KR810000992B1 - 소곡류 농작물을 위한 디브로모치환 프로피온아미드계 제초해독제 조성물의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

소곡류 농작물을 위한 디브로모치환 프로피온아미드계 제초해독제 조성물의 제법

많은 제초제가 다수종의 장초식물에 직각적인 독성을 나타내는데, 그들의 대다수는 귀중한 재배식물에 대하여 그 독성작용에 있어 선택적인것이 전혀 못되거나 또는 선택성이 적당한 것이 못되고 있는 실정이다. 이리하여 많은 제초제등이 제어 대상인 잡초에 타격을 줄뿐만 아니라, 귀중한 농작물에도 다소간에 상해를 주고 있는 것인데, 이는 현재 상업적 성공을 보고 있는 또는 시판되고 있는, 트리아진계(系), 요소유도체계, 할로겐 치환된 아세트 아닐리드계, 카르바메이트, 티오카르바메이트등의 제초제들에게 모두 해당되는 사실이다.

이와 같은 제초제에 관한 몇가지 예를 미국특허 제2,913,327호, 제3,037,853, 제3,175,897호, 제3,184,720호, 제3,198,786호 및 제3,482,314호의 명세서에서 볼수 있다.

이와 같은 각종 제초제의 재배 농작물에 대한 부작용은 곤란하고 중대한 문제를 야기한다. 즉, 광엽종(廣葉種)잡초를 제어하기에 필요한 지시용량을 토양에 적용하며는 재배농작물에 기형(奇形)이나, 성장장해를 가져오는 일이 흔히 있다. 이와 같이 야기된 농작물의 비정상적 성장은 당연히 농작물 수확에 손실을 가져온다. 따라서 그 제초작용이 선택적인 좋은 제초제의 개발을 위한 연구가 계속되고 있다.

상기한 바와 같은 문제를 극복하려고 종전에는 파종에 앞서 농작물 종자를 어떤 호르몬 길항제(桔抗劑)로 처리하는 것을 시도한바 있다(미국 특허 제3,131,509호 및 3,564,784호 명세서 참조). 그러나 이와 같은 종전기술에 있어서의 보호제나 제초제의 적용은 너무나도 특정인 농작물종자에 한정되어 있고, 게다가 길항제는 그러한 의도에 크게 성공적인 것이 못되었다. 기타 공지방법의 예로서, 벨기에 특허 제782,120호와 남아프리카국 특허 제72 : 6259호가 포함된다.

본원 발명은 상기한 특허와 같은 공지방식에 있어서 어떤 특정제초제와 농작물에 대하여 적용한 화합물과는 전혀 다른 화학계통인 즉 활성티오카르바메이트 제초제와 2,3-디브로모치환프로피온아미드계 신규 화합물로 이루어지는 제초해독제 조성물에 관한 것으로서, 제초제독성에 의한 상해로부터 특히 밀, 보리, 벼, 귀리, 호밀등의 소곡류(小穀類)농작물을 보호하려는 것이다.

본원 발명에 의한 신규 제초제 해독제 조성물은 단독 또는 다른 제초화합물과의 조합에 의한 적용으로 밀, 보리, 벼, 귀리, 호밀들의 소곡류 농작물을 활성티오카르바메이트계 제초제의 제초독성에 의한 상해로부터 보호해줄 수 있는 것이다. 또한 본원 발명에 의한 제초제 해독제 조성물은 단독이나 또는 기타 제초제와의 조합으로 파종에 앞서 종자를 처리하거나 파종전이나 후에 급처리하거나 토양에 첨가해 줌으로써, 각종 제초제의 활성화합물에 대한 농작물의 내약력(耐藥力)을 크게 증강시켜준다.

본원 발명은 하기 일반식으로 표시되는 프로피온 아미드 해독제 화합물을 활성티오카르바메이트 제초제와, 티오카르바메이트 제초제의 각 중량부당 약 0.001~30중량붕의 비율로, 혼합함으로써 이루어지는 소곡류 농작물을 위한 디브로모 프리피온아미드 제초해독제 조성물의 제법에 관한 것이다.

식중, R₁은 수소, 알케닐 또는 저급알킬이고, R₂는 알킬, 알케닐, 알카닐, 디메톡시에틸 또는 1-에티닐시클로헥실이다.

상기한 바에 관해서, 여러가지 치환분 그루우프의 예를들면 다음과 같다. 즉, R₁및 R₂에 대하여, 알케닐은 가급적 3개 또는 4개의 탄소원자와 적어도 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 및 유지쇄 배지를 다 가지는 멤버를 포함하고, 알킬은 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 직쇄 및 유지쇄 배지를 다가지는 멤버를 포함하며, 알키닐은 가급적 적어도 1개의 3중 결합 또는 아세틸렌 결합과 3개 내지 8개의 탄소원자를 모두 갖고 있는 멤버를 포함한다.

본원 발명에 의한 이와 같은 해독제가 가질 수 있는 작용 형태의 하나로서, 티오카르바메이트계 재초제나 기타 제초제의 통상적인 제초작용에 간섭하여 그들의 작용을 선택적인 것으로 해준다. 즉 나타나는 작용형이 그 어떤형이든, 그것이 티오카르바메이트가 지는 제초독성을 농작물에 대하여는 저감해 가면서도 원하는 잡초에 대해서는 소망의 제초효과를 기대한대로 지속한다는 유익하고도 바람직한 효과를 가져오는 것인데, 이러한 이득과 신규효과는 이하 본원 발명에 대한 상세한 설명에 의하여 더욱 명백해질 것이다.

본원 발명에 의한 이와 같은 티오카르바메이트계 화합물과 해독제로 이루어진 제초 해독 조성물은 특히 소곡류 농작물에 대하여 효과적이고 유용하다. 여기서 소곡류 농작물이라 함은 각종 곡식초류를 총괄적으로 말하는 것인데, 그 대표적인 예를들면 밀, 보리, 벼, 귀리, 호밀등 이다.

제초제에 대한 해독제화합물 또는 해독량이라함은, 제초제가 초래할 수 있는 통상적인 유해한 제초력에 대항하는 효과를 발휘하는 뜻으로 사용한다. 그러므로 그것이 나타내는 효과의 특정형에 따라 고정제, 간섭제, 보호제 등으로 가려서 불리워지는 것이다. 이러한 해독조성물은 그 작용형은 다를지라도 농작물이 파종되는 토양을 처리한 효과는 언제나 바람직한 것이라야 하는데, 이제까지 이러한 조건을 충족 시켜주는 방법은 없었다.

상기한 일반식으로 표시되는 본원 발명에 의한 해독화합물은 그 출발물질에 따라서 달라지는 공정에 의하여 만들어진다. 일반적으로, 본원 발명에 의한 제초 해독제 조성물제조에 사용되는 2,3-디브로모프로피온아미드형 화합물은 2,3-디브로모프로피오닐클로라이드를 적당한 용매에 존재하에 소망의 아민과 반응시킴으로서 얻어지는데, 적당한 용매로서는 톨루엔, 메틸렌 클로라이드와 Fron-113, 메틸렌클로라이드등이 포함된다. 이와 같은 용매를 사용하면 반응의 진행을 촉진시키고, 적절한 양을 부여함으로써 반응혼합물의 교반을 돕게될뿐 아니라 시약의 안전을 기하는데, 도움이 되어 유익하다. 산,염 화물과 아민을 첨가함에 있어서 용액을 약 -20내지 0℃ 범위로 냉각된 상태로 유지하고, 시약의 첨가 완료후에는 실온에서 약 50-60℃범위의 온도로 가열함으로써 반응을 완료시킨다. 아민을 과잉량(過剩量)사용하면 그 과잉량으로 하여금 반응에 있어서 산수용체로 작용 즉 촉매 역활을 하게 할 수 있다. 기타 아민류 예컨대 제3아민류등은, 반응물의 비율이 1:1이외일 경우에 산수용체로써 사용할 수 있다. 각 경우에 있어 반응이 완료한 후의 생성물은 통상적인 마무리절차, 즉 결정법, 승화법 또는 중류법에 의하여 회수된다.

상술한 절차에 의하여 만들어진 본원발명의 신규해독제를 다음 제1표에 제시한다. 이 표에 사용된 화합물번호는 동일확인으로 본 명세서 전반에 걸쳐 그대로 사용된다.

[표 1]

본원 발명에 있어서 설명되고 또 예시된 제초제류는 소정의 제초작용효과를 나타내는 것인데, 그 제초작용도는 각 특정의 화합물 또는 동족류간의 특정화합물과의 조합에 따라 달라지는 것이며, 또한 특정의 제초제 화합물이나 그들 조합물이 사용되는 식물종류에 따라 달라진다. 그러므로 원치 않는 식물 종류를 억제하기 위한 특정제초화합물 또는 그들 배합물을 용이하게 선택할 수 있다. 그리고 본원 발명에 의하면 특정화합물 또는 그들의 배합물의 존재하에 있는 대상 재배작물종류 특히 곡물재배종, 더욱 상세히는 밀과 보리등이 입게 될 상해를 막을 수 있다.

본원 발명의 실시에 적용되는 제초제화합물은 모두 일반형으 활성티오카르바메이트 제초제들이다. 다시말하여, 이 부류의 것은 필요 불필요 식물의 구별없이 광범위한 식물류에 대하여 다같이 제초효과를 나타낸다. 따라서 잡식물체의 억제방법은 소망의 어느 지역이나 식물재배지에 여기에 기술된 제초화합물의 유효량을 사용한다. 본원 발명에 의한 제초제해독조성물은 상술한 해독제와 활성제초화합물을 포함한 것인데 바람직한 활성제초화합물은 티오카르바메이트계 초제중에서 선택되며, 이에 포함되는 대표적인 것을 열거하면 다음과 같다. 즉, S-에틸 디프로필티오카르바메이트, S-에틸 디이소부틸 티오카르바메이트, S-프로필 디-n-프로필 티오카르바메이트, S-에틸 시클로헥실에틸 티오카르바메이트, S-에틸 헥사히드로-1H-아제핀-1-카르보티에트, 2,3,3-트리클로로알릴 N,N-디이소프로필 티오카르바메이트, S-이소프로필-1-(5-에틸--2-메틸피페리딘)카르보티오에트등의 단독 또는 이들의 배합물과, 그리고 트리아진계, 예컨대 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진, 2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)-3-트리아진, 2(4-클로로-6-에틸아민-S-트리아진-2-일아미노)-2-메틸프로피오니트릴, 2-클로로-4-시클로로프로필아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진등의 다른계통의 제초제와 함께 사용할 수 있다.

본원 명세서에서 제초제라 함은 식물체의 성장을 억제 또는 변경하는 작용의 화합물을 뜻한다. 여기서 말한 억제 또는 변경 작용은 식물체의 자연적 성장으로부터의 모든 일탈, 즉, 살면, 저지, 탈엽, 탈수, 규제, 위측, 기형, 자극, 왜소화등을 포함하는 것이다. 그리고 여기서 ＂식물체＂라 함은 발아하는 싹, 묘목 및 뿌리와 지상부를 포함한 정착된 식물체를 의미한다.

평가절차와 그 방식

재배식물과 잡초식물을 심어 자라게 할 재배함에 로움질 사양토를 채우고, 제초제와 해독제를 예를들어 1) 제초제와 해독제를 개별적으로 파종전에 적용하는 방식과 2) 제초제와 해독제를 함께 탱크내에서 섞어 적용하는 등 여러가지 방식으로 적용한다. 제초제와 해독제의 유효량으로 사전에 처리된 토양에 파종하는 파종전 처리와 또 제초제처리된 토양의 골에 파종된 종자에 해독제를 적용하는 골처리와 제초제 처리된 토양에 파종하기 전에 종자를 매상 해독제로 처리하는 방식이 있다.

대표적인 티오카르바메이트계 제초제와 시험 대상 해독제의 원액들은 다음과 같이하여 제조하였다.

제 초 제

A) S-프로필 디 n-프로필 티오카르바메이트-VERNAM

6E 130mg을 증류수 125ml에 용해함으로써, 재배함의 토양에 적용한 5ml에이커당 물 80gal에 적용한 1 lb/A와 동등하게끔 하였다.

B) S-프로필 디 n-프로필 티오카르바메이트-VERNAM

6E-VERNAM 6E 550mg을 증류수 400ml에 용해함으로써 재배함의 토양에 적용한 4ml가 활성성분 1 lb/A 또는 5ml가 1.25 1b/A/와 동등하게끔 하였다.

C) S-에틸 디-n-프로필 티오카르바메이트-EPTC-EPTAM

6E 130mg을 증류수125ml에 용해함으로써, 재배함의 토양에 적용한 5ml가 에이커당 물 80gal에 적용한 1 lb/A와 동등케 하였다.

D) S-이소프로필 1-(5-에틸-2-메틸-피페리딘)카르보티오에트(R-12001) 78ml을 1% Tween 20

함유의 아세톤 50ml에 용해함으로써, 재배함에 적용한 용액 5ml가 파종전 처리 2 1b/A와 동등케 하였다.

E) S-에틸 디-이소부틸 티오카르바메이트-SUTAN

6E 54mg 또는 S-에틸 시클로헥실 에틸 티오카르바메이트- RONEET

6E 108mg을 증류수 50ml에 용해함으로써, 재배함의 토양에 적용한 5ml가 에이커당 물 80gal에 적용한 1 lb/A 또는 2 lb/A와 각각 동등케 하였다.

F) 2,3,3-트리클로로알릴 N,N-디이소프로필 티오카르바메이트-AVADEXBW

4E 509mg을 증류수100ml에 용해함으로써, 재배함의 토양에 파종전 처리로 적용되는 5ml가 3l b/A와 동등케 하였다.

G) S-에틸 헥사히드로-1H-아제핀-1-카르보티오에트-ORDRAM

6E 303mg을 증류수 50ml에 용해함으로서 재배함의 토양에 파종전 처리로 적용한 5ml가 8 lb/A와, 그리고 3.75ml가 6 lb/A와 각각 동등케 하였다.

해독제

H) 시험대상 해독화합물의 각 활성성분 250mg을 1% Tween 20

(폴리옥시-에틸렌 소르비탄 모노라우레이트)함유의 아세톤 2.5ml에 용해함으로써 종자 10g당의 용액 0.5ml가 1/2% W/W와 동등케 하였다. 1/4% 처리의 종자에 대해서는 0.25ml을 아세톤 0.25ml로 희석함으로써 종자 10g에 대한 용액 0.5ml가 1/4% W/W와 동등케 하였는데 이 용액은 종자처리 절차에 사용하였다.

I) 골처리방식에 적용할 시험대상 해독화합물의 각 활성성분 95mg을 1% Tween 20

함유의 아세톤 15ml에 용해함으로써 재배함의 절반에 걸쳐 종자와 토양에 적용되는 1.5ml가 5 lb/A와 동등케 하였다.

J) 파종선 ＂탱크혼합＂에 적용되는 시험대상 해독화합물의 각 활성성분 58mg을 1% Tween 20

함유의 아세톤 15ml에 용해함으로써 재배함에 적용되는 5ml가 5 lb/A와 동등케 하였다.

이외에 사용된 원액은, 11mg/20mg 1% Tween 20

함유아세톤으로서 그 5ml가 1.0 lb/A와 그리고, 2.5ml가 0.5 lb/A와 동등케 하였다.

상기한 원액을 해독조성물의 파종골처리에 사용하였는데, 그 준비단계로 각 재배함에서 1파인트의 토양샘플을 후에 원액을 처리한 파종종자를 덮기위해 따로 해두고, 토양을 파종에 앞서 고루어 놓는다. 제초제 원액은 파종처리로서 1 lb/A에 해당되는 활성성분 비율 또는 상기에 명시한 비율로 토양에 적용하였다.

다음에 파종골을 재배함의 길이 방향으로 1/4인치 깊이로 친다. 파종후에 나무토막 간막이로 재배함을 2구분하고, 그 한 구분에 1-1/2의 참가원액(Ⅰ)을 노출된 종자와 골에 직접 분무해 준다. 재배함의 미처리 구분은 제초제의 영향검사와 해독제의 횡적 이동 여부를 알아보기 위해 사용키로 하고, 종자를 앞서 따로 해둔 1파인트 토양 샘플로 덮어준다.

발아전의 표면처리 또는 이식전 함침처리로 적용되는 탱크 혼합절차에는 다음과 같은 원액을 사용한다. 즉, 제초제 원액(A) 또는 (C) 5ml를 각각 해독제원액(J)의 5ml와 혼합으로써 제초제와 해독제가 lb/A와 5 lb/A의 비율로 각 재배함의 토양에 적용되게 하였다. 파종전 적용으로서는 혼합 원액을 5갈론 회전 믹서에 의한 혼합시에 주입해 주었다. 기타 원액은 탱크혼합절차에 명시한 비율로 적용한다.

종자처리로서는, 적당한 용기에 종자 10g을 넣어 0.5ml의 해독제원액(H) 또는 기타 원액의 명시된 양과 함께 흔들어서 0.5% W/W, 0.25% W/W 또는 0.125W/W에 해당되게 종자 처리하였다. 처리용액이 종자에 균질적으로 피복될때까지 용기를 잘 흔들어 준다.

해독 화합물은 경우에 따라 액상슬러리나 분말 또는 미분처리로 적용할 수도 있다. 이렇게 처리된 종자를 제초제 원액(B)를 1 lb/A에 해당되는 활성성분 비율로 파종전처리로 된 토양에 파종하였다.

이제 재배함을 온실의 묘판상위에 놓아 실내온도를 70~90℉로 유지해주고, 식물체의 성장에 필요한 만큼의 물을 뿌려 주었다. 장해도를 처리한 2주후, 4주후에 측정하였는데, 제초제만으로 처리된 별개 재배함도 같이 놓아 제초제 해독조성물이 부여하는 상해저감도를 비교하는 기준으로 사용하였다. 이로한 시험결과를 제2표에 제시한다.

[표 2]

상술한 바와 같이 농작물을 보호하기 위한 본원 발명에 의한 제초해독제 조성물은 활성제초제화합물과 상기 화합물에서 선택되는 해독제로 구성되는데, 이와 같은 제초제해독조성물은 활성제초제와 해독제를 적당한 담체 및/또는 기타 살포매간, 가급적으로 분산제 또는 용제와 함께 철저한 혼합 및 분쇄등의 종래 방법에 의하여 형성할 수 있다.

본원 발명에 의한 제초해독제 조성물은 용도에 편리한 형태로 사용할 수 있다. 즉, 이 제초해독제조성물은 유화액상물, 유화농축물, 액상물, 습성분말, 분말, 과립체 또는 기타 편리한 형태로 제조할 수 있다. 식물체에 독성을 주지않을 만큼의 양의 제초제 해독화합물을 편리한 형태로 선택한 제초제에 첨가하여서 파종전이나 파종후에 토양에 혼합할 수 있다.

그런데, 제초제를 먼저 토양에 혼합하고, 그 후에 해독제를 토양에 혼합할 수 있다는 점도 지적해 두어야 하겠다. 더우기 재배식물의 종자자체를 본원 발명에 의한 해독제화합물의 식물체에 독성을 주지 않을 만큼의 양으로 처리하고 나서 제초제 처리된 토양에 파종할 수도 있거니와, 제초제 비처리의 토양에 파종하고 난 후 토양을 제초제 처리하여도 되는 것이다. 여기서 특기하여야 할 것은 본원 발명에 의한 제초해독제 조성물의 첨가는 제초제의 제초작용에 하등 영향을 미치지 않는다는 점이다.

본 해독조성물의 사용량은 제초제 중량당에 대하여 기술된 제초제의 약 0.0001에서 약 30중량부의 범위내가 된다. 그러나 해독조성물의 정확한 사용량은 보통용도에 가장 효과적이고 경제적인 비율로 결정되는데, 소망의 재배 식물에 독성을 주지 않을 만큼의 양으로 본 해독조성물이 이미 언급된 바와 같이 제초제에 적용됨을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이, 하기 일반식으로 표시되는 프로피온아미드 해독제 화합물을 활성티오카르바메이트 제초제와, 티오카르바메이트 제초제의 각각 중량 부당 약 0.001~30중량부의 비율로, 혼합함으로써 이루어지는 소곡류농작물을 위한 디브로모 치환 프로피온아미드 제초해독제 조성물의 제법.

   

   식중, R₁은 수소, 알케닐 또는 저급알킬이고, R₂는 알킬, 알케닐, 알키닐, 디메톡시에틸 또는 1-에티닐시클로헥실임.