06-26 OA OA60237A patent/OA09660A/en unknown
- 1992-06-26 BG BG96533A patent/BG96533A/xx unknown
-
1993
- 1993-11-30 US US08/160,048 patent/US5393778A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-30 US US08/176,344 patent/US5384329A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5393778A (en) | 1995-02-28 |
| EP0507890B1 (en) | 1995-05-17 |
| US5288753A (en) | 1994-02-22 |
| BR9007959A (pt) | 1992-11-10 |
| HUT63307A (en) | 1993-08-30 |
| CA2072583A1 (en) | 1991-06-29 |
| MA22023A1 (fr) | 1991-07-01 |
| ES2071988T3 (es) | 1995-07-01 |
| EP0507890A1 (en) | 1992-10-14 |
| DK0507890T3 (da) | 1995-07-17 |
| PL293648A1 (en) | 1992-08-10 |
| AR248332A1 (es) | 1995-08-18 |
| WO1991009526A3 (en) | 1991-08-22 |
| IN171607B (pl) | 1992-11-21 |
| ATE122536T1 (de) | 1995-06-15 |
| WO1991009526A2 (en) | 1991-07-11 |
| HU9202148D0 (en) | 1992-10-28 |
| YU225890A (sh) | 1993-10-20 |
| PT96365B (pt) | 1998-06-30 |
| AU7309591A (en) | 1991-07-24 |
| EG19370A (en) | 1994-12-30 |
| IL95958A (en) | 1996-01-19 |
| AU655168B2 (en) | 1994-12-08 |
| DE69019536D1 (en) | 1995-06-22 |
| IL95958A0 (en) | 1991-07-18 |
| US5384329A (en) | 1995-01-24 |
| DE69019536T2 (de) | 1995-10-05 |
| BG96533A (en) | 1994-06-30 |
| TR25392A (tr) | 1993-03-01 |
| PT96365A (pt) | 1991-09-30 |
| OA09660A (en) | 1993-05-15 |
| PL288515A1 (en) | 1992-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6252743B2 (pl) | ||
| US3034949A (en) | Fungicidal composition comprising chlorophenol mercury sulfate and tetramethlthiuram isulfide | |
| PL144333B1 (en) | Fungicide | |
| AU655168B2 (en) | Oligomeric thiocarbonates | |
| JPS5988497A (ja) | ホスホニウムスタネ−ト、その製法及び該化合物を含有する組成物 | |
| JPS6241564B2 (pl) | ||
| SU978713A3 (ru) | Гербицидное средство | |
| GB2024016A (en) | Degradation of pesticide residues | |
| US3255076A (en) | Method for the control of nematodes | |
| US4028091A (en) | Herbicidal composition | |
| US3065124A (en) | Bisdithiocarbamate hypochlorite reaction products for agricultural use | |
| US4582528A (en) | S-methyl-N,N-diethyl thiocarbamate as a selective herbicide in rice | |
| US3192104A (en) | Fungicidal compositions comprising chlorophenol mercury compounds and tetraalkylthiuram sulfide compounds stabilized with amines | |
| US4153444A (en) | Herbicidal composition | |
| US3515535A (en) | Herbicidal composition | |
| US4079545A (en) | Treatment of seeds with C3 halohydrocarbons | |
| KR810001693B1 (ko) | 티오카르바메이트제초제해독을 위한 디브로모치환프로피온아미드 해독제의 제법 | |
| JPS6242883B2 (pl) | ||
| US5461077A (en) | Use of perbromides to control diseases in plants | |
| KR810001153B1 (ko) | 사이클로프로판 카복실산 아닐리드류의 제조방법 | |
| US3499077A (en) | Methods of controlling nematodes by the application of n-(alpha-cyano)-aliphaticamides of o,o - dialkylthiophosphorylacetic acid | |
| SU370748A1 (ru) | Гервицидная композиция12 | |
| KR810000992B1 (ko) | 소곡류 농작물을 위한 디브로모치환 프로피온아미드계 제초해독제 조성물의 제법 | |
| KR890003420B1 (ko) | 제초제 조성물 | |
| WO2001085647A1 (en) | The agent intended for protection and nutrition of plants |