KR100653359B1 - 시클로프로펜의 습기 활성화된 전달시스템 - Google Patents

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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은 시클로프로펜과 분자 캡슐화제 복합체를 포함하는 조성물이 습한 공기와 함께 분자 캡슐화제로부터 시클로프로펜의 방출을 제공하는 추가의 성분을 추가로 포함하는 시클로프로펜의 새로운 전달 시스템에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 조성물로부터의 시클로프로펜 방출 방법 뿐만 아니라 식물내의 에틸렌 반응을 억제하는 식물에 시클로프로펜 화합물을 전달하는 방법을 제공한다.

Description

시클로프로펜의 습기 활성화된 전달시스템{Humidity Activated Delivery Systems For Cyclopropenes}
본 발명은 시클로프로펜 및 분자 캡슐화제 복합체를 포함하는 조성물이 습한 공기를 사용하여 분자 캡슐화제로부터 시클로프로펜을 방출하는 추가 성분을 추가로 포함하는 새로운 시클로프로펜 전달 시스템에 관한 것이다. 이러한 시클로프로펜 및 예를 들어, 메틸시클로프로펜과 같은 그 유도체는 식물내의 에틸렌반응을 억제할 수 있다. 시클로프로펜/분자캡슐화제 복합체는 일반적으로 반응성이 큰 가스이며 매우 불안정한 시클로프로펜을 저장 및 운송하는 편리한 수단을 제공한다. 이러한 복합체는 또한 식물의 저장수명을 연장하기 위해 식물에 이러한 화합물을 전달하는 편리한 방법을 제공한다.
에틸렌은 식물내의 특정한 수용체와 결합하여 예를 들어, 꽃, 잎, 과일 및 야채를 포함하는 식물 또는 식물 일부의 조사를 일으키는 것으로 잘 알려져 있다. 또한 에틸렌은 잎의 황화를 촉진하며, 성장을 방해할 뿐만 아니라, 꽃, 과실 및 잎이 조기에 떨어지게 한다. 이러한 에틸렌-유도 문제로 인해서, 식물에 대한 에틸렌의 유해성을 방지 또는 감소시키기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 미국 특허 제 5,518,988호에서는 에틸렌의 영향을 방지하는 효과적인 시약으로서 시클로프로펜 및 1-메틸시클로프로펜을 포함하는 그 유도체의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 화합물의 주요한 문제점은 이들이 압축된 경우에 폭발위험이 존재하는 매우 불안정한 가스라는 점이다. 이러한 문제의 일 해결책은 그 반응성을 안정화시키기 위해서 시클로프로펜을 분자 캡슐화제 복합체에 편입시키고 이에 따라 식물에 상기 활성 화합물을 저장, 운송 및 적용 또는 전달하는 편리하고 안정한 수단을 제공하는 것이다. 가장 활성인 시클로프로펜, 1-메틸시클로프로펜의 경우에, 보다 바람직한 분자 캡슐화제는 시클로덱스트린이며, α-시클로덱스트린이 가장 바람직하다. 이러한 활성 화합물을 식물에 적용 또는 전달하는 것은 물을 분자 캡슐화제 복합체에 간단하게 첨가하여 이루어진다. 상기 복합체는 미국 특허 제 6,017,849호에 개시되어 있으며, 이는 분말 형태의 물질을 제공한다.
상기된 바와 같이 1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체는 상기 분말이 물에 첨가되는 경우에 매우 빠르게 1-메틸시클로프로펜을 방출시킨다. 그러나, 이러한 방출을 이루기 위해서는, 과량의 물이 요구되며, 1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체 중량의 최소 10배, 바람직하게는 20배가 요구된다. 예를 들어, 공기 또는 질소와 같은 가스를 살포하는 것이 방출에 이롭다. 추가의 물 및 가스의 살포없이 복합체에서 시클로프로펜을 완전히 방출시키는 것이 이로울 것이다. 이는 사용자가 대형 처리 용기, 챔버 또는 룸에서 처리하는 것 보다 선적 용기에서 바로 시클로프로펜 가스로 꽃, 과일 또는 채소를 처리하게 한다. 미국 특허 제 6,426,319호에서는 소량의 물이 요구되는 α-시클로덱스트린 복합체로부터의 시클로프로펜 전달 시스템을 개시하고 있다. 이는 예를 들어, 소디움 폴리아크릴레이트(가교된), 폴리사카라이드, 아크릴아미드/아크릴레이트 공중합체 및 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 초흡수 중합체와 같은 하나 이상의 유기물질; 예를 들어, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 리튬 클로라이드, 징크 클로라이드, 마그네슘 니트레이트 및 알루미늄 니트레이트와 같은 하나 이상의 무기 조해성 화합물; 및 그 조합과 같은 흡수성 물질 및 이들의 혼합물로 상기 복합체를 혼합하여 이루어진다.
본 발명의 출원인은 특정하게 제한된 수의 물질이 습한 공기로부터 추출된 소량의 물만을 사용하여 α-시클로덱스트린 복합체로부터 시클로프로펜을 방출하기에 매우 효과적임을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
(a) 다음 화학식의 하나 이상의 시클로프로펜을 캡슐화하는 분자 캡슐화제
(상기 식에서, R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸기이며; 상기 치환체는, 존재하는 경우에, 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다.);
(b)하나 이상의 폴리에테르, 하나 이상의 폴리올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 흡습성 또는 조해성 물질;
(c)임의로 하나 이상의 기판; 및
(d)임의로 하나 이상의 보조제를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명에서 사용되는 모든 중량%는 달리 명시하지 않는 한, 중량부%이다. 모든 비율은 중량비율이며, 모든 비율 범위는 포함되거나 조합될 수 있다. 모든 몰비율은 포함되거나 조합될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "알킬"은 직쇄 및 분쇄(C1-C20)라디칼 모두를 의미하며, 이는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-에틸프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 2,2-디메틸프로필, 펜틸, 옥틸, 및 데실을 포함한다. 용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 예를 들어, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸-2-프로페닐 및 2-프로피닐과 같은 (C3-C20)알케닐 및 (C3-C20) 알키닐기를 의미한다. 용어 "시클로알킬알킬"은 예를 들어, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸 및 시클로펜틸에틸과 같은 (C3-C7)시클로알킬기로 치환된 (C1-C15)알킬기를 의미한다. 용어 "할로알킬"은 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자로 교체된 알킬라디칼을 의미한다. 용어 "할로겐은 "불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 의미한다.
본 발명의 일 구현에 있어서 R은 (C1-C10) 알킬이다. 바람직한 구현에 있어서, R은 (C1-C8) 알킬이다. 보다 바람직한 구현에 있어서, R은 (C1-C4) 알킬이다. 가장 바람직하게, R은 메틸이다.
본 발명의 목적에 있어서, 용어 "복합체(complex)"는 시클로프로펜을 캡슐화하는 분자 캡슐화제를 의미한다. 유용한 캡슐화제로는 치환 또는 비치환된 시클로덱스트린, 크라운 에테르 및 지올라이트를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현에 있어서, 상기 캡슐화제는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, 또는 γ-시클로덱스트린이다. 본 발명의 다른 바람직한 구현에 있어서, 특히 시클로프로펜이 1-메틸시클로프로펜인 경우에, 상기 캡슐화제는 α-시클로덱스트린이다. 바람직한 캡슐화제는 R기의 크기에 따라 변화될 것이다. 그러나, 이 기술분야의 숙련자는 어떠한 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린의 혼합물, 시클로덱스트린 중합체, 개질된 시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있을 것으로 고려할 것이다. 시클로덱스트린은 Wacker Biochem Inc., Adrian, MI 또는 Cerestar USA, Hammond, IN 뿐만 아니라 다른 구입처로부터 이용가능하다.
본 발명에 적용가능한 시클로프로펜은 미국 특허 제 5,518,988 및 6,017,849호에 개시된 공정을 사용하여 제조된 알려진 물질이다. 본 발명의 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체는 상기 시클로프로펜을 분자 캡슐화제의 용액 또는 슬러리와 접촉시킨 다음 미국특허 제 6,017,849호에 개시된 일반적인 공정을 사용하여, 상기 복합체를 분리하여 제조된다. 1-메틸시클로프로펜의 경우에, 상기 가스는 물에 용해된 α-시클로덱스트린의 용액을 버블링하며, 이 때 상기 복합체는 먼저 침전된 다음 여과에 의해 분리된다.
광범위한 폴리에테르, 폴리올 또는 이들의 혼합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 글리세롤, 에리쓰리톨, 자일리톨, 마니톨, 말티톨 및 소르비톨과 같은 폴리올, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 조성물에는 예를 들어, 증량제, 결합제, 가소제, 윤활제, 계면활성제, 습윤제, 스프레딩제, 분산제, 점성제, 접착제, 소포제, 농화제 및 에멀젼화제와 같은 하나 이상의 보조제가 포함되는 것이 바람직하다. 일반적으로 이 기술분야에 사용되는 이러한 보조제는 John W. McCucheon, Inc. Detergents and Emulsifiers, Annual, Allured Publishing Company, Ridgewood, New Jersey, U.S.A.을 참고할 수 있다.
본 발명의 일 구현에 있어서, 복합체는 하나 이상의 폴리에테르, 하나 이상의 폴리올, 또는 이들의 혼합물과 혼합되고, 임의로 보조제(예를 들어, 에틸셀룰로오스와 같은 결합제)와 혼합된 다음 예를 들어, 종이 또는 플라스틱 필름과 같은 기판상의 층으로 코팅된다. 상기 기판은 상기 복합체가 코팅될 수 있으며 상기 복합체와 반응하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 상기 코팅 공정은 압력에 의해 또는 가열 또는 용매에 의해 촉진될 수 있다. 상기 공정이 분말화된 복합체를 상당히 분해하지 않으며, 시클로프로펜의 조기방출을 일으키거나 또는 시클로프로펜의 방출을 방지하지 않는 한 이 기술분야에 알려진 어떠한 코팅 공정을 사용하여 기판상에 분말화된 복합체를 코팅할 수 있다. 이러한 코팅된 기판은 그 다음 그대로 사용되거나 또는 종이필터 또는 예를 들어, 상표명 TyvekTM 보호물질과 같은 다공성 플라스틱과 같은 다양한 증기 침투성 물질로 제조될 수 있는 보호 봉투 또는 샌드위치에 위치된다. 이러한 샌드위치가 꽃, 과일 및 채소의 저장에 일반적인 환경과 같이 습한 환경에 위치되는 경우에 1-메틸시클로프로펜 가스가 방출된다. 본 발명의 전달 시스템이 1-메틸시클로프로펜을 천천히 방출할 수 있으나, 일부 구현에서는 얇은 코팅을 사용하며 상대적으로 빠른 1-메틸시클로프로펜 방출을 제공한다. 이러한 동일한 공정은 다른 시클로프로펜/분자 캡슐화제 복합체에 동일하게 적용가능하다.
용어 "습한 환경" 또는 "습한 공기"는 상대습도가 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80%이상인 환경을 의미한다, 본 발명의 일 구현에 있어서, 50%의 상대습도에서 분자 캡슐화제로부터의 시클로프로펜의 방출속도는 흡습성 또는 조해성 물질의 유무 모두의 경우에 유사하나, 80%의 상대습도에서 흡습성 또는 조해성 물질의 존재하는 경우에는 분자 캡슐화제의 시클로프로펜 방출 속도는 흡습성 또는 조해성 물질이 없는 경우보다 빠르다. 용어 "유사한"이란, 20% 이내를 의미하며, 용어 "보다 빠른"이란 20% 이상의 속도를 의미한다.
상기 개시된 혼합물은 다양한 조성물의 봉투 또는 샌드위치에 위치될 수 있거나 또는 다층 필름 시스템에 포함될 수 있다. 일 구현에 있어서, 샌드위치는 상부와 하부층으로 구성되며, 이중 적어도 하나는 증기 투과가 가능하다. 상기 샌드위치는 사용하기 바로 직전까지, 수증기가 투과될 수 없는 용기에 저장될 수 있다. 선택적으로, 상기 코팅된 기판은 그 자체가 사용하기 직전까지 수증기가 투과할 수 없는 용기에 위치될 수 있다. 이러한 용기로는 예를 들어, 바이알, 밀봉된 호일 파우치, 밀봉된 플라스틱 또는 중합체 파우치, 중합체 마이크로스피어, 다층 필름 및 모노리스형 중합체 구조를 포함한다.
본 발명의 조성물은 복합체를 0.01 내지 99중량%, 흡습성 또는 조해성 물질을 1 내지 99.99중량%, 기판을 0 내지 99중량%, 및 하나 이상의 보조제를 0 내지 99중량%로 포함할 수 있다. 일 구현에 있어서, 본 발명의 조성물은:
1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체 0.01-95%
흡습성 또는 조해성 물질 5-95%
기판 0-94.99%
보조제 0-50%
로 포함한다.
다른 구현에 있어서, 본 발명의 조성물은:
1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체 0.1-25%
흡습성 또는 조해성 물질 5-75%
기판 20-93%
보조제 0-50%
를 포함한다.
여전히 다른 구현에 있어서, 본 발명의 조성물은:
1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체 0.5-5%
흡습성 또는 조해성 물질 5-25%
기판 30-90%
보조제 0-20%
를 포함한다.
이러한 비율은 상이한 시클로프로펜, 상이한 캡슐화제, 및 분자량에서의 차이로 기인하는 흡습성 또는 조해성 물질, 캡슐화제에 의해 흡수(uptake)되는 시클로프로펜 및 흡습성 또는 조해성 물질의 물 흡수성에 따라 변화할 것이다. 이 기술분야의 숙련자는 이러한 다양한 조합의 경우에 최적 비율을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
본 발명의 다른 구현은
본 발명의 조성물을 식물의 존재하에서 물과 접촉시키는 단계
를 포함하는 식물내의 에틸렌 반응을 억제하는 식물에 시클로프로펜 화합물을 전달하는 방법이다.
본 발명의 이러한 구현을 다음 실시예를 통하여 설명하고자 한다.
다음 실시예에서, 1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체는 미국 특허 제 6,017,849호의 방법에 따라 제조되었다.
실시예 1 - 습한 환경에서 1-메틸시클로프로펜 방출
1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체 0.31g
소르비톨 0.33g
아세틸트리부틸시트레이트 0.47g
에틸셀룰로오스 1.40g 및
아세톤 7.50g의 혼합물을 종이에 코팅하였다.
상기 아세톤을 증발시키고 결과 코팅을 평방미터당("m2") 26g이 되도록 결정하였다(칭량에 의해). 이러한 코팅된 종이를 밀봉된 유리 용기에서 100%의 상대습도에 노출하여 4시간 이내에 1-메틸시클로프로펜의 예상되는 방출의 90% 이상을 얻었다.
실시예 2 - 습한 환경내의 1-메틸시클로프로펜 방출
1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체 0.29g
폴리에틸렌 글리콜 0.97g
에틸 셀룰로오스 0.97g 및
아세톤 7.70g
의 혼합물을 종이에 코팅하였다.
상기 아세톤을 증발시키고 결과 코팅을 m2 당 22g이 되도록 결정하였다(칭량에 의해). 이러한 코팅된 종이를 밀봉된 유리 용기에서 100%의 상대습도에 노출하여 4시간 이내에 1-메틸시클로프로펜의 예상되는 방출의 90% 이상을 얻었다.
실시예 3 - 습한 환경내의 1-메틸시클로프로펜 방출
1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체 2.5g 및
폴리에틸렌 글리콜 97.5g
의 혼합물을 종이에 코팅하였다.
상기 코팅을 m2 당 25g이 되도록 결정하였다(칭량에 의해). 이러한 코팅된 종이를 접착 코팅된 폴리프로필렌 및 TyvekTM 보호 물질사이에 샌드위치하였다. 이러한 샌드위치를 밀봉된 유리 용기에서 91%의 상대습도에 노출하여 2시간 이내에 1-메틸시클로프로펜의 예상되는 방출의 90% 이상을 얻었다.
실시예 4 - 습기에 의한 1-메틸시클로프로펜 방출
1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체 2.5g 및
폴리에틸렌 글리콜 97.5g
의 혼합물을 종이에 코팅하였다.
상기 코팅을 m2 당 25g이 되도록 결정하였다(칭량에 의해). 이러한 코팅된 종이를 종이봉투에 위치시켰다. 이러한 봉투를 밀봉된 유리 용기에서 100%의 상대습도에 노출하여 2시간 이내에 1-메틸시클로프로펜의 예상되는 방출의 90% 이상을 얻었다.
실시예 5 - 습기에 의한 1-메틸시클로프로펜 방출
1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체 2.5g 및
폴리에틸렌 글리콜 97.5g
의 혼합물을 종이에 코팅하였다.
상기 코팅을 m2 당 25g이 되도록 결정하였다(칭량에 의해). 이러한 코팅된 종이를 필터 종이의 시이트 사이에 샌드위치하였다. 이러한 샌드위치를 밀봉된 유리 용기에서 100%의 상대습도에 노출하여 2시간 이내에 1-메틸시클로프로펜의 예상되는 방출의 90% 이상을 얻었다.
실시예 6 - 습기에 의한 1-메틸시클로프로펜 방출
1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체 2.5g 및
폴리에틸렌 글리콜 97.5g
의 혼합물을 종이에 코팅하였다.
상기 코팅을 m2 당 25g이 되도록 결정하였다(칭량에 의해). 이러한 코팅된 종이를 TyvekTM 보호 물질의 시이트 사이에 샌드위치하였다. 이러한 샌드위치를 밀봉된 유리 용기에서 100%의 상대습도에 노출하여 2시간 이내에 1-메틸시클로프로펜의 예상되는 방출의 90% 이상을 얻었다.
비교예 A - 습기에 의한 1-메틸시클로프로펜 방출
1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체 2.5g
칼슘 클로라이드 5g
락토오스 92.5g
의 혼합물을 1800파운드의 프레스 압력을 사용하여 직경이 0.50인치인 표면이 평편한 웨이퍼 약 0.275g으로 정제화하였다. 이러한 정제를 밀봉된 유리 용기에서 90% 상대습도에 노출시켜 6 내지 7시간 이내에 1-메틸시클로프로펜의 예상되는 방출의 최대 42 내지 45%만을 얻었다.
비교예 B - 습도에 의한 1-메틸시클로프로펜 방출
1-메틸시클로프로펜/α-시클로덱스트린 복합체 2.5g
칼슘 클로라이드 5g
락토오스 92.5g
의 혼합물을 1800파운드의 프레스 압력을 사용하여 직경이 0.50인치인 표면이 평편한 웨이퍼 약 0.275g으로 정제화하였다. 이러한 정제를 밀봉된 유리 용기에서 100% 상대습도에 노출시켜 6 내지 7시간 이내에 1-메틸시클로프로펜의 예상되는 방출의 최대 52 내지 58%만을 얻었다.
본 발명에 따른 시클로프로펜 전달 시스템을 사용하여 식물내의 에틸렌반응을 억제할 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 다음 화학식의 하나 이상의 시클로프로펜을 캡슐화하는 분자 캡슐화제
    (상기 식에서 R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸기이며; 상기 치환체가, 존재하는 경우에는, 독립적으로 할로겐, 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다.); 및
    b) 하나 이상의 폴리에테르, 하나 이상의 폴리올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 흡습성 또는 조해성 물질
    로 이루어지는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R은 (C1-C8) 알킬인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 R은 메틸인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 분자 캡슐화제는 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 분자 캡슐화제는 α-시클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 나아가
    a) 하나 이상의 기판; 또는
    b) 하나 이상의 보조제; 또는
    c) 하나 이상의 기판 및 하나 이상의 보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    a) 50%의 상대습도에서 상기 흡습성 또는 조해성 물질의 유무 모두의 경우에 분자 캡슐화제로부터 시클로프로펜의 방출속도는 20중량% 이내이며;
    b) 80% 상대습도에서 상기 흡습성 또는 조해성 물질의 존재하에서 분자 캡슐화제로부터 시클로프로펜의 방출 속도는 상기 흡습성 또는 조해성 물질이 없는 경우 보다 20중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 물 비침투성 용기에 포함되는 청구항 제 1항의 조성물을 포함하는 제조물품.
  9. 조성물과 습한 공기를 접촉시키는 단계를 포함하는 청구항 제 1항의 조성물로부터의 시클로프로펜 방출방법.
  10. 식물의 존재하에서 청구항 제 1항의 조성물과 습한 공기를 접촉시키는 단계를 포함하는 식물내의 에틸렌 반응을 억제하는 식물에의 시클로프로펜 화합물 전달방법.
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