HUT63307A - Process for producing oligomeric thiocarbonates - Google Patents

Process for producing oligomeric thiocarbonates Download PDF

Info

Publication number
HUT63307A
HUT63307A HU9202148A HU214890A HUT63307A HU T63307 A HUT63307 A HU T63307A HU 9202148 A HU9202148 A HU 9202148A HU 214890 A HU214890 A HU 214890A HU T63307 A HUT63307 A HU T63307A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
quaternary ammonium
thiocarbonate
carbon disulfide
ion
hexathiodicarbonate
Prior art date
Application number
HU9202148A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9202148D0 (en
Inventor
James A Ii Green
Donald C Young
Original Assignee
Union Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Oil Co filed Critical Union Oil Co
Publication of HU9202148D0 publication Critical patent/HU9202148D0/hu
Publication of HUT63307A publication Critical patent/HUT63307A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/04—Carbon disulfide; Carbon monoxide; Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/60—Biocides or preservatives, e.g. disinfectants, pesticides or herbicides; Pest repellants or attractants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás tiokarbonátok, részletesebben oligomer tiokarbonátok előállítására, és peszticid, valamint tartósítőanyag céljára történő alkalmazására.
A vegyűletek, amelyek -S-C(S)-S- egységet tartalmaznak, a tritiokarbonátok vagy, amelyek -S-C(S)-S-S- egységet tartalmaznak, a tetratiokarbonátok. Ezek a vegyűletek számos fontos célra felhasználhatók. A tri- és tetratiokarbonátok kémiáját bizonyos mértékben tanulmányozták. Lásd például O'Donoghue és Kahan, Journal of the Chemical Society, 89(11), 1812-1818 (1906), Yeoman, Journal of the Chemical Society, 119. 38-54 (1921); Mills és Robinson, Journal olf the Chemical Society 128(11), 2236-2322 (1928), és a Stone és munkatársai 2 893 835 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást.
Amennyiben alkalmas oldószerben 2 mól valamely hidroxid bázist MOH (ahol M kation jelentése lehet ammónium-ion, alkálifém-ion, vagy alkáliföldfém-ion), és 1 mól hidrogén-szulfidot, 1 mól ként, továbbá 1 mól szén-diszulfidőt elegyítünk, így egy N2CS4 tetratiokarbonát-sót nyerünk az (1) egyenletnek megfelelően.
A kapott tetratiokarbonát-só 1 mól kötött szén-diszulfidőt tartalmaz. Ilyen tetratiokarbonát-sókat és előállítási eljárásukat, valamint felhasználásukat írták le a 4 476 113 számú, a 4 551 167 számú és a 4 726 144 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, amelyeket referenciaként adunk meg.
A tiokarbonátok fizikai és kémiai jellemzőit, valamint számos előállítási eljárást írtak le a Carbon Sulfides and t
their Inorganic and Complex Chemistry, G.Gattow és W.Behrendt, Topics in Sulfur Chemistry A. Sennig, Editor, George Thieme Publishers, Stuttgart, 1977, 154. oldal, közleményben.
Leírtak egy eljárást dialkil-hexatio-dikarbonát előállítására is. A 176. oldalon a fenti közleményben leírták a bisz (tetrametil-ammónium)-hexatio-dikarbonát vegyületet, amely szén-diszulfiddal szolvátot képez. A [(H3C)4N]2C2S6.1/2CS2 képletű vegyületről leírták, hogy tetrametil-ammónium-tritio-karbonát metanolos és szén-diszulfidős oldatából kristályosodik.
A jelen találmány tárgya,oligomer tiokarbonátok felhasználása, eljárás bizonyos oligomer tiokarbonátok előállítására és bizonyos új oligomer tiokarbonátok.
Az oligomer tiokarbonátok bomlásuk közben szén-diszulfidőt bocsátanak ki, amely hatásos füst fertőtlenítőszer. Ennek okán a vegyületek alkalmazhatók zárt térben, mezőgazdasági földterületen, fákon és haszonnövényeken peszticidként, továbbá tárolt cellulóz anyagok, mint például faforgács és mezőgazdasági termékek esetében, tartósítóanyagként. Különösen előnyösen alkalmazhatók mint földre alkalmazott füst fertőtlenítőszerek, és így a földben születő rovarkártevők, mint például nematódák és gombák irtására.
A leírásban oligomer tiokarbonát vegyületek alatt minden olyan kémiai vegyületet értünk, amely az (1) általános képletű csoportot tartalmazza, ahol az általános képletben n jelentése pozitív egész szám, előnyösen 1 - körülbelül 5 közötti egész szám, legelőnyösebben 1. Ezt a szerkezeti egységet a leírásban oligomer tiokarbonát egységnek nevezzük. Amennyiben az általános képletben n jelentése 1, a szerkezeti egység a (2) • ·
- 4 képletű hexatio-dikarbonát egység. A fenti oligomer tiokarbonát szerkezeti egység kémiai vegyületekben lehet jelen, amelyeket a találmánynak megfelelően állítunk elő vagy használunk fel, és ez lehet például só anion forma; valamely tioészter-tioamid, xantát vagy szulfenil-vegyület addukt része; vagy lehet valamely koordinációs vegyület kelát vagy más komplex liganduma.
A találmány tárgya új eljárás bizonyos oligomer tiokarbonátok előállítására, amelynek során hidrogén-szulfidőt és egy erős hidroxid bázist ZOH (vagy ennek megfelelő szulfidot Z2S) reagáltatunk kénnel és szén-diszulfiddal. Az új eljárásban Z jelentése nagy térkitöltésű kation, amelynek térkitöltése legalább akkora, mint a tetrametil-ammónium-ioné, és ennélfogva alkalmas a reakció termékének előállítására, amely oligomer tiokarbonát szerkezeti egységet tartalmaz. Bizonyos új oligomer tiokarbonátok, amelyek az új eljárással állíthatók elő, ugyancsak a találmány tárgyát képezik, és ezeket az alábbiakban leírjuk. Előnyös ilyen kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonátok azok, amelyek legalább egy olyan kvaterner ammónium-iont tartalmaznak, amely legalább 5 szénatomot tartalmaz.
A találmány tárgya eljárás oligomer tiokarbonátokat tartalmazó készítmények felhasználására. Valamennyi oligomer tiokarbonát vegyület, azaz bármely vegyület, amely oligomer tiokarbonát szerkezeti egységet tartalmaz, felhasználható a találmány szerinti eljárásban. Ezeket a vegyületeket a (3) általános képlettel jellemezhetjük, ahol az általános képletben n jelentése egész szám, amely legalább 1, előnyösen 1 - körülbelül 5 közötti, és legelőnyösebben 1; továbbá X és Y jelentése egymástól függetlenül bármely szerves vagy szervetlen csoport. Mint a megadott képletből kitűnik, egy oligomer tiokarbonát két vagy több ismétlődő -CS^- egységet tartalmaz, amelyeket kén-kén-kötés kapcsol össze; valamely dimer tiokarbonát, például két három -CS^- egységet tartalmaz (n jelentése 1), valamely trimer tiokarbonát 3-CS^- egységet tartalmaz (n jelentése 2), és hasonlóan a többi oligomer több ilyen egységet tartalmaz. A leírásban a csoport elnevezés alatt - a szabadalmi igénypontokban is - bármely egyetlen atomot, továbbá atomegyüttest értünk, amely lehet szervetlen vagy szerves kation, továbbá semleges vagy kovalens kötéssel kötött gyök. Például a csoport elnevezés alatt a leírásban érthetünk valamely fémiont, valamely halogénatomot, hidrogénatomot, egy etilcsoportot, egy benzilcsoportot és egy tetraetil-ammónium-iont. X és Y jelentése azonos vagy eltérő lehet és bármely olyan csoport, lehet amely az oligomer tiokarbonát szerkezeti egységhez valamely módon kötődni képes. Ez a kötés lehet ionos, kovalens kötés vagy asszociátum. Az X és Y csoport együttesen jelenthet egy egyetlen többvegyértékű egységet, mint például valamely komplexben egy fémiont, vagy valamely szerves csoportot, amelyhez az oligomer tiokarbonát egység a gyűrűrendszer részeként kapcsolódik. Előnyösen X és Y jelentése különálló csoport.
X és Y jelentése lehet szerves gyök. A jelen leírásban és a szabadalmi igénypontokban a szerves gyök elnevezés alatt bármely gyököt értünk, amely legalább egy szénatomot tartalmaz. Egy szerves gyök leszármaztatható valamely alifás-, aliciklusosvagy aromás-vegyületből, és tartalmazhat egyenes láncot, elágazó • · · • · * · · • ♦ · · ·
- 6 láncot vagy ciklusos szerkezetet. Egy szerves gyök lehet például szubsztituált vagy szubsztituálatlan alkilcsoport, alkenilcsoport, alkinilcsoport, arilcsoport, aril-alkil-csoport vagy alkil-aril-csoport, és tartalmazhat heteroatomokat, amelyek lehetnek például oxigénatom, kénatom, nitrogénatom és foszforatom. Egy szerves gyök az oligomer tiokarbonát szerkezeti egységhez kapcsolódhat egy szénatomon keresztül, például egy alkilcsoport szénatomján keresztül, vagy egy heteroatomon keresztül, amely heteroatomot a szerves gyök tartalmaz, például egy alkoxicsoport oxigénatomján keresztül, egy aminocsoport nitrogénatomján keresztül vagy egy merkaptocsoport kénatomján keresztül, és jellemzően ez a kapcsolódás kovalens kötés révén jön létre. Jellemzően, a szerves gyök 1 - körülbelül 100 szénatomot tartalmaz, például 1 - körülbelül 50 szénatomot, előnyösen 1 körülbelül 20 szénatomot. Előnyösebben, a szerves gyök egy szénhidrogén-csoport, amely 1 - körülbelül 8 szénatomot tartalmaz, mint például metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, n-butil-csoport, szek-butil-csoport, terc-butil-csoport, hexilcsoport, oktilcsoport, fenilcsoport és benzilcsoport, előnyösebben 1 - körülbelül 4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport.
X és Y jelentése előnyösen szerves kation, például organo-szubsztituált-heteroatom-kationok, ezeket a kationokat az R1R2R3R4^+ általános képlettel írhatjuk le, ahol minden egyes R csoport jelentése egymástól függetlenül lehet hidrogénatom vagy valamely szerves gyök, előnyösen szénhidrogén csoport és legalább egy R jelentése szerves gyök; továbbá Q jelentése valamely nem-fémes atom, szemi-fématom vagy metalloid • · • ·· ♦ «· ·· · · ·
- 7 anyag. Valamennyi R csoport jellemzően 1 - körülbelül 50 szénatomot tartalmaz, előnyösen 1 - körülbelül 24 szénatomot, és a négy R csoportban a szénatomok összes száma előnyösen maximálisan körülbelül 60. Q jelentése előnyösen nitrogénatom, foszforatom, arzénatom vagy antimonatom. Ezek a kationok lehetnek például elsőrendű, másodrendű, harmadrendű és negyedrendű ammőnium-, foszfónium-, arzénium- és antimónium-kationok; előnyösek a kvaterner kationok, és a legelőnyösebb a kvaterner-ammónium-kationok köre.
X és Y jelentése továbbá lehet szervetlen csoport. A szervetlen csoport elnevezés alatt a leírásban és a szabadalmi igénypontokban bármely olyan csoportot értünk, amely nem tartalmaz szénatomokat, és ilyen csoport lehet: fémek, szemi-fémek és metalloidok, továbbá nem-fémes elemek, mint például halogénatomok, hidrogénatom, kénatom, nitrogénatom és oxigénatom. Alkalmas szervetlen csoportok lehetnek például fémek, jellemzően kation formában, amelyek lehetnek például alkálifémek, mint például nátrium és kálium, alkáliföldfémek, mint például kalcium, bárium és stroncium, továbbá átmeneti fémek, mint például vas, réz, nikkel, cink, ólom és kadmium; továbbá lehetnek ammónium-ionok.
Az oligomer szerkezeti egységben minden egyes -CS^- alcsoport megfelel 1 mól kötött szén-dlszulfidnak. így egy oligomer tiokarbonát vegyület legalább két mól kötött szén-diszulfidnak felel meg, de megfelelhet nagyobb számú, például 3, 4, 5 vagy 6 mól kötött szén-diszulfidnak is. A jelen találmány szerinti leírásban és a szabadalmi igénypontokban a kötött szén-diszulfid • · · ·
- 8 elnevezés alatt olyan szén-diszulfidőt értünk, amely egy -CS^alcsoport része abból a célból, hogy megkülönböztessük ezt a nem-reagált szén-diszulfidtól, amely ugyancsak asszociátumként jelen lehet valamely oligomer tiokarbonát vegyülettel együttesen, amely asszociáció például szolvatálás révén jöhet létre. Valamennyi mól kötött szén-diszulfid, amely az oligomer tiokarbonátban található, felszabadítható szabad szén-diszulfid formában az oligomer tiokarbonát lebontásával. A kötött szén-diszulfid anyagot azonnal is felszabadíthatjuk például úgy, hogy az oligomer vegyületet valamely erős savval, mint például sósavval reagáltatjuk. Bizonyos körülmények alkalmazásával a kötött szén-diszulfidőt fokozatosan is felszabadíthatjuk. Például bizonyos vízoldható tiokarbonát dimerek, mint például tetrametil-ammónium- és tetreaetil-ammónium-hexatio-dikarbonátok vizes oldatban részben lebomlanak, és így 1 mól szén-diszulfid szabadul fel; ugyanakkor tri- vagy tetratio-karbonátok maradnak vissza az oldatban, amelyekből további lebomlás révén egy későbbi időpontban egy második mól szén-diszulfid szabadulhat fel. A szén-diszulfid fokozatos felszabadulása előnyös lehet abból a célból, hogy hosszabban tartó peszticid aktivitást biztosítsunk oligomer tiokarbonátok alkalmazásával.
A találmány tárgya továbbá eljárás bizonyos oligomer tiokarbonátok előállítására.Az egyik eljárás szerint oligomer tiokarbonát állítható elő kén, szén-diszulfid, hidrogén-szulfid és valamely nagy térkitöltésű kationt tartalmazó erős hidroxid bázis reakciójával. Más eljárás szerint az oligomer tiokarbonátok előállíthatok kén, szén-diszulfid és egy szulfid reakciójával, ·*·♦ ♦ ·· *««· ·« • · · · · g> · **-.·* ·· fc·· ··· amely utóbbi úgy tekinthető, mint hidrogén-szulfid és egy fenti bázis reakciójának terméke.
A találmány szerinti új előállítási eljárásban alapvető jelentőségű az oligomer tiokarbonát előállítása céljára a megfelelő bázis (vagy megfelelő szulfid) megválasztása. A bázis erős ZOH hidroxid bázis legyen (vagy ennek megfelelő szulfid Z2S), amely Z nagy térkitöltésű kationnal rendelkezik, ahol a kation előnyösen legalább olyan térkitöltésű, mint a tetrametil-ammónium-ion. A kisebb kationnal rendelkező bázisok, mint például a nátrium-hidroxid és a kálium-hidroxid csak monomer tiokarbonátokat eredményeznek, például tetratio-karbonátokat, és nem eredményeznek oligomer tiokarbonátokat, mint például hexatio-dikarbonátokat (dimer tiokarbonátok), amelyeket a találmány szerinti eljárással előállítani kívánunk. Előnyösen alkalmazható bázisok a kvaterner ammőníum-hidroxidok. Egyik ilyen kvaterner ammónium-hidroxid vegyületcsoport az R5R^R7RgNOH általános képletű vegyületcsoport, ahol az általános képletben valamennyi R csoport egymástól függetlenül lehet szerves gyök, előnyösen szénhidrogén szerves gyök, előnyösebben alkilcsoport, aralkilcsoport vagy árucsoport, amely jellemzően 1 - körülbelül 50 szénatomot és előnyösebben 1 - körülbelül 24 szénatomot tartalmaz. Előnyösen a négy R csoport együttesen legalább 5 szénatomot, jellemzően 5 körülbelül 60 szénatomot, és előnyösebben 5 - körülbelül 20 szénatomot tartalmaz. Előnyös R csoportok például a metilcsoport, az etilcsoport, az n-propil-csoport, az izopropilcsoport, az n-butil-csoport, az izobutilcsoport, a szek-butil• · ·
- 10 -csoport, a terc-butil-csoport, a benzilcsoport és a fenilcsoport.
Az oligomer tiokarbonátok, mint füst fertőtlenítőszerek elsősorban úgy működnek, hogy belőlük illékony aktív toxikus anyag, szén-diszulfid szabadul fel. Ettől függetlenül továbbá a kvaterner ammónium-ionok biocid hatással rendelkeznek különösen mikoorganizmusokkal szemben, amelyek lehetnek például baktériumok, algák és gombák. A biocid ionaktivítást megnöveli, amennyiben ebben kvaterner ammónium-ion van jelen, amely legalább egy magasabb szénatomszámú alifás-csoportot, előnyösen alkilcsoportot tartalmaz, amely legalább 12 szénatom-tartalmú. Ennélfogva, amennyiben ilyen fenti mikoorganizmusokat kívánunk elpusztítani, előnyösen olyan oligomer tiokarbonát készítményeket alkalmazunk, amelyek nagy szénatomszámú alkilcsoporttal szubsztituált kvaterner ammónium-ionokat tartalmaznak. A találmány szerinti eljárásban ennélfogva legalább egy, előnyösen a legnagyobb R csoport a négy R csoport közül valamely alkilcsoport, amely legalább körülbelül 12 szénatomot tartalmaz, előnyösebben, amennyiben valamennyi R csoport jelentése alifás csoport, körülbelül 16-18 szénatomot tartalmaz. A kvaterner ammónium-ion biocid hatását még tovább növeli, ha a nagy szénatomszámú alkilcsoporttal együttesen ebben valamely aralkilcsoport, mint például benzilcsoport is található. Amennyiben az R csoportok közül legalább egy jelentése aralkilcsoport, mint például benzilcsoport, a legnagyobb R csoport előnyösen egy alkilcsoport, amely körülbelül 12 körülbelül 16 szénatomot tartalmaz.
• · • Λ :·♦·.
• ··
- 11 Számos alkalmas kvaterner ammónium-hidroxid és sói,
- amelyekből hidroxidok képezhetők, például ioncserélés segítségével - kereskedelemben kapható. Alaklmazhatő ilyen kvaterner ammónium-hidroxidok például a tetrametil-, az etil-trimetil-, a metil-etil-fenil-benzil-, a metil-etil-propil-butil-, a trimetil-oktadecil-, a dimetil-dioktadecil-, a trimetil-növényzsír-, a trimetil-szója-, a trimetil-kókusz-, a dimetil-dikókusz-, a dimetil-di(hidrogénezett faggyú)-, a trimetil-dodecil-, a trimetil-hexadecil-, a trimetil-benzil-, a dimetil-dodecil-benzil-, a dimetil-tetradecil-benzil-, a dimetil-hexadecil-benzil-, a dimetil-oktadecil-benzil-, a metil-bisz(2-hidroxi-etil)-kókusz-, a metil-polioxi-etilén-kókusz-, a metil-bisz(2-hidroxi-etil)-oleil-, a metil-polioxi-etilén-oleil-, a metil-bisz(2-hidroxi-etil)-oktadecil-, a metil-polioxi-etilén-oktadecil-, az n-dodecil-tetradecil-dimetil-benzil-, az n-tetradecil-hexadecil-dimetil-benzil-, az n-dodecil-tetradecil-dimetil-benzil-, az n-dodecil-tetradecil-dimetil-diklór-benzil-, az η-oktadecil-dimetil-benzil-, és az n-dodecil-tetradecil-hexadecil-dimetil-etil-benzil-ammónium-hidroxidok.
Más, a találmány szerinti eljárásban alkalmazható kvaterner ammónium-hidroxidok azok, amelyek 5 vegyértékű nitrogén-gyűrű-vegyületeket tartalmaznak, ahol a gyűrű nitrogénatom szerves csoportot is hordoz. Ilyenek például a lauril-piridínium-hidroxid és a hexadecil-piridínium-hidroxid.
Hasonlóan, erős hidroxid-bázisok, amelyek más nagy térkitöltésű kationok, mint például kvaterner-foszfónium-, arzénium-, és antimónium-ionok alkalmazhatók. Továbbá, más nagy kationokat tartalmazó hidroxidok is alkalmazhatók, mint például a cézium-hidroxid.
A találmány szerinti egyik eljárás szerint, valamely kvaterner ammónium-hexatio-dikarbonátot például a tetraetil-ammónium-hexatio-dikarbonátot, úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő kvaterner ammónium-hidroxidot, továbbá hidrogén-szulfidot, szén-diszulfidőt és elemi ként reagáltatunk úgy,hogy körülbelül 2 mól kvaterner ammónium-hidroxidot, körülbelül 1 mól hidrogén-szulfidőt, körülbelül 2 mól szén-diszulfidőt, és körübelül 1 gramm-atomsúly ként alkalmazzuk. A hidroxidot általában vizes oldat formájában, előnyösen legalább 40 tömeg% koncentrációban alkalmazzuk. A reakcióelegyben a víz arányát előnyösen minimális értéken tartjuk, mert a termék vízben kissé oldódhat. A reakció szobahőmérsékleten gyorsan lezajlik és hőfejlődéssel jár, ennélfogva előnyösen zárt edényben, inért atmoszférában, atmoszférikus nyomás mellett hatjuk végre úgy, hogy hűtést alkalmazunk, amelynek segítségével a hőmérsékletet az elegy forrásponti hőmérséklete alatt, azaz a szén-diszulfid körübelül 46°C értékű forráshőmérséklete alatt tartjuk.
Alkalmazhatók magasabb vagy alacsonyabb hőmérséklet és nyomásértékek is - amennyiben ez kívánatos -, azzal a feltétellel, hogy a reakcióelegyet fagyáspontja és forráspontja közötti értékű hőmérsékleten tartjuk. Azonnal sárga csapadék keletkezik, amely kvaterner ammónium-hexatio-dikarbonát. A kezdeti időtartam alatt a szén-diszulfid és a vizes hidroxid oldat általában külön folyadékfázist képez. Abban az időpontban, amikor a szén-diszulfid fázis eltűnik, a reakció lényegében befejeződött. Ebben az ·« » ·· ·· ·· ··.
- 13 időpontban a reakcióelegyet hagyjuk lehűlni, majd a csapadékot centrifugálás segítségével elválasztjuk, nagy szénatomszámú alifás alkohol (azaz magasabb szénatomszámú, mint etanol, például izopropanol) segítségével mossuk, majd éterrel vagy más illékony szénhidrogénnel mossuk és ezután centrifugáljuk, végül gyors evaporálás segítségével szárítjuk. Az ilyen eljárással a kvaterner ammónium-hexatio-dikarbonátokat legalább körülbelül 25 % elméleti kitermeléssel, rendszerint legalább körülbelül 50 % kitermeléssel, és gyakran legalább körülbelül 75 % kitermeléssel nyerjük, sőt, ezen túlmenő körülbelül 85 %-os elméleti kitermelést is elérhetünk.
A találmány szerinti más eljárás szerint a reaktánsokat párhuzamosan adagoljuk folyamatos eljárásban egy alaposan kevert, hűtött reaktorba. A termék iszapos anyagot folyamatosan távolítjuk el a reaktorból, majd folytonos centrifugák során vezetjük keresztül, ahol sorrendben centrifugáljuk, alifás alkohollal mossuk, centrifugáljuk, éterrel mossuk vagy valamely más, illékony szénhidrogént alkalmazunk erre a célra centrifugáljuk, és végül kinyerjük. A terméket gyors bepárlás segítségével szárítjuk. Az oldószereket standard eljárások segítségével távolítjuk el, és ezután ezeket újra felhasználhatjuk.
A találmány szerinti más eljárásnak megfelelően, először egy kvaterner ammónium-tritio-karbonátot állítunk elő. Például ezt úgy végezhetjük, hogy egy kvaterner ammónium-hidroxidot, továbbá hidrogén-szulfidőt és szén-diszulfidőt reagáltatunk olyan mólarányban,hogy ezeket sorrendben körülbelül 2:1:1 arányban
- 14 alkalmazzuk. Ezt követően, adagonkénti vagy folyamatos eljárást alkalmazunk, a fentieknek megfelelően. A trítio-karbonátot előnyösen vízben oldjuk, és ezután elemi kénnel reagáltatjuk. Ebben az esetben hexatio-dikarbonát keletkezik; és nem a korábbi szakirodalomban leírt tetratio-karbonátot nyerjük, amelyet általában a tiokarbonát-kémiával kapcsolatosan közöltek. A reakcióegyenlet az alábbi:
2(r4n)2cs3 + S (R4N)2(CS3)2 + (R4N)2s, ahol az általános képletekben R4N jelentése bármely kvaterner ammónium-ion. Az így keletkezett bisz-kvaterner-ammónium-szulfidot ezután szén-diszulfiddal reagáltatjuk, és így további kvaterner ammónium-tritiokarbonátot nyerünk, amelyet recirkuláltatással a folyamatba visszaviszünk.
A találmány szerinti eljárást előnyösen inért atmoszférában hajtjuk végre, azaz olyan környezetben, amely lényegében oxigénmentes abból a célból, hogy a termék oxidatív lebomlását megakadályozzuk. A reakciók exoterm jellegűek, különösen a bázis és a hidrogén-szulfid reakciólépés, így megfelelő hűtést kell alkalmazni ahhoz, hogy megakadályozzuk a reakcióelegy túlzott forrását. Bármely alkalmas hőmérséklet és nyomás alkalmazható; atmoszférikus nyomás alkalmazása esetén körülbelül -10°C körülbelül 50°C közötti hőmérséklet általában kielégítő. Előnyösen a reakció hőmérsékletét körülbelül 10°C értéken tartjuk a leginkább exoterm fázisban, majd ezt engedjük bizonyos mértékig emelkedni, például körülbelül 20°C - 30°C érték közé, hogy elősegítsük a reakció befejeződését.
*
A fent leírt eljárásokban kvaterner ammónium-vegyületeket alkalmazunk, azonban a megfelelő hidroxidok és tritiokarbonátok, amelyek foszfónium-, arzénium-, antimónium-, és más alkalmas -kationokat tartalmaznak, ugyancsak alkalmazhatók a megfelelő hexatio-dikarbonátok vagy más, magasabb oligomer tiokarbonátok előállítására.
A fent leírt eljárással előállított oligomer-tiokarbonátok ezután más oligomer-tiokarbonátokká is alakíthatók, amelyek a találmány tárgyát képezik. Általában az átalakítást nem-oxidáló körülmények között végezzük, mivel az oligomer-tiokarbonát-szerkezet érzékeny az oxidatív lebomlásra.
Az egyik alkalmazható átalakítási eljárás az ioncserélés. Például egy kationcserélő gyantát a kívánt kationnal töltünk, amely lehet például alkálifém, alkáliföldfém, átmeneti fém, ammónium-ion, organo-szubsztituált-ammónium-ion, organo-szubsztituált foszfónium-ion, organo-szubsztituált arzénium-ion vagy organo-szusztituált antimónium-ion, majd egy kvaterner-ammónium-oligomer-tiokarbonát vízben készült oldatát vezetjük keresztül a töltött gyantaoszlopon.
Számos ioncserélő anyag a kereskedelemben kapható. Ezek lehetnek például szervetlen anyagok, mint például ásványi zeolitok (például szodalit és klinoktilolit), nyers homokok és agyagok (például a montmorillonit csoport), továbbá szintetikus termékek, mint például a gél zeolitok, a hidrát-oxidok, amelyeket többvegyértékű fémekből képeznek (például a hidratált cirkónium-oxid) és a polibázisos savak, valamint többvegyértékű fémek között képződő, vízben nem oldható sók (mint például cirkónium16 *<
-foszfát). A szintetikus, szerves kationcserélő gyanták lehetnek például gyenge sav-típusúak, amelyek elsősorban akrilsav vagy metakrilsav alapúak, amelyeket kétvegyértékű monomer keresztkötésekkel látnak el, ahol a monomer lehet például divinil-benzol, továbbá ezek a gyanták lehetnek erős sav-típusú gyanták, amelyek elsősorban szulfonált kopolimerek, ahol az alapanyag sztirol és divinil-benzol. A szintetikus, szerves anioncserélő gyanták, amelyeknek báziserőssége változhat, általában elsőrendű-, másodrendű-, és harmadrendű amin funkciós csoport alapúak, amelyeket különféle polimerekbe építenek be, ahol a polimer lehet epiklórhidrin-amin kondenzátum, akril-polimer és sztriol-divinil-benzol-kopolimer. Általában a kationcserélő anyagokat kívánt esetben arra a célra alkalmazzuk, amikor a kationt cserélni kívánjuk - például a kvaterner ammónium-kationt cseréljük -, amelyet oligomer-tiokarbonát előállításában alkalmazunk egy más kationra.
Az oligomer tiokarbonát készítmények stabilitása szilárd oldat vagy szuszpenzió formában egyaránt javítható szulfid és/vagy poliszulfid jelenlétével. A stabilizált oligomer tiokarbonát készítmények kevésbé hajlamosak túl korai lebomlásra, és szabad szén-diszulfid kibocsátásra. Alkalmas szulfid források az MS„ általános képletű vegyületek, ahol az Ti jQ általános képletben N jelentése lehet ammónium-ion, alkálifém és alkáliföldfém-ion vagy organo-szubsztituált heteroatom-kationok; n jelentése 2, amennyiben M jelentése egyvegyértékű ion, és 1, amennyiben M jelentése kétvegyértékű ion; és x jelentése legalább egy, általában 1 - körülbelül 5 közötti. Alkalmas ilyen vegyületek például az ammónium-,nátrium-, kálium- és kalcium-szulfidok, valamint poliszulfidők; az organo-szubsztituált ammónium-, foszfónium-, arzénium- és antimónium-szulfidők, például bisz-kvaterner-ammónium-szulfidők, és ezek kombinációi. Jellemzően a készítmény legalább 0,01 ekvivalens (0,005 mól) szulfldot tartalmaz 1 mól oligomer tiokarbonátra vonatkoztatva. Ilyen szulfidtartalom előnyösen 0,02 ekvivalens/mól, előnyösebben legalább 0,04 ekvivalens/mól és legelőnyösebben legalább 0,08 ekvivalens/mól mennyiség. Sokkal nagyobb arányú szulfid is jelen lehet a készítményben anélkül, hogy stabilitása csökkenne. A szulfidtartalom lehet akár 10 ekvivalens/mól vagy nagyobb oligomer-tiokarbonát, előnyösen azonban kevesebb, mint körülbelül 1 ekvivalens/mól, előnyösebben kevesebb, mint körülbelül 0,5 ekvivalens/mól. Azonban azokban az esetekben a szulfid nagyobb arányú alkalmazása előnyös lehet, amikor további ként kívánunk a talajba bevezetni a fertőtlenítő hatás kifejtése mellett. A készítménybe a szulfidőt az oligomer-tiokarbonát képzésével egyidőben is bevezethetjük például úgy, hogy megfelelő arányú bázist és hidrogén-szulfidőt alkalmazunk, amelynek mennyisége sztöchiometrikusan nagyobb, mint az az oligomer-tiokarbonát képzéséhez szükséges. Mivel a tiokarbonátok sav jelenlétében bomlásra hajlamosak, előnyösen elegendő bázist alkalmazunk a hidrogén-szulfid semlegesítésére. Más eljárás szerint a szulfidforrást az oligomer-tiokarbonáttal annak előállítása után is elegyíthetjük, például abban a folyamatban, amikor a tiokarbonát vegyületet készítménnyé alakítjuk, például labdaccsá, porrá, oldattá vagy szuszpenzióvá.
Az oligomer-tiokarbonátok stabilitásának növelésére felesleg bázis alkalmazása is előnyös. Alkalmas bázisok lehetnek például az ammónium- és alkálifém-hidroxidok, valamint hidroxid bázisok, amelyek organo-szubsztituált heteroatom kationokat tartalmaznak, mint például organo-szubsztituált-ammónium-, foszfónium-, arzénium- és antimőnium-ionokat. Előnyösen alkalmazhatók a kvaterner-ammónium-hidroxidok. Általában az adagolt bázis mennyisége 0,01, rendszerint 0,02, előnyösen legalább 0,04 és legelőnyösebben legalább 0,08 ekvivalens 1 mól oligomer tiokarbonátra számítva.
Bármely mennyiségű hozzáadott bázis szulfid vagy poliszulfid mennyiség javítja az oligomer-tiokarbonátok stabilitását. A fent leírt bázisok, szulfidok és/vagy poliszulfidők kombinációi is alkalmazhatók, hogy a stabilitást tovább javítsuk és az ilyen kombinációk alkalmazása előnyös. A jelen vizsgálatoknak megfelelően, a legelőnyösebb stabilizált oligomer-tiokarbonát készítmények egy vagy több leírt szulfid vagy poliszulfid adalékanyag mellett, adalékanyag bázist is tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárással előállíthatok oligomer-tiokarbonátok, például bisz(tetrametil-ammónium)-hexatio-dikarbonát úgy, hogy ezek lényegében szolvatáló szén-diszulfiától mentesek, azaz nem tartalmaznak szolvatálás révén a vegyületbe került szén-diszulfidőt.
Az oligomer-tiokarbonátokat tartalmazó készítmények mezőgazdasági biocid szerként alkalmazhatók bármely olyan esetben, amelyben a szakirodalom szerint tri- és tetratio-karbonátokat alkalmaznak, mint például ahogy ezt a 4 476 113 számú, a 4 551 167 számú és a 4 726 144 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban leírták. A vegyületek a növényi és állati kórokozók széles körének Irtására alkalmazhatók, amelyek lehetnek például rovarok, rágcsálók, gombák, nematódák, akaridok, baktériumok, pókfélék, csigák és férgek. A vegyületek alkalmazhatók talajra vagy talajban, továbbá mint légben növényre alkalmazott peszticidek, fák és haszonnövények felületén történő helyi alkalmazásra. Nagyobb alkalmazott mennyiségben továbbá alkalmazható gyomírtószerként, nemkívánatos növények terjedésének szabályozására.
Az ilyen készítmények a mezőgazdasági gyakorlatban ismert, számos úton előállíthatok a különböző alkalmazási céloknak megfelelően. A vegyületekből készítmények állíthatók elő például, amelyek lehetnek porok vagy nedvesíthető porok, és amelyekben a hatóanyagot egyedül vagy hordozóanyaggal, töltőanyaggal, bevonóanyaggal és más adalékanyaggal együtt alakítjuk a végső formára; továbbá készíthetők kristályos szilárd formák; mint például préselt labdacsok kötőanyagokkal vagy kötőanyagok nélkül; és készíthetők folyékony közegű készítmények, amelyek lehetnek például szuszpenziók vagy oldatok vízben vagy más szerves folyadékban, amely lehet például olaj vagy oldószer.
Az oligomer-tiokarbonátok számos előnnyel rendelkeznek a tri- és a tetratio-karbonátokkal összehasonlítva. Ezek a vegyületek nem megfigyelhető mértékben higroszkóposak, kevésbé érzékenyek a levegő oxidációs hatására, valamint stabilabbak, amennyiben száraz szubsztráttal, mint például száraz levélzettel vagy talajjal kerülnek kapcsolatba. Ezek a vegyületek vízben oldhatóvá vagy teljesen oldhatatlanná is alakíthatók aszerint, hogy az alkalmazás mit igényel. Például a tetraalkil-ammónium-ionok, amelyekben a szénatomok összes száma kisebb, mint 16, előnyösen nem több, mint körülbelül 12, megfelelő mértékig oldhatóak vízben. Azok a tetraalkil-ammónium-ion tartalmú vegyületek, amelyekben a szénatomszám 16 vagy ennél nagyobb, igen kis oldhatóságúak, ennélfogva nedvesség jelenlétében stabilabbak.
Az eljárás szerint az oligomer-tiokarbonátok alkalmazhatók a növények levegőn lévő részére, például levélzetre, szárra, gyümölcsre vagy fatörzsre, és ez az alkalmazás történhet száraz por vagy szuszpenzió formában, amely utóbbit nem-vizes, nem jó oldóképességű folyékony hordozóanyagban képezünk, amely lehet olaj, és így a készítmény peszticid aktivitását jelentős időtartamig megtartja. A készítmény ennélfogva gomba és baktériális fertőzés ellen hosszú ideig tartó védettséget biztosít. Továbbá kontakt peszticidként állati kártevőkkel szemben is hatást gyakorol, amely kártevők bármely fajtájúak lehetnek.
Az oligomer-tiokarbonát találmány szerinti készítmények talajra történő alkalmazása történhet a növények elvetése előtt vagy azután, miután a növények növekedése megtörtént. Megjegyzendő azonban, hogy különféle növényi fajták különféle tolerancia-képességűek a kémiai hatóanyagokkal szemben. A kémiai hatóanyag fitotoxicitása mellett egy adott növényre ez a fitotoxicitás függhet attól is, hogy a növény milyen növekedési stádiumban van. A találmány szerinti készítmény általában a legtöbb növény, mag csírázását a talajkezelés után nem inhibiálja, és a már kialakult növények növekedését sem befolyásolja jelentősen. Bizonyos vetések fitotoxicitás jeleket mutathatnak.
• * · «
- 21 A találmány szerinti készítmények folyékony közegben alkalmazhatók úgy, hogy a talajfelületre permetezik ezeket. A találmány szerinti készítmények továbbá alkalmazhatók valamely szúrószerszám vagy kés segítségével, a talajba történő bejuttatásra. Ez az alkalmazás lehet általában sík alkalmazás, amikor ezt az injektálási eljárást közel elhelyezett pontokon a teljes területre alkalmazzák, vagy lehet lokalizált, amikor ezt az injektálási eljárást csak a kezelt növény növekedési területére alkalmazzák szalagos eljárásban. Hasonlóan, a szilárd készítmények is alkalmazhatók a talajra általában szétszórva, vagy előnyösen alkalmazhatók vetési árkokban vagy barázdákban, amelyet ezután a talajjal lefedünk. A szilárd készítmények ugyancsak alkalmazhatók lokalizált módon a haszonnövények gyökerének vagy a fák gyökerének környezetében, például a fák körül a vízbeszívási határérték területen belül. Mivel a találmány szerinti oligomerek a száraz talajjal érintkezve stabilak, ezeket a talajra alkalmazhatjuk és a talajon tarthatjuk mindaddig, ameddig a talaj nedvességet nem kap vagy természetes esőzés során vagy mesterséges locsolás vagy talajöntözés segítségével. Az öntözővíz a készítményt a talajba viszi, és elősegíti a szén-diszulfid-kibocsátást, amely a fertőtlenítő hatóanyag. Ugyanakkor, a víz lassítja a szén-diszulfid-kibocsátást a talajból a környezeti levegőbe, és így meghosszabbítja a szén-diszulfid és a talajban található kártékony kártevők közötti kölcsönhatás idejét.
A találmány szerinti oligomer-tiokarbonátok hasásosak a talaj fertőtlenítésében széles határértéken belüli alkalmazási • ·
- 22 koncentrációban. Egy adott helyzetben történő alkalmazási koncentráció számos tényező függvénye, amely lehet például az irtásra kerülő kártevő vagy kártevők, a védett haszonnövény típusa, a védett haszonnövény növekedési állapota, a talaj nedvességtartalma, és más körülmények. Általában, a találmány szerinti készítmény előnyös hatást gyakorol már olyan alacsony alkalmazás esetében is, mint körülbelül egy 0,4336 kg kibocsátott vagy kibocsátható szén-diszulfid/kezelt 4047 m talaj felület, előnyösen körülbelül ötszörösét alkalmazzuk kibocsátható szén-diszulfid vonatkozásában ugyanilyen kezelt talajfelületre, és alkalmazhatunk akár 907 kg, általában 453-nál kevesebb kg szén-diszulfid 4045 m -re történő alkalmazást is. Jellemzően, a teljes fertőtlenítő kezelés a megművelt felületre olyan találmány szerinti készítmény alkalmazása, amely körülbelül 4,5 kg, előnyösen legalább 90 kg kibocsátható szén-diszulfidnak felel meg 4046 m kezelt talajfelületre vonatkoztatva, ami lehet akár egy 4046 m területre vonatkoztatva 907 kg, általában azonban kevesebb, mint körülbelül 453 kg szén-diszulfid. Általában a megművelt földterületekre a találmány szerinti készítmény által alkalmazott fertőtlenítő készítmény mennyisége körülbelül 4,53 kg - körülbelül 225 kg közötti, előnyösen kevesebb, mint 112,5 kg, legelőnyösebben kevesebb, mint 46,25 kg és még előnyösebben körülbelül 6,75 kg és körülbelül 33,5 kg közötti szén-diszulfid
4046 m területre vonatkoztatva. Amennyiben a hatóanyagot helyileg alkalmazzuk, például fákat öntöző rendszer segítségével, a hatásos alkalmazott mennyiség sokkal magasabb lehet, mint az átlagos érték, amelyet a fenti 4046 m -re megadtunk, mivel csak • ·· ·« ··· ··· ······ · · az adott helyi területeket kezeljük.
A találmány szerinti készítmény talaj kezelésére történő alkalmazásának másik formája az elültetett fákra vagy beteg vagy elpusztult gyümölcsösök újrakezelésére történő alkalmazás. Amennyiben a telepítési gödröt elkészítettük vagy a régi fát eltávolítottuk, az oligomer-tiokarbonát készítményt laza talajjal elegyíthetjük, amelyet az üregből veszünk, és ezt ezután az új fa gyökerei köré helyezzük. Ez az eljárás biztosítja az elültetett üreg környezetében a kártevők elleni védelmet és egészséges környezetet biztosít az új fának, amelyet gyökeresedés céljából elültettünk.
A találmány szerinti oligomer-tiokarbonátokat más, mezőgazdasági kemikáliákkal együtt is alkalmazhatjuk és így többszörös hatású terméket nyerhetünk. Például a találmány szerinti anyagok kombinálhatok szilárd vagy folyékony halmazállapotú trágyákkal, mint például karbamiddal, ammóniával, ammónium-nitráttal, kálcium-nitráttal, stb., valamint más növényi tápanyagokkal. Mivel a találmány szerint leírt tiokarbonátok inhlbiálják a nitrifikálást, ezek csökkentik azt a sebességet, amivel az ammónlum-tartalmú vegyületek, mint például trágyák nitrifikálódnak a talajban. Az ammónia-tartalmú tápanyagok vagy trágyák jól ismertek a szakirodalomban, és a jelen találmány szerinti leírásban elnevezésük alatt olyan vegyületeket értünk, amelyek például ammónia, ammónia-tartalmú vegyületek, továbbá ammónia- és ammónium-tartalmú vegyületképzők, mint például karbamid, biuret, stb. Ilyen ammónium-tartalmú vegyületek például az ammónium-nitrát, az ammónium-szulfát, stb.
A találmány szerinti készítmények továbbá alkalmazhatók nem-talajkezelésre is. Fertőtlenítés céljából valamely zárt térben történő fertőtlenítésre, kereskedelemben forgalmazásra szánt termékek esetében. Az ilyen eljárásokban alkalmazható a készítmény megsavanyítása vagy hő alkalmazása, vagy ezek párhuzamos alkalmazása abból a célból, hogy a készítmény gyors bomlását biztosítsák a fertőtlenítő komponensekké. A fertőtlenítés befejeződése után a fertőtlenítő kamrában található illékony anyagokat eltávolíthatjuk gázmosási eljárásokkal, amelyekben például alkalmazhatunk alkálikus vizes oldatokat, abból a célból, hogy a fertőtlenítő anyagot eltávolítsuk, és megakadályozzuk az atomoszférából bekerülő szennyezés bejutását, amikor a kamrát kinyitjuk.
A találmány szerinti olígomer-tiokarbonát készítmények továbbá alkalmasak cellulóz jellegű anyagok nagy tömegben való tárolása során, tartósítószerként is. Az ilyen anyagok, mint például silóanyagok, faforgácsok, haszonnövény magvak, széna, szalma és hasonlók, gyakran hosszú ideig tároltak nagy tömegben, és ez a tárolás nem optimális körülmények között történik. Az anyagokban található maradék nedvességtartalom, a talajból származó nedvesség és az eső elősegítheti a penészgomba-, gombaés baktériumnövekedést. Az ilyen mikroorganizmusok növekedéséből eredő hőtermelés továbbá a túlélő tárolt anyag-sejtek metabolizmusából eredő hőtermelés tovább növelheti az anyag lebomlásának sebességét. Ebből eredően igen gyakran a tárolt anyag teljes biomassza-tartalmának értéke jelentősen csökkenhet. Az ilyen anyagok kezelése oligomer-tiokarbonátokkal, mint például kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonáttal történő kezelése inhibiálhatja a metabolitikus aktivitást és az ehhez a veszteséghez vezető mikroorganizmusok növekedését. A fertőtlenítő találmány szerinti készítményt egyszerűen spray eljárással a termékre juttathatjuk a szállítás előtt, amelynek során zárt szállítóeszközre kerülnek, amely alkalmazást valamely befúródó eszközzel vagy más eszközzel, illetve továbbító végtelenített szalaggal végezhetünk. A találmány szerinti készítményt alkalmazhatjuk mezőgazdasági termékekre, amelyek már tároltak úgy, hogy a termékekre permetezzük és ezután a terméktároló teret lezárjuk. Amennyiben az anyag külső levegőnek kitett területen tárolt (például faforgács), a találmány szerinti tiokarbonát készítményt szuszpenzió formában alkalmazzuk valamely kis szénatomszámú szénhidrogén oldószerben vagy ásványi olajban, ami elősegíti a tiokarbonát eloszlását az anyag teljes tömegében és bizonyos fokig biztosítja a tiokarbonát-veszteség elleni védelmet eső esetében. Általában, a találmány szerinti oligomer-tiokarbonát készítményt legalább 45,3 g kibocsátható széndiszulfid tartalomban alkalmazzuk egy tonna tárolt anyagra vonatkoztatva (0,05 kg/tonna mennyiség). Előnyösen ez a mennyiség körülbelül 0,15 - körülbelül 2,5 kg mennyiség egy tonnára vonatkoztatva.
Ugyancsak alkalmazható a találmány szerinti tiokarbonát-készítmény zárt helyiségek vagy tároló egységek fertőtlenítésére, amelyet úgy végzünk, hogy a padozatra és a falakra permetezzük a készítményt, majd a teret lezárjuk, amíg a kívánt fertőtlenítést elérjük. Más eljárás szerint spray befecskendezést alkalmazhatunk hasonlóan a tároló térbe történő • ·
- 26 fertőtlenítéshez úgy, hogy a készítmény lebomlását kivárjuk, amely lebomlás hő hatására történik egy zárt térben.
A jelen találmány szerinti leírásban a készítmények leírt fertőtlenítő hatása elsődlegesen a szén-diszulfid-tartalom kibocsátási képességgel jellemezhető. Megjegyzendő azonban, hogy más komponensek is hozzájárulhatnak a peszticid hatás kifejtéséhez. Például a kvaterner-ammónium-ion széles körben alkalmazható alga fertőzés megszüntetési eljárásokra. Ezen túlmenően, a ként igen széles körben alkalmazzák gombaölő szerekkel, akaricidekkel és inszekticid szerekkel együttesen, és így a találmány szerinti készítmény bármely formája, amely kén keletkezésével bomlik le, hasonló jellemzőkkel bír azon túlmenően, hogy a szén-diszulfid-kibocsátással kapcsolatos jellemzőket is tartalmazza.
A találmány szerinti eljárást a további példákban részletesen ismertetjük, amely példák a találmány szerinti eljárás bemutatásra szolgálnak, és nem jelentik a találmány tárgyának korlátozását.
1, példa
Háromnyakú gömblombikba, amely 150,0 g (40 tömeg%-os, vizes) tetraetil-ammónium-hidroxidot (0,408 mól) tartalmaz, 6,85 g (0,214 mól) por ként és 6,94 g (0,204 mól) hidrogén-szulfid gázt adagolunk. Az enyhén felmelegedő oldatot keverjük, és így a kén oldódását elősegítjük. Ezután az elegyhez 32,56 g (0,428 mól) szén-diszulfidőt csepegtetünk enyhe keverés és hűtés közben úgy, hogy a hőmérsékletet 40’C értéken vagy ez alatt tartjuk. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, miközben ··< ?·*' ·» · ·· • ·
- 27 narancssárga, szilárd anyag válik ki. A reakcióelegyet ezután 0°C hőmérsékletre hűtjük, majd a kivált szilárd anyagot leszűrjük, kétszer hideg izopropanollal, majd kétszer etil-éterrel mossuk, és végül megszártíjuk. A termék kristályos és nem folyós anyag. A kitermelés 85,9 g körülbelül 88,5 % a 476 molekulatömegre számítva.
A kristályos készítmény éjszakán át mikroszkóp üvegen állva %-os relatív nedvességtartalom mellett, kissé kevésbé szabadon folyó jellegűvé válik.
Amennyiben savban lebontást végzünk, és a szén-diszulfidőt toluolban elnyeletjük, azt találtuk, hogy a szilárd anyag 29,5 tömeg% szén-diszulfidőt tartalmaz. A névleges szén-diszulfid tartalom a monomer tetraetil-ammónium-tetratio-karbonátban [ (C2H5)4N]2CS4, amelynek molekulatömege 400, tömeg%. A névleges szén-diszulfid-tartalom a dimer tetraetíl-ammónium-hexatio-dikarbonátban (C2H5)4NCS3CS3N(C2H5)4, amelynek molekulatömege
476, 31,9 tömeg%.
2. példa
A példa szerinti eljárásban az alkalmazott tetrametil-ammónium-hidroxid a hidrogén-szulfid, a kén, és a szén-diszulfid mólaránya 2:1:4:4, amely reakcióban 4 mól kötött szén-diszulfidőt tartalmazó oligomer tiokarbonát vegyületet állítunk elő:
S S
Me4NS-C-S-(S-C-S-)3NMe4
Egy 12,32 g (0,068 mól) szilárd tetrametil-ammónium-hidroxid-pentahidrátot és 4,35 g (0,136 mól) porszerű ként ·»
- 28 tartalmazó lombikba 1,16 g (0,034 mól) gázalakú hidrogénszulfidőt vezetünk. A szilárd bázis a hidrogén-szulfid beadagolás során folyadékká változik, és csaknem a teljes kénmennyiség feloldódik. Ezután az elegyhez egy részletben 10,34 g (0,136 mól) szén-diszulfidőt adagolunk, amely egy második folyékony fázist képez. Az elegyet 30 percen át rázatással keverjük. Körülbelül 15 perc elteltével már nem volt az elegyben látható szabad szén-diszulfid, azaz a második folyadékfázis eltűnik. Az elegy csaknem szilárd halmazállapotú, és narancssárga csapadék formájú alakot vesz fel. Ezután az elegyet lehűtjük, majd a szilárd anyagot üvegszűrőn leszűrjük, amelynek során a csapadék sötétebb színűvé és pirosas árnyalatúvá válik. A csapadékot vákuumban exszikkátorban tartjuk, amelyben szárítószerként tömény kénsavat alkalmazunk. A szárítást éjszakán át végezzük és sötétvörös viszkózus szilárd terméket kapunk, amely amin illattal rendelkezik, és határozottan higroszkópos. A viszkózus szilárd anyagot szabadon folyó szilárd anyaggá alakítjuk úgy, hogy 35 tömeg% kálcium-hidroxidot adunk hozzá, és spatula segítségével eldolgozzuk. A valószínű termék (CH3)4N(CS3)3(CS4)N(CH3)4 vegyület, amelynek molekulatömege 612 és elméleti szén-diszulfid tartalma 49,7 tömeg%. A mért szén-diszulfid tartalom 25 - 26 tömeg% közötti.
Amennyiben bázisként alkálifém-hidroxidot alkalmazunk, a termék alkálifém-tetratio-karbonát és csak 1 mól szén-diszulfid és 1 gramm-atomsúlynyi kén fogyasztását tapasztaljuk 2 mól bázisra és 1 mól hidrogén-szulfidra vonatkoztatva. A felesleg szén-diszulfid és kén a második fázisban láthatóan visszamarad.
···· «» <··· ·· • · · · · * · « »·« ·*· ······ · ·
- 29 Ennélfogva meglepő, hogy amennyiben kvaterner-ammónium-hidroxidot alkalmazunk bázisként, a teljes felesleg szén-diszulfid és kén elfogy, amint ezt a példában láthattuk. Ugyan az analitikai eredmény nem erősíti meg, hogy egy olyan oligomer keletkezzen, amely 4 mól kötött szén-diszulfidőt tartalmaz, azonban nem ellentétes azzal sem, hogy valamely termékeverék keletkezik, amely ilyen olígomert is tartalmaz.
3. Példa
Számos tesztvizsgálati eljárás azt mutatja, hogy a tetraetil-ammónium-hexatio-dikarbonát vegyületek nagyobb hatásosságúak nematódákkal és gombákkal szemben, mint az azonos felhasználható szén-diszulfid tartalmú nátrium-tetratio-karbonát vizes oldatai.
1. tesztvizsgálat cm átmérőjű, 1800 g homokos talajt tartalmazó cserepekbe, amelyek növekvő paradicsom növénnyel beültetettek, 1500 lárvát juttatunk be, amely lárva gyökérhez kötött nematóda Meloidogyne incognita. A lárvákat a paradicsom növény gyökerei köré egyenletesen injektálással juttatjuk be. A tesztvizsgálati vegyületet úgy adagoljuk, hogy a növény köré árkot helyezünk, ebbe az anyagot belehelyezzük, majd talajjal lefedjük. A nem kezelt kontroll minták csak vízzel kezeltek. Valamennyi kezelést 6 alkalommal megismételjük. A paradicsom növényeket 35 napon át növesztjük. Ebben az időpontban a teljes növényt begyűjtjük. A gyökér sérült részét 0-5 jelzőszámokkal jelöljük, amely skálán az 5 jel azt mutatja, hogy a gyökérrendszer teljes mértékben sérült. A kapott eredményeket az I. táblázatban foglaljuk össze.
···· * «« «wv· ·· • · « ·· é · ♦ ·♦ ·· ···V·· « · V r · · ··
I, TÁBLÁZAT
Kezelés Átlagos sérülési index
kontroll (csak víz) 4,5
Na2CS4 oldat,
0,39 g CS2/cserép, 217 ppm tömeg 2,0
0,19 g CS2/cserép, 105 ppm tömeg 1,7
(Et4N)2C2S6 por,
0,17 g CS2/cserép, 94 ppm tömeg 0,8
0,09 g CS2/cserép, 50 ppm tömeg 0,9
2. tesztvizsgálat
Sterilizált tesztvizsgálati talajt egyenletesen fertőzünk pythium víz-penészgombával. A talajt 6 részre osztjuk egyenként 500 g tömegben. Ezután az elosztott részeket 1 liter térfogatú keverőbe helyezzük, majd 24 órán át inkubáljuk. Ekkor minden egyes keverőbői 200 g mintát veszünk, és ezt alumínium tálcára helyezzük körülbelül 12 mm vastagságban. Minden egyes tálcára 20 kifejlett paradicsomot, összesen a kísérletekben 120 paradicsomot helyezünk abból a célból, hogy a pythium támadásának kitegyük. 4 nap múlva valamennyi paradicsomot megvizsgáljuk, hogy milyen mértékben nedvesedett, elrohadt állagot mutat a talajjal érintkező felületen. Az eredményeket a II. táblázatban ismertetjük.
Kezelés ···· · V* «··* *· • · · « · · · • ·· ·· ··· «··»« · 4
II, TÁBLÁZAT
Fertőzött gyümölcs, % nem fertőzött kontroll0,0 fertőzött, nem kezelt16,7
Na2CS4 oldat,
100 ppm tömeg CS2/talaj12,5
400 ppm tömeg CS2/talaj20,0 (Et4N)2C2S6 por
100 ppm tömeg CS2/talaj6,7
400 ppm tömeg CS2/talaj7,5
3, tesztvizsgálat
Sterilizált teszvizsgálati talajt egyenletesen fertőzünk phytophthorával víz-penészgombával. A talajt 500 g (száraz tömegre vonatkoztatva) részekre osztjuk 1 liter térfogatú edényekben. Az edényekben a kezelést úgy végezzük, hogy négy nyílást vágunk egyenletesen elosztva és a tesztvizsgálati vegyületet egyenletesen osztjuk el a nyílások között, majd a nyílásokat lezárjuk. A kezelést 6 alkalommal ismételjük meg. A kezelt talajmintákat 24 órán át inkubáljuk, majd alaposan elkeverjük. Három egyenlő mennyiségű mintát veszünk minden egyes talajból, és ezeket alumínium tálcára helyezzük körülbelül 12 mm vastagságban. Valamennyi tálcára 12 db zöld paradicsomot helyezünk abból a célból, hogy a phytophthora támadásnak kitegyük. Két nap, illetve három nap elteltével, minden egyes paradicsomot megvizsgálunk, hogy jelentkeznek-e rajtuk barna foltok, amelyek a fertőzést jelzik. A foltos paradicsomok számából a betegség mértékét számoljuk (gyümölcs %). Ezen túlmenően, négy nap elteltével a barna, foltossá vált gyümölcsfelület %-os arányát becsüljük és ezzel fejezzük ki a betegség súlyosságát táblázatban adjuk meg.
III. TÁBLÁZ
Kezelés
Betegség gyakorisága
Betegség nap nap súlyossága nem kezelt, nem fertőzött fertőzött
NanCS. oldat
100 ppm tömeg CS2/talaj 100
400 ppm CS2/talaj22 (Et4N)2 C2S6
100 ppm CS2/talaj56
400 ppm CS2/talaj11
0 0 0
100 100 79
100 72
100 54
100 37
77 12
Az oligomer-tiokarbonát az ekvivalens CS2 alapján számítva hatásosabbnak bizonyult, mint a nátrium-tetratio-karbonát a betegség előfordulásának és/vagy súlyosságának megakadályozásában.
A fentiekben a találmány szerinti eljárást ismertettük,
- 33 azonban ebbe természetesen beleértett, hogy az eljárás a fenti példákra nem limitált, és bármely, a találmány tárgykörének szellemébe beletartozó módosítást és változtatásit is beleértünk a találmányba.

Claims (107)

1. Eljárás kártevők irtására, azzal je llemezve, hogy a fenti kártevők vonatkozásában szabályozott területre valamely oligomer tiokarbonátot alkalmazunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a talajra alkalmazott tiokarbonát a kifejlett növények közelében alkalmazott.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tiokarbonátot a növény magjának környezetében alkalmazzuk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tiokarbonátot valamely nitrogéntartalmú tárgyával együtt alkalmazzuk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott nitrogéntartalmú trágya karbamid.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kártevő lehet baktérium, gomba, rovar, rágcsáló, csiga, pókféle, féreg, nematóda, illetve ezek együttesen.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott tiokarbonát kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott tiokarbonát hidrogén-szulfid, kén, szén-diszulfid és egy bázis reakciójának terméke.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott bázis valamely kvaterner-ammőnium-vegyület.
10. Eljárás növényvédő füstölőszer alkalmazására olyan területen, ahol kártevőket kívánunk irtani, azzal jellemezve, hogy az adott területen valamely oligomer-tiokarbonátot lebontunk.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az irtandó kártevő lehet baktérium, gomba, rovar, rágcsáló, csiga, pókféle, féreg és nematóda.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott tiokarbonát kvaterner ammónium-hexatio-dikarbonát.
13. Eljárás talajban kártevők irtására, azzal jellemezve, hogy a talajra kártevőirtásban hatásos mennyiségű tiokarbonát készítményt alkalmazunk, amely egynél több mól kötött szén-diszulfidőt tartalmaz.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott tlokarbonátot a talajba folyékony közegbe foglalva injektáljuk.
15. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott tiokarbonátot a talaj felszíne alá adagoljuk.
16. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tiokarbonátot nitrogéntartalmú trágyával együtt adagoljuk.
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott nitrogéntartalmú trágya karbamid.
18. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tiokarbonát készítmény lényegében egynél több mól kötött szén-diszulfidőt tartalmaz.
19. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tiokarbonát készítmény valamely hidrogén-szulfid, kén, szén-diszulfid és e valamely bázis reakciójából képzett oligomer-reackióterméket tartalmaz.
20. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott tiokarbonát a (3) általános képletű vegyület, ahol az általános képletben n jelentése legalább 1, és X és Y jelentése egymástól függetlenül lehet bármely különálló szerves vagy szervetlen csoport.
21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X és Y jelentése egymástól függetlenül lehet szerves vagy szervetlen kation.
22. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X és Y jelentése egymástól függetlenül lehet valamely szerves gyök, amely 1 - körülbelül 60 szénatomot tartalmaz.
23. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X és Y jelentése egymástól függetlenül lehet valamely szénhidrogén gyök, amely 1 - körülbelül 20 szénatomot tartalmaz.
24. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy n jelentése 1.
25. Eljárás nematódák szaporodásának szabályozására, azzal jellemezve, hogy a nematódák környezetében valamely oligomer-tiokarbonát féregirtószerként hatásos mennyiségét alkalmazzuk.
26. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott tiokarbonátot spray segítségével folyadékközegben alkalmazzuk a talajra.
27. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti tiokarbonátot folyékony közegben injektálás segítségével adagoljuk a talaj beleseiébe.
28. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti tiokarbonátot a talaj felülete alá szilárd formában adagoljuk.
29. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti tiokarbonát kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát.
30. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti tiokarbonátot a talajra alkalmazzuk a beültetett magok környezetében.
31. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,hogy a tiokarbonátot a talajra alkalmazzuk a kifejlett növények környezetében.
32. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti tiokarbonát a (3) általános képletű vegyület, ahol az általános képletben n jelentése legalább 1, X és Y jelentése bármely különálló egyvegyértékű csoport.
33. A 32. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X és Y jelentése egymástól függetlenül szerves vagy szervetlen kation.
34. A 32. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X és Y jelentése egymástól függetlenül szerves gyök, amely 1 körülbelül 60 szénatomot tartalmazhat.
35. A 32. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X és Y jelentése egymástól függetlenül szénhidrogén gyök, amely 1 - körülbelül 20 szénatomot tartalmaz.
36. A 32. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy n jelentése 1,
37. A 32. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott tiokarbonát hidrogén-szulfid, kén, szén-diszulfid és valamely bázis reakciójának olígomer reakcióterméke.
38. Eljárás tárolt cellulóz jellegű anyag tartósítására, azzal jellemezve, hogy az anyagra valamely oligomer-tiokarbonátot alkalmazunk.
39. A 38. igénypont szerinti eljárás,azzal jellemezve, hogy a fenti tiokarbonátot egy mezőgazdasági termékre alkalmazzuk.
40. A 38. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott fenti tiokarbonátot tárolt gabonamagvakra alkalmazzuk.
41. A 38. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti tiokarbonátot faforgácsra alkalmazzuk.
42. A 38. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti tiokarbonát kvaterner ammónium-oligomer-tiokarbonát.
43. A 42. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tiokarbonát valamely kvaterner ammónium-hexatio-dikarbonát.
44. A 38. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti tiokarbonátot olyan mennyiségben adagoljuk, hogy elegendő legyen 1 száraz tonna cellulóz típusú anyagra vonatkoztatva, legalább körülbelül 45,3 g szén-diszulfid kibocsátásra.
45. A 38. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenti tiokarbonátot olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy 1 tonna száraz cellulóz anyagra vonatkoztatva legalább körülbelül 136 g és körülbelül 2270 g közötti szén-diszulfid kibocsátására legyen alkalmas.
46. Eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogén-szulfidőt, ként, szén-diszulfidőt és valamely kvaterner-ammónium-hidroxidot reagáltatunk.
• ·
47. A 46. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kvaterner-ammónium-hidroxid tetraalkil-ammónium-hidroxid és a reakciót oxigén kizárása mellett hajtjuk végre.
48. A 46. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy körülbelül 1 mól hidrogén-szulfidőt és körülbelül 2 mól kvaterner-ammónium-hidroxidot reagáltatunk legalább körülbelül 1 mól szén-diszulfiddal, és legalább körülbelül 1 gramm-atomsúlynyi kénnel.
49. A 46. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy körülbelül 1 mól hidrogén-szulfidőt és körülbelül 2 mól kvaterner-ammónium-hidroxidot reagáltatunk körülbelül 1 mól-nál jelentősen több szén-diszulfiddal és körülbelül 1 grammatomsúlynál lényegesen több kénnel.
50. Eljárás, azzal jellemezve, hogy valamely kvaterner ammónium-szulfidőt, kenet és szén-diszulfidőt reagáltatunk egymással.
51. Az 50. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kvaterner-ammónium-szulfid valamely tetraalkil-ammónium-szulfid.
52. Az 50. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól kvaterner-ammónium-szulfidőt reagáltatunk legalább körülbelül 1 mól szén-diszulfiddal és legalább körülbelül 1 gramm-atomsúlyú kénnel.
53. Az 50. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy körülbelül 1 mól kvaterner-ammónium-szulfidőt reagáltatunk körülbelül 1 mól-nál jelentősen több szén-diszulfiddal és körülbelül 1 gramm-atomsúlyú mennyiségnél lényegesen több kénnel.
54. Eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogén-szulfidőt, ként, szén-diszulfidőt és valamely bázist reagáltatunk egymással, és így oligomer-tiokarbonátot állítunk elő.
55. Az 54. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott bázis valamely kvaterner-ammónium-vegyület.
56. Az 54. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oligomer-tiokarbonát 2 mól kötött szén-diszulfidőt tartalmaz.
57. Az 54. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy először a bázist és a hidrogén-szulfidőt reagáltatjuk egymással, majd a reakcióterméket ezután kénnel és szén-diszulfiddal reagáltatjuk.
58. Eljárás, azzal jellemezve, hogy valamely kvaternerammónium-trito-karbonátot és kenet reagáltatunk egymással, és így a kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonátot és valamely kvaternerammónium-szulfidőt állítunk elő.
59. Az 58. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióban keletkezett kvaterner-ammónium-szulfidőt ezután szén-diszulfiddal reagáltatjuk és így kvaterner-ammóniumtritio-karbonátot állítunk elő.
60. Az 59. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az így előállított kvaterner-ammónium-tritiokarbonátot az eljárásba visszavezetjük.
61. A (3) általános képletű vegyület, ahol az általános képletben X és Y jelentése egymástól függetlenül kation, amely nem lehet tetrametil-ammónium-ion és n jelentése legalább 1.
• ·
62. A 61. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy X és Y jelentése egymástól függetlenül lehet alkálifém, alkáliföldfém, átmenetifém, ammónium-ion, organo-szubsztituált ammónium-ion, organo-szubsztituált foszfónium-ion, organo-szubsztituált arzénium-ion és organo-szubsztituált antimónium-ion.
63. A 61. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy n jelentése 1 - körülbelül 5 közötti egész szám.
64. A 61. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy X és Y jelentése azonos vagy eltérő kvaterner-ammóniumionok, és n jelentése 1.
65. A 64. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy X és Y jelentése olyan, hogy egyenként 5 - körülbelül 20 szénatomot tartalmaznak.
66. Hidrogén-szulfid, szén-diszulfid és valamely kvaterner ammónium-hidroxid reakciójának - ahol a hidroxid nem lehet tetrametil-ammónium-hidroxid reakcióterméke - azzal jellemezve, hogy a reakciótermék 1 mól-nál több szén-diszulfidőt tartalmaz.
67. A 66. igénypont szerinti reakciótermék, azzal jellemezve,hogy ez 1 mól-nál jelentősen több szén-diszulfidőt tartalmaz.
68. Hidrogén-szulfid, kén, szén-diszulfid és valamely bázis, amely nem lehet tetrametil-ammónium-hidroxid reakciójának terméke, azzal jellemezve, hogy a reakcióban körülbelül 1 mól hidrogén-szulfidőt és körülbelül 2 ekvivalens bázist alkalmazunk lényegesen több, mint körülbelül 1 mól szén-diszulfidra, és lényegesen több, mint körülbelül 1 gramm-atomsúlynyi kénre • « • · *
- 42 vonatkoztatva.
69. A 68. igénypont szerinti reakciótermék, azzal jellemezve, hogy ez több, mint 1 mól szén-diszulfidőt tartalmaz.
70. A 68. igénypont szerinti reakciótermék, azzal jellemezve, hogy a reakciótermék jelentősen több, mint 1 mól szén-diszulfidőt tartalmaz.
71. A 68. igénypont szerinti reakciótermék, azzal jellemezve, hogy a reakciótermék legalább körülbelül 2 mól szén-diszulfidőt tartalmaz.
72. Valamely kvaterner-ammónium-szulfid, amely nem lehet tetrametil-ammónium-szulfid, továbbá kén és szén-diszulfid reakciójának terméke, azzal jellemezve, hogy a reakciótermék több, mint 1 mól szén-diszulfidőt tartalmaz.
73. A 72. igénypont szerinti reakciótermék, azzal jellemezve, hogy a reakciótermék jelentősen több, mint 1 mól szén-diszulfidőt tartalmaz.
74. A 72. igénypont szerinti reakciótermék, azzal jellemezve, hogy körülbelül 2 mól szén-diszulfidőt tartalmaz.
75. Valamely kvaterner-ammónium-szulfid, amely nem lehet tetrametil-ammónium-szulfid, továbbá kén és szén-diszulfid reakciójának terméke, amelyet úgy nyerünk, hogy körülbelül 1 mól szulfidra lényegesen több, mint körülbelül 1 mól arányú szén-diszulfidőt és lényegesen több, mint körülbelül 1 gramm-atomsúlynyi kenet alkalmazunk.
76. A 75. igénypont szerinti reakciótermék, azzal jellemezve,hogy az alkalmazott mólarányok körülbelül 1 mól szén-diszulfid és legalább körülbelül 2 mól szén-diszulfid, ·»·♦ · ·· #··« ·· • * · · < · · • ·* * * «·· ··· ······ · * valamint legalább körülbelül 2 gramm-atomsúlynyi kén.
77. Kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát vegyület, azzal jellemezve, hogy olyan kvaterner-ammónium-iont tartalmaz, amelyben legalább 5 szénatom található.
78. A 77. igénypont szerinti valamely kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy legalább 1 tetraetil-ammónium-iont tartalmaz.
79. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát vegyület, azzal jellemezve, hogy 2 tetraetil-ammónium-iont tartalmaz.
80. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy legalább 1 tetra-n-propil-ammónium-iont tartalmaz.
81. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy 2 tetra-n-propil-ammónium-iont tartalmaz.
82. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammónium-hexatio-diakrbonát, azzal jellemezve,hogy legalább 1 tetra-izopropil-ammónium-iont tartalmaz.
83. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammőnium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy 2 tetra-izopropil-ammónium-iont tartalmaz.
84. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammőnium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy legalább 1 tetra-n-butil-ammónium-iont tartalmaz.
85. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy 2 tetra-n-butil- · ··
-44-ammónium-iont tartalmaz.
86. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy legalább 1 tetra-lzobutil-ammőnium-iont tartalmaz.
87. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy 2 tetra-izobutil-ammónium-iont tartalmaz.
88. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy legalább 1 tetra-szek-butil-ammónium-iont tartalmaz.
89. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy 2 tetra-szek-butil-ammónium-iont tartalmaz.
90. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy legalább 1 tetra-terc-butil-ammónium-iont tartalmaz.
91. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy 2 tetra-terc-butil-ammónium-iont tartalmaz.
92. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy legalább 1 trimetil-benzil-ammónium-iont tartalmaz.
93. A 77. igénypont szerinti kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát, azzal jellemezve, hogy 2 trimetil-benzil-ammónium-iont tartalmaz.
94. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oligomer-tiokarbonát vegyületet valamely növény levegőben lévő * ·· ·» ··· ·«« y t · ·» ·’···♦»·
- 45 részére alkalmazzuk.
95. A 94. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott tiokarbonát egy hexatio-dikarbonát.
96. A 94. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott tiokarbonát egy kvaterner-ammónium-oligomer-tiokarbonát.
97. A 94. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott tiokarbonát egy kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonát.
98. A 94. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tiokarbonátot valamely szerves folyékony hordozóanyaggal alkalmazzuk.
99. A 94. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tiokarbonátot por formában alkalmazzuk.
100. Készítmény, azzal jellemezve, hogy valamely ollgomer-tiokarbonátot és valamely szulfldot vagy poliszulfidőt tartalmaz.
101. A 100. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott szulfid M Sv általános képletű vegyület, ahol M jelentése ammónium-ion, alkálifém és alkáliföldfém-ion, továbbá organo-szubsztituált ammónium-ion, organo-szubsztituált foszfónium-ion, organo-szubsztituált arzénium-ion és organo-szubsztituált antimónium-ion lehet; n jelentése 2, amennyiben M jelentése egyvegyértékű csoport és 1, amennyiben M jelentése kétvegyértékű csoport; és x jelentése legalább 1.
102. A 100. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy kvaterner-ammónium-hexatio-dikarbonátot és ·«· • 0 ‘ * ·0·0 • ·
0 0*
- 46 kvaterner-ammőnium-szulfidőt tartalmaz.
103. A 100. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy továbbá valamely bázist is tartalmaz.
104. A 103. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott bázis valamely ammónium-, alkálifém-, és organo-szubsztiutált ammónium-, organo-szubsztituált foszfónium-, organo-szubsztituált arzénium-, továbbá organo-szubsztituált antimónium-hidroxid lehet.
105. A 103. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott bázis kvaterner-ammónium-hidroxid.
106. A 102. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy kvaterner-ammónium-hidroxidot tartalmaz.
107. Bisz(tetrametil-ammónium)-hexatio-dikarbonát, amely lényegében mentes a szén-diszulfid szolváttól.
HU9202148A 1989-12-28 1990-12-21 Process for producing oligomeric thiocarbonates HUT63307A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/458,283 US5288753A (en) 1989-12-28 1989-12-28 Method of controlling animal and fungal pests with oligomeric thiocarbonates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9202148D0 HU9202148D0 (en) 1992-10-28
HUT63307A true HUT63307A (en) 1993-08-30

Family

ID=23820152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9202148A HUT63307A (en) 1989-12-28 1990-12-21 Process for producing oligomeric thiocarbonates

Country Status (22)

Country Link
US (3) US5288753A (hu)
EP (1) EP0507890B1 (hu)
AR (1) AR248332A1 (hu)
AT (1) ATE122536T1 (hu)
AU (1) AU655168B2 (hu)
BG (1) BG96533A (hu)
BR (1) BR9007959A (hu)
CA (1) CA2072583A1 (hu)
DE (1) DE69019536T2 (hu)
DK (1) DK0507890T3 (hu)
EG (1) EG19370A (hu)
ES (1) ES2071988T3 (hu)
HU (1) HUT63307A (hu)
IL (1) IL95958A (hu)
IN (1) IN171607B (hu)
MA (1) MA22023A1 (hu)
OA (1) OA09660A (hu)
PL (2) PL288515A1 (hu)
PT (1) PT96365B (hu)
TR (1) TR25392A (hu)
WO (1) WO1991009526A2 (hu)
YU (1) YU225890A (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288753A (en) * 1989-12-28 1994-02-22 Union Oil Company Of California Method of controlling animal and fungal pests with oligomeric thiocarbonates
WO1996004793A1 (en) * 1994-08-12 1996-02-22 Entek Corporation Methods and compositions for prolonging the release of carbon disulfide in soil
MXPA06010230A (es) * 2004-03-11 2007-03-07 Richard Weber Sistema de acoplamiento de remolque ajustable.
US10071960B1 (en) 2017-10-05 2018-09-11 King Saud University Enaminone-grafted trithiocarbonate with anticancer and antimicrobial activity

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2268382A (en) * 1938-07-21 1941-12-30 Standard Oil Dev Co Ignition promotor for diesel fuels
US2615804A (en) * 1947-05-08 1952-10-28 Goodrich Co B F Herbicidal composition
US2743210A (en) * 1952-12-24 1956-04-24 Stauffer Chemical Co Xanthogen and dtthiocarbonyl tetrasulfides as pesticides
US2770638A (en) * 1953-07-03 1956-11-13 Stauffer Chemical Co Xanthyl and trithiocarbonyl sulfones as novel compositions of matter
FR1299340A (fr) * 1960-09-08 1962-07-20 Vondelingen Plaat Bv Procédé de stabilisation du thiocarbométhoxy disulfure et procédé de production d'une composition herbicide stable en contenant
NL107253C (hu) * 1960-09-08
US3892741A (en) * 1972-05-18 1975-07-01 Goodrich Co B F Preparation of thiocarbamylsulfenamides
US4726144A (en) * 1981-10-27 1988-02-23 Union Oil Company Of California Fumigation methods and compositions
US4476113A (en) * 1981-10-27 1984-10-09 Union Oil Company Of California Stabilized fumigant composition comprising an aqueous solution of ammonia, hydrogen sulfide, carbon disulfide and sulfur
CA1322712C (en) * 1988-10-28 1993-10-05 Union Oil Company Of California Stabilized thiocarbonate solutions
EP0426292A1 (en) * 1989-09-29 1991-05-08 Union Oil Company Of California Thickened fumigant compositions
US5288753A (en) * 1989-12-28 1994-02-22 Union Oil Company Of California Method of controlling animal and fungal pests with oligomeric thiocarbonates

Also Published As

Publication number Publication date
PL288515A1 (en) 1992-07-13
PL293648A1 (en) 1992-08-10
AR248332A1 (es) 1995-08-18
ES2071988T3 (es) 1995-07-01
PL166999B1 (pl) 1995-07-31
OA09660A (en) 1993-05-15
MA22023A1 (fr) 1991-07-01
TR25392A (tr) 1993-03-01
CA2072583A1 (en) 1991-06-29
DE69019536D1 (en) 1995-06-22
WO1991009526A2 (en) 1991-07-11
IL95958A0 (en) 1991-07-18
BG96533A (en) 1994-06-30
PT96365B (pt) 1998-06-30
EP0507890B1 (en) 1995-05-17
EG19370A (en) 1994-12-30
US5393778A (en) 1995-02-28
DE69019536T2 (de) 1995-10-05
AU655168B2 (en) 1994-12-08
IN171607B (hu) 1992-11-21
WO1991009526A3 (en) 1991-08-22
HU9202148D0 (en) 1992-10-28
US5384329A (en) 1995-01-24
BR9007959A (pt) 1992-11-10
EP0507890A1 (en) 1992-10-14
AU7309591A (en) 1991-07-24
US5288753A (en) 1994-02-22
PT96365A (pt) 1991-09-30
IL95958A (en) 1996-01-19
YU225890A (sh) 1993-10-20
DK0507890T3 (da) 1995-07-17
ATE122536T1 (de) 1995-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1191708A (en) Stabilized fumigant compositions
US4726144A (en) Fumigation methods and compositions
US3592910A (en) Compositions and method for controlling release of pesticides using terpene polymers
US3376126A (en) Method for regulating plant growth
US1939951A (en) Seed disinfection
US3034949A (en) Fungicidal composition comprising chlorophenol mercury sulfate and tetramethlthiuram isulfide
HUT63307A (en) Process for producing oligomeric thiocarbonates
JPS5988497A (ja) ホスホニウムスタネ−ト、その製法及び該化合物を含有する組成物
AU571526B2 (en) Method of soil fumigation using tri- and tetra-thiocarbonates
JPS6241564B2 (hu)
US2840502A (en) Fungicidal compositions
CA1322712C (en) Stabilized thiocarbonate solutions
US2547722A (en) Animal repellent compositions comprising thiocyanic acid salts of primary and secondary methylidene amines
US4028091A (en) Herbicidal composition
US3246976A (en) Method for controlling crab grass and water grass
US4535077A (en) O-ethyl S,S-dialkyl phosphorodithioates for use as pesticides
US3065124A (en) Bisdithiocarbamate hypochlorite reaction products for agricultural use
US3192104A (en) Fungicidal compositions comprising chlorophenol mercury compounds and tetraalkylthiuram sulfide compounds stabilized with amines
JPS63250306A (ja) 農園芸用殺菌組成物
US4153444A (en) Herbicidal composition
US5461077A (en) Use of perbromides to control diseases in plants
US3629476A (en) Controlling soil-dwelling fungi with phenarsazine compounds
KR800000648B1 (ko) 제초제 조성물
WO2001085647A1 (en) The agent intended for protection and nutrition of plants
KR810000453B1 (ko) 아인산히드라지늄 유도체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
DFC9 Refusal of application