CN1042042A - 稳定的硫代碳酸盐溶液及其防治土壤病虫草害的用途 - Google Patents

Abstract

硫代碳酸盐水溶液通过添加碱、硫化物和/或多硫化物而得到稳定，而且取得了含有1％(重量)或更多量CS₂(以硫代碳酸盐形式)的较浓溶液的稳定性和安全性，这一点由在该溶液中CS₂分压显著降低而反映。这类稳定的硫代碳酸盐溶液可用于控制诸如土壤中的病虫草害，和抑制硝化作用。

Description

本发明涉及稳定的硫代碳酸盐组合物，尤其涉及稳定的硫代碳酸盐水溶液，并涉及制作和使用此类组合物来（例如）防治象线虫类这样的土壤病虫草害的方法。

线虫类属于经济上危害较严重的植物寄生虫，它包括多达10，000种，其中至少150种已知对植物生命会产生有害影响。植物寄生线虫自从1750年左右就为人们所知。造成农作物危害的线虫多数通过在植物根部觅食来危害农作物，因而主要存在于根部的上层几英寸土壤中或者紧靠根部的周围。线虫觅食造成根部肥大或形成虫瘿，严重侵扰的证据是植物生长受阻、簇叶灰白、萎缩、乃至在极端的情况下植物死亡。

实际上，世界上所有农作物和观赏植物都会受到寄生线虫类的危害。重要的破坏性线虫种包括以蕃茄、苜蓿、棉花、玉米、马铃薯、柑桔、及很多其它作物为宿主的根瘤线虫，马铃薯的金线虫，甜菜包囊线虫，和柑桔线虫。在“土壤病虫害复合体”一文〔Agrioultural    and    Food    Chemistry，Vol.3，pages202-205（1955）〕中介绍了这些线虫以及几种其它线虫。该文也介绍了线虫侵扰所造成的进一步併发症，即降低了抵御细菌和病原土壤真菌对植物危害的影响的能力。

除了能对少量土壤进行灭菌外，尚未发现消除线虫的可能性。然而，通过土壤熏蒸、用非宿主植物品种轮作以及（在小得多的程度上）培植抗线虫侵扰的植物，可以使寄生虫种群保持在经济上许可农业耕作的水平。在很多情况下，只有通过这些技术的组合才能达到线虫防治，而且已证明多数防治计划相当费钱。

农业上的另一个严重问题是病原微生物、尤其真菌对植物的危害。此类病原菌通常是在作物种植前用广谱杀生物剂熏蒸来防治的，其中很多杀生物剂不再被视为在环境上是安全的。现有某些窄谱杀真菌剂可购得，但极其昂贵，而且由于遗传适应性，对真菌后代会丧失药效。

二硫化碳是首先报道的土壤熏蒸剂，1870年代期间在欧洲被用来防治甜菜线虫。然而，这种熏蒸剂在商业上是不实用的，因为它的挥发性高，必须施用很大的数量。再者，这种物质是相当易燃的，据报道，即使是这种材料从桶中倒出来时所产生的静电也会使之着火。此外，二硫化碳具有一种非常难闻的气味，它的蒸气对人体是有毒的。当作为熏蒸剂销售时，二硫化碳通常混合一种惰性阻燃化合物，例如四氯化碳，偶而也混合另一种熏蒸剂。一般来说，这些组合物含二硫化碳（按重量计）不超过约20%。

除用于土壤外，二硫化碳也已被证明能有效地用于商品熏蒸、作为杀虫剂、作为杀鼠剂以及用于防除某些杂草。

已经开发了众多具有杀线虫性能的组合物，其中包括活性组分，例如Santmyer的美国专利2，979，434的多胺类，Hessel的美国专利2，086，907的杂环化合物类，以及各种卤代化合物。属于有用的含卤素杀线虫剂之列的有1，2-二溴乙烷，甲基溴，3-溴丙炔，1，2-二氯丙烷，亚乙基二氯以及其它等等，它们都有相当强的植物药害作用，因而限制它们多数用来进行种植前处理。

在商业上取得相当大成功的一种化合物是1，2-二溴-3-氯丙烷（DBCP），它可以用来防治生长的多年生植物的土壤中的线虫。然而，这种物质的使用已受到限制，因为发现对接触该化学品的工人的生殖系统有不良影响，而且这种化合物可能是致癌物。无法利用DBCP会使多年生作物例如葡萄、核果和坚果的种植者遭受严重挫折，因为这些作物会经受更加严重的累积性线虫种群增加，而且大多数替换的土壤熏蒸剂都有植物药害作用。涉及使用DBCP作为土壤熏蒸剂的美国专利包括Schmidt的2，937，936和Swezey的3，049，472。

用以防治线虫的另一类物质包括一些硫代碳酸酯。Bashour的美国专利2，676，129描述了低级脂族二取代的三硫代碳酸酯的制备，其结构如（1）式中所示：

式中R₁和R₂是具有三至九个碳原子的烷基。这些化合物被溶于丙酮，并添加到受线虫侵扰的土壤中，导致对线虫的防治。

Seifter已在美国专利2，836，532和2，836，533中报告了其它化合物，前者涉及三硫代碳酸钠和钾的使用，后者则属于四硫代过碳酸的碱金属盐和铵盐。两者均被描述为能有效地防治线虫。这些参考文献说道：“并非所有二硫化碳衍生物都是有效的线虫毒剂。”此外，美国专利2，836，532还指出，作为一种杀线虫剂，三硫代碳酸钠意外地优于三硫代碳酸钾。

硫代碳酸及其盐类的化学已被详细地加以研究，详见下列文章：O′Donoghue和Kahan，Journal    ot    the    Chemical    Society，Vol.89（Ⅱ），pages    1812-1818（1906）;Yeoman，Journal    of    the    Chemical    Society，Vol.119，pages    38-54（1921）;及MiUs和Robinson，Journal    of    the    Chemical    Society，Vol.1928（Ⅱ），pages    2326-2332（1928）。O′Donoghue和Kahan介绍，Berzelius制备了硫代碳酸的衍生物，他让氢硫化物水溶液与二硫化碳反应，反应如同（2）式中那样发生：

得到不稳定的溶液，后者产生不稳定的结晶盐类。

O′Donoghue和Kahan制备并进一步表征了其它硫代碳酸盐类。他们的文章（在第1818页）报告通过使液氨与硫代碳酸的冷乙醇溶液反应生成硫代碳酸铵，其中硫代碳酸是通过把“硫代碳酸钙”溶液滴加到浓盐酸中制备的。作者所利用的“硫代碳酸钙”被描述为一种复盐，其中包括同时与氢氧根和三硫代碳酸根这两种阴离子化合物的钙阳离子。

上述Yeoman的文章报告了硫代碳酸盐（即本文所说的三硫代碳酸盐）的进一步研究，也报告了过硫代碳酸盐（或四硫代碳酸盐）-四硫代碳酸（H₂CS₄）的衍生物-的制备与性质。Yeoman用硫化氢饱和氨的乙醇溶液、然后添加二硫化碳，制备了三硫代碳酸铵;添加干醚使产品盐沉淀。过硫代碳酸铵是以类似方法制备的，所不同的是，在氨与硫化氢反应之后，添加元素硫以生成二硫化物（NH₄）₂S₂;立即添加二硫化碳使产品沉淀。

Yeoman认为，“三硫代碳酸铵和过硫代碳酸铵的溶液都很不稳定”，这是由于两者都分解生成作为产物的硫氰酸盐，而且由于“完全离解成氨、硫化氢和二硫化碳”。

兹以三硫代碳酸钠和过硫代碳酸钠为例，对硫代碳酸盐的稳定性稍加解释。三硫代碳酸钠水溶液据说只有当“严格排除”氧和二氧化碳时才能保持稳定;氧的存在引起分解生成二硫化碳和硫代硫酸盐，而二氧化碳则使该溶液分解产生碳酸盐和二硫化碳。类似地，据报告，过硫代碳酸钠溶液在氧不存在时能稳定相当长时间，空气的存在引起分解成硫代硫酸盐和二硫化碳，而二氧化碳则使该化合物分解生成碳酸盐、元素硫、二硫化碳和硫化氢。据Yeoman称，硫代碳酸钾有类似行为。

Yeoman也试图制备和表征四种碱土金属的硫代碳酸盐的稳定性。Yeoman无法制备一种“纯的”三或四硫代碳酸钙，但观察到他所制备的三硫代碳酸钙的复盐比三硫代碳酸钠或钾更稳定（很可能是因为它的收湿性较小）。四硫代碳酸钡不能加以分离，尽管Yeoman相信它存在于溶液中。三硫代碳酸钡被发现是稳定的，虽然它溶于水时会有象三硫代碳酸钠那样的行为。对镁和锶的三和四硫代碳酸盐水溶液的制备加以论述，但对三硫代碳酸镁未予以表征。然而，对镁盐或锶盐或其溶液的稳定性均未加以确定。

前面提到的Mills和Robinson的文章讨论了用二硫化碳消解五硫化铵（通过把硫悬浮在氨水中、然后用硫化氢饱和而获得的）制备硫代碳酸铵。发现这种消解过程所产生的结晶残留物是过硫代碳酸铵。然而，这些作者通过在索格利特萃取器中用二硫化碳萃取五硫化铵，制备了一种“更好的”过硫代碳酸铵产物。

农业上的另一个严重问题是氮的使用效率低，因为已经发现农作物只吸收施用到土壤中的昂贵肥料氮总量的30～70%。流失的氮素大部分是由于亚硝酸根和硝酸根离子造成的，它们在土壤环境中格外易于迁移，因而容易通过地表径流流失，也容易通过从植物根区淋溶到深层土壤而流失。这些离子的其它流失是由于反硝化作用的缘故，它是在有限曝气条件下还原成元素氮或气态氮氧化物。除了直接经济损失外，当径流进入地表水系和地下水系时，这些氮素形式便构成环境污染物。

虽然某些氮素以硝酸盐形式（例如，含硝酸铵的肥料）施用于土壤中，但大部分氮素施肥是以氨、除硝酸盐外的含铵化合物及尿素等物质进行的。铵氮通过各种物理过程和化学过程十分牢固地结合在土壤环境中，因而，流失程度小得多。不幸的是，这种结合态的铵氮也不大容易为植物所吸收。

硝化作用过程导致铵离子转化成硝酸根离子。名为亚硝酸菌（nitrosomonas）的微生物种把铵氧化成亚硝酸盐;硝化细菌（nitrobacter）种把亚硝酸盐氧化成硝酸盐。这种更容易迁移的离子容易被植物根所吸收，也容易被植物同化。在这方面，硝化作用过程是需要的，但对转化发生速度的控制尚不容易达到。硝化作用的抑制会倾向于使施用的氮素在较长时期内为植物所吸收，导致增加植物摄取效率。

已经有各种组合物用来作为硝化作用抑制剂，其中包括昂贵的有机物质，例如2-氯-6-（三氯甲基）-吡啶，2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶，磺胺噻唑类，链烷醇基磺胺噻唑类及其它。J.M.Bremner和L.G.Bundy的一篇文章（Soil    Biology    and    Biochemistry，Vol.6，pages    161-165（1974））描述了各种挥发性有机硫化合物的功效，其中包括甲硫醇，二甲硫，二甲二硫，二硫化碳和硫化氢。据该文介绍，非常少量的二硫化碳对于“在密闭系统中培养的土壤中铵的硝化作用有显著的抑制效果”。J.Ashworth等人（Chemistry    and    Industry，September    6，1975，pages    749-750）对二硫化碳进行了田间试验，发现作为硝化作用抑制剂是有效的。Hawkins（美国专利4，078，912）描述了三硫代碳酸钠、钾和铵以及黄原酸盐单独使用或与肥料混合使用来抑制硝化作用;其工作方式归结为用这些化合物释出二硫化碳。

在最近的将来可能向农用工业提出的另一个潜在问题，是不能广泛使用有效的熏蒸剂2-二溴乙烷，即亚乙基二溴（EDB），因为这与环境有关。这种药剂许可施用在与二硫化碳同样的那些农作物上，此外，还广泛使用于室内熏蒸水果和蔬菜，以防治各种昆虫。

鉴于以上所述，显然碱土金属硫代碳酸盐的化学行为是未可预料的。此外，显然目前没有任何一种方法能教我们如何制备三硫代的或四硫代的钙盐。

虽然硫代碳酸盐水溶液提供一种以比使用二硫化碳本身安全得多的形式供给和使用等价二硫化碳的方法，但稀的和浓的硫代碳酸盐水溶液都有显著的二硫化碳蒸气压，结果，在此类溶液上方的平衡蒸气空间中可能存在相当高的CS₂浓度。例如，我们发现，浓度相当于含12%（重量）二硫化碳的三硫代碳酸钠水溶液在24℃的CS₂蒸气压对应于蒸气相中平衡CS₂浓度为27%（体积）。也含有约12.9%（重量）CS₂的、更稳定一些的四硫代碳酸钠的水溶液在24℃的蒸气压相当于该溶液上方蒸气相中约含14%（体积）CS₂。这样的组合物可能非常危险，尤其鉴于如下事实：空气中二硫化碳的爆炸范围是1～50%（体积）;即，具有1%至50%（体积）之间CS₂浓度的空气-CS₂混合物是炸药。此外，CS₂非常毒，而且在蒸气相中这样高体积CS₂的存在导致水溶液中有效当量CS₂的显著损失。在更稀的论量硫代碳酸盐溶液上方也可能存在显著的CS₂蒸气压。

现实需要一种流体，它能释放二硫化碳以达到熏蒸和抑制硝化作用的目的，但它能安全地贮存和处置，且在合理的商业存放和供应周期期间无显著失效。

因此，本发明的一个目的是提供一种稳定的液体组合物，它能释放包括二硫化碳在内的熏蒸剂。

进一步目的是提供一种能与水混溶形成熏蒸剂和硝化作用抑制剂的稳定组合物，它可借助于流体处置设备施用于土壤中或引入灌溉水中。

另一个目的是提供已降低了CS₂蒸气压、适用于工农业用途的、浓的和稀的硫代碳酸盐水溶液。

本发明的其它目的和优点，通过仔细阅读以下说明就会看到。

本发明针对使用能分解生成二硫化碳及某些其它杀生物物质的组合物来熏蒸土壤、密闭空间、农业产品及其它商品等。这样的熏蒸可以用来防治细菌、真菌、昆虫、线虫、鼠类和杂草，所有这些在本文都归入“病虫草害”这一术语之中，它也可以用来抑制硝化作用。

熏蒸剂组合物在本文中描述为“硫代碳酸盐”，包括但不限于三硫代碳酸和四硫代碳酸的盐、具有经验式介于这二种酸盐之间（例如MCS_3.7，式中M是二价阳离子）的组合物、以及除硫代碳酸盐外还含有其它物质的组合物〔例如，一种含硫化铵的稳定四硫代碳酸铵，即：（NH₄）₂CS₄（NH₄）₂S〕。也提供适用于工农业用途的稳定硫代碳酸盐水溶液，该溶液含有足以降低溶液中二硫化碳蒸气压的一定量添加的碱。可作为替代的是，这些组合物可含有足以降低溶液中二硫化碳蒸气压的一定量添加的硫化物和/或多硫化物，而且也提供含有添加的碱和加成硫化物和/或多硫化物的各种组合的组合物。因此，本发明的稳定硫代碳酸盐水溶液包括可溶于溶液中且通式为AaCSb的硫代碳酸盐（式中A是一价或二价阳离子，b是3至4，当A是一价阳离子时a是2，而当A是二价阳离子时a是1）和一种碱和/或一种硫化物和/或通式MnSx的多硫化物（式中M选自一价和二价阳离子以及它们的组合，X至少是1，当M是一价阳离子时n是2，而当M是二价阳离子时n是1）的水溶液。这些水溶液可以包含具有相同或不同阳离子的三和四硫代碳酸盐的混合物以及相同或不同阳离子的硫化物和多硫化物的混合物。

这些组合物一般是水溶性的，而且可以水溶液形式制备、贮存和使用。本发明的硫代碳酸盐溶液在长期存放于密闭容器中期间是稳定的，呈低的蒸气压，且不可燃。对于土壤熏蒸，硫代碳酸盐可以与肥料混合，提供一种多功能用途。

土壤熏蒸过程要求气态化学物穿过被处理土壤的运动，而且很显然必须在给定的温度和压力条件下有足够的气体浓度才能使所要防治的病虫草害致死。化学药剂的挥发性对于成功的熏蒸至关重要，因为挥发性很强的物质太容易散逸，除了非常接近于土壤给药点的位置外，不能形成有药效的浓度。挥发性非常低的物质也不理想，因为它们不在土壤中散逸，而且只有在给药点附近的位置才有药效。

由于熏蒸剂一般只有在病虫草害生命周期的一些特定阶段期间才对该病虫草害有药效，所以必须采取一些措施以保证该熏蒸剂在这些适用阶段期间存在。这个要求一般是用以下两个办法之一满足的：施用高持久性化学品，施用足够大剂量的该化学品，从而使正常分解、淋溶、挥发及其它过程对处理环境中的农药浓度产生较小的影响;或者，对于挥发性高的化学品，将处理区域封闭（例如把土壤覆盖起来）足够长的时间以达到该病虫草害的防治。不幸的是，多数持久性化学品目前在环境上是不理想的，而且所说的施用方法有时昂贵得令人不敢问津。

也提供含有足以降低溶液中二硫化碳蒸气压的一定量添加的碱和/或硫化物或多硫化物的稳定硫代碳酸盐水溶液。这样的CS₂蒸气压降低，导致且反映于该溶液上方平衡蒸气相中CS₂浓度的降低。这样的组合物尤其适用于农业和工业用途，以及硫代碳酸盐溶液的制造、存放和运输，这是由于它们降低了与CS₂释放相关联的危险，抑制了硫代碳酸盐分解及随后的CS₂释放。

本文所使用的“稳定性”这一术语，可以看作是两个概念的复合：化学稳定性和物理稳定性。由于一种组合物的药效取决于、至少部分地取决于它在分解期间释放二硫化碳的能力，所以通常用化学稳定性加以表述;这可以通过（例如）使该组合物进行化学分解并测定所释放的二硫化碳的量进行定量。或者，也可以通过用分光光度法测定组合物样品中硫代羰基键（＞C＝S）的存在，获得有效二硫化碳量的指示。在对应于已知硫代羰基吸收能量所在那些波长上的吸光度，可用于进行定量分析。

作为化学稳定性的征兆、但具有独立意义的是物理稳定性。这个概念的重要性在于在组合物分解期间所生成的产物、尤其是氨、硫化氢和二硫化碳的性质，这些产物每一种都具有高蒸气压。很显然，组合物的物理形式从一种具有低蒸气压的溶液变成各具有高蒸气压的若干化合物的混合物，对贮存容器提出了一些相当严格的要求。因此，在本发明的组合物上方的蒸气压，在本文将被用作物理稳定性的指标;维持低蒸气压的条件是所希望的性质。物理不稳定性的另一个指标是生成所不希望的难溶沉淀，经常含硫，或生成不混溶液相，例如二硫化碳。所以，物理稳定性的更一般性描述是在该组合物中只保持单一相。

一种特定组合物的稳定性的评价，必须包含对于在希望具备稳定性的期间内的化学稳定性和物理稳定性的考虑。某些配方在合理存放期间不生成沉淀且不达到高蒸气压，因此，可能优于一种具有更大化学稳定性但在存放期间产生令人不快的物理特性的配方。另一个实例是，一种打算用作灌溉水添加剂的组合物，可能因其在稀释时不生成沉淀而被选中;为了获得这种性能，一种具有较低化学稳定性的组合物可能是必需的。

有用的硫代碳酸盐包括但不限于：二硫代碳酸和四硫代碳酸的盐类，具有介于这两类酸盐之间的经验式（例如MCS_3.7，式中M是二价金属离子）的组合物，以及除硫代碳酸盐外还含其它物质的组合物，例如，含有硫化铵的稳定四硫代碳酸铵，即：（NH₄）₂CS₄·（NH₄）₂S。这些组合物一般是水溶性的，且能以水溶液形式制备、贮存和使用。这些溶液在长期存放于密闭容器中期间是稳定的，呈低蒸气压，且不可燃。

我们也发现，就CS₂释放和物理稳定性而言，添加碱、硫化物和/或多硫化物可以显著增加浓的和稀的硫代碳酸盐溶液的稳定性。在更浓的溶液，即具有以CS₂计浓度高于1%（重量）的溶液中，稳定性的增加尤其明显。可以通过添加碱、硫化物和/或多硫化物加以稳定的水溶液包括三和四硫代碳酸的碱金属、碱土金属和铵盐的溶液以及这些的组合，而且可以获得非常稳定的碱金属和碱土金属四硫代碳酸盐溶液。甚至在最浓的溶液中也能达到显著的稳定性增强。例如，在具有以CS₂计浓度为约1%（重量）或以上或甚至5%（重量）或者以CS₂计浓度高于硫代碳酸盐在溶液中的极限溶解度的组合物中，可以达到显著的稳定性增强。一般地说，较浓的溶液（与在大多数农业实践中应用的稀溶液相反）具有相当于含约1%至约20%（重量）二硫化碳的硫代碳酸盐浓度。这些步骤能显著地改善含有10%（重量）或更大CS₂的浓缩物的稳定性和安全性。

稳定性增加可以通过在溶液中提供一种有机碱或无机碱实现，这种碱较好的是可溶于该溶液中，更好的是在水中有相当高的溶解度。目前较好的碱包括水溶性无机碱，最好的是碱金属和铵的氢氧化物，以及这些的组合。此外，类似的稳定性增加可以通过在溶液中提供一种硫化物和/或多硫化物来实现，它们较好的是可溶于该溶液，更好的是在水中有相当高的溶解度。用作例证的硫化物包括铵、碱金属和碱土金属的硫化物和多硫化物，其通用经验式为MnSx，式中M是铵、碱金属或碱土金属，X至少是约1，在多硫化物的情况下最好大于1，且通常在1至约5的范围内，最好大于1至约5，当M是铵或碱金属时n是2，而当M是碱土金属时n是1。可以采用不同硫化物和/或多硫化物的组合。例如，铵、碱金属和/或碱土金属硫化物和/或多硫化物的组合可以用来使硫代碳酸盐组合物稳定，所描述的碱、硫化物和/或多硫化物的组合可以用来进一步增强稳定性，而且目前是较好的。目前，最好的稳定硫代碳酸盐组合物含有添加的碱，此外还含有一种或多种所描述的硫化物或多硫化物。

任何数量的添加的碱或硫化物，或这些的组合，都能增强该溶液的稳定性。因此，这些新组合物包括含有添加的碱、硫化物和/或多硫化物的硫代碳酸盐的水溶液。一般来说，添加的碱、硫化物或多硫化物的量将对应于溶液中每当量二硫化碳约0.01，通常约0.02，较好的是至少约0.04，最好的是约0.08当量的碱、硫化物或多硫化物。在24℃时其CS₂蒸气压相当于平衡蒸气相中CS₂浓度低于约1%（体积），即低于二硫化碳的爆炸极限的四硫代碳酸盐浓水溶液，可以用每当量二硫化碳约0.02当量碱的碱浓度实现。稍高一些的碱浓度，即每当量二硫化碳至少约0.08当量碱，目前较适用于生产在24℃时其CS₂分压对应于平衡蒸气相中约1%（体积）或更少二硫化碳的三硫代碳酸盐水溶液。虽然在不存在添加的碱时通过使用硫化物和/或多硫化物可以实现溶液稳定性的显著改善以及CS₂分压的减少，但达到CS₂分压的预期降低（和随之而来的稳定性增加）所需的硫化物和/或多硫化物的浓度，一般略高于达到类似稳定性改善所需的碱浓度。因此，为了获得对应于24℃溶液上方平衡蒸气相中CS₂浓度为低于1%（体积）的CS₂分压，目前最好采用每当量二硫化碳约0.04或更多当量硫化物和/或多硫化物的硫化物和/或多硫化物浓度。如同在添加的碱的情况下一样，通过使用甚至更高浓度的硫化物和/或多硫化物，或者采用碱和硫化物和/或多硫化物的组合，可以达到更大的溶液稳定性和更低的CS₂分压。典型地说，硫化物、多硫化物或其组合的浓度将对应于每当量二硫化碳至少约0.02、较好的是至少约0.04、最好的是至少约0.08当量硫化物和/或多硫化物。然而，当采用碱和硫化物组合时，每种物质各自的浓度可以减少大约1/2，就能获得可比程度的稳定性改进和CS₂分压降低。换句话说，使用每当量二硫化碳0.02当量碱所达到的稳定性增强的程度，可以通过使用大约0.01当量碱与约0.01当量硫化物或多硫化物相结合来达到。本文所采用的“当量”这一术语，是在其通常的意义上来使用的。因因，一摩尔二硫化硫构成2当量，而且对于硫化物和多硫化物以及对于碱土金属碱和其中阳离子是二价的、可以采用的其它碱，同样正确。然而，一摩尔铵和碱金属碱（其中阳离子是一价的）只构成一当量。因此，按摩尔计同按当量计正相反，2摩尔碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，相当于1摩尔二硫化碳。

通常，所采用的碱、硫化物和/或多硫化物的量应当足以使该溶液的二硫化碳分压降低预期的量，要达到该效应所需的添加剂的量可以容易地用以下步骤确定：把不同的、已知量的碱、硫化物和/或多硫化物添加到所希望的硫代碳酸盐溶液中，把24℃的溶液上方的蒸气空间关闭一段足够长的时间，例如约24小时，再用气相色谱法分析蒸气相的二硫化碳。较低的添加剂浓度将导致CS₂平衡浓度偏高（例如，较高的CS₂分压），而较高的添加剂浓度将导致较低的CS₂分压。

现在，最好的组合物是那些在24℃其中二硫化碳分压已被降低到对应于的平衡蒸气相中约1%（体积）或更少二硫化碳的水平的组合物。与CS₂分压、毒性、处置困难等方面有关的一个更大安全因子，可以通过使CS₂分压更进一步降低来实现。因此，更好的硫代碳酸盐溶液是那些其中二硫化碳分压对应于在24℃溶液上方的平衡蒸气相中约0.5%、最好小于约0.2%（体积）二硫化碳的溶液。

硫代碳酸铵可以用Young和Green美国专利4，476，113（1984年10月9日）中所描述的步骤制备，该专利的公开文件作为参考文献全部并入本说明书。扼要地说，它们可以通过混合适当比例的氨、硫化氢、二硫化碳、水以及（任选）硫，在利于脱除反应期间所产生的热的条件下制备。这种热大部分是由于氨与硫化氢的混合及由于二硫化碳加入到其它成分时产生的。除了氨或者必须在硫化氢添加之前存在或者必须与硫化氢同时添加外，其它成分添加的顺序没有特别要求。在典型的间歇式制备中，把所需的水量引进一个容器（有冷却蛇管或其它热交换装置）中，随后按顺序添加气态或液态的氨和硫化氢，硫（如需要），和二硫化碳。

通过上述制备获得的、稳定的铵熏蒸剂包含可高达约50%（重量）溶质的水溶液，在该溶质中，硫化氢的摩尔浓度大于二硫化碳的摩尔浓度，且是铵的摩尔浓度的大约一半，而且其中也可以存在硫。倘若不是顾及硫化氢摩尔浓度超过二硫化碳摩尔浓度这一要求的话，溶质组成的范围就可以包括化学计算当量的三硫代碳酸铵和四硫代碳酸铵。事实上，这一要求对于获得本发明的组合物所显示的、增强的稳定性方面是一个重要因素。

对于一种约45%（重量）包含硫化氢、氨（为硫化氢摩尔浓度的两倍）、二硫化碳和硫的溶质的水溶液这样一种组合物，已确定对组合物物理稳定性有影响的一些一般参数如下：

（a）如果（1）硫摩尔浓度大于或等于二硫化碳摩尔浓度，且（2）硫化氢摩尔浓度小于二硫化碳摩尔浓度的1.5倍，则该组合物可稳定几个月而无硫化氢放出;

（b）对于上述（a）中的情况，如果二硫化碳摩尔浓度大于硫化氢的摩尔浓度，则它就会分离成一个独立的相;且

（c）如果（1）硫摩尔浓度小于或等于二硫化碳摩尔浓度，且（2）

硫化氢摩尔浓度等于或大于二硫化碳摩尔浓度，则该组合物可稳定几个月而无硫沉淀。

硫代碳酸铵组合物的溶解度极限大约是50～55%（重量）溶质，呈某种取决于所存在各组分相对量的可变性。当用水稀释该组合物时，二硫化碳的释放大大加速。然而，本发明的一些可能的组合物不适合于需要稀释的用途，因为会产生硫沉淀。一般来说，如果（1）硫化氢摩尔浓度（以近似两倍于氨的摩尔浓度存在）小于二硫化碳摩尔浓度的约1.5倍，和（2）硫摩尔浓度大于二硫化碳摩尔浓度，及（3）二硫化碳在该组合物小于约2.5%（重量），则在几天之内就会发生硫沉淀。

作为一个实际问题，最不能容忍的物理不稳定性表现是气体释放，因为这引起压迫贮存容器，可能导致排放有毒的和可燃的或爆炸性的蒸气。

硫代碳酸铵组合物被过量的硫所稳定，使得在合理的存放期期间蒸气压无显著增加，并且无显著的固相或不混溶液相生成，在这样的期间也保持可接受的化学稳定性。

在阻止二硫化碳损失方面，碱土金属（即，镁、钙、锶和钡）硫代碳酸盐比硫代碳酸铵更为稳定。此外，无论碱土金属还是碱金属（锂、钠、钾和铯）硫代碳酸盐溶液，分解时都不生成有植物毒害作用的硫氰酸根，因此，这样的溶液更适合于长期保存。

碱土金属硫代碳酸盐可以通过使碱土金属硫化物单独或与元素硫混合（当要制备四硫代碳酸盐时）和二硫化碳最好在水介质中反应制备，直接生成含水熏蒸剂组合物。碱土金属硫化物可以通过硫化氢与碱土金属盐、氧化物、氢氧化物等的水溶液或分散液反应就地产生。这个步骤同样适用于碱金属硫代碳酸盐的制备。

这种制备可在约15℃至约35℃的温度方便地进行，但可在约0℃和二硫化碳的沸点之间、最好在惰性或还原性气体氛围下进行，避免含硫化合物氧化成象硫代硫酸根这样的硫氧化物部分。反应物最好以近似化学计量的数量提供：每摩尔二硫化碳一摩尔碱土金属硫化物，生成碱土金属三硫代碳酸盐，再添加一摩尔元素硫以生成碱土金属四硫代碳酸盐。产物的经验式为MnCSx，其中当M是碱土金属时n是1，当M是碱金属时n是2，X是3、4或3与4之间的值。

碱金属和碱土金属三硫代碳酸盐在水中的溶解度极限近似55%（重量）;对应的四硫代碳酸盐的极限约45%（重量）。溶液通常用水稀释成小于约33%（重量）的浓度，以避免在低温时发生沉淀。

在硫代碳酸盐溶液中提供预期数量的碱，可容易地获得具有进一步增强稳定性和降低CS₂分压的含碱组合物。碱可以在硫代碳酸盐制备之前、期间或之后引进硫代碳酸盐溶液中，唯一必要的是最终的组合物含有额外的碱。最好的是，这样的添加碱是在硫代碳酸盐制备期间或者之后提供。可以应用类似的技术制备含硫化物和多硫化物的组合物。因此，可以在硫代碳酸盐制备之前、期间或之后把硫化物和/或多硫化物引进硫代碳酸盐溶液中，虽然这样的硫化物最好是在硫代碳酸盐制备期间或者之后添加。硫化物和多硫化物可以通过直接把这样的化合物添加在该组合物中来提供，或者可以使它们就地生成。因而可以添加一定量的碱，如氢氧化钠，随后添加等当量的硫化氢，使该碱转化成对应的硫化物，如硫化钠（Na₂S）。多硫化物可以通过在充分搅拌下添加元素硫，以促进该元素硫与业已存在于组合物中的硫化物反应，而就地生成。例如，可以把3当量硫磺添加到含有1当量硫化钠的溶液中，产生名义上含四硫化钠的组合物，即含Na₂S₄。对于铵、碱金属和碱土金属的硫化物和多硫化物，全部可以采用类似的制备技术。

如果希望把该硫代碳酸盐在用作熏蒸剂之前存放极长的时期，可在惰性或还原性气氛下蒸发水分并过滤所产生的沉淀，这样从水溶液中回收盐。然而，这种水溶液本身就基本上是稳定的，因此，通常没有必要以基本上无水固体的形式回收这种盐。此外，处置液态溶液一般比处置固态硫代碳酸盐更容易。

上述硫代碳酸盐，尤其是含有添加的碱、硫化物和/或多硫化物的、增强了稳定性和降低了CS₂分压的硫代碳酸盐水溶液，可以用作熏蒸剂或用于涉及使用硫代碳酸盐化合物的工业用途。这种稳定了的浓组合物对于浓的硫代碳酸盐组合物的制造、贮存和运输特别有用，当希望避免与二硫化碳释放有关的危险时尤其如此。

虽然上述硫代碳酸盐是活泼的熏蒸剂，因而可以任何形式使用（例如，做成掺合惰性固体的粉剂，用有机溶剂配成溶液或分散液，等），但最好是把水溶液直接用作熏蒸剂。因此，本发明的熏蒸方法可以通过施用硫代碳酸盐的水溶液加以实施。

上述反应水溶液可以在作为熏蒸剂施用之前稀释，以提供一种低达0.01%（重量）硫代碳酸盐的溶液浓度。这种水溶液可以掺入有助于作为熏蒸剂施用的表面活性剂。最好是，在该水溶液中添加一种强碱，例如，象氢氧化钠这样的碱金属氢氧化物，以增加它们在施用期间的稳定性。

碱土金属硫代碳酸盐（同铵和碱金属同类物一样）在环境温度和湿度下接触大气时分解产生二硫化碳。因此，其水溶液（在蒸发水分时）会产生一种在室温、大气气体存在下能分解成二硫化碳的溶剂化碱土金属硫代碳酸盐。

以本发明的方法利用的硫代碳酸盐水溶液是稳定的，存放期间蒸气压无显著增加，也无显著的固相生成。这些溶液在这样一些时期内也保持可接受的化学稳定性，如同以其在作为熏蒸剂施用时分解成二硫化碳的能力来量度所表明的那样。

含有添加碱、硫化物和/或多硫化物的稳定组合物甚至有更大的稳定性，在CS₂释放方面尤其如此，而且由于这种理想的性质，它们在很多用途上甚至更好。

硫代碳酸盐组合物的土壤施用可以在种植前或者在植物生长确立之后进行。然而，应当注意的是，不同的植物种对化学药剂的耐受力有差异。此外，对一种特定植物的药害力植物毒性可能取决于其生长阶段。多数植物种籽在土壤处理后发芽不受抑制，定植植物的生长没有显著改变。不过，一些幼苗呈现药害力植物毒性症状。以有效杀线虫施用率对玉米、棉花、蕃茄、马铃薯和葡萄等如此多样的作物进行该组合物的定植后施用，未出现药害力植物毒性的任何跡象，但黄瓜植物已呈现对硫代碳酸盐有些敏感。

这些组合物可作为熏蒸剂以未稀释的形式（以便使每英亩所需的数量减少到最低限度）用喷雾法施用于土壤表面，最好是随后于几小时内喷水，使该组合物在释放出显著数量的游离二硫化碳之前进入土壤中。使用锥子或小刀注入土壤中，也是施用该组合物的一种有用的方法。这种施用既可以是“平板式”的，其中注入器间隔很近以便基本上处理整块田地面积，也可以是“定域式”的，即把注入器间隔成只按行处理植物生长穴。

作为替代办法，可把那些稀释时具有物理稳定性的组合物形式混入灌溉水中，并以任何一种惯用的方法，如通过喷雾器，施用于畦灌或漫灌的水中以及喷灌系统中。这些组合物将随水进入土壤中，分解以实现其熏蒸功效，其中包括硝化作用抑制。

增加溶液的pH，可以减缓稀溶液中的硫代碳酸盐在进入土壤中之前的分解。然而，对于具有高总硬度的水，即使硫代碳酸盐的固有碱度也会导致不溶性碳酸盐（即碳酸钙）的沉淀，这往往会堵塞喷灌喷射器或喷雾器喷孔。添加硬度络合剂如六偏磷酸钠至水中，可阻止这样的沉淀。

这些硫代碳酸盐可以和其它农用化学品配合，提供多功能产品。例如，这些稳定的盐可以和固态或液态肥料如尿、氨、硝酸铵、硝酸钙等及其它的植物营养源配合。由于所描述的硫代碳酸盐抑制硝化作用，它们降低了氨化合物，如肥料，在土壤中被硝化的速度。氨的肥料在技术上是众所周知的，而且当该术语在本文中使用时，它包括氨和含铵化合物以及氨和铵化合物前躯物，如尿素，缩二脲等。所说明的含铵化合物包括硝酸铵，硫酸铵等。

这些组合物也可以用非土壤熏蒸步骤使用，例如用于被引进商业中的商品的室内熏蒸。在这种类型的步骤中，组合物稀释或加热，或者两者一起，可用来促进迅速分解成熏蒸剂成分。在熏蒸步骤终止时，可以把室内的蒸气抽出，通过洗气系统，例如盛有碱性水溶液的洗气系统，以除去熏蒸剂并防止该室打开时造成大气污染。

这些组合物的另一个重要用途是作为仓贮谷物及其它农产品的熏蒸剂。如果施用于要被存贮的产品，则可在用传送带、螺旋推运器或其它设备将其输送到贮仓中去时简单地用喷雾法把熏蒸剂组合物施用于产品上。对于那些已经在贮存的农产品，可用喷雾法把这种组合物施用于外层产品上并把贮仓密封。

也可以使用硫代碳酸盐组合物来熏蒸房间或贮仓;这是通过用该组合物喷洒地板和墙壁，并把该空间密封起来，直至预期的熏蒸完成这样进行的。作为喷雾法的替代，可以使用一种类似于室内熏蒸的技术，在此情况下，使该组合物在一密闭空间中加热分解。

这里所描述的组合物的熏蒸能力，主要是根据有效二硫化碳含量来表达。然而，应当说明的是，其它成分可能对作为熏蒸剂的药效有贡献。例如，氨是一种在已收获的柚子、柠檬、柑桔和饲料谷物上使用的杀真菌剂。此外，硫磺非常广泛地用作杀真菌剂-杀螨剂-杀虫剂，所以，本发明的、任何一种能分解生成硫磺的组合物，除具有可归因于二硫化碳含量的性质外，还将具有类似性质。

稀释、酸化、加热或引进到土壤中（是稀释的一种形式）时，本发明的组合物通过可概括为一种物理离解的过程分离成它们的组分。在土壤环境中，无机阳离子、硫磺和硫化氢组分被迅速吸收到土壤颗粒中，从而赋予更大或更小的不移动性，这取决于土壤特征、水分、环境温度等因素。这些化学物中有些将被用作植物营养物。然而，二硫化碳不与土壤牢固结合，而且易于迁移而发挥熏蒸功能。

本发明用下列实例进一步描述，它们说明本发明的各个不同方面，而并非旨在限制附录权利要求书所定义的本发明的范围。

实例1

使用一个12升三颈圆底烧瓶，装上一个密封式搅拌器、气体导入入管和一个U形管压力计，制备硫代碳酸铵组合物。将5461克水装入烧瓶中，在冷却烧瓶和搅拌时添加1266克无水氨。在进一步冷却时添加1266克硫化氢。向所形成的溶液中添加595克微细的硫磺，恢复冷却时也添加1412克二硫化碳。继续搅拌，同时将混合物在约24℃和约38℃之间的温度保持约1小时的时间。所产生的透明深黄色溶液有如下组成：

组分    重量%    摩尔%

NH₃12.66 16.46

H₂S 12.66 8.22

S    5.95    4.11

CS₂14.12 4.11

H₂O 54.61 67.1

这种溶液在21℃的比重为1.130，结晶温度约-10℃。

实例2

按实例1的步骤制备在化学计量上对应于一种氨化的三硫代碳酸铵的溶液。通过使用傅里叶变换红外分光光度法在制备的时间和随后的时间测定对应于硫代羰基（11.0微米）和硫氰酸根（4.85微米）的那些波长上的吸收，在23℃时测定化学稳定性。

当这些红外数据被表达为硫代羰基吸收除以硫代羰基吸收加硫氰酸根吸收之和的结果（在本实例和以后的实例中称为“吸收比”）时，可以对从组合物制备起的流逝时间做曲线图。吸收比的自然对数是流逝时间的线性函数，所以，使用最小二乘方法的线性回归来计算这条直线的方程。通过解这个方程求其原值一半的吸收比，计算出该组合物的“半衰期”，获得下列结果。

组成，摩尔%    吸收比    半衰期

NH₃H₂S CS₂H₂O 0，2，4.7个月 个月

9.93    4.14    4.13    81.80    1，0.45，0.18    2.0

11.57    4.13    4.13    80.16    1，0.42，0.16    1.9

13.23    4.13    4.13    78.51    1，0.44，0.19    2.2

实例3

重复实例2，制备含硫及不同数量的其它组分的溶液，产生如表中所列的组合物：

配方    组成，摩尔%

NH₃H₂S CS₂S H₂O

1    9.38    4.69    4.70    4.70    76.53

2    13.06    6.53    4.76    4.77    70.88

3    13.32    6.66    4.86    7.42    67.74

4    14.52    7.26    4.79    4.79    68.64

5    16.47    8.23    4.11    4.11    67.07

6    16.80    8.40    4.18    6.73    63.89

应当说明的是，配方1在化学计量上对应于四硫代碳酸铵的溶液。

用这些组合物进行红外吸收测定，得到下列计算的半衰期：

吸收比    半衰期

配方    0个月    5.5个月    12个月    15个月    个月

1    0.95    0.63    0.62    0.37    11.9

2    0.96    0.74    0.66    0.53    17.7

3    0.96    0.80    0.72    0.62    25.8

4    0.96    0.78    0.67    0.37    13.1

5    0.96    0.67    0.58    0.48    14.2

6    0.95    0.70    0.60    0.48    14.8

这些数据表明，增加可溶性硫化物的含量增强了化学稳定性，而且表明增加硫磺含量可获得进一步增强。

实例4

通过把所制备的溶液放在一个密闭容器中并把液体闪蒸至一个连接了开口管式压力计的真空室中测定绝对蒸气压，对实例3的组合物进行物理稳定性评价。获得下列测定值：

配方    绝对蒸气压，mmHg

0个月    6个月

1    222    -

2    93    -

3    154    -

4    99    -

5    112    274

6    204    224

所有配方在配制时都有可接受的蒸气压，但前4个配方在存放期间强烈起泡，使随后的蒸气压测量不可靠。此外，在6个月测定之前，在盛放配方1的容器中形成一种不明固体。

这些数据证实物理稳定性的增强可归因于组合物中可溶性硫化物的过量。

实例5

使用实例2的步骤，对于按照实例1的方法制备的各种组合物在六个月时期内测定化学稳定性（用溶液半衰期表示）。此外，在该组合物制备时，测定一密闭容器中液体上方的绝对蒸气压，获得下列结果。

组成，摩尔%    半衰期    绝对蒸气压

NH₃H₂S CS₂S H₂O 个月 mmHg

9.74    4.87    4.64    4.64    76.11    13.0    254

11.66    4.87    4.64    4.64    74.20    9.1    102

13.60    4.86    4.63    4.63    72.28    7.6    81

15.52    4.86    4.62    4.62    70.38    6.6    80

10.70    5.34    4.65    4.65    74.65    11.9    209

12.81    5.34    4.65    4.65    72.56    10.9    83

14.94    5.34    4.65    4.65    70.44    7.6    80

17.05    5.34    4.65    4.65    68.35    7.2    87

10.77    5.38    4.68    5.62    73.54    17.2    323

12.91    5.38    4.68    5.62    71.41    11.8    92

15.04    5.38    4.68    5.62    69.31    7.8    73

17.19    5.38    4.68    5.62    67.17    7.0    90

10.85    5.43    4.72    6.61    72.34    17.7    -

13.00    5.43    4.72    6.61    70.27    11.7    107

15.16    5.43    4.72    6.61    68.12    8.1    79

17.30    5.43    4.72    6.61    66.01    7.0    77

9.92    4.96    3.97    3.96    77.19    15.2    158

11.89    4.96    3.97    3.96    75.22    10.9    83

13.87    4.96    3.97    3.96    73.26    7.9    77

15.81    4.96    3.97    3.96    71.33    7.4    80

9.98    4.99    3.99    4.79    76.24    18.0    203

11.97    4.99    3.99    4.79    74.27    11.3    81

13.96    4.99    3.99    4.79    72.29    7.9    71

15.92    4.99    3.99    4.79    70.36    7.4    81

10.05    5.03    4.02    5.63    75.28    15.3    226

12.04    5.03    4.02    5.63    73.30    10.5    78

14.04    5.03    4.02    5.63    71.34    7.7    70

16.02    5.03    4.02    5.63    69.38    7.4    80

14.32    7.16    4.72    4.72    69.08    19.4    118

18.56    7.14    4.70    4.70    64.89    12.8    106

22.79    7.13    4.69    4.70    60.69    10.8    140

14.54    7.27    4.79    6.70    66.70    20.7    129

18.84    7.25    4.77    6.68    62.46    13.3    101

23.13    7.23    4.76    6.67    58.20    10.9    135

组成，摩尔%    半衰期    绝对蒸气压

NH₃H₂S CS₂S H₂O 个月 mmHg

14.64    7.32    4.82    7.71    65.51    20.7    129

18.99    7.31    4.81    7.70    61.19    13.3    96

23.29    7.28    4.80    7.67    56.95    10.80    133

19.20    9.60    4.80    4.80    61.59    14.6    152

24.89    9.57    4.79    4.79    55.96    12.8    168

19.47    9.73    4.87    6.82    59.11    14.6    145

25.24    9.70    4.85    6.79    53.41    12.80    166

19.63    9.82    4.91    7.86    57.79    16.9    150

25.44    9.78    4.89    7.83    52.04    13.9    168

利用多元线性回归技术，从本实例的数据推导出一个方程，可用来预测一种组合物的化学稳定性。这个方程（7）如下，其中t是溶液半衰期（月），X是其下标所指成分的摩尔%：

如同回归相关系数为0.95所指出的，数据与这个方程符合得相当好。

用蒸气压数据进行了类似的回归计算，以便预测组合物的这一物理性质。在如下方程（8）中，1n（VP）是绝对蒸气压（mmHg）的自然对数，X也是下标所指成分的摩尔%。

用相关系数量度了数据的符合程度，获得相关系数为0.86。

实例6

借助于将氮气通入溶液，并使用质谱仪测定离开溶液的气体中的二硫化碳含量，测定二硫化碳从稀释的硫代碳酸铵组合物中损失的速率率。

在这项测定中，把与实例1溶液（含14.1%（重量）二硫化碳）对应的溶液同纯二硫化碳以及同用水的实例1溶液的系列稀释液、即原组合物的10%、1%和0.1%（体积）溶液做了对比。结果列于下表，其中k是计算的二硫化碳损失一级速度常数，t是溶液半衰期。

组合物 k（ 1/(小时) ） t（小时）

CS₂2.0 -

实例1，100%    0.003    230

实例1，10%    0.14    5.0

实例1，1%    1.09    0.6

实例1，0.1%    1.35    0.5

应当说明的是，0.1%溶液的k值近似为对纯二硫化碳所得数值的70%。当对其它硫代碳酸盐溶液的各种稀释液进行测试时，获得类似结果。

实例7

硫代碳酸铵组合物作为杀线虫剂的功效在用蕃茄植物进行的温室实验中得到证实。使用80个容器，每个容器盛有约500克灭菌的沙质肥泥土壤。每个容器都在土壤表面以下一英寸注入4次、每次5毫升线虫感染的胡椒根提取液，产生每个容器2000个根瘤线虫幼虫的初始种群。

20种处理各重复4次，每种处理都是将溶液注入到2英寸深度的土壤中。这些处理包括各三种用量的实例3的6种组合物，加上一种用量的已知杀线虫剂1，2-二溴-3-氯丙烷（DBCP），和一个只注入水的对照试验。在注入溶液之后，把每个容器封闭在一个塑料袋中并在阴凉处放置3天。当移去塑料袋时，通过搅拌使土壤曝气，并使之能再静置8天不受扰动。再进行一次曝气之后，在每个盆中栽种蕃茄幼苗。

每个容器在种植后立即施25毫克氮（以硝酸钙形式），随后施2克慢释完全肥料。生长37天后收获植物，用水缓缓冲洗除去根上的土壤。使用放大镜，数每株植物上根部虫瘿的数目。然后，把根部和上部切开，在80℃的烘箱中干燥、称重。

结果列于下表中，其中“施药量”代表每公斤土壤处理的毫克数，是根据实例3溶液所含的二硫化碳计算的。虫瘿数和重量都是4个重复样的均值。

处理    施药量    虫瘿    干重，克

溶液    ppm    计数    总重    根重

无    -    24.3    1.338    0.335

DBCP    50    0＊    1.238    0.273

处理    施药量    虫瘿    干重，克

溶液    ppm    计数    总重    根重

1    22    1.3＊    0.933    0.175

1    43    3.8    1.058    0.178

1    65    1.3＊    0.750    0.155

2    22    8.3    1.323    0.298

2    43    5.3    1.393    0.325

2    65    5.0    1.350    0.292

3    22    6.5    1.135    0.253

3    43    2.0＊    1.505    0.325

3    65    4.5    1.060    0.220

4    22    4.5    1.145    0.243

4    43    3.3＊    1.458    0.303

4    64    1.5＊    1.588    0.353

5    22    7.5    1.178    0.253

5    43    1.0＊    1.930    0.415

5    65    0.8＊    1.235    0.228

6    22    6.3    1.503    0.313

6    43    3.5＊    1.688    0.368

6    64    1.0＊    1.635    0.345

标有星号的虫瘿计数被认为在统计上是不能区别的。

所有处理都有效抑制了线虫;所提供的控制程度当用虫瘿计数量度时显然直接依赖于用二硫化碳含量表示的施药率。

在所示条件下，对这些稳定的溶液均未观察到显著的药害力植物毒性;发现强有力的证据是，溶液1（化学计量上对应于四硫代碳酸铵）用所列的施药率时稍有药害力植物毒性。此外，应当说明的是，本发明的稳定组合物呈现出加速蕃茄植物生长的趋势。

实例8

通过使115.8克氧化钙与585克水混合，在剧烈搅拌下添加71.6克硫化氢，生成暗绿色浆状物，制备了四硫代碳酸钙溶液。当已添加了67.4克硫磺时，浆状物变成暗黄色。添加180.7克二硫化碳产生了含有36.5%（重量）四硫代碳酸钙的深黄色溶液。

实例9

碱金属或碱土金属三或四硫代碳酸盐的水溶液对尿素有非常高的溶解本领，表明能生成易熔组合物。这些组合是抗细菌、真菌、线虫和昆虫的杀生物剂，同时又提供宽范围的理想氮和硫肥料含量。此外，碱金属和碱土金属阳离子，尤其钙、镁和钾，是必不可少的植物养分。因此，这样的组合物可以用来提供农作物的主要营养需要，同时又保护这些作物免受病原菌危害。

把尿素添加到41.5%（重量）四硫代碳酸钙水溶液中，直至达到尿素的溶解度极限。在室温下，这种溶液溶解了122%（重量）尿素。所形成的溶液是55%尿素、18.6%四硫代碳酸钙和26.3%水（按重量计）。因此，四硫代碳酸钙水溶液对尿素的溶解本领至少同水单独的溶解本领一样大。类似地，46%四硫代碳酸钾溶液溶解了100%其自身重量的尿素。同碱金属和碱土金属的其它三和四硫代碳酸盐，获得了类似结果。

实例10

已经发现，碱土金属硫代碳酸盐稀水溶液的稳定性（用分解生成二硫化碳的速度衡量）随溶液的pH增加而增加。因此，在利用稀溶液进行灌溉施用时，最好是提供碱来增加灌溉溶液的pH。适用的碱可选自碱金属氢氧化物和碳酸盐所组成的这一组，如KOH、NaOH、K₂CO₃、Na₂CO₃等。这种碱可以添加到用来配制灌溉溶液的稀释水中，或者可以掺入碱土金属硫代碳酸盐水溶液中。要添加足够的碱，以提供一种具有至少约7、最好至少约8的pH的灌溉溶液。最好是，所添加的碱的数量将提供一种具有至少约9的pH的灌溉溶液。

为了证实pH对CS₂从硫代碳酸盐的蒸发损失的影响，把溶液注射到盛有充分搅拌的柠檬酸盐-磷酸盐缓冲剂的密闭瓶中，得到一种每升125毫克硫代碳酸根离子的溶液浓度。为比较起见，也注入纯二硫化碳。用一支针筒定期采集瓶中的空气样，并用气相色谱法分析这种空气。二硫化碳产生的半衰期综合于下表。

半衰期（分钟）

pH CS₂（NH₄）₂CS₄（NH₄）₂S CaCS₄

5.2    1    1    1

6.0    1    1    1.8

7.0    1    2.1    2.7

8.0    1    9.2    8.0

9.0    -    26.1    11.3

在这种缓冲系统中，在7以上的pH值下四硫代碳酸钙的结果是不可靠的，因为磷酸钙倾向于沉淀，引起硫代碳酸盐的更快离解。然而，显而易见，这两种化合物的分解以类似的速度进行。

实例11

用硫代碳酸盐进行其杀真菌性质的测试。四种植物病原真菌的培养物放在马铃薯右旋糖琼脂上，在室温下，在扩散自然光照下生长。一周后，从琼脂上的活跃生长的菌丝斑边缘切下各2毫米边长的方块。

把这些方块浸入密闭容器中的无菌去离子水中（作为对照），或浸入密闭容器中使用了无菌水的硫代碳酸盐溶液的稀释液中。随后，取出这些方块，放在清洁碟子中的琼脂上，使菌丝生长一周。

一种特定真菌使用6至8个重复试碟，对其中每一碟测定菌丝株的径向生长，并计算平均菌株半径。百分率控制用下述方程定义：

百分率控制＝（1- (处理碟的平均半径)/(对照碟的平均半径) ）×100

结果综合于以下表中。对于用来处理琼脂方块的溶液所给的浓度，用每升稀溶液的硫代碳酸盐溶液克数（g/l）表示。这些结果表明，这些组合物有抑制真菌的活性。

百分率控制

处理    g/l    Fusarium    Phytophthora    Verticillium    Sclerotium

oxysporum    cinnamomi    dahliae    rolfsii

K₂CS₄100 76 100 100 100

（9.43%CS₂） 10 10 68 15 8

1    8    56    27    42

K₂CS₄100 74 100 100 100

+6.1%NH₃10 83 100 41 59

（8.21%CS₂） 1 87 100 46 45

K₂CS₄100 92 100 100 100

+10.7%尿素    10    6    97    53    100

（8.17%CS₂） 1 0 30 77 48

Na₂CS₄100 100 100 100 100

（10.6%CS₂） 10 6 37 26 100

1    4    37    23    54

Na₂CS₄100 100 100 100 100

+6.1%NH₃10 14 -＊ 59 100

（9.52%CS₂） 1 2 -＊ 37 48

Na₂CS₄100 94 100 100 100

+10.7%尿素    10    30    -＊    20    100

（9.69%CS₂） 1 8 -＊ 8 50

CaCS₄100 100 100 100 100

（2.8%CS₂） 10 18 56 22 62

1    3    56    13    46

（NH₄）₂CS₄100 100 100 91 100

（NH₄）₂S 10 100 74 81 93

（13.0%CS₂） 1 70 97 41 49

＊    被污染的培养物

实例12

用一系列实验证明了硫代碳酸盐以各种施用率对于病虫草害防治的效应。

柑桔树用32%（重量）（NH₄）₂CS₄·（NH₄）₂S溶液处理，使用喷雾器将其均匀施用于树干周围的土壤中，并以漫灌方式充分浇水。对处理后30天所取土壤样品，进行柑桔线虫幼虫计数，所得结果综合如下，其中施药率用升/公顷表示。

施药率    幼虫/500毫升

0    2887

470    325

940    521

1870    1739

实例13

用喷灌系统，以（NH₄）₂CS₄·（NH₄）₂S处理葡萄树，施药率为约43公斤/公顷，使用每隔三天一次的三次等施药量处理。在三个月时期内，完全控制了柑桔线虫幼虫。

实例14

在实验室试验中，发现以每公顷约655公斤的施药率一次施用实例13中所描述的组合物，对柑桔线虫幼虫产生96-100%控制。

实例15

对感染了甜菜胞囊线虫（Heterodera    spp.）的甜菜，以每公顷约94公斤溶于灌溉水中的CaCS₄施用于土壤中进行处理。处理后土壤中线虫幼虫的计数仍然偏高，但由于其它土壤生物体的寄生，这些幼虫不能存活。

实例16

在CaCS₄抗真菌（镰刀菌，Fusarium spp.）的培养皿试验中，以含有少于约10克/升该化合物的溶液在马铃薯右旋糖琼脂和马铃薯右旋糖肉汤中的控制，是在该肉汤还含有另一种真菌（木霉菌，Trichoderma spp.）时使用该溶液达到的。

实例12到16的结果表明，施用亚致死剂量的杀生物剂可以获得对土壤中的植物寄生虫的控制，即：这些药量不足以基本上消除这些病虫草害，但能减弱这些病虫草害，从而有利于土壤中的天敌对它们的控制。更高的杀生物剂施药率使长期控制消弱，因为更高的施药率会刺激生物繁殖能力增加;较好的初期杀灭后将产生（例如）大得多的虫卵孵化量，获得寄生虫种群的实际净增加。非常高的施药率将有效地扑灭易感病虫草害，但可能导致不太敏感的病虫草害的迅速繁衍，这也可能是所不希望的。

另一种有用的施药方法是最初只利用足以刺激大量繁殖的农药，然后，在虫卵孵化之后立即施用高剂量，以便获得最大的病虫草害死亡率。

实例17

为证实把硫代碳酸盐施用于潮湿土壤的优点，进行了一些实验。

把砂质肥泥土壤放入一升的玻璃瓶中，配上具有碳氟化物衬里和硅橡胶隔片的瓶塞，使土壤深度约4厘米。把水加到该土壤中，加水量使达到50～100%土壤饱和。然后，把硫代碳酸盐溶液或二硫化碳注射到土壤层底部附近，立即把瓶子密封，用针筒定期对瓶中的空气室采样，进行CS₂的气相色谱分析。结果综合如下，其中降解时间是达到空气室中最大CS₂浓度所需的小时数。

土壤水分    降解时间

%饱和    化合物    小时

0 CS₂3.5

（NH₄）₂CS₄（NH₄）₂S 2

K₂CS₄2

CaCs₄4

50 CS₂3.5

（NH₄）₂CS₄（NH₄）₂S 3

K₂CS₄5

CaCS₄5

100 CS₂3.5

（NH₄）₂CS₄（NH₄）₂S 48

K₂CS₄48

CaCS₄48

实例18

所描述的硫代碳酸盐化合物抑制土壤中氨化肥料的硝化作用的能力，可以通过向两个分开的砂质肥泥土壤地块以对应于每英亩200磅尿素的施用率施用于灌溉水的尿素溶液，并以足够的水使土壤含水量增加到至少50%，来加以说明。这种施肥之后，在用尿素溶液处理的地块中的一块且在施用尿素溶液一小时之内，可以施用含5%（重量）四硫代碳酸钙的水溶液，施用率为每英亩100升，以足够的灌溉水使土壤水含量增加到100%饱和。在用四硫代碳酸钙溶液处理的土壤中的尿素，将比未用该硫代碳酸盐处理的地块中的尿素更慢地被硝化。

实例19

把氢氧化钠、去离子水、硫磺（仅在四硫代碳酸盐的情况下）、硫化氢和二硫化碳化合制备一系列浓度以二硫化碳计为12.9%（重量）的三硫或四硫代碳酸钠的溶液。在这些化学计量溶液中，反应物按照足以提供含有12.9%（重量）二硫化碳的三或四硫代碳酸钠的比例化合，无任何过量反应物。除了化学计量溶液外，还以固定的二硫化碳浓度而系统地增加氢氧化钠浓度配制溶液，以致于在这些溶液中以在下表中给出的比例提供过量的碱。

这些溶液分别是在250毫升瓶中使适量的碱、水和元素硫（当用于生成四硫代碳酸盐时）化合而制备的。然后确定这些内含物的实际量，边冷却边通入为生成100克每种试验溶液所必需的适量硫化氢气体。然后，用Mininert阀门盖这些瓶子，用针筒注射添加适量二硫化碳。所有样品瓶都振荡过夜以使反应完成，然后使之在24℃平衡3天，然后对蒸气相采样，用气相色谱法分析二硫化碳。结果报告于下表中，并表明增加碱浓度对二硫化碳分压（平衡蒸气相的二硫化碳含量）的影响。在H₂S检测极限为100ppmv时，在这些配方的蒸气相中未检测到硫化氢。

CS₂分压随碱的增加而降低

24℃平衡蒸气中的CS₂，体积%

碱a    三硫代碳酸盐    四硫代碳酸盐

0.00    27.5    14.4

0.02    34.2    0.87

0.04    30.0    0.47

0.08    0.67    0.29

0.12    0.16    0.27

a.每当量CS₂的碱当量。

这些结果证实过量的碱使三和四硫代碳酸盐溶液的二硫化碳蒸气压都显著降低，证实四硫代碳酸盐溶液的CS₂分压总是低于对应的三硫代碳酸盐溶液的CS₂分压，而且证实在三和四硫代碳酸盐的情况下，含有12.9%（重量）二硫化碳的浓溶液的CS₂分压都可被降低到显著低于爆炸极限，即名义上对应于24℃平衡蒸气相中1%（体积）CS₂的水平。

实例20

重复实例19中所描述的操作，所不同的是用硫化钠（Na₂S）代替过量碱。硫化钠是这样引进的：生成含有递增量的氢氧化钠的溶液，然后添加与过量氢氧化钠的量等当的额外量硫化氢，使过量氢氧化钠就地转化成硫化钠。结果报告于下表中：

CS₂分压随硫化物增加而降低

24℃平衡蒸气中的CS₂，体积%

硫化物a    三硫代碳酸盐    四硫代碳酸盐

0.00    27.5    14.4

0.02    45.9    6.60

0.04    1.39    0.74

0.08    0.57    0.12

0.12    0.42    0.13

a.每当量CS₂的硫化物当量。

这些结果证实三和四硫代碳酸盐溶液的二硫化碳蒸气分压均可通过在该溶液中提供硫化物而显著降低，证实四硫代碳酸盐溶液的CS₂蒸气压总是低于对应的三硫代碳酸盐溶液的CS₂蒸气压，而且证实含有12.9%（重量）二硫化碳的浓三和四硫代碳酸盐的CS₂分压可被降低到显著低于爆炸极限，即低于在24℃平衡蒸气相中会形成1%（体积）CS₂的水平。

实例21

可使用含有12.9%（重量）二硫化碳的三硫和四硫代碳酸钾溶液，每当量二硫化碳用0.04当量氢氧化钠和每当量二硫化碳用0.04当量氢氧化钠，重复实例19中所述的操作。硫代碳酸盐溶液按实例19中所述制备，而且以超过生成硫代碳酸盐所需数量添加的氢氧化钠的量对应于每当量二硫化碳0.08当量氢氧化钠（记住，1摩尔氢氧化钠对应于1当量氢氧化钠，而1摩尔二硫化碳对应于2当量该成分）。然后，把0.04当量硫化氢通入该溶液，使该系统保持压力，充分搅拌，以保证硫化氢与部分的过量氢氧化钠完全反应，使0.04当量氢氧化钠转化成硫化钠（Na₂S）。所产生的组合物的CS₂分压将显著低于在其它相同的条件下不存在过量碱与硫化物的组合时其它相同的硫代碳酸盐组合物。

实例22

本实例证实通过在硫代碳酸盐组合物添加元素硫及随后生成多硫化物实现的、更大的稳定性改善。

通过测定水溶液酸化时产生二硫化碳的能力的方法，测得含有32.65%（重量）四硫代碳酸铵〔（NH₄）₂CS₄〕和12.62%（重量）硫化铵的四硫代碳酸铵溶液的半衰期在59℃是14个月。因此，该组合物在59℃存放14个月之后，仍保留一半的有效二硫化

元素硫添加及添加游离基硫代碳酸盐溶液  影响，是用加速老化步骤确定的，该步骤是将组合物在84℃存放，以便加速分解，从而有利于取得数据。进行了1.0%、3.0%和5.0%（重量）元素硫的递增添加，这些分别对应于每当量硫化铵0.16、0.48和0.86当量硫。由于这些溶液含有1当量硫化铵/当量四硫代碳酸铵（根据以上所给那些成分的重量百分值），所以，对于所采用的3个硫浓度，溶液中多硫化铵的量名义上对应于0.16、0.48和0.86当量多硫化物/当量硫代碳酸盐。结果列于下表：

各种添加剂对硫代碳酸盐半衰期的影响

添加剂    浓度重量%    半衰期增加（减少），%

氢醌    0.5    0

1.0    （5）

2.0    （13）

添加剂    浓度重量%    半衰期增加（减少），%

对甲氧酚    0.5    0

1.0    0

2.0    0

柠檬酸钠盐    0.5    0

1.0    0

2.0    0

抗坏血酸    0.5    0

1.0    0

2.0    0

元素硫    1.0    0

3.0    16

5.0    22

三乙胺    1.0    0

3.0    （18）

5.0    （22）

尿素    5.0    0

10.0    （7）

20.00    （13）

这些结果证实硫添加量的微小递增使硫代碳酸盐半衰期显著递增，因为仅5%（重量）元素硫就使硫代碳酸盐半衰期增加22%，而其余添加剂、游离基清除剂，对溶液稳定性或者无影响或者有负效应。

虽然本发明的具体实施方案已做了说明，但是，当然要理解的是本发明并不限于此，因为可以做很多明显的改变，而且我们认为，任何一项这样的改变，只要落入附加的权项范围之内，都属于本发明。

Claims (19)

1、一种制备含有选自铵、碱金属和碱土金属的三和四硫代碳酸盐及其组合的一种硫代碳酸盐的稳定水溶液的组合物的方法，包括在该溶液中提供一种水溶性碱和/或可溶于该溶液中且具有化学式MnSx的硫化物，其中M选自铵、碱金属和碱土金属，X至少为1，当M是铵或碱金属时n是2，而当M是碱土金属时n是1。

2、根据权利要求1的方法，包括在所述溶液中提供至少约0.02当量的所述碱和/或所述硫化物/每当量（在该硫代碳酸盐中的）二硫化碳。

3、根据权利要求1的方法，包括在所述溶液中提供至少约0.04当量所述水溶性碱和/或所述硫化物/每当量（在该硫代碳酸盐中的）二硫化碳。

4、根据权利要求1的方法，包括在所述溶液中提供至少约0.08当量所述水溶性碱和/或所述硫化物/每当量（在该硫代碳酸盐中的）二硫化碳。

5、根据权利要求1至4中任何一项的方法，包括在所述溶液中提供一定量的所述水溶性碱和/或所述硫化物，以提供与24℃下该溶液上方平衡蒸气相中约1%（体积）或更少的二硫化碳对应的二硫化碳分压。

6、根据权利要求1至5中任何一项的方法，其特征在于M是钠、钾、钙、或它们的组合。

7、根据权利要求1至6中任何一项的方法，其特征在于X大于1。

8、根据权利要求1至6中任何一项的方法，其特征在于所述硫代碳酸盐在该溶液中的浓度以二硫化碳计至少约为1%（重量）。

9、根据上述任何一项权利要求的方法，其特征在于所述硫代碳酸盐在该溶液中的浓度以二硫化碳计至少约为5%（重量）。

10、根据上述任何一项权利要求的方法，其特征在于所述硫代碳酸盐在该溶液中的浓度以二硫化碳计至少约为10%（重量）。

11、根据上述任何一项权利要求的方法，其特征在于所述硫代碳酸盐含有四硫代碳酸盐。

12、根据权利要求11的方法，其特征在于所述硫代碳酸盐包含一种选自四硫代碳酸钠、钾和钙及其组合的四硫代碳酸盐。

13、根据上述任何一项权利要求的方法，在所述溶液中含有碱金属氢氧化物。

14、一种组合物，它包括含有选自铵、碱金属和碱土金属硫代碳酸盐及其组合的一种硫代碳酸盐的水溶液，和一种选自水溶性碱、化学式为MnSx的铵、碱金属和碱土金属硫化物中的成员及其组合，其中M选自铵、碱金属和碱土金属及其组合，X至少为1，当M是铵或碱金属时n是2，而当M是碱土金属时n是1。

15、一种组合物，它包含一种其浓度以二硫化碳计至少约为1%（重量）的、选自铵、碱金属和碱土金属硫代碳酸盐及其组合的硫代碳酸盐的水溶液，和足以保持同24℃时上述溶液上方平衡蒸气相中约1%（体积）或更小的CS₂浓度对应的二硫化碳分压的至少约0.02当量水溶性碱/每当量二硫化碳。

16、一种组合物，它包含一种含有选自铵、碱金属和碱土金属硫代碳酸盐及其组合的硫代碳酸盐的水溶液，和一种选自化学式为MnSx的铵、碱金属和碱土金属硫代物的硫化物及其组合，其中M选自铵、碱金属和碱土金属及其组合，X至少为1，当M是铵或碱金属时n是2，而当M是碱土金属时n是1。

17、一种控制病虫草害的方法，它包括向该病虫草害蔓延的地点施用权利要求1至13中任何一项所定义的方法制备的组合物、或权利要求14、15或16中所要求的组合物。

18、根据权利要求17的方法，其特征在于所述病虫草害包括线虫、真菌、昆虫、细菌或它们的组合。

19、根据权利要求17或18的方法，其特征在于所述病虫草害位于土壤中。