JP2003252603A - 一酸化炭素酸化用触媒層及び一酸化炭素の酸化除去方法 - Google Patents

一酸化炭素酸化用触媒層及び一酸化炭素の酸化除去方法

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JP2003252603A JP2002056428A JP2002056428A JP2003252603A JP 2003252603 A JP2003252603 A JP 2003252603A JP 2002056428 A JP2002056428 A JP 2002056428A JP 2002056428 A JP2002056428 A JP 2002056428A JP 2003252603 A JP2003252603 A JP 2003252603A
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carbon monoxide
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Katsuhiko Wakabayashi
勝彦 若林
Masahiro Kishida
昌浩 岸田
Hiroki Hayashi
博樹 林
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Saibu Gas Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、微量の一酸化炭素に対して選択的
酸化能を持つ高性能触媒層及び該触媒層を用いた一酸化
炭素の酸化除去方法を提供することをその課題とする。 【解決手段】 被処理ガス中に含まれる一酸化炭素を酸
化除去するための触媒層であって、一酸化炭素吸着能の
低い第1貴金属触媒からなる第1触媒層と、該第1触媒
層に連結する該第1貴金属触媒よりも高い一酸化炭素吸
着能を有する第2貴金属触媒からなる第2触媒層からな
ることを特徴とする一酸化炭素酸化用触媒層。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素の酸化
用触媒層及び一酸化炭素の酸化除去方法に関する。
【0002】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池(PEFC)は、
高分子膜を電解質として用いるため、電解質の逸散・保
持等に問題がなく、メンテナンスが容易である。また、
100℃以下で運転できるため起動時間が短いこと等原
理的に優れた特徴を持っている。燃料ガスとしては、メ
タンやメタノールを改質した水素ガスが用いられている
が、燃料ガスに含まれる微量の一酸化炭素によって電極
触媒が被毒を受け、電池性能が大幅に低下することが知
られている。この問題の解決には、改質ガスを電池に供
給する前に予め一酸化炭素を選択的に低減させる方法が
有効である。このため水素を酸化することなく、微量の
一酸化炭素を選択的に酸化除去することが可能な高性能
触媒層の開発が要望されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、微量の一酸
化炭素に対して選択的酸化能を持つ高性能触媒層及び該
触媒層を用いた一酸化炭素の酸化除去方法を提供するこ
とをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明によれば、一酸化炭素を酸化
反応させるための以下に示す触媒層及び方法が提供され
る。 (1)被処理ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化除去す
るための触媒層であって、一酸化炭素吸着能の低い第1
貴金属触媒からなる第1触媒層と、該第1触媒層に連結
する該第1貴金属触媒よりも高い一酸化炭素吸着能を有
する第2貴金属触媒からなる第2触媒層からなることを
特徴とする一酸化炭素酸化用触媒層。 (2)該第1貴金属触媒がルテニウム触媒及び/又は白
金触媒からなり、該第2貴金属触媒がロジウム触媒及び
/又はパラジウム触媒からなることを特徴とする前記
(1)に記載の触媒層。 (3)被処理ガス中に含まれる一酸化炭素を触媒層中で
酸化除去する方法において、該触媒層として前記(1)
又は(2)に記載の触媒層を用いることを特徴とする一
酸化炭素の酸化除去方法。 (4)該被処理ガスが水素ガスである前記(3)に記載
の方法。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の触媒層は、第1触媒層と
それに連結する第2触媒層から構成され、該第1触媒層
は、一酸化炭素吸着能の低い第1貴金属触媒からなり、
該第2触媒層は、該第1貴金属触媒より高い一酸化炭素
吸着能を有する第2貴金属触媒からなることを特徴とす
る。第1触媒層に適用可能な第1貴金属触媒には、ルテ
ニウム触媒や、白金触媒等が包含される。本発明では、
特に、白金触媒の使用が好ましい。第2触媒層に適用可
能な第2貴金属触媒には、ロジウム触媒、パラジウム触
媒、イリジウム触媒等が包含される。本発明では、特に
ロジウム触媒やパラジウム触媒の使用が好ましい。
【0006】本発明で用いる前記貴金属触媒としては、
いずれも、従来公知のものを用いることができる。本発
明で用いる好ましい貴金属触媒は、触媒担体としての多
孔質無機物質に担持された貴金属からなる担持触媒であ
る。
【0007】本発明で用いる担持触媒において、その担
体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、ゼオライト等の多孔質無機物質
が用いられる。本発明では、特に、アルミナが好ましく
用いられる。担体上に存在する貴金属の状態は、金属状
態である。担体に担持される貴金属の平均粒径は1〜1
00nm、好ましくは1〜30nmである。貴金属の割
合は、全触媒中、0.1〜10.0重量%、好ましくは
0.1〜1.0重量%である。
【0008】本発明で用いる触媒は、顆粒状、球形状、
円柱状、円筒状等であることができる。その寸法は、触
媒層の形成に慣用の粒径であればよく、一般的には、長
軸の長さで、3〜10mm、好ましくは3〜6mmであ
る。
【0009】本発明の触媒層は、前記したように、第1
触媒層と第2触媒層を連結した構造を有する。この場
合、第1触媒層と第2触媒層とは、同一の反応器内に形
成することができる他、別々の反応器内に形成すること
ができる。また、本発明の触媒層は縦型や横型のもので
あることができる。
【0010】次に、本発明を図面を参照しながら詳述す
る。図1は本発明の触媒層を有する装置系統図を示す。
図1において、1は第1触媒層、2は第2触媒層、11
は触媒層を示す。
【0011】図1に示した装置系統図に従ってガス中に
含まれる一酸化炭素を酸化除去するには、被処理ガスを
ライン5、バルブ6、ライン7を通して反応容器(触媒
層)11の上部に形成された第1触媒層1に供給する。
被処理ガス中の一酸化炭素の割合は、通常、0.4〜
2.0モル%、好ましくは0.4〜1.0モル%であ
る。原料ガス中に酸素を共存させるが、その割合は、一
酸化炭素に対するモル比[O2]/[CO]で、0.5
〜3.0、好ましくは1.0〜3.0である。一酸化炭
素の酸化に必要な酸素は、原料ガス中に混合して第1触
媒層に供給することができるが、別の酸素供給ラインを
介して第1触媒層に供給することもできる。なお、反応
系に供給する酸素は、純酸素ガスとして供給し得る他、
空気や酸素富化空気等として供給することができる。
【0012】第1触媒層2における反応温度は80〜2
50℃、好ましくは80〜150℃である。また、その
ガス空間速度(GHSV)は1,000〜100,00
0hr-1、好ましくは1,000〜20,000hr-1
である。
【0013】第1触媒層1で反応処理された被処理ガス
は、第2触媒層に供給され、ここで反応処理される。第
2触媒層2における反応温度は、80〜250℃、好ま
しくは80〜150℃である。また、そのガス空間速度
(GHSV)は、1,000〜100,000hr-1
好ましくは1,000〜20,000hr-1である。第
1触媒層と第2触媒層の反応条件は同一であってもよい
し、異なっていてもよい。また、図1において、触媒層
11は、下向流方式のものとして設計されているが、上
向流方式として設計することもできる。この場合には、
第1触媒層を下段に、第2触媒層を上段に設置すればよ
い。
【0014】第2触媒層2を通過して被処理ガスは、ラ
イン8、バルブ9及びライン10を通って排出される。
前記のようにして被処理ガスを酸化処理することによ
り、そのガス中に含まれる一酸化炭素を効率よく酸化除
去することができる。この酸化処理により生成する酸化
物は、二酸化炭素や水蒸気等である。
【0015】本発明で用いる被処理ガスは、好ましくは
水素ガスであるが、それ以外のガス、例えば、炭化水
素、アルコール、水蒸気、二酸化炭素等であることがで
きる。本発明によれば、このようなガス中に含まれる微
量ないし少量の一酸化炭素を効率よくかつ選択的に酸化
除去することができる。
【0016】本発明によれば、メタン等の炭素数1〜3
の低級炭化水素やメタノールやエタノール等のアルコー
ルをスチームや炭酸ガスで改質し、精製して得られる水
素ガス中に含まれる微量(通常、0.4〜2.0モル%
程度)の一酸化炭素を酸化除去することができる。この
場合、水素は実質的に酸化されず、一酸化炭素のみが選
択的に酸化される。この様にして得られる精製水素ガス
は、固体高分子型燃料電池用水素ガスとして好適なもの
である。
【0017】
【実施例】本発明を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、本発明はこの実施例によって限定されるものでは
ない。
【0018】触媒調製例1 (ルテニウム触媒)蒸発皿に0.1M塩化ルテニウム水
溶液0.50mlとイオン交換水14.50mlを入
れ、これに市販のアルミナペレット5.0gを加え、撹
拌後1時間放置した。放置後、減圧乾燥機内で3時間乾
燥後、乾燥機内にて80℃下12時間乾燥させた後に空
気流通下500℃で2時間焼成した。この結果、ルテニ
ウム担持量が0.1wt%のルテニウム/アルミナゲル
触媒(触媒I)が得られた。また、市販の0.5wt%
ルテニウム/アルミナゲル触媒(触媒II)も充填触媒と
して用いた。
【0019】触媒調製例2 (白金触媒)蒸発皿に0.1M塩化白金酸水溶液0.2
6mlとイオン交換水14.74mlを入れ、これに市
販のアルミナペレット5.0gを加え、撹拌後1時間放
置した。放置後、減圧乾燥機内で3時間乾燥後、乾燥機
内にて80℃下12時間乾燥させた後に空気流通下50
0℃で2時間焼成した。この結果、白金担持量が0.1
wt%の白金/アルミナゲル触媒(触媒III)が得られ
た。また、市販の0.23wt%白金/アルミナゲル触
媒(触媒IV)も充填触媒として用いた。
【0020】触媒調製例3 (ロジウム触媒)蒸発皿に0.1M塩化ロジウム水溶液
0.49mlとイオン交換水14.51mlを入れ、こ
れに市販のアルミナペレット5.0gを加え、撹拌後1
時間放置した。放置後、減圧乾燥機内で3時間乾燥後、
乾燥機内にて80℃下12時間乾燥させた後に空気流通
下500℃で2時間焼成した。この結果、ロジウム担持
量が0.1wt%のロジウム/アルミナゲル触媒(触媒
V)が得られた。また、市販の0.5wt%ロジウム/
アルミナゲル触媒(触媒VI)も充填触媒として用いた。
【0021】触媒調製例4 (パラジウム触媒)蒸発皿に0.1M塩化パラジウム酸
水溶液0.48mlとイオン交換水14.52mlを入
れ、これに市販のアルミナペレット5.0gを加え、撹
拌後1時間放置した。放置後、減圧乾燥機内で3時間乾
燥後、乾燥機内にて80℃下12時間乾燥させた後に空
気流通下500℃で2時間焼成した。この結果、パラジ
ウム担持量が0.1wt%のパラジウム/アルミナゲル
触媒(触媒VII)が得られた。また、市販の0.5wt
%パラジウム/アルミナゲル触媒(触媒VIII)も充填触
媒として用いた。
【0022】実施例1 ルテニウム/アルミナゲル触媒(触媒I)0.5gを内
径8mmの反応管上段に、ロジウム/アルミナゲル触媒
(触媒V)0.5gを下段に充填して触媒反応管を作
り、その反応管の上端から水素を流通させながら、50
0℃で2時間水素還元を行った。水素還元後の触媒物性
を表1に示す。水素還元を行った後、一酸化炭素の選択
酸化反応を行った。すなわち、温度幅1℃以内で温度制
御の可能な電気炉内に反応管を設置し、この反応管にそ
の上端から一酸化炭素:酸素:水素:二酸化炭素:水蒸
気=0.5:0.5:40:9:50(モル比)の混合
ガスを送入して反応させた。反応圧は常圧、触媒層温度
は110〜130℃で、混合ガス流量は167cc/m
inとした。その実験結果を表2に示す。
【0023】実施例2 ルテニウム/アルミナゲル触媒(触媒I)0.5gを反
応管上段に、パラジウム/アルミナゲル触媒(触媒VI
I)0.5gを下段に充填し、水素流通下500℃で2
時間水素還元を行った。水素還元後の触媒物性を表1に
示す。その後、実施例1の場合と同様な触媒性能評価試
験を行った。その実験結果を表2に示す。
【0024】実施例3 白金/アルミナゲル触媒(触媒III)0.5gを内径8
mmの反応管上段に、ロジウム/アルミナゲル触媒(触
媒V)0.5gを下段に充填し、水素流通下500℃で
2時間水素還元を行った。水素還元後の触媒物性を表1
に示す。その後、実施例1の場合と同様な触媒性能評価
試験を行った。その実験結果を表2に示す。
【0025】実施例4 白金/アルミナゲル触媒(触媒III)0.5gを内径8
mmの反応管上段に、パラジウム/アルミナゲル触媒
(触媒VII)0.5gを下段に充填し、水素流通下50
0℃で2時間水素還元を行った。水素還元後の触媒物性
を表1に示す。その後、実施例1の場合と同様な触媒性
能評価試験を行った。その実験結果を表2に示す。
【0026】実施例5 ルテニウム/アルミナゲル触媒(触媒II)0.5gを内
径8mmの反応管上段に、ロジウム/アルミナゲル触媒
(触媒VI)0.5gを下段に充填し、水素流通下500
℃で2時間水素還元を行った。水素還元後の触媒物性を
表1に示す。その後、実施例1の場合と同様な触媒性能
評価試験を行った。その実験結果を表2に示す。
【0027】実施例6 ルテニウム/アルミナゲル触媒(触媒II)0.5gを内
径8mmの反応管上段に、パラジウム/アルミナゲル触
媒(触媒VIII)0.5gを下段に充填し、水素流通下5
00℃で2時間水素還元を行った。水素還元後の触媒物
性を表1に示す。その後、実施例1の場合と同様な触媒
性能評価試験を行った。その実験結果を表2に示す。
【0028】実施例7 白金/アルミナゲル触媒(触媒IV)0.5gを内径8m
mの反応管上段に、ロジウム/アルミナゲル触媒(触媒
VI)0.5gを下段に充填し、水素流通下500℃で2
時間水素還元を行った。水素還元後の触媒物性を表1に
示す。その後、実施例1の場合と同様な触媒性能評価試
験を行った。その実験結果を表2に示す。
【0029】実施例8 白金/アルミナゲル触媒(触媒IV)0.5gを内径8m
mの反応管上段に、パラジウム/アルミナゲル触媒(触
媒VIII)0.5gを下段に充填し、水素流通下500℃
で2時間水素還元を行った。水素還元後の触媒物性を表
1に示す。その後、実施例1の場合と同様な触媒性能評
価試験を行った。その実験結果を表2に示す。
【0030】比較例1〜8 触媒I〜VIIIを1.0g反応管に充填し、実施例1の場
合と同様な触媒性能評価試験を行った。実験結果を表2
に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】表2に示した反応結果から、本発明による
2つの触媒層を連結した触媒層を用いることにより、単
一触媒層を用いる場合よりも、一酸化炭素を効率よく酸
化除去しうることがわかる。
【0034】
【発明の効果】本発明によれば、水素ガス等のガス中に
含まれている微量ないし少量の一酸化炭素を数ppmレ
ベルまで低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施に用いる装置系統図の1例を示
す。
【符号の説明】
1 第1触媒層 2 第2触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸田 昌浩 福岡県福岡市東区舞松原5丁目29番1 ベ ルヴィ香椎8番館306号室 (72)発明者 林 博樹 福岡県福岡市東区筥松2丁目28番23号 キ ャトルメゾン101号室 Fターム(参考) 4G140 EA02 EA03 EA05 EA06 EB35 EB36 4H060 AA01 AA08 BB01 BB11 BB33 CC15 DD01 EE03 FF02 GG02 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA16

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 被処理ガス中に含まれる一酸化炭素を酸
    化除去するための触媒層であって、一酸化炭素吸着能の
    低い第1貴金属触媒からなる第1触媒層と、該第1触媒
    層に連結する該第1貴金属触媒よりも高い一酸化炭素吸
    着能を有する第2貴金属触媒からなる第2触媒層からな
    ることを特徴とする一酸化炭素酸化用触媒層。
  2. 【請求項2】 該第1貴金属触媒がルテニウム触媒及び
    /又は白金触媒からなり、該第2貴金属触媒がロジウム
    触媒及び/又はパラジウム触媒からなることを特徴とす
    る請求項1に記載の触媒層。
  3. 【請求項3】 被処理ガス中に含まれる一酸化炭素を触
    媒層中で酸化除去する方法において、該触媒層として請
    求項1又は2に記載の触媒層を用いることを特徴とする
    一酸化炭素の酸化除去方法。
  4. 【請求項4】 該被処理ガスが水素ガスである請求項3
    に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007222863A (ja) * 2005-03-31 2007-09-06 Daikin Ind Ltd 一酸化炭素除去材料、一酸化炭素除去装置、一酸化炭素除去部材、及び一酸化炭素除去部材の製造方法

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JP2007222863A (ja) * 2005-03-31 2007-09-06 Daikin Ind Ltd 一酸化炭素除去材料、一酸化炭素除去装置、一酸化炭素除去部材、及び一酸化炭素除去部材の製造方法

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