WO2018219514A1 - Fe-mn-si formgedächtnislegierung - Google Patents

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WO2018219514A1
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Lydia LILLPOPP
Sabine Will
Dirk PONGE
Yujiao Li
Minjie LAI
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Thyssenkrupp Steel Europe Ag
Thyssenkrupp Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a shape memory alloy, in particular a shape memory alloy comprising a base alloy of iron, manganese, silicon and chromium and a method for producing the shape memory alloy according to the invention.
  • Shape memory alloys are alloys that can exist in two different crystal structures. After a previous plastic deformation, these alloys can be brought into their old form by exceeding the A s temperature, which is referred to as a disposable effect. There are also alloys that remember their shape at two different temperatures. Such then have a so-called. Two-way effect. Furthermore, shape memory alloys can show a pseudoelastic behavior characterized by a reversible stress-induced martensitic transformation.
  • the thermal, chemical and mechanical behavior is largely determined by the alloy composition and the microstructure.
  • Ni-Ti alloys So far, mostly nickel and titanium based shape memory alloys have been used. They show excellent properties with regard to reversibility, number of cycles and transformation temperatures. Due to the high price of the Ni-Ti alloys and the limited formability, the fields of application are limited and only come into question where, for example, smaller quantities of the material are required.
  • Iron-based shape memory alloys such as Fe-Mn-Si alloys, have a significantly lower price than Ni-Ti alloys, but have a low number of cycles and a strongly decreasing recovery with increasing pre-strains.
  • Another advantage of the iron-based alloys as opposed to Ni-Ti alloys is the residual stress that makes the iron-based alloys very interesting for civil engineering applications. From EP 1 123 983 an Fe-based alloy is known, which in addition to manganese, silicon and chromium has small amounts of the elements niobium and carbon.
  • the disclosed composition has a restoring tension of 160 MPa at most.
  • EP 1 574 587 discloses an Fe-based alloy system which is the same in terms of elements and has values for the maximum restoring stress of 320 MPa.
  • the present invention has the object to provide an iron-based shape memory alloy, which in addition to the improved restoring tension also has an over the prior art improved recovery.
  • the restoring tension for the alloy system of the invention is at least 500 MPa, more preferably at least 600 MPa.
  • the alloy according to the invention has a nearly constant restoring stress at a pre-strain of 1 to 10%.
  • the alloy composition according to the invention has excellent reversibility of the phase transformation.
  • the alloy according to the invention can in principle be obtained by methods known to the person skilled in the art.
  • this alloy can be obtained by alloying iron with scrap or with the corresponding pure metals.
  • a targeted and well-defined mixture of iron and scrap is used to obtain the alloy according to the invention.
  • the alloy according to the invention can be produced more cheaply than is possible using pure metals.
  • this scrap preferably has the following impurities in the stated maximum amounts.
  • the scrap used to produce the alloy according to the invention contains sulfur to at most 0, 1 wt .-%, preferably at most 0.05 wt .-%, particularly preferably at most 0.01 wt .-%.
  • the scrap used to produce the alloy according to the invention contains phosphorus at most 0.05% by weight, preferably at most 0.04% by weight, particularly preferably at most 0.03% by weight.
  • the scrap used to produce the alloy according to the invention contains copper at most 0.3% by weight, preferably at most 0.2% by weight, particularly preferably at most 0.15% by weight.
  • the scrap used to produce the alloy according to the invention contains molybdenum at most 0.2% by weight, preferably at most 0.15% by weight, particularly preferably at most 0.08% by weight.
  • the scrap used to produce the alloy according to the invention contains nitrogen at most 0.2% by weight, preferably at most 0.1% by weight, particularly preferably at most 0.05% by weight.
  • the scrap used to produce the alloy according to the invention contains nickel at most 0.8% by weight, preferably at most 0.65% by weight, particularly preferably at most 0.55% by weight.
  • the scrap used to produce the alloy according to the invention contains titanium to at most 0, 15 wt .-%, preferably at most 0, 1 wt .-%, particularly preferably at most 0.07 wt .-%.
  • the scrap used to produce the alloy according to the invention contains tin to at most 0, 1 wt .-%, preferably at most 0.075 wt .-%, particularly preferably at most 0.05 wt .-%.
  • the vanadium and carbon elements are present in the shape memory alloy in the form of vanadium carbide nanoparticles.
  • VC nanoparticles have a small atomic radius difference so that they fit very well into face-centered cubic lattices.
  • the VC nanoparticles in the shape memory alloy preferably have a volume in the range from 0.1 to 3% by volume, more preferably from 0.5 to 2.5% by volume, particularly preferably from 1.0 to 1.8% by volume. %, one. In combination with the size of the nanoparticles, the formation of stacking faults and martensite is optimally promoted.
  • the volume of the VC nanoparticles can be determined by methods known to those skilled in the art, for example by
  • the shape memory alloy has an austenitic basic structure with coherently and / or partially coherently integrated VC nanoparticles.
  • Coherent precipitates have lattice parameters that differ only slightly from the lattice of the present Fe-Mn-Si-Cr base alloy. As a result, the grid can pass into the grid of precipitation with virtually no major geometric distortion. The phase boundary is coherent. Because of the necessary adaptation of the lattice to the diverging lattice of the precipitate, however, the matrix is also clamped in a large area around the precipitate. Hardening by coherent precipitates is most effective because the hardness of the intermediate compound is superimposed on the strain of the matrix.
  • the lattice of partially coherent precipitates can no longer be completely matched to the lattice of the base alloy.
  • Some transition between matrix and excretion is e.g. achieved in that at the phase boundary in a regular sequence dislocations are formed. Again, the matrix is clamped around the excreta.
  • the VC nanoparticles therefore preferably have a size in the range from 2 to 50 nm, more preferably 10 to 50 nm, particularly preferably 20 to 45 nm.
  • the shape memory alloy has a phase transition temperature M s and A s in the range of 0 ° C to 450 ° C, more preferably in the range of 120 to 370 ° C.
  • the present invention relates to a method for producing a shape memory alloy comprising the steps of: i) melting and casting a pure element mixture or a mixture of iron and scrap consisting of (in% by weight):
  • the pure element mixture was an alloy consisting of an iron carrier based on Armco iron and defined alloying additions with specific degrees of purity of manganese 99.9%; Silicon 75%; Chromium 99.5%; Vanadium 71, 1% and low-sulfur coal ( ⁇ 10 ppm sulfur) used.
  • a mixture of iron and scrap is used in step i).
  • a targeted and defined mixture of iron and scrap is used in order to obtain the alloy according to the invention.
  • the scrap contains the components desired in the alloy and optionally impurities in the abovementioned maximum amounts.
  • the resulting ingot is hot rolled to a thickness in the range of 1 to 6 mm.
  • a roller end temperature in the range of 750 to 1040 ° C, preferably 750 to 900 ° C is set.
  • the method further comprises the steps of: iii) annealing and cooling in a first temperature and time window, and iv) annealing and cooling in a second temperature and time window, both temperature and time windows differing in temperature and duration.
  • step iii) is achieved according to the inventive method that the alloying elements dissolve in the matrix.
  • the alloying elements dissolve in the matrix.
  • Homogenticiansglühen no VC nanoparticles form, since the atoms are preferably present in solution under these conditions.
  • the annealing in step iii) takes place in a temperature range of 1100-1300 ° C for 200-480 minutes.
  • the sample is cooled in a defined manner after the annealing in step iii), so that the VC nanoparticles are precipitated in the correct size, quantity and distribution.
  • the annealing in step iii) takes place under protective atmosphere.
  • the annealing in step iv) therefore takes place in a temperature range of 700-1000 ° C. for 60-180 minutes.
  • the present invention also relates to a shape memory alloy produced by the method according to the invention.
  • the shape memory alloy thus prepared has a restoring tension of at least 500 MPa, more preferably 600 MPa.
  • the shape memory alloy thus prepared has a recovery of at least 75% at a pre-strain of 5%.
  • the present invention relates to the use of the shape memory alloy according to the invention as a connecting element and / or as a damping element.
  • Preferred fasteners are systems for securing, loosening, prestressing and assembly of machine elements, components and / or structural parts (constructions) and / or for fastening, for example screws, bolts, etc.
  • fasteners are fasteners and / or reinforcing elements, such. B. mats.
  • a particularly preferred connecting element is an anchoring device, such. B. a dowel.
  • FIG. 2 shows a diagram with results from tempered bending tests
  • FIG. 3 shows HRTEM images of precipitated VC nanoparticles that are coherently (c) or partially coherently (a, b) integrated.
  • Fig. 4 shows a nano-structural image of the alloy 2 according to the invention after the homogenization annealing, i. in the solution annealed condition, but without a Ausscheidungsglühung has taken place. There are no precipitates and stacking faults visible.
  • FIG. 5 shows a nanostructural absorption of the alloy 2 according to the invention after the homogenization annealing, ie in the solution-annealed condition, and after a precipitation annealing at 650 ° C. (sample 1).
  • First precipitates of VC with an average size of 6 nm can be seen and there are individual stacking faults.
  • 6 shows a nanostructural recording of the alloy 2 according to the invention after the homogenization annealing, ie in the solution-annealed state, and after a precipitation annealing at 700 ° C. (sample 2).
  • Fig. 7 shows a nano-structural image of the alloy 2 according to the invention after the homogenization annealing, i. in the solution-annealed condition, and after a precipitation anneal at 750 ° C (Sample 3).
  • Fig. 8 shows a nano-structural image of the alloy 2 according to the invention after the homogenization annealing, i. in the solution-annealed condition, and after a precipitation anneal at 850 ° C (Sample 5).
  • alloys consisting of 28 wt% Mn, 6 wt% Si, 5 wt% Cr, 0.76 wt% V, 0, 18 wt% C, and balance iron and unavoidable Melted impurities in an induction furnace and cast in a copper mold.
  • alloy 1 an element mixture was used that was alloyed with scrap.
  • Alloy 2 a pure element mixture consisting of an iron carrier based on Armco iron and defined alloy additions with specific degrees of purity of manganese was 99.9%; Silicon 75% (FeSi 75HP); Chromium 99.5%; Vanadium 71, 1% and low-sulfur coal ( ⁇ 10 ppm sulfur) used.
  • the shape memory properties were determined by tensile and flexural tests after different heat treatments. For this, the samples were each pre-formed in the range of 1 to 6% and after subsequent tempering their degree of recovery was determined. The results of the recovery are summarized in Fig. 2 versus an unannealed (no precipitation annealing) sample.
  • the rebounds of the specimens which are in the pure homogenization annealed state and have undergone an aging anneal at 650 ° C, are below 50% with a pre-strain level between 1 and 6%.
  • the precipitation-annealed specimens with annealing temperatures above 700 ° C are significantly more than 75% at the same pre-strain level with the rebounding.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formgedächtnislegierung mit einer gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Rückstellspannung, wobei die Formgedächtnislegierung eine Zusammensetzung aufweist bestehend aus (in Gew.-%): - 25 – 30 Mn, - 4 – 8 Si, - 3 – 7 Cr, - 0,5 – 1 V, - 0,05 - 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 – 0,5 %, C, und - Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen.

Description

Fe-Mn-Si Formgedächtnislegierung Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formgedächtnislegierung, insbesondere eine Formgedächtnislegierung umfassend eine Basislegierung aus Eisen, Mangan, Silizium und Chrom sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formgedächtnislegierung.
Technischer Hintergrund
Formgedächtnislegierungen sind Legierungen, die in zwei unterschiedlichen Kristallstrukturen existieren können. Nach einer vorangegangenen plastischen Verformung können diese Legierungen durch Überschreiten der As-Temperatur in ihre alte Form gebracht werden, was als Einweg-Effekt bezeichnet wird. Ferner existieren Legierungen, die bei zwei unterschiedlichen Temperaturen an ihre Form erinnern. Solche weisen dann einen sog. Zweiweg-Effekt auf. Des Weiteren können Formgedächtnislegierungen ein pseudoelastisches Verhalten zeigen, das durch eine reversible spannungsinduzierte martensitische Umwandlung charakterisiert ist.
Das thermische, chemische und mechanische Verhalten wird dabei maßgeblich durch die Legierungszusammensetzung und die Mikrostruktur bestimmt.
Bislang werden größtenteils auf Nickel und Titan basierende Formgedächtnislegierungen verwendet. Sie zeigen hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Reversibilität, Zyklenzahl und Umwandlungstemperaturen. Durch den hohen Preis der Ni-Ti-Legierungen und die begrenzte Umformbarkeit sind die Anwendungsgebiete begrenzt und kommen nur dort infrage, wo beispielsweise kleinere Mengen des Materials erforderlich sind.
Eisenbasierte Formgedächtnislegierungen, wie Fe-Mn-Si-Legierungen haben einen deutlich niedrigeren Preis als Ni-Ti-Legierungen, weisen jedoch eine geringe Zyklenzahl und eine stark abnehmende Rückverformung bei steigenden Vordehnungen auf. Ein weiterer Vorteil der Eisen-basierten Legierungen im Gegensatz zu Ni-Ti-Legierungen besteht bei der verbleibenden Rückstellspannung, die die Eisen-basierten Legierungen für Anwendungen im Bauingenieurbereich sehr interessant macht. Aus der EP 1 123 983 ist eine Fe-basierte Legierung bekannt, die neben Mangan, Silizium und Chrom geringe Mengen der Elemente Niob und Kohlenstoff aufweist. Die offenbarte Zusammensetzung weist hierbei eine Rückstellspannung von maximal 160 MPa auf.
In der EP 1 574 587 wird ein in Bezug auf die Elemente gleiches Fe-basiertes Legierungssystem offenbart mit Werten für die Rückstellspannung von maximal 320 MPa.
Ein anderes Eisen-basiertes Legierungssystem bestehend aus Eisen, Mangen, Silizium, Chrom, Nickel sowie den Elementen Vanadium und Kohlenstoff mit Werten für die Rückstellspannung von maximal 470 MPa wird in der EP 2 141 251 Bl offenbart.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gemacht, eine Eisen-basierte Formgedächtnislegierung bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte Rückstellspannung aufweist.
Ferner hat sich die vorliegende Erfindung zur Aufgabe gemacht, eine Eisen-basierte Formgedächtnislegierung bereitzustellen, die neben der verbesserten Rückstellspannung zudem eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Rückverformung aufweist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Formgedächtnislegierung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formgedächtnislegierung mit den Merkmalen des Patenanspruchs 7.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Varianten der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Formgedächtnislegierung bestehend aus (in Gew.-%):
25 - 30 Mn,
4 - 8 Si,
3 - 7 Cr,
0,5 - I V,
0,05 - 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 - 0,5 % C, und Rest Eisen, sowie unvermeidbare Verunreinigungen eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Rückstellspannung aufweist.
Vorzugsweise beträgt die Rückstellspannung für das erfindungsgemäße Legierungssystem mindestens 500 MPa, mehr bevorzugt mindestens 600 MPa.
Des Weiteren hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäße Legierung bei einer Vordehnung von 1 bis 10 % eine nahezu konstante Rückstellspannung aufweist.
Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäße Legierungszusammensetzung eine hervorragende Reversibilität der Phasenumwandlung aufweist.
Die erfindungsgemäße Legierung kann im Prinzip nach dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Beispielsweise kann diese Legierung erhalten werden, indem Eisen mit Schrott oder mit den enstprechenden Reinstmetallen legiert wird. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, die erfindungsgemäße Legierung unter Verwendung von Schrott herzustellen. Dabei wird eine gezielte und genau definierte Mischung aus Eisen und Schrott verwendet, um die erfindungsgemäße Legierung zu erhalten. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Legierung kostengünstiger hergestellt werden als es unter Verwendung von Reinstmetallen möglich ist.
Für die Ausführungsform, dass die erfindungsgemäße Legierung unter Verwendung von Schrott hergestellt wird, weist dieser Schrott bevorzugt die folgenden Verunreinigungen in den genannten Höchstmengen auf.
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Schrott enthält Schwefel zu höchstens 0, 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 0,01 Gew.-%.
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Schrott enthält Phosphor zu höchstens 0,05 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,04 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 0,03 Gew.-%. Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Schrott enthält Kupfer zu höchstens 0,3 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 0, 15 Gew.-%.
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Schrott enthält Molybdän zu höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0, 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 0,08 Gew.-%.
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Schrott enthält Stickstoff zu höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 0,05 Gew.-%.
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Schrott enthält Nickel zu höchstens 0,8 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,65 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 0,55 Gew.-%.
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Schrott enthält Titan zu höchstens 0, 15 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 0,07 Gew.-%.
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung eingesetzte Schrott enthält Zinn zu höchstens 0, 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,075 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens 0,05 Gew.-%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante liegen die Elemente Vanadium und Kohlenstoff in der Formgedächtnislegierung in Form von Vanadiumcarbid-Nanopartikeln vor.
VC-Nanopartikel weisen eine geringe Atomradiendifferenz auf, so dass sie sich sehr gut in kubisch-flächenzentrierte Gitter einfügen.
Ausgehend von den VC-Nanopartikeln findet eine Initiierung der Martensitbildung statt, da die Bildung von Stapelfehlern und dann feinen Martensitplatten auf bestimmten Gleitebenen bevorzugt stattfindet. Um die ausgeschiedenen VC-Nanopartikel bilden sich Partial- versetzungen, welche die Bildung von Stapelfehlern ermöglichen. Durch eine Anhäufung der Partialversetzungen auf den bestimmten Gleitebenen wird nach Anlegen einer externen Spannung die Bewegung der Partialversetzungen auf diesen Gleitebenen begünstigt. Insbesondere wandelt sich die kubisch-flächenzentrierte Austenitphase an diesen Stellen in die hexagonal dichtest gepackte Martensitphase um.
Vorzugsweise nehmen die VC-Nanopartikel in der Formgedächtnislegierung ein Volumen im Bereich von 0, 1 - 3 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 Vol.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,8 Vol.-%, ein. In Kombination mit der Größe der Nanopartikel wird so die Bildung von Stapelfehlern und Martensit optimal gefördert. Das Volumen der VC-Nanopartikel kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch
Berechnung mittels Thermo-Calc.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante weist die Formgedächtnislegierung ein austenitisches Grundgefüge mit darin kohärent und/oder teilkohärent eingebundenen VC- Nanopartikeln auf.
Kohärente Ausscheidungen weisen Gitterparameter auf, die nur geringfügig von dem Gitter der vorliegenden Fe-Mn-Si-Cr-Basislegierung abweichen. Dadurch kann das Gitter praktisch ohne größere geometrische Verzerrung in das Gitter der Ausscheidung übergehen. Die Phasengrenze ist kohärent. Wegen der notwendigen Anpassung des Gitters an das abweichende Gitter der Ausscheidung ist aber auch die Matrix in einem großen Bereich um die Ausscheidung verspannt. Die Härtung durch kohärente Ausscheidungen ist am wirksamsten, weil sich die Härte der intermediären Verbindung mit der Verspannung der Matrix überlagert.
Das Gitter teilkohärenter Ausscheidungen kann an das Gitter der Basislegierung nicht mehr lückenlos angepasst werden. Ein gewisser Übergang zwischen Matrix und der Ausscheidung wird z.B. dadurch erreicht, dass an der Phasengrenze in regelmäßiger Folge Versetzungen gebildet werden. Auch hierbei ist die Matrix um die Ausscheidungen verspannt.
Vorzugsweise weisen die VC-Nanopartikel daher eine Größe im Bereich von 2 - 50 nm, mehr bevorzugt 10 - 50 nm, besonders bevorzugt 20 - 45 nm, auf.
Vorzugsweise weist die Formgedächtnislegierung eine Phasenumwandlungstemperatur Ms und As im Bereich von 0 °C bis 450 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 120 bis 370 °C auf. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Formgedächtnislegierung umfassend die Schritte: i) Schmelzen und Gießen einer Reinstelementmischung oder einer Mischung aus Eisen und Schrott bestehend aus (in Gew.-%):
25 - 30 Mn,
4 - 8 Si,
3 - 7 Cr,
0,5 - I V,
0,05 - 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 - 0,5 %, C, und
Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen, und ii) Warmwalzen des erhaltenen Gussblocks.
Als Reinstelementmischung wurde eine Legierung bestehend aus einem Eisenträger auf Basis von Armco-Eisen und definierten Legierungszugaben mit spezifischen Reinheitsgraden von Mangan 99,9 %; Silizium 75 %; Chrom 99,5 %; Vanadium 71, 1 % und schwefelarmer Kohle (< 10 ppm Schwefel) verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt i) eine Mischung aus Eisen und Schrott eingesetzt. Dabei wird erfindungsgemäß eine gezielte und definierte Mischung aus Eisen und Schrott eingesetzt, um die erfindungsgemäße Legierung zu erhalten. Der Schrott enthält dabei die in der Legierung gewünschten Komponenten und gegebenenfalls Verunreinigungen in den oben genannten Höchstmengen.
Vorzugsweise wird der erhaltene Gussblock auf eine Dicke im Bereich von 1 bis 6 mm warmgewalzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante wird eine Walzendtemperatur im Bereich von 750 bis 1040 °C, vorzugsweise 750 bis 900 °C eingestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante umfasst das Verfahren weiterhin die Schritte: iii) Glühen und Abkühlen in einem ersten Temperatur- und Zeitfenster, und iv) Glühen und Abkühlen in einem zweiten Temperatur- und Zeitfenster, wobei beide Temperatur- und Zeitfenster sich hinsichtlich der Temperatur und Dauer unterscheiden.
Durch den Schritt iii) wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, dass die Legierungselemente sich in der Matrix lösen. Bei dem sog. Homogenisierungsglühen bilden sich keine VC-Nanopartikel, da die Atome unter diesen Bedingungen bevorzugt in Lösung vorliegen.
Vorzugsweise erfolgt das Glühen im Schritt iii) in einem Temperaturbereich von 1100 - 1300 °C für 200 - 480 Minuten.
Vorzugsweise wird die Probe nach dem Glühen im Schritt iii) definiert abgekühlt, so dass die VC-Nanopartikel gezielt in der richtigen Größe, Menge sowie Verteilung ausgeschieden werden.
Vorzugsweise erfolgt das Glühen im Schritt iii) unter Schutzatmosphäre.
Bei sinkenden Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 1000 °C wird das Löslichkeitsprodukt von Vanadiumcarbid in der vorliegenden Basislegierung unterschritten, so dass dieses als Präzipitat vorliegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante erfolgt das Glühen im Schritt iv) daher in einem Temperaturbereich von 700 - 1000 °C für 60 - 180 Minuten.
In einen weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung zudem eine Formgedächtnislegierung hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Vorzugsweise weist die so hergestellte Formgedächtnislegierung eine Rückstellspannung von mindestens 500 MPa, mehr bevorzugt 600 MPa auf.
Vorzugsweise weist die so hergestellte Formgedächtnislegierung eine Rückverformung von mindestens 75 % bei einer Vordehnung von 5 % auf. In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formgedächtnislegierung als Verbindungselement und/oder als Dämpfungselement.
Bevorzugte Verbindungselemente sind Systeme zum Sichern, Lösen, Vorspannen und zur Montage von Maschinenelementen, Bauelementen und/oder Bauwerksteilen (Baukonstruktionen) und/oder zum Befestigen, beispielsweise Schrauben, Bolzen etc.
Weitere bevorzugte Verbindungselemente sind Befestigungselemente und/oder Bewehrungselemente, wie z. B. Matten.
Ein besonders bevorzugtes Verbindungselement ist eine Verankerungsvorrichtung, wie z. B. ein Dübel.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Figuren und Beispielen näher erläutert.
Figuren
Fig. 1 zeigt ein Diagramm mit Ergebnissen der Rückstellspannung,
Fig. 2 zeigt ein Diagramm mit Ergebnissen aus temperierten Biegeversuchen, und
Fig. 3 zeigt HRTEM Aufnahmen von ausgeschiedenen VC-Nanopartikeln, die kohärent (c) oder teilkohärent (a, b) eingebunden sind.
Fig. 4 zeigt eine nanostrukturelle Aufnahme der erfindungsgemäßen Legierung 2 nach der Homogenisierungsglühung, d.h. im lösungsgeglühten Zustand, aber ohne dass eine Ausscheidungsglühung stattgefunden hat. Es sind keine Ausscheidungen und Stapelfehler erkennbar.
Fig. 5 zeigt eine nanostrukturelle Aufnahme der erfindungsgemäßen Legierung 2 nach der Homogenisierungsglühung, d.h. im lösungsgeglühten Zustand, und nach einer Ausscheidungsglühung bei 650 °C (Probe 1). Es sind erste Ausscheidungen von VC mit einer durchschnittlichen Größe von 6 nm erkennbar und es liegen einzelne Stapelfehler vor. Fig. 6 zeigt eine nanostrukturelle Aufnahme der erfindungsgemäßen Legierung 2 nach der Homogenisierungsglühung, d.h. im lösungsgeglühten Zustand, und nach einer Ausscheidungsglühung bei 700 °C (Probe 2). Es sind Ausscheidungen von VC mit einer Ausscheidungsgröße von durchschnittlich 21 nm und eine erhöhte Anzahl an Stapelfehlern erkennbar.
Fig. 7 zeigt eine nanostrukturelle Aufnahme der erfindungsgemäßen Legierung 2 nach der Homogenisierungsglühung, d.h. im lösungsgeglühten Zustand, und nach einer Ausscheidungsglühung bei 750 °C (Probe 3). Es sind Ausscheidungen von VC mit einer Ausscheidungsgröße von durchschnittlich 29 nm und eine steigende Größe der Stapelfehler erkennbar.
Fig. 8 zeigt eine nanostrukturelle Aufnahme der erfindungsgemäßen Legierung 2 nach der Homogenisierungsglühung, d.h. im lösungsgeglühten Zustand, und nach einer Ausscheidungsglühung bei 850 °C (Probe 5). Es sind Ausscheidungen von VC mit einer Ausscheidungsgröße von durchschnittlich 43 nm und eine steigende Größe der Stapelfehler erkennbar.
Beispiele Beispiel 1
Zunächst wurden zwei Legierungen bestehend aus 28 Gew.-% Mn, 6 Gew.-% Si, 5 Gew.-% Cr, 0,76 Gew.-% V, 0, 18 Gew.-% C, und Rest Eisen sowie unvermeidbaren Verunreinigungen in einem Induktionsofen geschmolzen und in einer Kupferkokille in Form gegossen. Für die Legierung 1 wurde eine Elementmischung verwendet, die mit Schrott legiert wurde. Für die Legierung 2 wurde eine Reinstelementmischung bestehend aus einem Eisenträger auf Basis von Armco-Eisen und definierten Legierungszugaben mit spezifischen Reinheitsgraden von Mangan 99,9 %; Silizium 75 % (FeSi 75HP); Chrom 99,5 %; Vanadium 71, 1 % und schwefelarmer Kohle (< 10 ppm Schwefel) verwendet. Der Gussblock beider Legierungen wurde anschließend auf Dicken im Bereich von 1 - 6 mm warmgewalzt. Beide Legierungen wurden anschließend im Bereich von 2 bis 8 % vorverformt und die Rückstellspannung bestimmt. Die Ergebnisse der Rückstellspannung sind in Tabelle 1 und in Fig. 1 dargestellt. Zur Ermittlung der Rückstellspannung wurden Zugversuche mit anschließender Temperierung durchgeführt. Die Probenform entspricht der in DIN EN ISO 6892-1 festgelegten A50- Zugprobengeometrie. Im Versuchsablauf werden die Proben bei Raumtemperatur um 5 % Gesamtdehnung vorbelastet, im Anschluss entlastet. Nach vollständiger Entlastung wird der Weg konstant gehalten und die Probe auf 400°C erwärmt. Die durch die Phasenumwandlung induzierte Verkürzung der Probe wird durch die eingestellte Wegkonstanz verhindert und eine Zugspannung baut sich während der Temperierung auf. Die nach vollständiger Abkühlung entstandene Zugspannung wird als Rückstellspannung bezeichnet.
Tabelle 1 : Rückstellspannunqen der Legierungen 1 und 2
Figure imgf000012_0001
Beispiel 2
Es wurden unterschiedliche Proben aus der Legierung 2 von Beispiel 1 einer Homogeni- sierungsglühung bei 1140 °C unterzogen sowie definiert auf Raumtemperatur abgekühlt. Darauffolgend wurden die Proben (siehe Tabelle 2) einer Ausscheidungsglühung bei Temperaturen von 650 °C bis 900 °C unterzogen und durch Abschrecken auf RT abgekühlt.
Tabelle 2:
Figure imgf000012_0002
Von den resultierenden Proben wurden die Formgedächtniseigenschaften mittels Zug- und Biegeversuchen nach unterschiedlichen Wärmebehandlungen ermittelt. Dafür wurden die Proben jeweils im Bereich von 1 - 6 % vorverformt und nach anschließender Temperierung wurde ihr Rückverformungsgrad ermittelt. Die Ergebnisse der Rückverfomung sind in Fig. 2 gegenüber einer ungeglühten (keine Ausscheidungsglühung) Probe zusammengestellt.
Die Rückverformungen der Proben, die im rein homogenisierungsgeglühten Zustand vorliegen und die eine Alterungsglühung bei 650°C durchlaufen haben, liegen unter 50% bei einem Vordehnungsniveau zwischen 1 und 6%. Die ausscheidungsgeglühten Proben mit Glühtemperaturen über 700°C liegen mit den Rückverformungen deutlich über 75% bei gleichem Vordehnungsniveau.
In den angehängten nanostrukturellen Aufnahmen gemäß den Figuren 4 bis 8 ist erkennbar, dass mit steigender Glühtemperatur die Ausscheidungsgröße der VC-Partikel ansteigt. Bei rein homogenisierungsgeglühtem Material sind keine Partikel ersichtlich. Bei Glühtemperaturen von 650 °C sind erste Versetzungen und Partikel erkennbar, die durchschnittliche Partikelgröße liegt bei einer Glühtemperatur von 650 °C bei 6 nm. Bei einer Glühtemperatur von 700 °C ist eine Partikelgröße von 21 nm detektiert worden, die mit steigenden Glühtemperaturen weiter ansteigt. Die durchschnittliche Partikelgröße bei der 850°C-Glühung beträgt 43 nm.
Mit steigender Glühtemperatur und folglich steigender Partikelgröße wächst zunächst die Anzahl und im weiteren Steigerungsverlauf die Größe der Stapelfehler und dies begünstigt den Formgedächtniseffekt in Ausprägung der Rückverformung und Rückstellspannung.
Die resultierende Erkenntnis ist, dass mit steigender Größe der VC-Partikel und mit steigender Anzahl bzw. Größe der Stapelfehler sowohl die Martensitbildung als auch die Rückum- wandlung des Martensitgitters in Austenit begünstigt wird. Damit ist erkenntlich, dass die Partikelbildung durch Ausscheidungsglühung im bevorzugten Bereich zwischen 700 °C und 900 °C den Formgedächtniseffekt durch die beschriebenen Gefügeeinflüsse steigert.
Durch die vorliegenden experimentellen Daten kann gezeigt werden, dass insbesondere bei Ausscheidungsglühtemperaturen über 700 °C eine ausreichend hohe Anzahl und Größe an Stapelfehlern erreicht wird, um die Formgedächtniseigenschaften zu steigern.

Claims

Patentansprüche
1. Formgedächtnislegierung bestehend aus (in Gew.-%):
- 25 - 30 Mn,
- 4 - 8 Si,
- 3 - 7 Cr,
- 0,5 - I V,
- 0,05 - 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 - 0,5 %, C, und
- Rest Eisen sowie unvermeidbare Verunreinigungen.
2. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 1, wobei die Elemente Vanadium und Kohlenstoff in der Formgedächtnislegierung in Form von Vanadiumcarbid-Nanopartikeln vorliegen.
3. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 2, wobei die VC-Nanopartikel in der Formgedächtnislegierung ein Volumen im Bereich von 0, 1 - 3 Vol.-% einnehmen.
4. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Formgedächtnislegierung ein austenitisches Grundgefüge mit darin kohärent und/oder teilkohärent eingebundenen VC-Nanopartikeln aufweist.
5. Formgedächtnislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 4, wobei die VC-Nanopartikel eine Größe im Bereich von 2 - 50 nm, mehr bevorzugt 10 - 50 nm aufweisen.
6. Formgedächtnislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, aufweisend eine Phasenumwandlungstemperatur Ms und As im Bereich von 0 °C bis 400 °C.
7. Verfahren zur Herstellung einer Formgedächtnislegierung umfassend die Schritte: i) Schmelzen und Gießen einer Reinstelementmischung oder einer Mischung aus Eisen und Schrott bestehend aus (in Gew.-%):
- 25 - 30 Mn,
- 4 - 8 Si, - 3 - 7 Cr,
- 0,5 - I V,
- 0,05 - 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 - 0,5 %, C, und Rest Eisen sowie unvermeidbaren Verunreinigungen, und ii) Warmwalzen des erhaltenen Gussblocks, vorzugsweise auf eine Dicke im Bereich von 1 bis 6 mm.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Walzendtemperatur im Bereich von 750 bis 1040 °C, vorzugsweise 750 bis 900 °C eingestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Verfahren weiterhin die Schritte umfasst: iii) Glühen und Abkühlen in einem ersten Temperatur- und Zeitfenster, und iv) Glühen und Abkühlen in einem zweiten Temperatur- und Zeitfenster, wobei beide Temperatur- und Zeitfenster sich hinsichtlich der Temperatur und Dauer unterscheiden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Glühen im Schritt iii) in einem Temperaturbereich von 1100 - 1300 °C für 200 - 480 Minuten erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Glühen im Schritt iii) unter Schutzatmosphäre erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 11, wobei das Glühen im Schritt iv) in einem Temperaturbereich von 700 - 1000 °C für 60 - 180 Minuten erfolgt.
13. Formgedächtnislegierung hergestellt nach einem der Ansprüche 7 bis 12.
14. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 13, aufweisend eine Rückstellspannung von mindestens 500 MPa, mehr bevorzugt mindestens 600 MPa.
15. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 13, aufweisend eine Rückverformung von mindestens 75 % bei einer Vordehnung von 5 %.
16. Verwendung einer Formgedächtnislegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 13 bis 15 als Verbindungselement.
17. Verwendung einer Formgedächtnislegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 13 bis 15 als Dämpfungselement.
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