JP2003277609A - 熱可塑性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（１）及び／又は式（２）の繰り返し単位
を有する熱可塑性ポリイミド樹脂と、直径が３．５〜７
０ｎｍ、アスペクト比が５〜１０^４の炭素フィブリルを
含んでなる樹脂組成物（式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄は、各々、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン化アルキル基あるいは水素原子又はハ
ロゲン基であり、Ｘは、直接結合、−ＳＯ₂−、−ＣＯ
−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−又は−Ｓ−で
あり、Ｙは、式（３）からなる群より選ばれた１種又は
２種以上の基。式（２）中、Ｒ₅、Ｒ₆は、各々、炭素数
が１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化ア
ルキル基、あるいは水素原子またはハロゲン基。ｎは、
０〜４の整数。Ｙは、式（３）からなる群より選ばれた
１種以上の基。）。 【効果】 帯電防止性・耐熱性、流動性、成型品・成形
品の形状安定性のバランスに優れる。電気・電子分野等
への幅広い応用が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止性・耐熱
性を有し、流動性と成型品・成形品の形状安定性に優れ
る熱可塑性ポリイミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリイミド樹脂は、耐熱性・機
械特性・耐薬品性などの点で通常の汎用エンジニアリン
グプラスチックより大幅に優れていることにより、スー
パーエンジニアリングプラスチックのひとつに教えら
れ、種々の分野に使用されている。

【０００３】しかし、この熱可塑性ポリイミド樹脂も単
独では、使用目的によっては特性が不十分なことがあ
り、種々の改良を施す必要がある場合がある。

【０００４】電気・電子分野では、各種の部品やそれら
を生産する工程治具などへの応用が検討されている。

【０００５】例えば、ソケット、リレーケース、スライ
ドキャリアー、ＩＣ熱処理用トレー、ＨＤ熱処理用キャ
リヤーなどが挙げられるが、通常、このような用途で
は、熱可塑性ポリイミド樹脂に帯電防止性を付与し、成
型品・成形品の表面抵抗率を制御する必要が多く、この
点の改良が重要視される。

【０００６】一般に、熱可塑性樹脂を帯電防止化する場
合、導電性のカーボンブラックを溶融混練で練り込む手
法が採られる。

【０００７】しかし、この手法では熱可塑性樹脂の流動
性が著しく低下し、複雑な形状の成型品を射出成型によ
って得ることが難しくなる問題がある。

【０００８】また、例えば、繊維長が６ｍｍで、繊維径
（平均繊維直径）が、１０μｍ程度の、通常の意味での
炭素繊維を熱可塑性樹脂中に練り込む手法では上記の問
題が避けられるが、成型品中で炭素繊維の配向が起こる
と線膨張係数の異方性を生じてしまい、反りや変形の原
因となる問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に対し、高い耐熱性と帯電防止性を具備し、流動性と、
成型品・成形品の反りなどの少ない形状安定性に優れる
熱可塑性ポリイミ樹脂組成物の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を進めた結果、所望の性能を有する
新規な樹脂組成物を見い出し、本発明を完成するに至っ
た本発明は、以下の［１］〜［５］に記載した事項によ
り特定される。

【００１１】［１］ 化学式（１）および／または化学
式（２）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミ
ド樹脂と、外径（平均直径）が３．５〜７０ｎｍの範囲
にあり、そのアスペクト比が５〜１００００の炭素フィ
ブリルを含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
（化学式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、
炭素数が１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン化アルキル基、あるいは水素原子またはハロゲン基で
あり、Ｘは、直接結合、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、または−Ｓ−であ
り、Ｙは、化学式（３）からなる群より選ばれた１種ま
たは２種以上の基である化学式（２）中、Ｒ₅、Ｒ₆は、
それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン化アルキル基、あるいは水素原子またはハ
ロゲン基であり、ｎは、０〜４の整数である。Ｙは、化
学式（３）からなる群より選ばれた１種または２種以上
の基である。）。

【００１２】

【化２】

【００１３】［２］ 炭素フィブリルの組成比が、熱可
塑性ポリイミド樹脂と炭素フィブリルの合計重量を基準
として、０．１〜２０重量％である、請求項１に記載し
た熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。

【００１４】［３］ ［１］又は［２］に記載した熱可
塑性ポリイミド樹脂組成物を含んで構成される成形体。

【００１５】［４］ ［１］又は［２］に記載した熱可
塑性ポリイミド樹脂組成物を含んで構成される電気電子
部品。

【００１６】［５］ ［１］又は［２］に記載した熱可
塑性ポリイミド樹脂組成物を含んで構成される電気電子
部品製造用治具。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明において使用する熱可塑性
ポリイミド樹脂は、化学式（１）および／または化学
（２）で表される繰り返し単位を持つものであり、化学
式（４）または化学式（５）のエーテルジアミンと化学
式（６）のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒の存
在下または非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸
を化学的にまたは熱的にイミド化して製造することがで
きる。

【００１８】

【化３】

【００１９】化学式（４）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、
それぞれ、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン化アルキル基、あるいは水素原子またはハ
ロゲン基であり、Ｘは、直接結合、−Ｓ０₂−、−ＣＯ
−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、また−Ｓ−
である。

【００２０】化学式（５）中、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ、
炭素数が１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン化アルキル基、あるいは水素原子またはハロゲン基で
あり、ｎは、０〜４の整数である。

【００２１】化学式（６）中、Ｙは、化学式（３）から
なる群より選ばれた１種または２種以上の基である。

【００２２】これらのエーテルジアミンやテトラ力ルボ
ン醸無水物は一種または複数を組み合わせて用いること
ができ、本発明の目的を害さない範囲で他の共重合成分
を含むことができる。また、異なるモノマーから得られ
た複数の熱可塑性ポリイミドをポリマーブレンドして用
いてもよい。

【００２３】本発明において使用する可塑性ポリイミド
樹脂は、パラクロロフェノール／フェノール＝９０／１
０（重量比）の混合溶媒中で測定する対数粘度が０．３
５〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。対数粘度が、
０．３５ｄｌ／ｇ未満では、機械的物性が劣る場合があ
り、１．３０ｄｌ／ｇを超えると成型時の流動性に劣る
場合があって好ましくない。本発明においては、化学式
（７）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイ
ミド樹脂（三井化学（株）製、商品名オーラム）がもっ
とも好ましく用いられる。

【００２４】本発明において使用される炭素フィブリル
は、グラファイト構造シートの多層チューブであり、炭
素原子が二次元的に記列した層が同心に積層した構造と
なっていることを特徴とする。このフィブリルは、互い
に絡み合った高次構造を形成しており、いわゆる通常の
炭素繊維とはサイズ的にも、物理的にも、根本的に異な
るものである。炭素フィブリルは、外径（平均直径）
が、３．５〜７０ｎｍ、好ましくは４〜５０ｎｍの範囲
にあり、かつ、そのアスペクト比が５〜１００００、好
ましくは１０〜５０００の範囲にあるものである。外径
（平均直径）が、３．５ｎｍ未満では、フィブリルが飛
散して取り扱いが困難になる場合があり、また、７０ｎ
ｍを超えると、導電性を付与する効果に劣る場合があ
る。また、アスペクト比が、５未満では、導電性の付与
効果に劣る場合があり、１００００を超えると、フィブ
リル同士の絡み合いが強くなりすぎて組成物中の分散が
不良となる場合がある。

【００２５】これらの炭素フィブリルは、特公平３−６
４６０６号公報および米国特許第４，６６３，２３０号
公報に記載されている方法によって製造可能である。具
体的には、金属微粒子（鉄、ニッケル、コバルトの微粒
子）と炭素を含有する有機または無機の気体とを、例え
ば、８５０〜１２００℃程度の温度で接触させることに
よって製造できる。好適な炭素化合物としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレ
ン、フェナントレン、アントラセンなどのような芳香族
炭化水素類、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プ
ロピレン、アセチレンなどのような脂肪属炭化水素類、
アルデヒドやケトン、アルコールなどの酸素含有有機化
合物類が挙げられる。また、一酸化炭素のような無機性
のガスも使用可能である。これらは一種または複数を組
み合わせて用いることができる。好適な金属微粒子は、
３．５〜７０ｎｍの直径を有する鉄、コバルト、ニッケ
ルの微粒子である。これらは、例えば、アルミナなどの
化学的に活性の低い耐火性の担体に支持させて用いられ
る。該金属微粒子は、それぞれの金属塩のコロイド溶液
を経由し、坦体上で金属を還元して得られる。一つの金
属微粒子から、一つの炭素フィブリルが、生成、成長す
るため、金属微粒子の直径が、そのまま炭素フィブリル
の直径に反映されることになる。このため金属微粒子の
直径は、上記のように３．５〜７０ｎｍの範囲が好まし
い。本発明に係る樹脂組成物中における炭素フィブリル
の割合は、０．１〜２０重量パーセントが好適である。
０．１重量バーセント未満では、導電性を付与する効果
に劣る場合があり、２０重量パーセントを超えると、組
成物の流動性が害される場合がある。

【００２６】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
針状・板状・粒状・その他の形態の無機フィラーを適当
量配合することも可能である。針状のものとしては、チ
タン酸カリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィス
カー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、酸
化亜鉛ウィスカー、酸化チタンウィスカーなどが挙げら
れる。また、板状のものとしては、天然／合成雲母類、
ガラスフレーク、タルク、セリサイト、カオリナイト、
窒化ほう素、黒鉛、金属フレークなどが挙げられる。ま
た、粒状のものとしては、カーボンブラック、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、シリカ、硫
酸バリウム、金属粉などが挙げられる。また、繊維状の
ものは、本発明の趣旨に則ると、必ずしも好ましくはな
いが、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維などを本発明の
効果を害さない範囲で含むことは可能である。その他の
ものとしては、種々の性質改良に鑑み、ケイ石粉、二硫
化モリブデンなどの耐摩耗性向上材、三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの難
燃性向上材、アスベストなどの耐トラッキング向上材、
メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上材、あるいはケイ
藻土、アルミナ、シラスバルーン、水和アルミナ、ハイ
ドロタルサイト、ゼオライト、各種の金属酸化物等が挙
げられる。これらは、一種または複数のものを選択し用
いることができる。

【００２７】本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱
可塑性樹脂を目的に応じて適当量記合することも可能で
ある。配合することのできる熱可塑性樹脂としては、ポ
リオレフィン類、ポリスチレン類、ポリカーボネート、
ポリエステル類、ポリアミド類、ポリアミドイミド、ポ
リフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリアリレー
ト、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、
ポリエーテルニトリル、ボリアミドイミド、液晶ポリマ
ー、ポリエーテルケトン類などが挙げられる。ポリテト
ラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂やシリコーン樹
脂類は、組成物の離型性を改善する上で効果が大きい。
また、芳香族ポリアミド繊維なども機械的特性を向上す
る上で好ましい。これらは一種または複数のものを選択
し用いることができる。さらに、着色料、離型剤、各種
安定剤、可塑剤、オイル類なども本発明の効果を害さな
い範囲で添加可能である。

【００２８】本発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性ポリ
イミド樹脂、炭素フィブリルおよびその他必要とする成
分を均一混合した後、一軸あるいは多軸の押出機を用い
て連続的な生産が可能である。また、混合ロール、ニー
ダー、ブラベンダー等の公知のバッチ方法でも生産でき
る。

【００２９】本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、
押出成形法、圧績成形法、トランスファー成形法などの
公知の成形法により成形され実用に供される。本発明に
係る樹脂組成物は、電気電子部品、または電気電子部品
製造用治具用に好適に用いられる。具体的には、ＩＣ包
装用トレー、ＩＣ製造工程用トレー、ＩＣソケット、ウ
ェハーキャリア、コネクター、ソケット、ボビン、ハー
ドディスクキャリア、液晶ディスプレイキャリア、水晶
発振器製造用トレーなどに有効である。

【００３０】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。なお、物性等の評価は以下のようにして行っ
た。

【００３１】 表面抵抗率 三菱油化（株）社製表面高抵抗計「ハイレスタ」を用
い、２３℃、相対湿度５０％の条件下で引っ張り試験用
ＡＳＴＭ１号ダンベルの中央部の表面抵抗率を測定し
た。端子間距離は２ｃｍ、印加電圧は１００Ｖ。

【００３２】 スパイラルフロー流動長 アルキメデス型スパイラルフロー金型を用い、渦巻き状
の流路を組成物が、どのくらいの距離を流動するかで、
その流動性を評価した。具体的には、射出圧力を１００
ＭＰａ、シリンダー温度を４２０℃、金型温度を２００
℃として射出成形を行い、ノギスで長さを測定した。流
路厚みはｌｍｍ、流路幅は１０ｍｍ。

【００３３】 線膨張係数 ６×３×７０（ｍｍ）の角形射出成型品を用いて、セイ
コー電子（株）社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０により、流動方
向（ＭＤ）および直角方向（ＴＤ）について測定した。
また、ＭＤ／ＴＤの比を求めた。この比が１に近いほ
ど、線膨張係数の異方性が小さく、成型品・成形品に反
りや変形が生じにくいため好ましい。

【００３４】実施例１〜３ 化学式（７）の構造を有する熱可塑性ポリイミド樹脂
（三井化学（株）社製、商品名オーラムＰＤ４５０）、
炭素フィブリル（ハイペリオン社製、タイプＢＮ）を表
１に示す割合で配合した後、タンブラーミキサーで充分
に混合して、スクリュー直径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の
二軸押出機にて、４２０℃、スクリュー回転数１００ｒ
ｐｍに設定して、溶融混合し、押出してペレット化し
た。このペレットを射出成形し、各種の試験に供した。
結果を表１に示す。

【００３５】比較例１〜３ 実施例１〜３における炭素フィブリルのかわりに、カー
ボンブラック（ライオン（株）社製、ケッチェンＥＣ）
を使用し、実施例１〜３におけるのと同様の評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００３６】比較例４〜６ 実施例１〜３における炭素フィブリルのかわりに、一般
的な炭素繊維（東邦レーヨン（株）社製、ベスファイト
ＨＴＡ−Ｃ６−ＴＸ）を使用し、実施例１〜３における
のと同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【００３７】比較例７ 熱可塑性ポリイミド樹脂単独の場合を実施例１と同様に
評価した。結果を表４に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性ポリイミド樹脂組
成物は、帯電防止性・耐熱性を有し、流動性と成型品・
成形品の形状安定性のバランスに優れ、これまでの熱可
塑性ポリイミド樹脂のように用途が制限されることな
く、電気・電子分野などへの幅広い応用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CM041 DA026 FA05 FA11 FD016 GM00 GQ00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式（１）および／または化学式
   （２）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド
   樹脂と、外径（平均直径）が３．５〜７０ｎｍの範囲に
   あり、そのアスペクト比が５〜１００００の炭素フィブ
   リルとを含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂組成物（化
   学式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、炭素
   数が１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化
   アルキル基、あるいは水素原子またはハロゲン基であ
   り、Ｘは、直接結合、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、または−Ｓ−であり、Ｙ
   は、化学式（３）からなる群より選ばれた１種または２
   種以上の基である。化学式（２）中、Ｒ₅、Ｒ₆は、それ
   ぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲン化アルキル基、あるいは水素原子またはハロゲン
   基であり、ｎは、０〜４の整数である。Ｙは、化学式
   （３）からなる群より選ばれた１種または２種以上の基
   である。）。 【化１】
2. 【請求項２】 炭素フィブリルの組成比が、熱可塑性ポ
   リイミド樹脂と炭素フィブリルの合計重量を基準とし
   て、０．１〜２０重量％である、請求項１に記載した熱
   可塑性ポリイミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載した熱可塑性ポリ
   イミド樹脂組成物を含んで構成される成形体。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載した熱可塑性ポリ
   イミド樹脂組成物を含んで構成される電気電子部品。
5. 【請求項５】 請求項１又は２に記載した熱可塑性ポリ
   イミド樹脂組成物を含んで構成される電気電子部品製造
   用治具。