JP2003267901A - グリセリルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】操作および反応制御が容易であり、使用する水
の損失が少なく、高収率なグリセリルエーテルの製造方
法を提供すること。 【解決手段】特定構造を有するグリシジルエーテルと水
を連続的に反応器に供給しながら加水分解反応を行うグ
リセリルエーテルの製造方法であって、該反応器から排
出される反応混合物から水を分別回収し、該反応器に循
環させるグリセリルエーテルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グリセリルエーテ
ルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グリセリルエーテルの製造方法として
は、（１）酸またはアルカリ触媒の存在下にグリシジル
エーテルを加水分解する方法、（２）相関移動触媒の存
在下、エチレングリコールモノアルキルエーテルを溶媒
としてグリシジルエーテルを加水分解する方法などが知
られている。

【０００３】しかしながら、（１）の方法では、１段階
の反応処理の為に反応制御は容易であるものの、反応収
率が余り高く望めない。（２）の方法では、予め反応原
料中に不純物を添加するために、後工程で精製の負荷が
非常に大きくなり、収率も低下する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、操作および
反応制御が容易であり、使用する水の損失が少なく、高
収率なグリセリルエーテルの製造方法を提供することを
課題とする。

【０００５】

【発明を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、〔１〕 一般式（Ｉ）：

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒは一部もしくは全部の水素原子
がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の
飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＯＡは同一で
も異なっていてもよい炭素数２〜４のオキシアルキレン
基を示し、ｐは０〜２０の数を示す。）で示される化合
物と水を連続的に反応器に供給しながら加水分解反応を
行うグリセリルエーテルの製造方法であって、該反応器
から排出される反応混合物から水を分別回収し、該反応
器に循環させるグリセリルエーテルの製造方法、に関す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、特定の構造を有するグ
リシジルエーテルを原料とし、当該原料の水との加水分
解反応を連続的に原料および水を反応器に供給しながら
行うグリセリルエーテルの製造方法（以下、単に製造方
法という場合がある）であり、原料の加水分解に使用さ
れなかった未反応の水を分別回収し、該水の少なくとも
一部を加水分解が行われる反応器に循環させることを１
つの大きな特徴とする。

【０００９】本発明の製造方法は１段階の反応による連
続式のグリセリルエーテルの製造方法であるため、操作
および反応制御が容易である。また、前記特徴を有する
ことから、（１）廃棄等による水の損失を最小限に抑え
ることができ、（２）原料に対して水が大過剰に存在す
る条件下に連続的に原料の加水分解を行うことができ
る。特に、そのような条件下で連続的に加水分解反応を
行うことができることから、当該反応の効率（反応性お
よび反応選択性）が高く維持され、高収率なグリセリル
エーテルの製造が可能となる。

【００１０】また、本発明者らは、意外にも本発明にお
いて原料として使用するグリシジルエーテルは一定条件
下に水のみで容易に加水分解されることを見出し、当該
条件下においては無触媒下においても原料の加水分解反
応を効率的に進行させることができることから、かかる
場合には反応産物からの触媒の除去操作を省略すること
ができ、反応後の精製工程の負荷が大幅に軽減される。

【００１１】従って、本発明により、生産性に非常に優
れたグリセリルエーテルの製造方法が提供される。

【００１２】本発明において原料として使用するグリシ
ジルエーテルは、一般式（Ｉ）：

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒは一部もしくは全部の水素原子
がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の
飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＯＡは同一で
も異なっていてもよい炭素数２〜４のオキシアルキレン
基を示し、ｐは０〜２０の数を示す。）で示される化合
物である。

【００１５】Ｒで示される炭化水素基としては、たとえ
ば、一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換さ
れていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の
アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖または分岐鎖のアル
ケニル基、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられ
る。

【００１６】当該炭化水素基として具体的には、たとえ
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、エイコシル基、２−プロピル基、２−ブチ
ル基、２−メチル−２−プロピル基、２−ペンチル基、
３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベ
ンジル基等が挙げられる。また、炭化水素基の水素原子
がフッ素原子に置換されたものとしては、たとえば、ナ
ノフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロヘキシル基、ト
リデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロオクチ
ル基、ヘプタデカフルオロデシル基等のパーフルオロア
ルキル基等、前記例示する炭化水素基の水素原子がフッ
素原子に、置換度および置換位置は特に限定されず任意
に置換されたものが挙げられる。

【００１７】ＯＡで示される炭素数２〜４のオキシアル
キレン基の具体例としては、オキシエチレン基、オキシ
トリメチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン
基等のアルキレンオキサイドが挙げられる。

【００１８】なお、Ｒとして示される炭化水素基の炭素
数としては、反応性および反応選択性を向上させる観点
から、好ましくは１〜１２である。また、ｐとしては、
好ましくは０である。

【００１９】原料として好適に使用されるグリシジルエ
ーテルとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ブチルグ
リシジルエーテル、２−メチル−プロピルグリシジルエ
ーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、２−メチル
−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジル
エーテル、２−メチル−ペンチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジル
エーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、
ｎ−ステアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００２０】原料の加水分解に使用される水は、本発明
の所望の効果の発現を阻害しない限り特に限定されるも
のではない。たとえば、イオン交換水、蒸留水、逆浸透
濾過処理水等を使用することができ、本発明の本質を損
なわない範囲で、水道水のような塩類等を含有するもの
を使用しても差し支えない。

【００２１】本発明の製造方法において加水分解反応
は、触媒の存在下もしくは不存在下に行われる。反応効
率の観点から、一般に触媒の存在下に当該反応を行うの
が好ましい。しかしながら、後述するように一定の温度
条件下においては、触媒の不存在下においても原料の加
水分解反応が効率的に進行するため、反応後の精製工程
の負荷の軽減の観点から、かかる場合においては、触媒
を用いないのが好ましい。

【００２２】本発明において使用される触媒としては特
に限定されるものではないが、たとえば、一般に加水分
解反応において使用される、酸、塩基、酸と塩基の併用
系などを挙げることができる。

【００２３】酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、吉草
酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル
酸、オレイン酸、アジピン酸、クエン酸、乳酸、安息香
酸、フマル酸、トリクロロ酢酸、トルエンスルホン酸等
の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられ
る。塩基としては、たとえば、アンモニア、アニリン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブ
チルアミン、ピリジン等の有機塩基、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基が
挙げられる。

【００２４】本発明の製造方法では、前記する原料およ
び水を連続的に反応器に供給し、触媒の存在下もしくは
不存在下において原料の加水分解を行ってグリセリルエ
ーテルを製造する。その際、反応器から排出される反応
産物としてのグリセリルエーテルおよび水等からなる反
応混合物から分別回収された未反応の水の少なくとも一
部は循環的に反応器に供給される。

【００２５】原料と水との加水分解反応を行う反応器と
しては、連続的に加水分解反応を行い、反応産物を回収
可能なものであれば特に限定されるものではない。ま
た、当該反応器としては攪拌手段を有するものでも、有
さないものでもよい。反応を均一に進行させる観点から
は、攪拌手段を有するものが好ましい。

【００２６】当該反応器としては、たとえば、公知の管
型反応器、塔型反応器、半回分式反応器、乳化分散機等
が挙げられる。中でも、管型反応器が操作性や高圧反応
時の耐圧性の面で非常に好ましい。かかる管型反応器の
具体的な例としては、たとえば、単管式反応器、多管式
反応器、スタティックミキサー型反応器等を挙げること
ができる。

【００２７】図１および２に本発明の製造方法の実施に
好適な製造装置例の概要を示す。

【００２８】図１および２の装置は、いずれも分別回収
された水を、直接、反応器に循環させるものであるが、
図１の装置では、循環される水と共に外部から反応器に
新規に水が供給される。一方、図２の装置では、反応途
中において外部から新規に水を供給することなく、初期
に仕込んだ水を循環的に利用する。

【００２９】なお、分別回収された水は、図１において
は、新規に供給される水および／または原料と共に、図
２においては、原料と共に反応器に循環させてもよい。

【００３０】これらの装置は、いずれも本発明の製造方
法の実施に好適に使用されるが、以下においては、図１
の装置を例に本発明の製造方法を詳細に説明する。な
お、図中、各ラインを示す線分に付された矢頭は物質が
流れる向きを示す。

【００３１】図１に示す装置は、反応器１、分別回収部
２、水供給部３、および原料供給部４を備えている。水
供給部３と原料供給部４は、それぞれ反応器１に、反応
器１は分別回収部２に、連結ラインを介してそれぞれ接
続されている。また、分別回収部２は反応器１に循環ラ
イン５を介して接続されている。

【００３２】なお、図２の装置には水供給部３は存在せ
ず、循環ライン５の途中に貯水部６が設けてある。当該
装置では、貯水部６に初期に水を仕込み、そこから任意
に一定量の水を供給すると共に、反応に供された後に分
別回収された水を循環的に反応器１に供給する。

【００３３】分別回収部２は、反応産物回収部（反応産
物として得られたグリセリルエーテルを回収する手段）
および水回収部（未反応の水を回収する手段）として機
能する部分であり、各々独立した反応産物回収部と水回
収部とからなってもよく（態様１）、それらが一体とし
てなるものであってもよい（態様２）。

【００３４】態様１の場合、たとえば、図１の装置にお
いて、反応器１に反応産物回収部（図示せず）が、反応
産物回収部に水回収部（図示せず）が、連結ラインを介
して順次接続され、水回収部が、さらに循環ライン５を
介して反応器１に接続されたものを挙げることができ
る。具体的には、後述の実施例に示す図３および４のよ
うな装置を挙げることができる。

【００３５】反応産物回収部としては、たとえば、蒸発
器、蒸留器、精密濾過器等が使用される。蒸発器として
は、直火式、液中燃焼式、ジャケット式、自然循環式浸
管型、自然循環式水平型、自然循環式垂直短管型、垂直
長管上昇膜型、水平管下降膜型、垂直長管下降膜型、強
制循環式水平管型、強制循環式垂直管型、コイル型、プ
レート型、攪拌膜型、遠心式等の蒸発器や、フラッシュ
蒸発法式の蒸発器等が挙げられる。蒸留器としては、単
蒸留器、連続多段蒸留器、回分多段蒸留器等が、精密濾
過器としては、限外濾過器、逆浸透濾過器等が挙げられ
る。

【００３６】水回収部としては、たとえば、リービッヒ
凝縮器、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、単管式熱
交換器、スパイラル式熱交換器等を好適に使用すること
ができる。

【００３７】本態様の場合、反応混合物は、反応器１か
ら、たとえば、任意のポンプ等により、反応産物回収
部、たとえば、前記蒸発器に移行することになる。当該
蒸発器においては、たとえば、常圧下、１１０〜２００
℃で反応混合物を加熱することにより、反応混合物中に
存在する水を蒸発させ、目的とするグリセリルエーテル
を得る。一方、蒸発した水は水蒸気として、次いで水回
収部、たとえば、前記したような凝縮器に移行し、そこ
で冷却されて水となり、反応器１に、循環ライン５を介
して直接、または当該ライン５の途中に任意に設置され
る貯水部をさらに介して、全部もしくは所望により一部
の水を廃棄した後に循環されることになる。循環ライン
５の途中に貯水部を設置する態様としては、たとえば、
後述の実施例に示す図３のような装置を挙げることがで
きる。

【００３８】なお、前記凝縮器に供給される冷却媒体と
しては、たとえば、水道水、工業用水、海水、再冷水、
地下水、チラー水等が挙げられる。かかる冷却媒体の温
度は、操作圧力で水蒸気の飽和温度以下であれば、特に
制限はされない。

【００３９】態様２の場合としては後述の実施例に示す
図５のような装置を挙げることができる。本態様は、反
応混合物が水とそれ以外の成分に分層する性状を有する
場合に好適である。

【００４０】分別回収部２としては、たとえば、図５に
示されるような静置分離槽が好適である。図５の装置で
は、反応終了後、反応混合物は静置分離槽に移行するこ
とになる。その際、反応混合物を凝縮させる観点から、
反応混合物を前記するような凝縮器に任意に予め通過せ
しめてもよい。分離した水は反応器１（図５では管型反
応器１２）に循環ライン５を介して全部もしくは所望に
より一部の水を廃棄した後に循環される。グリセリルエ
ーテルは静置分離槽内において回収される。

【００４１】また、分別回収部２として反応混合物の一
時的な貯留槽を設け、該混合物を、一旦、装置外部に取
り出し、たとえば、遠心分離を行って分層させ、分離し
た水のみ再び該貯留槽に全部もしくは所望により一部の
水を廃棄した後に戻し、戻した水を循環ライン５を介し
て反応器１に循環させてもよい。

【００４２】水供給部３は反応器１に水を所望の量で供
給できるものであれば特に限定されず、たとえば、渦巻
きポンプ、ギヤポンプ、ピストンポンプ、プランジャー
ポンプ、ダイヤクラムポンプ等を使用することができ
る。原料供給部４は反応器１に原料を所望の量で供給で
きるものであれば特に限定されず、たとえば、水供給部
３に使用される前記ポンプ等を使用することができる。

【００４３】また、水供給部３と原料供給部４は必ずし
も独立したものでなくともよく、いずれか一方のみが存
在し、当該供給部を用いて水および原料を供給してもよ
い。さらに、水供給部３および原料供給部４は各々独立
に存在するが、反応器１との間に存在する連結ラインが
途中で一体化したものであってもよい。

【００４４】加水分解反応を行う際には、水および原料
は、前記水供給部３および／または原料供給部４を介し
て個別におよび／または混合して反応器１内に供給され
る。混合は、反応系が不均一であるため、剪断力の強い
攪拌手段を用いて行うのがより好ましい。当該攪拌手段
としては、たとえば、ラインホモミキサー、スタティッ
クミキサー、ディスパー等が好適に使用される。また、
加水分解反応もそれらの攪拌手段による混合条件下に進
行させるのが好ましい。

【００４５】触媒を用いる場合には、水および／または
原料に適宜混合しておき、または個別に、たとえば、水
供給部３等を介して反応器１に供給する。

【００４６】反応の定常状態（すなわち、反応に関与す
る成分の組成が一定となった状態）において、原料に対
する水の量は、モル換算で、その化学量論量の好ましく
は１０〜１０００倍であり、より好ましくは５０〜５０
０倍である。原料としてのグリシジルエーテルと生成し
たグリセリルエーテルとの二量化等の副反応の進行を抑
制し、反応の収率を高める観点から１０倍以上であり、
反応容積を抑えて生産性を向上させる観点から１０００
倍以下であるのが望ましい。

【００４７】また、水の循環量としては、本発明の所望
の効果の発現が得られれば特に限定されるものではない
が、反応の効率を高く維持する観点から、反応の定常状
態において、反応器１に外部から新規に供給される水量
（モル）に対する循環水量（モル）の比（リサイクル
比）で、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上で
ある。リサイクル比の値はまた、水の損失の減少の指標
といえ、その値が高い程、概して製造工程における水の
損失が少ない。

【００４８】なお、図２の装置では、貯水部６から反応
器１に一定量の水が供給される場合には、当該水の量に
対する循環水量の比としてリサイクル比を求める。一
方、貯水部６から一定量の水を供給しない場合には、新
規に供給される水量を無限小としてリサイクル比を求め
るため、リサイクル比は無限大（∞）となる。

【００４９】触媒の使用量としては、所望の原料の加水
分解反応効率が得られれば特に限定されるものではない
が、概ね原料１００重量部に対して、好ましくは０．０
１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部であ
る。

【００５０】加水分解反応は、触媒の存在下もしくは不
存在下に、反応器１内の水および原料等からなる反応混
合物の温度が、所望の反応効率が得られうるような温度
範囲内に維持されるように反応系内の温度（反応温度）
を制御して行う。反応温度は、本発明の所望の効果が得
られれば特に限定されるものではないが、好ましくは０
℃以上３５０℃以下、より好ましくは１００℃以上３５
０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上３００℃以下
である。かかる範囲内であれば、未反応の水による蒸気
圧の反応器に対する負荷が小さく、また、反応が良好に
進むと共に副反応が抑えられ、生産性が良好となるので
好ましい。

【００５１】また、無触媒下に良好に加水分解を行いう
る観点から、好ましくは０℃以上２５０℃以下、より好
ましくは１００℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは
１５０℃以上２５０℃以下である。かかる反応温度範囲
内においては、無触媒下においても良好な生産性が発揮
され、しかも反応終了後に得られる反応産物から触媒を
除去する操作を行わなくともよい。従って、かかる反応
温度範囲内において原料と水との加水分解反応を行う態
様は、本発明の製造方法の特に好ましい態様である。

【００５２】反応温度の制御は、たとえば、反応器１を
外部熱源により加熱することにより行うことができる。
たとえば、後述の実施例に示す図３〜５の装置のよう
に、反応器１を所望の温度まで加熱した油浴に浸漬し加
熱すればよい。また、水および原料を反応器１に供給す
る際には、作業効率の観点から、それらを予め所望の反
応温度まで適宜加熱しておくのが好ましい。

【００５３】反応器１内の圧力としては、通常、１ＭＰ
ａ程度であるが、０．１〜１７ＭＰａ程度の範囲内で反
応を行うのが好ましい。また、反応時間としては、反応
温度や用いる原料の種類等により異なり一概には決めら
れないが、反応の定常状態に至ってから、概ね３分〜１
０時間の範囲で選択される。たとえば、１００℃で反応
を行う場合、当該時間としては好ましくは１０分間程度
である。

【００５４】反応器１内での加水分解反応後の反応混合
物は、次いで分別回収部２に移行する。分別回収部２で
は、前記するように反応産物と水に分別され、最終産物
としてグリセリルエーテルが得られる。

【００５５】一方、分別回収された水は、たとえば、任
意のポンプ等により反応器１に循環される。当該水のｐ
Ｈの調整は特に必要ではないが、過度に酸性である場合
等においては適宜中和してもよい。

【００５６】このように、図１の装置では、循環ライン
５を介する分別回収部２で回収された水の少なくとも一
部の循環下に反応器１内で原料と水との加水分解反応が
行われ、効率的に所望のグリセリルエーテルが製造され
る。

【００５７】以上のようにしてグリセリルエーテルが得
られるが、触媒を用いた場合には、さらに、たとえば、
公知の方法に従って蒸発、蒸留、抽出、精密ろ過、吸着
等により、グリセリルエーテルを精製するのが好まし
い。

【００５８】得られたグリセリルエーテルは充分に純度
が高く、たとえば、溶剤、乳化剤、分散剤、洗浄剤、増
泡剤等として直ちに使用することができる。

【００５９】

【実施例】以下の実施例においては、それぞれ図３〜５
に模式的に示す装置を用いて本発明の製造方法によりグ
リセリルエーテルを製造した。

【００６０】図３に示す装置は、図１に示す装置と同様
の構成を有するものである。水供給部３と原料供給部４
からの連結ラインは途中で一体化しており、循環ライン
５の途中には貯水部６が設置されている。また、循環ラ
イン５は水供給部３と原料供給部４からの連結ラインに
接続されており、管型反応器１２には、新規に供給され
る水、循環水および原料を含む混合物が供給される。分
別回収部２はリービッヒ凝縮器７および蒸発器８からな
り、管型反応器１２と蒸発器８との間の連結ラインには
背圧弁９が設置されている。管型反応器１２は油浴１１
に浸漬されている。

【００６１】図４に示す装置は、図２に示す装置と同様
の構成を有するものである。循環ライン５は原料供給部
４からの連結ラインに接続されており、管型反応器１２
には、貯水部６から一定量で任意に供給される水、循環
水および原料を含む混合物が供給される。分別回収部２
はリービッヒ凝縮器７および蒸発器８からなり、管型反
応器１２と蒸発器８との間の連結ラインには背圧弁９が
設置されている。管型反応器１２は油浴１１に浸漬され
ている。

【００６２】図５に示す装置は、図１に示す装置と同様
の構成を有するものである。水供給部３と原料供給部４
からの連結ラインは途中で一体化しており、循環ライン
５は当該連結ラインに接続されている。従って、管型反
応器１２には、新規に供給される水、循環水および原料
を含む混合物が供給される。また、分別回収部２として
静置分離槽が設置されており、管型反応器１２と分別回
収部２との間の連結ラインには管型冷却器１０および背
圧弁９が設置されている。管型反応器１２は油浴１１に
浸漬されている。

【００６３】実施例１ 図３に示す装置を用いた。ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル（片山化学（株）製；１級）を０．０２４ｇ／分で、
および触媒であるｐ−トルエンスルホン酸一水和物（片
山化学（株）製；特級）をイオン交換水に２．５８（ｗ
／ｖ）％で溶解した溶液を０．０２７ｇ／分で、原料供
給部４および水供給部３からそれぞれ管型反応器１２
（管径１．７５ｍｍ、長さ４ｍ）に連続的に供給し、背
圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に導入し
た。なお、油浴１１は１００℃に維持した。蒸発器８で
蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮して貯水
部６の５０ｍＬフラスコに回収し、再び回収した凝縮水
を０．０４１ｇ／分で連続的に循環ライン５を介して管
型反応器１２に循環した。貯水部６に貯まる余剰の水は
オーバーフローにより廃棄した。この操作により反応組
成が定常となった９時間目から反応産物を回収した。回
収を始めてから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテル
を供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフ
ィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を
表１に示す。なお、反応転化率は加水分解反応後に消失
したグリシジルエーテルのモル分率より求めた。

【００６４】実施例２ 図３に示す装置を用いた。原料供給部４からｎ−ブチル
グリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）を０．
１０１ｇ／分で、および水供給部３からイオン交換水を
０．１４０ｇ／分で、それぞれ管型反応器１２（管径
０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給し、背圧弁９
を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に導入した。な
お、油浴１１は２４０℃に維持した。蒸発器８で蒸発し
た水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮して貯水部６の
５０ｍＬフラスコに回収し、再び回収した凝縮水を１．
２６０ｇ／分で連続的に循環ライン５を介して管型反応
器１２に循環した。貯水部６に貯まる余剰の水はオーバ
ーフローにより廃棄した。この操作により反応組成が定
常となった２時間目から反応産物を回収した。回収を始
めてから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給
する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上
の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に
示す。

【００６５】実施例３ 図４に示す装置を用いた。貯水部６に５０ｍＬのガラス
容器を用い、この中に４０ｇの蒸留水を仕込んだ。原料
供給部４からｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学
（株）製；１級）を０．１０１ｇ／分で、および貯水部
６から蒸留水を１．３９７ｇ／分で、それぞれ管型反応
器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給
し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に
導入した。なお、油浴１１は２４０℃に維持した。蒸発
器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮し
て貯水部６に補充した。この操作により反応組成が定常
となった９時間目から反応産物を回収した。回収を始め
てから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給す
る間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の
反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示
す。

【００６６】実施例４ 図５に示す装置を用いた。分別回収部２に１００ｍＬの
ガラス容器を用い、９０℃に保持して、２０ｇの蒸留水
を仕込んだ。２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
（東京化成（株）製；１級）を０．０２３ｇ／分で、お
よびイオン交換水を０．０２３ｇ／分で、原料供給部４
および水供給部３から、ならびに分別回収部２の蒸留水
を０．２０７ｇ／分で循環ライン５を介して、それぞれ
管型反応器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続
的に供給し、次いで反応混合物を９０℃に保持された管
型冷却器１０（管径１．７５ｍｍ、長さ１ｍ）に導入
し、背圧弁９を通して反応混合物を分別回収部２（静置
分離槽）に導入した。なお、油浴１１は２４０℃に維持
した。分別回収部２では反応混合物が分層し、水は下層
として回収され、常時、循環ライン５に下層の水を供給
した。この操作により反応組成が定常となった１０時間
目から反応産物を回収した。回収を始めてから５０ｇの
２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを供給する間に
得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応転
化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。

【００６７】実施例５ 図４に示す装置を用いた。貯水部６に５０ｍＬのガラス
容器を用い、この中に４０ｇの蒸留水を仕込んだ。原料
供給部４からｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学
（株）製；１級）を０．８４３ｇ／分で、および貯水部
６から蒸留水を０．５８３ｇ／分で、それぞれ管型反応
器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給
し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に
導入した。なお、油浴１１は２４０℃に維持した。蒸発
器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮し
て貯水部６に補充した。この操作により反応組成が定常
となった２時間目から反応産物を回収した。回収を始め
てから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給す
る間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の
反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示
す。

【００６８】実施例６ 図４に示す装置を用いた。貯水部６に５０ｍＬのガラス
容器を用い、この中に４０ｇの蒸留水を仕込んだ。原料
供給部４からｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学
（株）製；１級）を０．６０８ｇ／分で、および貯水部
６から蒸留水を０．８４１ｇ／分で、それぞれ管型反応
器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給
し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に
導入した。なお、油浴１１は２４０℃に維持した。蒸発
器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮し
て貯水部６に補充した。この操作により反応組成が定常
となった２時間目から反応産物を回収した。回収を始め
てから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給す
る間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の
反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示
す。

【００６９】実施例７ 図４に示す装置を用いた。貯水部６に５０ｍＬのガラス
容器を用い、この中に４０ｇの蒸留水を仕込んだ。原料
供給部４からｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学
（株）製；１級）を０．０２１ｇ／分で、および貯水部
６から蒸留水を１．４８４ｇ／分で、それぞれ管型反応
器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給
し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に
導入した。なお、油浴１１は２４０℃に維持した。蒸発
器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮し
て貯水部６に補充した。この操作により反応組成が定常
となった２時間目から反応産物を回収した。回収を始め
てから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給す
る間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の
反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示
す。

【００７０】実施例８ 図４に示す装置を用いた。貯水部６に５０ｍＬのガラス
容器を用い、この中に４０ｇの蒸留水を仕込んだ。原料
供給部４からｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学
（株）製；１級）を０．１０１ｇ／分で、および貯水部
６から蒸留水を１．３９７ｇ／分で、それぞれ管型反応
器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給
し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に
導入した。なお、油浴１１は１５０℃に維持した。蒸発
器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮し
て貯水部６に補充した。この操作により反応組成が定常
となった２時間目から反応産物を回収した。回収を始め
てから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給す
る間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の
反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示
す。

【００７１】実施例９ 図４に示す装置を用いた。貯水部６に５０ｍＬのガラス
容器を用い、この中に４０ｇの蒸留水を仕込んだ。原料
供給部４からｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学
（株）製；１級）を０．１０１ｇ／分で、および貯水部
６から蒸留水を１．３９７ｇ／分で、それぞれ管型反応
器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給
し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に
導入した。なお、油浴１１は３００℃に維持した。蒸発
器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮し
て貯水部６に補充した。この操作により反応組成が定常
となった９時間目から反応産物を回収した。回収を始め
てから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給す
る間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の
反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示
す。

【００７２】比較例１ 図５に示す装置から、背圧弁９から分別回収部２への連
結ライン、分別回収部２および循環ライン５を除去し、
背圧弁９から反応混合物として反応産物を回収できるよ
うにした装置を用いた。ｎ−ブチルグリシジルエーテル
（片山化学（株）製；１級）を０．０２４ｇ／分で、お
よび触媒であるｐ−トルエンスルホン酸一水和物（片山
化学（株）製；特級）をイオン交換水に２．５８（ｗ／
ｖ）％で溶解した溶液を０．０２７ｇ／分で、原料供給
部４および水供給部３からそれぞれ管型反応器１２（管
径１．７５ｍｍ、長さ４ｍ）に連続的に供給し、次いで
反応混合物を管型冷却器１０（管径１．７５ｍｍ、長さ
１ｍ）に導入し、その後背圧弁９を通して反応産物を回
収した。なお、油浴１１は１００℃に維持した。この操
作では、反応組成が定常となった１５時間目から反応産
物を回収した。回収を始めてから５０ｇのｎ−ブチルグ
リシジルエーテルを供給する間に得られた反応産物のガ
スクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリル
エーテルの収率を表１に示す。

【００７３】比較例２ 比較例１と同様の装置を用いた。ｎ−ブチルグリシジル
エーテル（片山化学（株）製；１級）を０．１０１ｇ／
分で、およびイオン交換水を０．１４０ｇ／分で、原料
供給部４および水供給部３からそれぞれ管型反応器１２
（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給し、次
いで反応混合物を３０℃に保持された管型冷却器１０
（管径１．７５ｍｍ、長さ１ｍ）に導入し、その後背圧
弁９を通して反応産物を回収した。なお、油浴１１は２
４０℃に維持した。この操作では、反応組成が定常とな
った９時間目から反応産物を回収した。回収を始めてか
ら５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給する間
に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応
転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。

【００７４】比較例３ 比較例１と同様の装置を用いた。２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル（東京化成（株）製；１級）を０．０
２３ｇ／分で、および蒸留水を０．２２５ｇ／分で、原
料供給部４および水供給部３からそれぞれ管型反応器１
２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給し、
次いで反応混合物を３０℃に保持された管型冷却器１０
（管径１．７５ｍｍ、長さ１ｍ）に導入し、その後背圧
弁９を通して反応産物を回収した。なお、油浴１１は２
４０℃に維持した。この操作では、反応組成が定常とな
った２０時間目から反応産物を回収した。回収を始めて
から５０ｇの２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを
供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィ
ー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表
１に示す。

【００７５】表１に実施例１〜９および比較例１〜３の
結果等の詳細をまとめて示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】実施例１〜９では、比較例１〜３と比較し
て、全般的に高い収率でグリセリルエーテルが得られ
た。特に実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実
施例４と比較例３の比較は、本発明の製造方法によりグ
リセリルエーテルが高い収率で得られることを示す。ま
た、実施例３、５および６より、原料の加水分解に使用
する水量を多くすることにより収率が向上することが分
かる。

【００７８】

【発明の効果】本発明により、操作および反応制御が容
易であり、使用する水の損失が少なく、高収率なグリセ
リルエーテルの製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の製造方法の実施に好適に使用
される装置例の概要図である。

【図２】図２は、本発明の製造方法の実施に好適に使用
される装置例の概要図である。

【図３】図３は、本発明の製造方法の実施に好適に使用
される装置の一例を示す装置概略図である。

【図４】図４は、本発明の製造方法の実施に好適に使用
される装置の一例を示す装置概略図である。

【図５】図５は、本発明の製造方法の実施に好適に使用
される装置の一例を示す装置概略図である。

【符号の説明】

１ 反応器 ２ 分別回収部 ３ 水供給部 ４ 原料供給部 ５ 循環ライン ６ 貯水部 ７ リービッヒ凝縮器 ８ 蒸発器 ９ 背圧弁 １０ 管型冷却器 １１ 油浴 １２ 管型反応器

フロントページの続き (72)発明者 森下 貢 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 奥津 宗尚 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA90 BC10 BC31 BD81 BD84 BE60 GP01 GP10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子
   で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和もしくは
   不飽和の炭化水素基を示し、ＯＡは同一でも異なってい
   てもよい炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐ
   は０〜２０の数を示す。）で示される化合物と水を連続
   的に反応器に供給しながら加水分解反応を行うグリセリ
   ルエーテルの製造方法であって、該反応器から排出され
   る反応混合物から水を分別回収し、該反応器に循環させ
   るグリセリルエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】 加水分解を無触媒下で行う請求項１記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示される化合物に対する
   水の量が、モル換算で、その化学量論量の１０〜１００
   ０倍である請求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 加水分解を１００℃以上３５０℃以下の
   温度範囲にて行う請求項１〜３いずれか記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 管型反応器を用いて連続的に加水分解を
   行う請求項１〜４いずれか記載の製造方法。