JP2003275677A - 防食表面処理方法と鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストで耐食性を向上させ、安定さびの生
成を促進する防食表面処理方法と防食処理鋼材を提供す
る。 【解決手段】 塗料の固形分に対して三価のクロム化合
物を20〜50質量％を含むブチラール樹脂またはブチラー
ル樹脂と該ブチラール樹脂に相溶する樹脂との混合物か
らなる有機樹脂塗料を、鋼材表面に乾燥膜厚で5 〜50μ
m 被覆し、該塗料のリン酸添加量を三価のクロム化合物
との質量比で20％以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鋼材の防食表面処
理法とそれにより得られた防食表面処理鋼材に関する。
さらに詳しくは、本発明は、景観性を維持しつつ、鋼材
の表面に保護性を有する緻密なさび層を形成させること
により大気腐食の抑制を図る防食表面処理法と、その処
理を施した防食表面処理鋼材に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、鋼にCu、Cr、Ni、P 等の合金元
素を添加することにより大気中での腐食に対する抵抗性
(耐候性) を向上させることができ、これらの元素を含
有した鋼は“耐候性鋼”と呼ばれている。

【０００３】この耐候性鋼は、大気腐食の進行に伴って
その表面に大気腐食に対して保護作用を有するさび層
（以下、「安定さび層」ともいう）が形成され、その後
の腐食が著しく抑制されるので、塗装等の防食処理を施
さずに使用することができ、構造物の維持管理（メンテ
ナンス）の低減が可能である。しかし、安定さび層が形
成されるまでには数年あるいは10年以上かかり、その
間、赤さび、流れさび等が発生するという景観上の問題
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来にあっても、特開
平６−226198号公報には、硫酸クロムまたは硫酸銅を１
〜65質量％含む有機樹脂塗料を被覆して安定さびを早期
に育成させる方法が開示されている。しかし、この方法
は、流れさび層の形成を防止する効果は大きいが、使用
環境や用途によっては、被覆材の表面に、緑ないし白色
のFeSO₄ を主体とする反応副生成物が析出し、被覆後数
年間の間だけ外観を損なう場合がある。また、例えば、
田園地帯のように環境が比較的マイルドな場合、安定さ
び層の生成が遅れるときがあった。

【０００５】特開2001−81575 号公報には、下層に乾燥
膜厚で５〜50μm で、かつ硫酸クロムを0.1 〜15質量％
含む有機樹脂塗膜を設け、上層に乾燥膜厚で５〜20μm
で、かつ硫酸クロムを含まない樹脂で構成される有機樹
脂塗膜を設けることが開示されているが、二層にするた
めコスト高を招くという問題があった。

【０００６】特開2001−40488 号公報には、硫酸クロム
を含む塗膜を設けた後、水分含有量が50％以上の液体で
洗浄処理を１回以上行う表面処理方法が開示されている
が、橋梁などにこの方法を適用する場合、洗浄用に足場
を組む費用がかかり、また洗浄水が十分に供給されない
部位では、適用後数年で表面が副生成物で汚れるなど実
用的とは言えなかった。

【０００７】本発明の課題は、上記従来技術の問題点を
解決し、低コストで耐食性を向上させることのできる防
食表面処理方法とそのような処理を行った鋼材を提供す
ることである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上述の課題を達成
すべく、種々検討を行い、ブチラール樹脂系の塗料に３
価のクロム化合物を添加し、屋外暴露試験および単離塗
膜の浸潰試験、無機合成による研究を実施した結果、以
下の知見を得た。

【０００９】(1)副生成物は、ブチラール樹脂およびそ
れと相溶する樹脂および３価のクロム化合物からなる樹
脂成分に添加されるリン酸の添加量に強く依存し、リン
酸量を低減すると副生成物量が低下する。

【００１０】(2)クロム化合物とリン酸および鉄が反応
する際、不溶物質が樹脂塗膜内に生成し、同時に水酸化
第一鉄[Fe(OH)₂、ただし後に酸化されてオキシ水酸化鉄
FeOOHとなる］が生成し、遊離アニオンが増し、副生成
物が生成する。

【００１１】(3)リン酸量を低減することにより生成す
る安定さびが早期に層構造を有し、さらにさび中のクロ
ム含有量が増大することにより耐食性に優れる。ここ
に、本発明は、上述の知見に基づいて完成されたもので
あって、その要旨とするところは、次の通りである。

【００１２】(1)塗料の固形分に対して三価のクロム化
合物を20〜50質量％を含むブチラール樹脂またはブチラ
ール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる有機樹脂塗
料であって、リン酸添加量が三価のクロム化合物との質
量比で20％以下である有機樹脂塗料を鋼材表面に塗布す
ることを特徴とする防食表面処理方法。

【００１３】(2)前記有機樹脂塗料の塗布量が、乾燥膜
厚で5 〜50μm であることを特徴とする上記(1) 記載の
防食表面処理方法。 (3)塗料の固形分に対して三価のクロム化合物が20〜50
重量％を含むブチラール樹脂またはブチラール樹脂と相
溶する樹脂との混合物からなる有機樹脂塗料であって、
リン酸添加量が三価のクロム化合物との質量比で20％以
下である有機樹脂塗料を、鋼材表面に塗布したことを特
徴とする防食表面処理鋼材。

【００１４】(4)前記有機樹脂塗料の塗布量が、乾燥膜
厚で5 〜50μm であることを特徴とする上記(3) 記載の
防食表面処理鋼材。 (5)上記(3) に記載の有機樹脂塗料から成る乾燥膜厚で5
〜50μm の厚さの下層と、該下層の上に設けた、乾燥
膜厚で5 〜30μm で、かつ三価のクロム化合物を含まな
い有機樹脂塗料から成る上層とを備えたことを特徴とす
る表面処理鋼材。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て、上述のように本発明を限定した理由に関連させて具
体的に説明する。 (1) 三価のクロム化合物の効果 さびの構造が緻密であれば物理的に大気腐食環境を遮断
しやすいため、浮きさびや流れさびの根本的な原因であ
る鉄イオンの溶出を軽減し安定さび層を形成する。しか
しながら、さび中に割れや細孔があると水や酸素の供給
経路となり、さびの安定性が低下する。この緻密で連続
した安定さび層を形成させるために三価のクロム化合物
の含有量を規定する。

【００１６】三価のクロム化合物は、塗膜中に水分が浸
透してきたときに、三価のクロムイオンとアニオン（例
えば、硫酸イオン、硝酸イオンなど）になり 塗膜／鋼
界面に到達する。アニオンおよび水分は鋼を腐食させ鉄
イオンを生成する。クロムイオンは、この鉄イオンを耐
候性安定さびの主成分であるクロムで置換されたゲーサ
イトに変換する効果を有する。

【００１７】塩分が飛来するような厳しい大気腐食環境
中でもこの効果を得るには、有機樹脂塗料中の固形分に
対して20〜50質量％の三価のクロム化合物を添加する。
20質量％以上の添加により、塗布、乾燥後の鋼材が大気
腐食環境に置かれたとき、耐候性にすぐれた安定さび
層、特にクロムの含有量の多い耐候性安定さび層を早期
に生成させることができる。また、上限を50質量％に限
定したのは、塗料中の可溶分が増加するため、塗膜の崩
壊が早まり、十分な耐候性安定さび層を形成する前に腐
食因子に曝されることにより、厳しい腐食環境において
耐候性が保証できないからである。好ましくは、下限
は、25質量％、また上限は、50質量％である。さらに好
ましくは、30〜50質量％である。

【００１８】ここで云う固形分に対する三価のクロム化
合物の質量割合とは、溶剤等の揮発分を除いた塗料固形
分に対する割合を意味する。本発明において使用する三
価のクロム化合物としては、例えば硫酸クロム、硝酸ク
ロム等が例示されるが、三価クロムを含む化合物であれ
ば、この限りではない。 (2) 樹脂の効果 塗料中にバインダとして用いられる樹脂は、ブチラール
樹脂単独、またはブチラール樹脂と相溶する樹脂（例え
ばメラミン樹脂やフェノール樹脂等）の混合物が好まし
い。

【００１９】塗布膜としては残部この有機樹脂である
が、塗料の段階では、処理剤中の樹脂量が10質量％未満
では、均一な塗膜が得られにくく、また形成される塗膜
も強度や付着力が低下するため、10質量％以上とする。
好ましくは、20質量％以上である。一方、樹脂量が50質
量％を超えると塗膜に浸透する水分量が少なくなり、耐
候性安定さびの形成が著しく遅延するため、50質量％以
下とする。好ましくは45質量％以下である。

【００２０】また、ブチラール樹脂は非常に柔軟性に富
み、安定さび層の形成に伴う鋼表面の変化に無理なく追
従するため、本処理剤には最適な成分である。本発明の
塗料は、使用時には芳香族系炭化水素溶剤、アルコール
系溶剤、エステル系溶剤等の有機溶剤によって塗布作業
に適した粘度に調整され、溶剤は塗布後、自然乾燥によ
り蒸散していく。なお、有機樹脂塗料は液状化して塗布
する。 (3) リン酸の効果 本発明において用いる有機樹脂塗料には、リン酸の添加
量を三価のクロム化合物との質量比で20％以下に制限す
る。

【００２１】リン酸を添加すると、吸着したリン酸イオ
ンにより塗膜のイオン選択透過性をカチオン選択性とす
るので、腐食性アニオンである塩化物イオンの透過を抑
制することができ、三価のクロム化合物を含まない一般
塗料には好適である。またリン酸イオンは、さびに吸着
しても同様の効果を発揮し、さび層中への塩化物イオン
の透過を抑制する働きをする。

【００２２】しかし、本発明に示すように添加した三価
クロム化合物と水分が存在する場合、化学反応により不
溶性物質が樹脂内に生成し、遊離アニオンが生成し、副
生成物の増大を招く。したがって、本発明においてリン
酸は三価のクロム化合物質量比で20％以下に制限する。
好ましくは15％以下である。

【００２３】リン酸は、上記三価のクロム化合物および
樹脂を含む樹脂剤とは別に、芳香族系、アルコール系溶
剤等とともに別の溶液として添加することもできるし
（二液タイプ）、また上記三価のクロム化合物と樹脂塗
料に直接一液として添加することも可能（一液タイプ）
である。一液化する際には、塗料のゲル化が早まるた
め、リン酸添加量が、樹脂固形分に対して、10％以下で
あることが好ましい。

【００２４】ここで述べた塗料が乾燥固化した後に、５
〜50μm 、好ましくは10〜50μm の膜厚であれば、耐候
性を呈する安定さび層の生成段階でクロムイオンと鉄イ
オンの供給バランスが最適となる。

【００２５】さらに、このような処理による塗布膜を下
層として、その上層に三価のクロム化合物を含まない公
知の有機樹脂塗膜を乾燥膜厚で５〜30μｍ塗布してもよ
く、かかる塗膜構成は、特に飛来塩分量が高い環境で使
用する鋼材には好適である。

【００２６】以上述べてきた塗料は、通常の塗布方法と
同じく、エアスプレー、エアレススプレーあるいは刷毛
塗り等の方法で塗布することができるため、場所を選ば
ず施工が可能である。

【００２７】本発明においてこのような有機樹脂塗料を
塗布する鋼材は、特に鋼種を限定されるものではなく、
普通鋼であっても、耐候性等を示す低合金鋼であって
も、いわゆるさびを生成し、その防止が求められるもの
であればいずれであっても構わない。

【００２８】こうして生成された保護性の安定さび層に
何らかの外力が作用して亀裂の生成や剥離を生じても、
健全部の塗膜中に三価のクロム化合物が残存していれ
ば、その損傷部において健全部から三価のクロム化合物
の供給があり、再度、耐候性安定さび層を生成する自己
修復性能が期待できる。

【００２９】本発明における塗料中には、三価のクロム
化合物の他に、酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー等の着色顔料、タルク、シリ
カ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔
料、公知の防さび顔料、その他、増粘剤、分散剤、反応
促進剤等の添加剤を含むことができる。しかしながら、
六価クロムを含む防さび顔料、例えばジンクロメート、
ストロンチウムクロメートは、三価のクロム化合物およ
びリン酸さらには地鉄と反応して副生成物の増大を招き
景観性を著しく低下させ、さらに腐食の均一性を下げる
可能性があり、積極的に添加するべきではない。

【００３０】本発明の処理法の具体的操作とそれによる
効果を実施例により説明する。

【００３１】

【実施例】本例において用いた試験鋼材の化学組成を表
１に、鋼材の塗装前の前処理方法を表２に示す。鋼材Ｘ
は新設橋梁を、鋼材Ｙは既設橋梁の補修時をシミュレー
トするために用いた。試験片の寸法はいずれも 150×70
×3.2mm とした。

【００３２】表２に示す前処理を行った鋼材表面に有機
樹脂塗料を直接エアスプレーで塗布した。このときの有
機樹脂塗料は、樹脂、顔料、添加剤の配合組成に適切量
の溶剤を加えて粘度（Ｂ型粘度計測定）を 200〜1000CP
S とした塗料であった。

【００３３】試験に際してはエアースプレーにより有機
樹脂塗料を塗布したサンプル試験片を、海岸より100mの
位置にある新潟県直江津市の海岸地帯に軒下水平（雨が
かりがなく、塩分が蓄積する環境）に設置し、２年間暴
露した。

【００３４】暴露初期には、表面の副生成物による汚れ
あるいは流れさびを観察した。また暴露後のサンプル試
験片について、塗膜の外観調査、生成したさびの断面を
ラマン分光法で構造解析をするとともにさびの中の元素
分析を行うことにより、クロム置換ゲーサイト層の生成
の有無を確認した。

【００３５】また、同時に、EDX によるさび中Cr／Fe比
（Crの濃縮度に相当）の分析を実施した。クロム置換ゲ
ーサイト層の構造化を調査するために、広視野で光学顕
微鏡によりさび被覆率を測定した。

【００３６】さび被覆率は、顕微鏡視野長さのうち、さ
びが生成した部分の長さを観察し、比率とした。すなわ
ち、さび被覆率が低いものは、部分的あるいは局所的に
さびが形成していることを意味し、さび被覆率が高いも
のは、さびが層構造化していることを意味する。

【００３７】表３に試験に用いた有機樹脂塗料の組成、
サンプルの作製条件および試験結果をそれぞれ示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】表３の実施例No.1〜11では、副生成物ある
いは流れさびの発生は認められず、下地の鋼表面部分に
Cr／Fe比が５％以上にもなる耐候性安定さび層（クロム
置換ゲーサイト）が生成しているのが認められた。さら
にさび被覆率も高く、早期に耐候性安定さびが層構造を
もって生成していた。ただし、実施例No.10 に示すよう
に６価クロムを含む防さび顔料を添加した場合には、少
量の白色物質（主に実施例10では硫酸亜鉛）が観察され
た。実施例No.11 はクロム化合物を含まない上塗り層を
設けた例を示す。

【００４２】一方、比較例No.12 、13は、リン酸量の添
加が多く、副生成物が顕著であり、Cr／Fe比が低く、さ
らにさびが局所的に生成するため塗膜にブリスターが見
られた。比較例No.14 では、膜厚が薄く、耐候性安定さ
びの生成も認められたが、表面に赤さびも発生し、一部
塗膜剥離が見られた。比較例No.15 は、さびの生成が認
められず、比較例No.16 は、硫酸クロム量が低く、Cr／
Fe比の高い耐候性安定さびが生成しないため、赤さびが
発生し、さらに塗膜の一部が剥離していた。

【００４３】比較例No.17 のように、硫酸クロム量が50
％を越える場合、塗布直後から塗膜の密着力がなく、暴
露初期に塗膜がはがれ落ちたため暴露試験を中止した。
参考として塗料を一液化して３ケ月間保管した後の塗料
性状を示す。

【００４４】

【発明の効果】本発明の表面処理方法によれば、初期の
美観を損なうことなく、大気腐食環境中でも赤さびや流
れさびを生じることなく、また景観低下を招くことな
く、鋼材表面に層構造を有した耐候性安定さび層を早期
に形成させることができる。

【００４５】土木または建築構造物用鋼材に本発明の方
法を適用した場合、赤さびや黄さび等の浮きさびや流れ
さびを生じることなく、早期に耐候性安定さびを形成さ
せることができるため、鋼材の防食に関するメンテナン
スが不要になり、産業上大きく寄与することが期待され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 22/07 Ｃ２３Ｃ 22/07 (72)発明者 幸 英昭 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 鹿島 和幸 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 土井 教史 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 川西 征史 兵庫県尼崎市南塚口町６丁目10番73号 神 東塗料株式会社内 (72)発明者 上田 雅文 兵庫県尼崎市南塚口町６丁目10番73号 神 東塗料株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB92Z CA33 DA06 DB02 DC10 EA07 EA41 EB19 EC02 EC15 EC54 4J038 CE071 HA216 HA246 HA416 KA05 NA03 PC02 4K026 AA02 AA21 AA22 BA01 BA03 BA06 BB08 CA03 CA04 DA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗料の固形分に対して三価のクロム化合
   物を20〜50質量％を含むブチラール樹脂またはブチラー
   ル樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる有機樹脂塗料
   であって、リン酸添加量が三価のクロム化合物との質量
   比で20％以下である有機樹脂塗料を鋼材表面に塗布する
   ことを特徴とする防食表面処理方法。
2. 【請求項２】 前記有機樹脂塗料の塗布量が、乾燥膜厚
   で５〜50μm であることを特徴とする請求項１記載の防
   食表面処理方法。
3. 【請求項３】 塗料の固形分に対して三価のクロム化合
   物が20〜50質量％を含むブチラール樹脂またはブチラー
   ル樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる有機樹脂塗料
   であって、リン酸添加量が三価のクロム化合物との質量
   比で20％以下である有機樹脂塗料を、鋼材表面に塗布し
   たことを特徴とする防食表面処理鋼材。
4. 【請求項４】 前記有機樹脂塗料の塗布量が、乾燥膜厚
   で5 〜50μm であることを特徴とする請求項３記載の防
   食表面処理鋼材。
5. 【請求項５】 請求項３に記載の有機樹脂塗料から成る
   乾燥膜厚で５〜50μm の厚さの下層と、該下層の上に設
   けた、乾燥膜厚で５〜30μm で、かつ三価のクロム化合
   物を含まない有機樹脂塗料から成る上層とを備えたこと
   を特徴とする表面処理鋼材。