BRPI0501606B1 - Composição, artigos de fabricação, e, métodos para liberar um ciclopropeno a partir da composição, e para transferir um composto de ciclopropeno para uma planta para inibir uma resposta de etileno na planta - Google Patents
Composição, artigos de fabricação, e, métodos para liberar um ciclopropeno a partir da composição, e para transferir um composto de ciclopropeno para uma planta para inibir uma resposta de etileno na planta Download PDFInfo
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Description
“COMPOSIÇÃO, ARTIGO DE FABRICAÇÃO, E, MÉTODOS PARA
LIBERAR UM CICLOPROPENO A PARTIR DA COMPOSIÇÃO, E PARA
TRANSFERIR UM COMPOSTO DE CICLOPROPENO PARA UMA PLANTA PARA INIBIR UMA RESPOSTA DE ETILENO NA PLANTA” A presente invenção refere-se a novos sistemas de transferência para ciclopropenos nas quais composições que incluem um complexo de ciclopropeno e de agente de encapsulação molecular incluem componentes adicionais que proporcionam a liberação do ciclopropeno do agente de encapsulação molecular usando ar úmido. Tais ciclopropenos e seus derivados, como, por exemplo, metilciclopropeno, são capazes de inibir a resposta de etileno em plantas. Complexos de ciclopropeno / agente de encapsulação molecular proporcionam um meio conveniente para estocar e transportar ciclopropenos que são tipicamente gases reativos altamente instáveis. Tais complexos proporcionam métodos convenientes de transferência destes compostos para plantas para aumentar a vida de prateleira da planta. É bem conhecido que etileno pode causar a morte prematura de plantas ou partes de plantas, incluindo, por exemplo, flores, folhas, frutas e vegetais através da ligação com certos receptores da planta. Etileno também promove o amarelamento da folha e interrupção do crescimento, bem como caída prematura da fruta, flor e folha. Por causa destes problemas induzidos por etileno, pesquisa muito ativa e intensa está voltada para a investigação de modos de prevenir ou reduzir os efeitos deletérios de etileno nas plantas. No entanto, um problema principal com estes compostos é que eles são tipicamente gases instáveis que apresentam riscos de explosão quando comprimidos. Uma solução para este problema é incorporar o ciclopropeno em um complexo de agente de encapsulação para estabilizar sua reatividade e proporcionar, assim um meio conveniente e seguro de estocar, transportar e aplicar ou transferir os compostos ativos para as plantas. Para o ciclopropeno mais ativo, 1-metilciclopropeno, o agente de encapsulação preferido é uma ciclodextrina, sendo α-ciclodextrina a mais preferida. A aplicação ou transferência destes compostos ativos para plantas é realizada simplesmente adicionando água ao complexo de agente de encapsulação molecular. O
complexo é preparado de acordo com os métodos divulgados na Patente US 6.017,849, que provê o material na forma de um pó. O complexo 1-metilciclopropeno / α-ciclodextrina citado acima libera o 1-metilciclopropeno muito rapidamente quando o pó é adicionado à água. No entanto, para realizar a liberação de grandes montantes de água são necessários pelo menos dez vezes e preferivelmente vinte vezes o peso do complexo 1-metilciclopropeno / α-ciclodextrina. Borbulhamento com um gás, por exemplo, ar ou nitrogênio, é também benéfico à liberação. Seria vantajoso realizar liberação completa do ciclopropeno do complexo sem usar água adicional e sem usar borbulhamento com gás. Isto permitiria um usuário tratar flores, frutos ou vegetais com o gás ciclopropeno diretamente nos recipientes de transporte, ao invés de em um grande recipiente, câmara ou sala de tratamento. A Patente US 6.426.319 divulga sistemas de transferência de ciclopropenos oriundos de complexos de α-ciclodextrina que exigem menos água. Isto é realizado misturando o complexo com um material absorvente de água, como, por exemplo, um ou mais materiais orgânicos com polímeros superabsorventes, como, por exemplo, poliacrilato de sódio (reticulado), polissacarídeos, copolímeros acrilamida / acrilato, e carboximetilcelulose; um ou mais compostos deliqüescentes inorgânicos como, por exemplo, cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, cloreto de lítio, cloreto de zinco, nitrato de magnésio, e nitrato de alumínio; e combinações e misturas dos mesmos.
Verificamos, surpreendentemente que um certo número limitado de materiais é particularmente eficaz em causar a liberação de ciclopropenos a partir do complexo de α-ciclodextrina utilizando somente pequenos montantes de água extraídos do ar úmido. A presente invenção é, portanto, uma composição compreendendo a) um agente de encapsulação molecular dentro do qual é encapsulado um ou mais ciclopropenos da fórmula: em que R é hidrogênio ou grupo alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, cicloalquilalquila, fenila ou naftila substituído ou não substituído; em que os substituintes , quando presentes, são independentemente halogênio, alcóxi, ou fenóxi substituído ou não substituído b) um ou mais materiais higroscópicos ou deliqüescentes selecionados entre um ou mais poliéteres, um ou mais polióis, ou suas misturas; c) opcionalmente, um ou mais substratos; e d) opcionalmente, um ou mais adjuvantes;
Neste contexto, todas as percentagens são percentagens em peso e todas as partes são partes em peso, a não ser que especificado de outra forma e são inclusivas e combináveis. Todas as razões são em peso e todas as faixas de razões são inclusivas e combináveis. Todas as faixas molares são inclusivas e combináveis.
Neste contexto, o termo "alquila" significa tanto radicais (Cr C2o) de cadeia reta quanto de cadeia ramificada, que incluem, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, 1-etilpropila, n-butila, t-butila, isobutila, 2,2“dimetilpropila, pentila, octila e decila. Os termos "alquenila" e "alquinila" significam grupos (C3-C20) alquenila e (C3-C20)alquinila como, por exemplo, 2-propemla, 2-butenila, 3-butenila, 2-metil-2-propenila e 2-propinila. O termo "cicloalquilalquila" significa um grupo (C1-Q5) alquila substituído com um grupo (C3-C7) cicloalquila como, por exemplo, ciclopropilmetila, ciclopropiletila, ciclobutilmetila, e ciclopentiletila. O termo "haloalquila" significa um radical alquila em que um ou mais dos átomos de hidrogênio foram substituídos por um átomo de halogênio. O termo "halogênio" significa flúor, cloro, bromo e iodo.
Em um modo de realização da invenção R é (C1-C10) alquila.
Em um modo de realização preferido, R é (Q-Cg) alquila. Em um modo de realização mais preferido R é (C1-C4) alquila. No máximo da preferência, R é metila.
Para fins desta invenção, 0 termo "complexo" significa um agente de encapsulação molecular dentro do qual é encapsulado um ciclopropeno. Agentes de encapsulação úteis incluem ciclodextrinas substituídas ou não substituídas, éteres de coroa e zeólitas. Em um modo de realização preferido da invenção 0 agente de encapsulação é uma a- ciclodextrina, β-ciclodextrina ou δ-ciclodextrina. Em outro modo de realização preferido da invenção, particularmente quando 0 ciclopropeno é 1- metilciclopropeno, 0 agente de encapsulação é a-ciclodextrina. O agente de encapsulação preferido variará dependendo do tamanho do grupo R. No entanto, um especialista da arte avaliará que qualquer ciclodextrina ou mistura de ciclodextrinas, polímeros de ciclodextrinas, ciclodextrinas modificadas ou suas misturas podem também ser utilizadas segundo a presente invenção.
Ciclodextrinas são disponíveis da Wacker Biochem Inc., Adrian, MI ou Cerestar USA, Hammond, IN, bem como outros fornecedores.
Os ciclopropenos aplicáveis a esta invenção são materiais conhecidos preparados usando os processos divulgados nas Patentes US 5.518.988 e 6.017.849. Os complexos de agente de encapsulação molecular de ciclopropeno da presente invenção são preparados colocando em contato 0 ciclopropeno com uma solução ou lama do agente de encapsulação molecular e então isolando 0 complexo, usando novamente processos gerais divulgados nas Patentes US 6,017.849. No caso de 1-metilciclopropeno, 0 gás é borbulhado através de uma solução de α-ciclodextrina em água, da qual 0 complexo primeiramente precipita e, então, é isolado por filtração.
Uma ampla variedade de poliéteres, polióis ou misturas dos mesmos pode ser usada nas composições desta invenção. Estas incluem, por exemplo, polióis como glicerol, eritritol, xilitol, manitol, maltitol e sorbitol e poliéteres como, por exemplo, polietileno glicol, e polipropileno glicol e suas misturas. É frequentemente desejável incluir na composição um ou mais adjuvantes, como, por exemplo, extensores, aglutinantes, plastificantes, lubrificantes, tensoativos, agentes umectantes, agentes de espalhamento, agentes dispersantes, agentes de pegajosidade, adesivos, desespumantes, espessantes e emulsificantes. Tais adjuvantes usualmente utilizados na arte podem ser encontrados na publicação de John W. McCutcheon, Inc.
Detergents and Emulsifiers, Annual (Detergentes e emulsificantes, Anuário), Allured Publishing Company, Ridgewood, New Jersey, USA.
Em um modo de realização da presente invenção, complexo é misturado com um ou mais poliéteres, um ou mais polióis, ou uma mistura dos mesmos, opcionalmente com um adjuvante (por exemplo, um aglutinante, como etil celulose) sendo, então aplicada uma camada do mesmo em um substrato como, por exemplo, papel ou filme plástico. O substrato pode ser qualquer material sobre o qual o complexo pode ser aplicado e que não reage com o complexo. O processo de revestimento pode ser por pressão ou facilitado por aquecimento ou solventes. Qualquer processo de revestimento conhecido pelos especialistas da arte pode ser utilizado para revestir o complexo em pó no substrato desde que o processo não degrade significativamente o complexo em pó, cause liberação prematura do ciclopropeno ou evite a liberação do ciclopropeno. Este substrato revestido pode então ser usado como está ou colocado em um envelope protetor ou sanduíche que pode ser feito de vários materiais permeáveis a vapor como, por exemplo, papel de filtro ou plásticos porosos como, por exemplo, material protetor da marca Tyve™. Quando este sanduíche é colocado em um ambiente úmido, como um ambiente típico para a estocagem de flores, frutos e vegetais, o gás 1-metilciclopropeno é liberado. Embora os sistemas de transferência desta invenção possam prover liberação lenta de 1- metilciclopropeno, alguns modos de realização utilizam revestimentos finos e oferecem liberação relativamente rápida de 1-metilciclopropeno. Este mesmo processo é igualmente aplicável a outros complexos de agente de encapsulação molecular / ciclopropeno.
Os termos "ambiente úmido" ou "ar úmido" significam um ambiente em que a umidade relativa é maior do que 50 %, preferivelmente maior do que 70 %, e mais preferivelmente maior que 80 %. Em um modo de realização desta invenção, a taxa de liberação de ciclopropeno do agente de encapsulação molecular em 50 % de umidade relativa tanto na presença quanto na ausência do material higroscópico ou deliqüescente é similar, mas a 80 % de umidade relativa a taxa de liberação do ciclopropeno do agente de encapsulação molecular na presença do material higroscópico ou deliqüescente é mais rápida do que na ausência de material higroscópico ou deliqüescente. O termo "similar" significa dentro de um limite de 20 %; O termo "mais rápido" significa em uma taxa de mais que 20 %.
As combinações descritas acima podem ser colocadas em envelopes ou sanduíches de várias composições ou incluídas em sistemas de filme multicamada. Em um modo de realização, um sanduíche é construído com uma camada de topo e uma de fundo, pelo menos uma delas sendo permeável a vapor. O sanduíche pode ser estocado em um recipiente impermeável a vapor até um pouco antes do uso. Altemativamente, o próprio substrato revestido pode ser colocado em um recipiente impermeável a vapor d'água até um pouco antes do uso. Tais recipientes incluem, por exemplo, pequenos frascos, bolsas seladas de filme metálico, bolsas seladas de plástico ou de polímero, microesferas de polímero, filmes em multicamadas e estruturas polimérícas monolíticas.
As composições desta invenção podem incluir de 0,01 % a 99 %, em peso, do complexo, 1 % a 99,99 %, em peso, do material higroscópico ou deliqüescente, 0 % a 99 %, em peso, de substrato, e 0 a 99 %, em peso, de um ou mais adjuvantes. Em um modo de realização, as composições desta invenção incluem complexo de 1-metilciclopropeno / a-ciclodextrina 0,01 - 95 % Material higroscópico ou deliqüescente 5-95 % Substrato 0 - 94,99 % Adjuvante 0-50 % Em outro modo de realização, as composições desta invenção incluem: complexo de 1-metilciclopropeno / a-ciclodextrina 0,1-25 % Material higroscópico ou deliqüescente 5-15% Substrato 20 - 93 % Adjuvante 0-50 % Em ainda outro modo de realização, as composições desta invenção incluem: complexo de 1-metilciclopropeno / a-ciclodextrina 0,5 - 5 % Material higroscópico ou deliqüescente 5-25 % Substrato 30-90 % Adjuvante 0-20 % Estas razões mudarão para diferentes ciclopropenos, diferentes agentes de encapsulação e materiais higroscópicos ou deliqüescentes devido a diferenças nos pesos moleculares, absorção de ciclopropeno pelos agentes de encapsulação, e capacidade de absorção de água do material higroscópico ou deliqüescente. Um especialista na arte pode determinar facilmente as razões ótimas para as várias combinações.
Outro modo de realização desta invenção é um método para transferir um composto de ciclopropeno para uma planta para inibir uma resposta a etileno na planta compreendendo a etapa de contato da composição desta invenção com água na presença da planta.
Alguns modos de realização desta invenção são ilustrados pelos seguintes exemplos.
Nos seguintes exemplos, o complexo 1-metilciclopropeno / a- ciclodextrina foi preparado de acordo com os métodos da Patente US 6.017.849.
Exemplo 1 - Liberação de 1-metilciclopropeno em um ambiente úmido Uma mistura de: 0,31 g de complexo 1-metilciclopropeno / a-ciclodextrina 0,33 g de sorbitol 0,47 g de citrato de acetil tributila 1,40 g de etilcelulose e 7,50 g de acetona, foi revestida no papel. A acetona foi evaporada e o revestimento resultante foi A determinado (por pesagem) como 26 g/m . Exposição deste papel revestido a 100 % de umidade relativa em um recipiente de vidro selado forneceu mais de 90 % da liberação esperada de 1-metilciclopropeno em 4 horas.
Exemplo 2 - Liberação de 1-metilciclopropeno em um ambiente úmido Uma mistura de: 0,29 g de complexo 1-metilciclopropeno / a-ciclodextrina 0,97 g de polietileno glicol 0,97 g de etil celulose e 7,70 g de acetona foi revestida no papel. A acetona foi evaporada e o revestimento resultante foi * determinado (por pesagem) como 22 g/m . Exposição deste papel revestido a 100 % de umidade relativa em um recipiente de vidro selado forneceu mais de 90 % da liberação esperada de 1-metilciclopropeno em 4 horas.
Exemplo 3 - Liberação de 1-metilciclopropeno em um ambiente úmido Uma mistura de: 2.5 g de complexo 1-metilciclopropeno / a-ciclodextrina 97.5 g de polietileno glicol foi revestida no papel. Λ O revestimento foi determinado (por pesagem) como 25 g/m .
Foi feito um sanduíche com este papel revestido entre polipropileno com adesivo e material protetor Tyvek™. Exposição deste sanduíche a 91 % de umidade relativa em um recipiente de vidro selado forneceu mais de 90 % da liberação esperada de 1-metilciclopropeno em 2 horas.
Exemplo 4 - Liberação de 1-metilciclopropeno por umidade Uma mistura de: 2.5 g de complexo 1-metilciclopropeno / α-ciclodextrina e 97.5 g de polietileno glicol foi revestida no papel. O revestimento foi determinado (por pesagem) como 25 g/m2.
Este papel revestido foi colocado em um envelope de papel. Exposição deste envelope a 100 % de umidade relativa em um recipiente de vidro selado forneceu mais de 90 % da liberação esperada de 1-metilciclopropeno em 2 horas.
Exemplo 5 - Liberação de 1-metilciclopropeno por umidade Uma mistura de: 2.5 g de complexo 1-metilciclopropeno / α-ciclodextrina e 97.5 g de polietileno glicol foi revestida no papel. O revestimento foi determinado (por pesagem) como 25 g/m.
Este papel revestido foi colocado, como sanduíche, entre folhas de papel de filtro. Exposição deste sanduíche a 100 % de umidade relativa em um recipiente de vidro selado forneceu mais de 90 % da liberação esperada de 1- metilciclopropeno em 2 horas.
Exemplo 6 - Liberação de 1-metilciclopropeno por umidade Uma mistura de: 2.5 g de complexo 1-metilciclopropeno / α-ciclodextrina e 97.5 g de polietileno glicol foi revestida no papel, λ O revestimento foi determinado (por pesagem) como 25 g/m .
Este papel revestido foi colocado, como sanduíche, entre folhas de material protetor Tyvek™. Exposição deste sanduíche 100 % de umidade relativa em um recipiente de vidro selado forneceu mais de 90 % da liberação esperada de 1 -metilciclopropeno em 2 horas.
Exemplo A (Comparativo). Liberação de 1-metilciclopropeno por umidade Uma mistura de: 2.5 g de complexo 1-metilciclopropeno / a-ciclodextrina 5 g de cloreto de cálcio 92.5 g de lactose foram tabletados em aproximadamente 0,275 g de pastilhas de face plana, com 1,27 cm de diâmetro, usando uma pressão de prensa de 816,5 kg (1800 libras). Exposição deste tablete a 90 % de umidade relativa em um recipiente de vidro selado forneceu um máximo de somente 42 a 45 % da liberação esperada do 1-metilciclopropeno em 6 - 7 horas.
Exemplo B (Comparativo). Liberação de 1-metilciclopropeno por umidade Uma mistura de: 2.5 g de complexo 1-metilciclopropeno / a-cíclodextrina 5 g de cloreto de cálcio 92.5 g de lactose foram tabletados em aproximadamente 0,275g de pastilhas de face plana, com 1,27 cm de diâmetro, usando uma pressão de prensa de 816,5 kg (1800 libras). Exposição deste tablete a 100 % de umidade relativa em um recipiente de vidro selado forneceu um máximo de somente 52 a 58 % da liberação esperada do 1-metilciclopropeno em 6 - 7 horas.
Claims (7)
1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: a) um agente de encapsulação molecular dentro do qual é encapsulado 1-metilciclopropeno (1-MCP): e, b) um ou mais materiais higroscópicos ou deliqüescentes selecionados entre sorbitol e polietileno glicol.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que o agente de encapsulação molecular é a-ciclodextrina.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente um ou mais de citrato de acetil tributila, etilcelulose, acetona e lactose.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que : a) a taxa de liberação do ciclopropeno a partir do agente de encapsulação molecular em 50 % de umidade relativa tanto na presença como na ausência de material higroscópico ou deliqüescente fica em 20 %, em peso; e b) em 80 % de umidade relativa a taxa de liberação do ciclopropeno do agente de encapsulação molecular na presença de material higroscópico ou deliqüescente é mais de 20 %, em peso, do que na ausência do material higroscópico ou deliqüescente.
5. Artigo de fabricação, caracterizado pelo fato de que compreende a composição como definida na reivindicação 1 encerrada em um recipiente impermeável.
6. Método para liberar um ciclopropeno a partir da composição como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de colocar a composição em contato com ar úmido.
7. Método para transferir um composto de ciclopropeno para uma planta para inibir uma resposta de etileno na planta, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de colocar a composição como definida na reivindicação 1 em contato com ar úmido na presença da planta.
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