JP2003277971A

JP2003277971A - 電解めっきによるＲｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金皮膜の形成方法

Info

Publication number: JP2003277971A
Application number: JP2003009035A
Authority: JP
Inventors: Toshio Narita; 敏夫成田; Shigenari Hayashi; 重成林; Takayuki Yoshioka; 隆幸吉岡; Hiroshi Yakuwa; 浩八鍬; Michiaki Soma; 道明相馬
Original assignee: SAPPORO ELECTRO PLATING KOGYO KK; Ebara Corp; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: SAPPORO ELECTRO PLATING KOGYO KK; Ebara Corp; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-01-18
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2003-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】スパッタ法や物理蒸着法などでは解決できな
い複雑形状への施工を可能にすると共に、溶射法では解
決できない薄膜施工、および、両者と比較して安価に、
かつ簡便にタービンブレードなどの高温装置部材用の耐
食合金皮膜などに用いられるRe-Cr-Ni合金皮膜を水溶液
電解めっきで形成する方法を提供する。【構成】過レニウム酸イオンを0.01以上2.0mol/l以
下、クロム(III)イオンを0.8より多く4.0mol/l以下、ニ
ッケル(II)イオンを0.0001以上0.2mol/l以下含むpHが、
0〜8、液温が、10〜80℃である水溶液からなるめっき浴
を用いる。合金皮膜の組成は、原子組成でReが50％以上
98％未満、Crが2％以上45％未満、不可避的な不純物を
除いて残りをNiとすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温装置部材用の
耐食合金皮膜などに用いられるRe-Cr-Ni合金皮膜の形成
方法に関わる。

【0002】

【従来の技術】ジエットエンジンやガスタービンのブレ
ードなどに用いられるNi基超合金基材は耐酸化性や耐腐
食性が強く求められる。このため、表面にAl等の拡散処
理を行い、例えば、Al₂O₃皮膜を施して高温耐酸化性を
得ている。しかし、その性能は十分ではなく、基材にPt
などを用いた拡散バリヤーを設けるなどの手段が開発さ
れている。この拡散バリヤー層としてReを用いると耐高
温腐食性が向上させることができる。また、Reは耐熱衝
撃性に優れ、ロケットエンジンの燃焼器などの各種燃焼
器や高温用ノズルなどの高温部材として使用されてい
る。これまで、Re皮膜やRe合金皮膜の形成方法としては
下記のようなものが知られている。

【0003】（１）スパッタ法または物理蒸着法膜厚や組成の制御が容易である一方、基材の大きさや
形状に制限が多い、装置が大掛かりで、操作も複雑で
ある、欠陥やき裂の多い皮膜が形成される、などの問
題点を持つ。（２）溶射法欠陥の多い皮膜が形成される、薄い膜(10μm以下)
の形成に不向きである、歩留まりが悪く不経済であ
る、などの問題点を持つ。（３）Re合金の電解めっき方法 Re含有量が最高で50重量％(原子組成ではより低い割合
となる)のNi-Co-Re合金皮膜、Ni-Cr-Re合金皮膜（例え
ば、特許文献１，２）やRe含有量が最高で85重量%(63原
子%)の電気接点用のRe-Ni合金の皮膜（例えば、特許文
献３）などが知られているが、いずれもめっき皮膜中の
Reの含有量が低い。

【0004】

【特許文献１】特開平９−３０２４９５号公報

【特許文献２】特開平９−３０２４９６号公報

【特許文献３】特開昭５４−９３４５３号公報

【0005】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スパッタ法
や物理蒸着法などでは解決できない複雑形状への施工を
可能にすると共に、溶射法では解決できない薄膜施工、
および、両者と比較して安価に、かつ簡便にRe-Cr-Ni合
金皮膜を電解めっきで形成する方法を提供する。

【0006】

【課題を解決するための手段】発明者らは、浴中の過レ
ニウム酸イオン、クロム(III)イオンおよびニッケル(I
I)イオン濃度を制御し、また、いくつかの有効な化学種
を含ませることで、耐熱耐食性皮膜として有効な組成を
持つRe-Cr-Ni合金皮膜の電解めっき技術を開発した。

【0007】すなわち、本発明は、過レニウム酸イオンを0.
01以上2.0mol/L以下、クロム(III)イオンを0.８より多
く4.0mol/L以下、ニッケル(II)イオンを0.0001以上0.2m
ol/L以下含有し、pHが、0〜8、液温が、10〜80℃である
水溶液からなるめっき浴を用いることを特徴とするRe-C
r-Ni合金の電解めっき方法であり、これによって、耐熱
耐食性合金皮膜となるRe-Cr-Ni合金のめっきが可能とな
る。

【0008】過レニウム酸イオンが0.001mol/L未満では、め
っき皮膜中にReは含まれず、2.0mol/Lより多いとめっき
皮膜中にCrが含まれなくなる。一方、クロム(III)イオ
ンが、0.8mol/L以下では、めっき皮膜中にCrが含まれ
ず、4.0mol/Lより多いと不溶性物を生じて液の流動性が
損なわれる。また、ニッケル(II)イオンが0.0001未満で
はNiが、0.2mol/Lより多いとCrが皮膜中に含まれなくな
る。したがって、過レニウム酸イオンを0.01以上2.0mol
/L以下、クロム(III)イオンを0.８より多く4.0mol/L以
下、ニッケル(II)イオンを0.0001以上0.2mol/L以下に限
定した。

【0009】めっき浴のpHは0〜8、めっきが行われる液温は
10〜80℃が好ましい。これらによって、被覆力が高く、
組成が均一なめっきが得られる。pHが0未満ではめっき
の被覆力が低下し、8より大きいと不溶性物質が多く液
の流動性が損なわれる。また、めっきが行われる温度が
10℃より低いと電解析出効率が著しく低下し、80℃より
高いと被覆力が低下する。したがって、浴のpHは0〜8、
めっきが行われる液温は10〜80℃に限定した。より好ま
しくは、浴のpHが2〜5、めっきが行われる温度が40〜60
℃である。

【0010】また、本発明は、めっき浴中のクロム(III)イ
オンのニッケル(II)イオンに対するモル比が2以上であ
ることを特徴とする上記の電解めっき方法であり、これ
によって、皮膜中にCrとNiを適量含ませることが可能と
なる。これが2未満では皮膜中にNiが多く含まれ、Cr含
有量が不十分となる。

【0011】また、本発明は、形成される合金皮膜の組成
が、原子組成でReが50％以上98％未満、Crが2％以上45
％未満、不可避的な不純物を除いて残りをNiとすること
を特徴とする上記の電解めっき方法であり、これによっ
て、基材および目的に応じた機能を付与することが可能
となる。

【0012】また、本発明は、めっき浴が、有機酸および/
またはホウ酸を含有する上記の電解めっき方法であり、
これによって、正確に皮膜組成の制御を可能とする。有
機酸の種類および濃度を特定することによって、より正
確に皮膜組成の制御を可能とする。有機酸濃度が、全金
属イオン濃度に対して0.1当量未満であると十分な効果
は得られず、5.0当量より多いと不溶性物を生じ、液の
流動性を損なう。したがって、有機酸濃度は0.1以上5.0
当量以下に限定した。

【0013】有機酸は、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸
およびアミノ酸か選ばれた少なくとも１種が好ましい。
ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリ
コール酸、マンデル酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン
酸、クエン酸またはこれらの可溶性塩から選ばれた少な
くとも１種が好ましい。カルボン酸は、ギ酸、プロピオ
ン酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、マロン酸、エチレ
ンジアミン４酢酸またはこれらの可溶性塩から選ばれた
少なくとも１種が好ましい。アミノ酸は、グリシン、ア
ラニン、プロリン、バリン、ロイシン、イソロイシン、
メチオニン、セリン、システイン、アスパラギン、グル
タミン、チロシンから選ばれた少なくとも１種が好まし
い。

【0014】また、本発明は、めっき浴が、0.0001mol/L以
上5.0mol/L以下の硫酸イオン、0.0001mol/L以上5.0mol/
L以下の塩化物イオン、0.0001mol/L以上5.0mol/L以下の
リチウムイオン、0.0001mol/L以上5.0mol/L以下のナト
リウムイオンおよび/または0.0001mol/L以上5.0mol/L以
下のカリウムイオンを含有することを特徴とする上記の
電解めっき方法であり、これによって、液間電圧の低
下、およびめっきの被覆力向上が可能となると共に、安
定した皮膜組成を得ることができる。上記のイオンが0.
0001mol/L未満では、これらの効果は不十分であり、5.0
mol/Lより多いと不溶性物を生じ、液の流動性を損な
う。したがって、これらのイオン濃度は0.0001mol/L以
上5.0mol/L以下に限定した。

【0015】

【実施例】実施例１基材として銅板を脱脂洗浄して用いた。めっき液は、塩
化クロムを用いて、Cr ³⁺濃度を1.0mol/Lとし、Cr³⁺イオ
ン以外としては、過レニウム酸イオン：0.15mol/L、Ni
²⁺：0.1mol/L、α-アミノβ-ヒドロキシ酪酸：1.5mol/
L、グリシン：1.0mol/Lを添加した浴を用いた。pHは硫
酸と水酸化ナトリウムで3に調整し、液温は50℃とし、
電流密度は100mA/cm²で電解めっきを行った。

【0016】実施例２ Cr³⁺濃度を2.0mol/Lとした以外は実施例１と同じ条件で
電解めっきを行った。実施例３ Cr³⁺濃度を3.0mol/Lとした以外は実施例１と同じ条件で
電解めっきを行った。実施例４ Cr³⁺濃度を3.8mol/Lとした以外は実施例１と同じ条件で
電解めっきを行った。

【0017】比較例１ Cr³⁺濃度を0.7mol/Lとした以外は実施例１と同じ条件で
電解めっきを行った。

【0018】図１に、実施例１〜４および比較例１のめっき
皮膜組成と、めっき浴中のCr³⁺イオン濃度の関係を示
す。これより、Cr³⁺が0.7mol/Lの浴から電解めっきされ
た皮膜は89原子％Re-11原子％Niであるが、1.0mol/Lで
は65原子％Re-20原子％Ni-15原子％Crとなり、Cr³⁺イオ
ン濃度が大きくなるにしたがって皮膜中のCr濃度も大き
くなることが分かる。

【0019】実施例５ Cr³⁺濃度を1.5mol/Lとし、Cr³⁺以外としては、過レニウ
ム酸イオン：0.15mol/L、Ni²⁺：0.1mol/L、セリン：1.0
mol/L、クエン酸：0.5mol/Lを添加した浴を用いた。浴
のpH、温度、電流密度等は実施例１と同様とした。めっ
き後の電極表面には、60原子％Re-20原子％Cr-20原子％
Ni合金皮膜が得られた。

【0020】実施例６ Cr³⁺濃度を1.0mol/Lとし、Cr³⁺以外としては、過レニウ
ム酸イオン：0.15mol/L、Ni²⁺：0.1mol/L、グリシン：
1.0mol/Lを添加した浴を用いた。浴のpH、温度、電流密
度等は実施例１と同様とした。めっき後の電極表面に
は、80原子％Re-15原子％Cr-5原子％Ni合金皮膜が得ら
れた。

【0021】

【発明の効果】高温装置部材用耐食合金皮膜などに用い
られるRe-Cr-Ni合金を、水溶液電解めっきによって形成
できることで、複雑形状を持つ装置部材に対しても、簡
便に、かつ安価に耐熱・耐食性を付与することが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例および比較例のめっき皮膜組成
とめっき浴中のCr³⁺のモル濃度の関係を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者成田敏夫北海道札幌市北区新琴似１条９−７−８ (72)発明者林重成北海道札幌市中央区大通西18−１−36 インフィニート大通801 (72)発明者吉岡隆幸神奈川県横須賀市武３丁目11−14 ハイツヤマト201 (72)発明者八鍬浩神奈川県藤沢市本藤沢４−２−１株式会社荏原総合研究所内 (72)発明者相馬道明北海道札幌市西区発寒６条５−２−21 コーポ６条201 Ｆターム(参考） 4K023 AB24 AB47 BA03 BA07 CA01 CB14 CB16 DA02 DA03 DA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過レニウム酸イオンを0.01以上2.0mol/L
以下、クロム(III)イオンを0.8より多く4.0mol/L以下、
ニッケル(II)イオンを0.0001以上0.2mol/L以下含有し、
pHが、0〜8、液温が、10〜80℃である水溶液からなるめ
っき浴を用いることを特徴とする電解めっきによるRe-C
r-Ni合金皮膜の形成方法。
【請求項２】めっき浴中のクロム(III)イオンのニッ
ケル(II)イオンに対するモル比が2以上であることを特
徴とする請求項1に記載の電解めっきによるRe-Cr-Ni合
金皮膜の形成方法。
【請求項３】形成される合金皮膜の組成が、原子組成
でReが50％以上98％未満、Crが2％以上45％未満、不可
避的な不純物を除いて残りをNiとすることを特徴とする
請求項１に記載の電解めっきによるRe-Cr-Ni合金皮膜の
形成方法。
【請求項４】めっき浴が、全金属イオン濃度に対して
0.1以上5.0当量以下の濃度の有機酸および/またはホウ
酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の電解め
っきによるRe-Cr-Ni合金皮膜の形成方法。
【請求項５】めっき浴が、0.0001mol/L以上5.0mol/L
以下の硫酸イオン、0.0001mol/L以上5.0mol/L以下の塩
化物イオン、0.0001mol/L以上5.0mol/L以下のリチウム
イオンおよび/または0.0001mol/L以上5.0mol/L以下のナ
トリウムイオンを含有することを特徴とする請求項１に
記載の電解めっきによるRe-Cr-Ni合金皮膜の形成方法。