JP2003268502A - 鉄基形状記憶合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温での長時間の熱処理を必要とせずに、し
かもＮｂのみでなく析出物を形成する能力を持ったＴ
ｉ、Ｖ、Ｎｉについても同様に活用することが可能な新
しい高性能の鉄基形状記憶合金を提供すること。 【解決手段】Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの内の１種または２種以上
の整合析出炭化物か整合析出窒化物、もしくはＮｉ₃Ｔ
ｉの整合析出物を含むＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系またはＦｅ−
Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系形状記憶合金であって、１０００℃
以上融点以下の温度に加熱した後に熱間圧延を行い、８
００℃以下７００℃以上の温度範囲において少なくとも
断面積収縮率で１０％以上の圧下を行なうことを特徴と
し、以後１０００℃以上への加熱処理を行わずに使用で
きるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、既存の鉄基形状記
憶合金に比べて優れた特性を有し、かつ製造プロセスが
簡略で製造しやすい特徴を持った新しい鉄基形状記憶合
金に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在一般的に広く実用化されている形状
記憶合金は、ほとんどがチタンとニッケルの合金であ
る。この合金は形状記憶特性は優れているが、工業的な
分野での実用にはコストの高いことが大きな欠点となっ
ている。一方、主成分としてＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ或いはこ
れらにＣｒを加えて成る鉄基形状記憶合金は、低コスト
で量産性には優れているものの、形状記憶特性と母材強
度については前記のチタン・ニッケル合金に比較して見
劣りがする。しかも、低コストという特徴も実際には大
量生産規模が前提となり、限定された用途に対して少量
の生産をしている限りでは低コストという特徴も表に現
れにくいのが実状である。鉄基形状記憶合金の最大の特
徴が低コストという点にあることからすると、形状記憶
特性と母材強度の改善とともに、大量生産に到達する前
の小規模生産の場合にもできるだけ低コストとなる単純
な工程で生産できることが求められるのは当然である。

【０００３】鉄基形状記憶合金に対して、本発明が利用
するＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉなどの添加元素を加えて特性
を改善する試みには多くの先例がある。特開昭６２−１
７０４５７号公報、特開平０２−２２８４５１号公報、
特開平０３−０８２７４１号公報などはその一例であ
る。しかしこれらの先行例においては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｎｉなどの元素を炭化物や窒化物の形で析出させる
のではなく、母相中に固溶した状態で、例えばネール点
と呼ばれる磁気変態点を抑制させたり、耐食性を改善し
たり、オーステナイトからの応力誘起マルテンサイト変
態を起こし易くするなどの効果が活用されている。この
ように本来的に析出物を作る能力を有するＴｉ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｎｉなどの元素が添加されていても、析出物として
利用することを考えない場合には、使用時に析出物を形
成するための特別な熱処理を行う必要がないのは当然の
ことである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかるに近年になって
Ｎｂに関しては、形状記憶合金中に炭化物として析出さ
せた状態で存在させることによって、トレーニング処理
を実施しなくても従来の形状記憶合金にトレーニング処
理を実施したのと同等の優れた性能を有する形状記憶合
金が得られるという新しい技術が特開２００１−２２６
７４７号公報に開示された。このようにＮｂを炭化物と
して析出させた状態で利用する形状記憶合金の場合に
は、同公報によれば適正な状態でＮｂ炭化物を析出させ
るための処理として、１０００〜１３００℃の高温で長
時間（５〜２０時間が適当と記載されている）の均一熱
処理（実施例においては）を実施し、その後にさらに４
００〜１０００℃の温度範囲で一定時間（０．５〜５時
間が適当と記載）の時効処理を施すことが望ましいとさ
れている。このように、特に１０００℃以上の高温度で
長時間の熱処理が必要となると、製造工程に制約が生じ
る上に、酸化を防止しながら熱処理するためのコストも
大幅にかさむという問題が生じる。

【０００５】本発明は、特にこのような高温での長時間
の熱処理を必要とせずに、しかもＮｂのみでなく析出物
を形成する能力を持ったＴｉ、Ｖ、Ｎｉについても同様
に活用することが可能な新しい高性能の鉄基形状記憶合
金を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本発明の要旨は次の通りである。 （１）Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの内の１種または２種以上の整合
析出炭化物か整合析出窒化物、もしくはＮｉ₃Ｔｉの整
合析出物を含むＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系またはＦｅ−Ｍｎ−
Ｓｉ−Ｃｒ系形状記憶合金であって、１０００℃以上融
点以下の温度に加熱した後に熱間圧延を行い、８００℃
以下７００℃以上の温度範囲において少なくとも断面積
収縮率で１０％以上の圧下を行なうことを特徴とし、以
後１０００℃以上への加熱処理を行わずに使用できる鉄
基形状記憶合金。 （２）いずれも重量％で、Ｔｉ：０．０２／１．０％、
Ｖ：０．０２／３．０％、Ｎｂ：０．０２／２．０％の
内の１種または２種以上か、またはＮｉ：１．０／３．
０％とＴｉ：０．０２／１．０％の２種を同時に含むか
のいずれかに、Ｃ：０．０１／０．３５％及びＮ：０．
００２／０．１％を含有することを特徴とする（１）記
載の鉄基形状記憶合金。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を完成するに至った
経緯と本発明の詳細を説明する。一般にＴｉやＶ、Ｎｂ
などの元素は、鉄を主体とする母相中では炭素や窒素と
結合して微細な析出物を形成する能力を有している。ま
たＮｉはこれらとは形は異なるが、Ｔｉとともに添加さ
れた場合にＮｉ₃Ｔｉという析出物を形成する。これら
の析出物は析出の初期の微細（数百ナノメーター以下程
度）な状態では、母相との結晶格子定数の違いによって
整合歪と呼ばれる歪を結晶格子に与えることによって母
相の特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。そ
の影響の内もっとも一般的に知られているのは母相の強
化である。析出強化作用と呼ばれるこの現象は、現実の
鉄鋼製品において広く活用されている。

【０００８】ところで鉄基形状記憶合金において形状記
憶効果を発現させているのは、外力によって変形する時
に通常の金属で起こる「すべり変形」に先だって「応力
誘起マルテンサイト変態」が起こることに基づいてい
る。すべり変形の場合と異なって、この応力誘起マルテ
ンサイト変態によって変形した場合の変形前後の金属結
晶では、隣接原子同士の結合が維持されたままとなって
いるため、次に熱を加えて、原子の動きが活発になった
場合に、変形前の結晶構造に復元することができ、その
時に形状回復が起こる訳である。

【０００９】この形状回復現象の発現においては、外力
によって応力誘起マルテンサイト変態が起こる際に、マ
ルテンサイトに変態した部分とまだ変態せずに母相のま
までいる部分との境界に一定の歪が発生するのは当然の
ことである。外力を増して変形を進めるとこの境界の歪
が次第に大きくなり、ある限界を超えるとすべり変形が
誘引され、形状回復には好ましくない状況が発生する。
この時母相中に予め整合歪を持った微細析出物が存在し
ていると、外力によって応力誘起マルテンサイト変態が
起こるのに伴う前述の歪を相対的に低下させる働きをす
るから、すべり変形がいつまでも起こりにくく、結果的
に優れた形状記憶効果を引き出すことが可能になる。

【００１０】一般には微細整合析出物を形成するために
は、先の特開２００１−２２６７４７号公報に記載され
ているような高温度での長時間の均一化熱処理とこれに
続く時効析出処理が必要となる。本発明者らは有効な析
出物を簡便に析出させる方法について種々検討した結
果、熱間圧延工程を利用することによってそれが達成で
きることを確認した。すなわち一般に、ＴｉやＶ、Ｎｂ
などの炭窒化物やＮｉ₃Ｔｉなどの析出物を微細に分散
析出させるためには、析出核となる特殊な欠陥を多数形
成してやるのが効果的である。析出の核となるのは、相
変態のある材料であれば相変態に伴って導入される転位
を主とする欠陥、或いは熱間での加工によって導入され
る転位や積層欠陥などの欠陥が有力である。本発明が対
象とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ
系形状記憶合金では相変態は起きないので、析出の核と
なる欠陥は熱間での加工によって導入してやる必要があ
る。しかし、熱間で導入される欠陥は加工量によって密
度が左右されるとともに消滅も早いため、適正な温度に
おいて適正量の加工を行うことが必要である。発明者ら
はこれらの適正条件を見極めるための実験を繰り返し、
本発明を完成させるに至った。

【００１１】すなわち、本発明に係るＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ
系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系形状記憶合金は、ま
ず熱間圧延を行うにあたり、合金素材を１０００℃以上
融点以下の温度に加熱する。この加熱後に熱間圧延を行
うが、その圧延過程における８００℃以下７００℃以上
の温度範囲において少なくとも断面積収縮率で１０％以
上の圧下を行なうことにより、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの内の１
種または２種以上の整合析出炭化物か整合析出窒化物、
もしくはＮｉ₃Ｔｉの整合析出物を母相内に析出させた
ものである。なお、本発明ではこの圧延まま状態で製品
として使用し得るものであり、以後の加熱処理は不要で
あるが、場合によっては１０００℃未満での熱処理であ
れば特性にそれほど影響しない。しかし、１０００℃を
超える温度での加熱処理は、形状回復特性や加工性にと
って悪影響を及ぼすことから極力避けるべきである。な
お、上記の形状記憶合金素材は、いずれも質量％で、Ｔ
ｉ：０．０２／１．０％、Ｖ：０．０２／３．０％、Ｎ
ｂ：０．０２／２．０％の内の１種または２種以上か、
またはＮｉ：１．０／３．０％とＴｉ：０．０２／１．
０％の２種を同時に含むかのいずれかに、Ｃ：０．０１
／０．３５％及びＮ：０．００２／０．１％を含有する
ことが好ましい。

【００１２】以下、本発明における各要件の限定理由を
述べる。 (1)圧延の前の加熱温度：「１０００℃以上融点以下」 圧延の前には析出物を一旦溶かす必要がある。１０００
℃未満では添加したＴｉ、Ｖ、Ｎｂの炭化物や窒化物も
しくはＮｉ₃Ｔｉ析出物を十分に固溶させられないた
め、これらの析出物を圧延加工工程中で有効な形に析出
させることができず、特性改善に活用することができな
い。従って、加熱温度は高めの方が望ましいが、部分的
であっても融点を超えると圧延加工そのものが成立しな
くなることから、下限を１０００℃、上限を当該合金素
材の融点以下とした。

【００１３】（2）熱間圧延条件：「８００℃以下７０
０℃以上の温度範囲において少なくとも断面積収縮率で
１０％以上の圧下」 圧延加工中には、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの炭化物や窒化物もし
くはＮｉ₃Ｔｉ析出物が析出するための核として機能す
る転位や積層欠陥を効果的に導入する必要がある。この
ためには８００℃以下７００℃以上の温度範囲において
少なくとも断面積収縮率で１０％以上の圧下を行うこと
が必要である。温度が８００℃より高いと導入された転
位や積層欠陥が速やかに消滅して核としての機能を果た
さなくなる。また７００℃より低温度になると、圧延加
工の歪が残留して室温の特性に悪影響が及ぶ。圧下加工
量については断面積収縮率で１０％より少ないと、核と
して有効に働く転位や積層欠陥が十分に導入されない。
また、加工量に関して特に上限を設定しなかったのは、
上記の温度範囲での加工によって素材がかなり硬化する
ので、有害になる程の大きな圧延は実質的に行うことが
困難だからである。したがって、圧延の主体は素材が柔
らかい８００℃以上の温度域でなるべく大きな変形を加
えておき、加工の難しい８００℃以下７００℃以上の温
度範囲内では必要最小限に近い圧下を加えるだけに留め
ることが実質的に有効である。

【００１４】（3）合金元素の添加量 Ｔｉ：０．０２／１．０％、Ｖ：０．０２／３．０％、
Ｎｂ：０．０２／２．０％、Ｎｉ：１．０／３．０％と
Ｔｉ：０．０２／１．０％の各下限は、これ以下では必
要最小限の析出物を固溶させることができず、本発明の
狙いとする効果を十分に得ることができないため、また
上限についてはこれ以上添加しても無効な析出物が増え
るだけで添加量に見合った効果が得られなくなるために
定めた。また、Ｃ：０．０１／０．３５％及びＮ：０．
００２／０．１％については、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの炭窒化
物が必要かつ十分に析出するだけのＣとＮを確保できる
量を一般的な形で設定した。

【００１５】

【実施例】表１−１に示す化学成分を有する鋼材を、表
１−２に示す所定の温度および圧下率で熱間圧延し、必
要に応じて熱処理を施し、得られた鉄基形状記憶合金の
内径収縮率と０．２％耐力を同じく表１−２に示す。８
００以下７００℃の間で１０％以上の圧下を行った場合
には、圧延後の加熱処理をしない圧延まま状態の本発明
例は、No.2-1、2-4、3-1、3-2、4-1、4-4、5-1、6、7-
1、8-1に示すように、従来材であって本発明のような析
出物生成元素を含有しない比較例No.1-1、1-2を圧延後
に９５０℃で加熱処理したものに比べて、形状回復率も
強度も共に優れた特性を持っていることがわかる。ま
た、本発明に該当する鋼種においては、圧延後に９５０
℃までの加熱を加えるのであれば、No.2-3、3-4、4-3、
7-2に示す如く、さほど特性を大きく劣化させることは
ないが、積極的に特性を改善する効果もあまり見られな
い。

【００１６】これに対して本発明の条件に合致するもの
であっても、１１５０℃という高温での加熱処理を加え
ると、No.2-2、3-3、5-2、7-2、8-3に示すように、拡径
時に割れてしまうものや形状回復率も強度も圧延ままの
レベルより逆に低下したり、比較例No.1-1、1-2に比べ
ても形状回復率が低くなる傾向が明瞭に認められる。ま
た、No.2-5は、８００以下７００℃の間での圧下率が０
％であったので、形状回復効果が低く、更に、No.4-2
は、８００以下７００℃の間での圧下率が１０％以下で
あったので、同様に形状回復効果が低かった。

【００１７】なお、表において形状記憶効果は内径収縮
率で表示している。この内径収縮率とは以下のようにし
て求めたものである。まず、素材から「外径２７mmφ×
内径１９mmφ×厚み１２mmｔ」のリング試験片を製作
し、この内径をマンドレルを用いて約７．５％だけ押し
広げた。これを６００℃に３０分加熱して形状回復を起
こさせた時の内径の変化を測定したものが、表１の初回
の内径収縮率の値として示したものである。これを更に
約５％拡径して３５０℃に３０分加熱した時の内径収縮
率が、トレーニング後の内径収縮率の値である。形状回
復率は通常は曲げ試験で評価されることが多く、或いは
引張試験法が行われる場合もある。しかし、パイプ用継
手として実用化されることの多い鉄基形状記憶合金で
は、リング試験片を実際に拡径した後に加熱して内径の
収縮率で判定する方法が、応用を考慮したときの最も有
効な評価基準になると考えられることから、本発明では
この基準を採用した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る鉄基形
状記憶合金は、特に熱処理を施すことなく、特定温度範
囲での熱間圧延を付与するだけで、必要とされる高性能
の形状記憶特性を発揮することができることから、その
産業上の効果が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K032 AA04 AA05 AA12 AA18 AA22 AA24 AA32 AA35 AA36 BA01 CA02 CC02 CC03 CF03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの内の１種または２種以
   上の整合析出炭化物か整合析出窒化物、もしくはＮｉ₃
   Ｔｉの整合析出物を含むＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系またはＦｅ
   −Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系形状記憶合金であって、１０００
   ℃以上融点以下の温度に加熱した後に熱間圧延を行い、
   ８００℃以下７００℃以上の温度範囲において少なくと
   も断面積収縮率で１０％以上の圧下を行なうことを特徴
   とし、以後１０００℃以上への加熱処理を行わずに使用
   できる鉄基形状記憶合金。
2. 【請求項２】 いずれも質量％で、Ｔｉ：０．０２／
   １．０％、Ｖ：０．０２／３．０％、Ｎｂ：０．０２／
   ２．０％の内の１種または２種以上か、またはＮｉ：
   １．０／３．０％とＴｉ：０．０２／１．０％の２種を
   同時に含むかのいずれかに、Ｃ：０．０１／０．３５％
   及びＮ：０．００２／０．１％を含有することを特徴と
   する請求項１記載の鉄基形状記憶合金。