JP2003240908A - 反射防止フィルム - Google Patents
反射防止フィルムInfo
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- JP2003240908A JP2003240908A JP2002075507A JP2002075507A JP2003240908A JP 2003240908 A JP2003240908 A JP 2003240908A JP 2002075507 A JP2002075507 A JP 2002075507A JP 2002075507 A JP2002075507 A JP 2002075507A JP 2003240908 A JP2003240908 A JP 2003240908A
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- film
- refractive index
- coating layer
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】酸化チタンを高屈折率塗膜層に用いた光学多層
膜から成る十分な膜強度と層間密着性を有する反射防止
フィルムを提供する。 【解決手段】 チタンアルコキシド単量体及び多量体
に、金属と７又は８員環キレートを形成することのでき
る有機配位子を混合したコーティング用組成物を基材フ
ィルムに塗布して高屈折率塗膜層を形成させる。このコ
ーティング組成物は、一般式Ｔｉｍ（ＯＲ１）２ｍ＋２
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍ
は１以上の整数を表す。）で表される化合物及び一般式
（２）Ｒ２−Ｒ３−ＣｎＨ２ｎ−Ｒ４−Ｒ５（式中、Ｒ
２びＲ５はそれぞれ水素原子、水酸基又は炭素数が１〜
５のアルキル基等を表し、Ｒ３及びＲ４は＝ＣＯ等を表
し、ｎは２又は３の整数を表す。）で表される化合物又
はその誘導体並びに有機溶剤から成る。
膜から成る十分な膜強度と層間密着性を有する反射防止
フィルムを提供する。 【解決手段】 チタンアルコキシド単量体及び多量体
に、金属と７又は８員環キレートを形成することのでき
る有機配位子を混合したコーティング用組成物を基材フ
ィルムに塗布して高屈折率塗膜層を形成させる。このコ
ーティング組成物は、一般式Ｔｉｍ（ＯＲ１）２ｍ＋２
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍ
は１以上の整数を表す。）で表される化合物及び一般式
（２）Ｒ２−Ｒ３−ＣｎＨ２ｎ−Ｒ４−Ｒ５（式中、Ｒ
２びＲ５はそれぞれ水素原子、水酸基又は炭素数が１〜
５のアルキル基等を表し、Ｒ３及びＲ４は＝ＣＯ等を表
し、ｎは２又は３の整数を表す。）で表される化合物又
はその誘導体並びに有機溶剤から成る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、高屈折率塗膜層
及び低屈折率塗膜層から成る光学多層膜を有する反射防
止フィルムに関に関する。
及び低屈折率塗膜層から成る光学多層膜を有する反射防
止フィルムに関に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、従来ガラス、セラミック、金属、
プラスチックなどの基材表面に、種々の目的で無機皮膜
を形成させることが行われている。基材表面に無機皮膜
を形成させることで基材に電気的特性、光学的特性、機
械的特性を付与することが可能となる。このような基材
フィルム上に順に高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層か
ら成る光学多層膜を塗布して、反射率を低減させた反射
防止フィルムが知られている。このような光学多層膜は
その機能を発揮するために反射防止フィルムの最外層に
用いられるので、十分な耐摩擦性や膜強度を有する必要
があり、更に屈性率を異ならせるための様々な組成から
成る塗膜層間に十分な密着性を有することが求められて
いる。そのためチタン酸化物はその屈折率が高いことか
ら、フィルム等に薄膜を形成し、屈折率の低い薄膜と組
み合わせて、光干渉を利用した反射防止膜などの、光学
的特性を持たせた膜にしばしば用いられている。
プラスチックなどの基材表面に、種々の目的で無機皮膜
を形成させることが行われている。基材表面に無機皮膜
を形成させることで基材に電気的特性、光学的特性、機
械的特性を付与することが可能となる。このような基材
フィルム上に順に高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層か
ら成る光学多層膜を塗布して、反射率を低減させた反射
防止フィルムが知られている。このような光学多層膜は
その機能を発揮するために反射防止フィルムの最外層に
用いられるので、十分な耐摩擦性や膜強度を有する必要
があり、更に屈性率を異ならせるための様々な組成から
成る塗膜層間に十分な密着性を有することが求められて
いる。そのためチタン酸化物はその屈折率が高いことか
ら、フィルム等に薄膜を形成し、屈折率の低い薄膜と組
み合わせて、光干渉を利用した反射防止膜などの、光学
的特性を持たせた膜にしばしば用いられている。
【０００３】このような目的のために、高屈折率塗膜層
がアルコキシチタンから調製した酸化チタンゾル等と有
機ケイ素化合物とから成る反射防止フィルム（特開平９
−２２２５０４）や、高屈折率塗膜層がアルコキシチタ
ン等の有機金属化合物とアクリル系化合物とから成る反
射防止フィルム（特開２００１−３１８７１）等が提案
されている。また、この様な塗膜層を形成させる方法と
して、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリングなどの気相法又
はアルコキシド化合物を用いた液相法が行われており、
一般に気相法は、真空蒸着装置などの高価な装置が必要
である。また装置の大きさで基材の大きさが制限され
る。一方、アルコキシド化合物を用いた液相法は、基材
の大きさの制限はないが、液の安定性が低く大気中の水
分と反応して加水分解と脱水反応による二酸化チタン粒
子の沈殿を生じる。そのため、湿度など雰囲気の管理が
困難である。
がアルコキシチタンから調製した酸化チタンゾル等と有
機ケイ素化合物とから成る反射防止フィルム（特開平９
−２２２５０４）や、高屈折率塗膜層がアルコキシチタ
ン等の有機金属化合物とアクリル系化合物とから成る反
射防止フィルム（特開２００１−３１８７１）等が提案
されている。また、この様な塗膜層を形成させる方法と
して、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリングなどの気相法又
はアルコキシド化合物を用いた液相法が行われており、
一般に気相法は、真空蒸着装置などの高価な装置が必要
である。また装置の大きさで基材の大きさが制限され
る。一方、アルコキシド化合物を用いた液相法は、基材
の大きさの制限はないが、液の安定性が低く大気中の水
分と反応して加水分解と脱水反応による二酸化チタン粒
子の沈殿を生じる。そのため、湿度など雰囲気の管理が
困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、屈折率が高
い酸化チタンを高屈折率塗膜層に含有させた光学多層膜
から成る反射防止フィルムであって、十分な膜強度と層
間密着性を有する反射防止フィルムを提供するものであ
る。また、このような酸化チタンを含有する高屈折率塗
膜層を作製するために液相法を用いた場合の問題点であ
る塗布液の加水分解を防ぐために、アセチルアセトン等
のキレート化剤（金属と２つの配位結合を形成し金属原
子と環状構造をとる配位子）を作用させて、コーティン
グ液とする方法が知られているが、このような方法では
熱分解（加水分解及び縮合反応）温度が４００℃以上と
高くなり、ＰＥＴフィルム等の熱可塑性支持体上ではフ
ィルムが変形するため、加水分解反応させることができ
ない。１５０℃程度の加熱では、反応は不十分になり、
得られる薄膜は有機物を多量に含むため、薄膜の屈折率
を高くすることができず、高屈折率である二酸化チタン
膜としての性能を得ることができない。
い酸化チタンを高屈折率塗膜層に含有させた光学多層膜
から成る反射防止フィルムであって、十分な膜強度と層
間密着性を有する反射防止フィルムを提供するものであ
る。また、このような酸化チタンを含有する高屈折率塗
膜層を作製するために液相法を用いた場合の問題点であ
る塗布液の加水分解を防ぐために、アセチルアセトン等
のキレート化剤（金属と２つの配位結合を形成し金属原
子と環状構造をとる配位子）を作用させて、コーティン
グ液とする方法が知られているが、このような方法では
熱分解（加水分解及び縮合反応）温度が４００℃以上と
高くなり、ＰＥＴフィルム等の熱可塑性支持体上ではフ
ィルムが変形するため、加水分解反応させることができ
ない。１５０℃程度の加熱では、反応は不十分になり、
得られる薄膜は有機物を多量に含むため、薄膜の屈折率
を高くすることができず、高屈折率である二酸化チタン
膜としての性能を得ることができない。
【０００５】また、機械的強度が低いためこの薄膜の上
に塗膜を形成する時に、薄膜に傷が入る等の問題が発生
し、形成することが困難である。また、薄膜を形成でき
たとしても、屈折率が低いため反射率が下がらないとい
う問題がある。そこで、本発明は、液相法で屈折率１．
８０以上の二酸化チタン薄膜の製造に使用できる安定性
の高いコーティング用組成物とこの組成物を熱可塑性フ
ィルムに塗布して得られる屈折率１．８０以上で機械的
強度の高いフィルムを提供するものである。
に塗膜を形成する時に、薄膜に傷が入る等の問題が発生
し、形成することが困難である。また、薄膜を形成でき
たとしても、屈折率が低いため反射率が下がらないとい
う問題がある。そこで、本発明は、液相法で屈折率１．
８０以上の二酸化チタン薄膜の製造に使用できる安定性
の高いコーティング用組成物とこの組成物を熱可塑性フ
ィルムに塗布して得られる屈折率１．８０以上で機械的
強度の高いフィルムを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、チタンア
ルコキシド単量体及び多量体に、金属と７又は８員環キ
レートを形成することのできる有機配位子を混合したコ
ーティング用組成物を基材フィルムに塗布して高屈折率
塗膜層を形成させることにより、このような課題を解決
することができることを見出した。本発明はチタンアル
コキシドの貯蔵安定性を改善し、製膜安定性に優れたコ
ーティング組成物を塗布して得られる二酸化チタン薄膜
である高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層を有する反射
防止フィルムを提供するものである。
ルコキシド単量体及び多量体に、金属と７又は８員環キ
レートを形成することのできる有機配位子を混合したコ
ーティング用組成物を基材フィルムに塗布して高屈折率
塗膜層を形成させることにより、このような課題を解決
することができることを見出した。本発明はチタンアル
コキシドの貯蔵安定性を改善し、製膜安定性に優れたコ
ーティング組成物を塗布して得られる二酸化チタン薄膜
である高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層を有する反射
防止フィルムを提供するものである。
【０００７】即ち、本発明は、基材フィルム上に順に高
屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層を有する反射防止フィ
ルムであって、該高屈折率塗膜層が下記コーティング組
成物を塗布し乾燥することにより成り、該コーティング
組成物を塗布した該基材フィルムの乾燥後の塗布面の屈
折率より該反射防止フィルムの該低屈折率塗膜層面の屈
折率が低いことを特徴とする反射防止フィルムである。
このコーティング組成物は、一般式（１） Ｔｉｍ（ＯＲ１）２ｍ＋２ （１） （式中、Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍ
は１以上の整数を表す。）で表される化合物及び一般式
（２） Ｒ２−Ｒ３−ＣｎＨ２ｎ−Ｒ４−Ｒ５ （２） （式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ のいずれか、より好ましくは のいずれか、更に好ましくは のいずれか、特に好ましくは を表し（但し、これらの基はその炭素原子が−ＣｎＨ
２ｎ−に隣接するように結合する。）、Ｒ２及びＲ５は
それぞれ水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基、好
ましくは水素原子を表し、−ＣｎＨ２ｎ−は直鎖であ
り、ｎは２又は３の整数を表す。）で表される化合物又
はその誘導体並びに有機溶剤から成る。このコーティン
グ組成物は更に無機酸塩を含んでもよい。また、本発明
はこのコーティング組成物である。更に、本発明は前記
高屈折率塗膜層及び前記低屈折率塗膜層の厚さがそれぞ
れ５０〜２００ｎｍであり、前記コーティング組成物を
塗布した前記基材フィルムの乾燥後の塗布面の屈折率が
１．８０以上である上記反射防止フィルムである。
屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層を有する反射防止フィ
ルムであって、該高屈折率塗膜層が下記コーティング組
成物を塗布し乾燥することにより成り、該コーティング
組成物を塗布した該基材フィルムの乾燥後の塗布面の屈
折率より該反射防止フィルムの該低屈折率塗膜層面の屈
折率が低いことを特徴とする反射防止フィルムである。
このコーティング組成物は、一般式（１） Ｔｉｍ（ＯＲ１）２ｍ＋２ （１） （式中、Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍ
は１以上の整数を表す。）で表される化合物及び一般式
（２） Ｒ２−Ｒ３−ＣｎＨ２ｎ−Ｒ４−Ｒ５ （２） （式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ のいずれか、より好ましくは のいずれか、更に好ましくは のいずれか、特に好ましくは を表し（但し、これらの基はその炭素原子が−ＣｎＨ
２ｎ−に隣接するように結合する。）、Ｒ２及びＲ５は
それぞれ水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基、好
ましくは水素原子を表し、−ＣｎＨ２ｎ−は直鎖であ
り、ｎは２又は３の整数を表す。）で表される化合物又
はその誘導体並びに有機溶剤から成る。このコーティン
グ組成物は更に無機酸塩を含んでもよい。また、本発明
はこのコーティング組成物である。更に、本発明は前記
高屈折率塗膜層及び前記低屈折率塗膜層の厚さがそれぞ
れ５０〜２００ｎｍであり、前記コーティング組成物を
塗布した前記基材フィルムの乾燥後の塗布面の屈折率が
１．８０以上である上記反射防止フィルムである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の反射防止フィルムは、基
材フィルム上に順に高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層
を有する。この高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層を有
する反射防止フィルムは反射防止フィルムの最外層に配
されればよく、基材フィルムと高屈折率塗膜層との間
に、例えば接着層やハードコート層など他のいかなる層
を有するものであってもよい。この基材フィルムはいか
なる基材であってもよいが、例えば、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロースフィル
ム（ＴＡＣ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）等の
フィルムやこれにアクリル樹脂やウレタン樹脂のハード
コート膜を形成したフィルムを使用することができる。
材フィルム上に順に高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層
を有する。この高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層を有
する反射防止フィルムは反射防止フィルムの最外層に配
されればよく、基材フィルムと高屈折率塗膜層との間
に、例えば接着層やハードコート層など他のいかなる層
を有するものであってもよい。この基材フィルムはいか
なる基材であってもよいが、例えば、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロースフィル
ム（ＴＡＣ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）等の
フィルムやこれにアクリル樹脂やウレタン樹脂のハード
コート膜を形成したフィルムを使用することができる。
【０００９】高屈折率塗膜層を形成するためのコーティ
ング組成物は、上記一般式（１）で表される化合物及び
上記一般式（２）で表される化合物又はその誘導体並び
に有機溶剤から成るコーティング組成物である。このコ
ーティング剤及び形成された高屈折率塗膜層において、
上記一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で
表される化合物に含まれるチタンに対するキレート配位
子として機能すると考えられる。ｎが２の場合には上記
一般式（２）で表される化合物は７員環のキレート環を
形成し、ｎが３の場合には上記一般式（２）で表される
化合物は８員環のキレート環を形成する。
ング組成物は、上記一般式（１）で表される化合物及び
上記一般式（２）で表される化合物又はその誘導体並び
に有機溶剤から成るコーティング組成物である。このコ
ーティング剤及び形成された高屈折率塗膜層において、
上記一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で
表される化合物に含まれるチタンに対するキレート配位
子として機能すると考えられる。ｎが２の場合には上記
一般式（２）で表される化合物は７員環のキレート環を
形成し、ｎが３の場合には上記一般式（２）で表される
化合物は８員環のキレート環を形成する。
【００１０】このキレート環がエチレングリコールやア
セチルアセトンのように５又は６員環を形成する場合
は、得られたキレート錯体は安定性が高く、加熱して酸
化チタン膜を形成するためには４００℃以上の高温が必
要となるため、熱可塑性のフィルム上では困難である。
９員環以上になるとキレートを生成しにくいため塗膜の
安定性が低い。７又は８員環のキレートを生成する材料
としてコハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸とその誘
導体、ブチレングリコール、ペンチレングリコールのジ
アルコールとその誘導体などが挙げられる。即ち、上記
一般式（２）で表される化合物として、例えば、1,4ブ
タンジアルデヒド、1,5ペンタンジアルデヒド、コハク
酸、グルタル酸、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジ
オール、へキシレングリコール、アルコキシ基の炭素数
が1〜4である4-アルコキシブタノール、4アミノ1-ブタ
ノール、4イミドイル1-ブタノール、アルコキシ基の炭
素数1〜4の4アルコキシ酪酸、炭素数が13以下である1,4
-ジケトン、1,5-ジケトン、1,4-ジアミノブタン、1,5-
ジアミノペンタン、4-イミドイル1-アミノブタン、5-イ
ミドイル1-アミノペンタン、1,4-ジイミドイルブタン、
1,5-ジイミドイルペンタン、4アミノ酪酸、4イミドイル
酪酸、とこれら化合物の誘導体及びナトリウム塩、カリ
ウム塩を用いることができる。特に好ましくはコハク
酸、アルコキシ基の炭素数が1〜4である4アルコキシ酪
酸のナトリウム塩が挙げられる。また一般式（２）で表
される化合物の誘導体とは、例えば、この化合物の末端
（即ち、一般式（２）のＲ２又はＲ５）がカルボキシル
基の場合に、当該末端がエステルや金属塩であるもの等
をいう。
セチルアセトンのように５又は６員環を形成する場合
は、得られたキレート錯体は安定性が高く、加熱して酸
化チタン膜を形成するためには４００℃以上の高温が必
要となるため、熱可塑性のフィルム上では困難である。
９員環以上になるとキレートを生成しにくいため塗膜の
安定性が低い。７又は８員環のキレートを生成する材料
としてコハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸とその誘
導体、ブチレングリコール、ペンチレングリコールのジ
アルコールとその誘導体などが挙げられる。即ち、上記
一般式（２）で表される化合物として、例えば、1,4ブ
タンジアルデヒド、1,5ペンタンジアルデヒド、コハク
酸、グルタル酸、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジ
オール、へキシレングリコール、アルコキシ基の炭素数
が1〜4である4-アルコキシブタノール、4アミノ1-ブタ
ノール、4イミドイル1-ブタノール、アルコキシ基の炭
素数1〜4の4アルコキシ酪酸、炭素数が13以下である1,4
-ジケトン、1,5-ジケトン、1,4-ジアミノブタン、1,5-
ジアミノペンタン、4-イミドイル1-アミノブタン、5-イ
ミドイル1-アミノペンタン、1,4-ジイミドイルブタン、
1,5-ジイミドイルペンタン、4アミノ酪酸、4イミドイル
酪酸、とこれら化合物の誘導体及びナトリウム塩、カリ
ウム塩を用いることができる。特に好ましくはコハク
酸、アルコキシ基の炭素数が1〜4である4アルコキシ酪
酸のナトリウム塩が挙げられる。また一般式（２）で表
される化合物の誘導体とは、例えば、この化合物の末端
（即ち、一般式（２）のＲ２又はＲ５）がカルボキシル
基の場合に、当該末端がエステルや金属塩であるもの等
をいう。
【００１１】また有機溶剤としては、含水率が５重量％
以下である溶剤が適当であり、アルコール類、ケトン
類、カルボン酸類、エステル類、セロソルブ類、エーテ
ル類、グリコール類、炭化水素類若しくはこれらの誘導
体又はこれらの混合物、好ましくは沸点150℃以下のア
ルコール類又はセロソルブ類を用いることができる。こ
のような有機溶剤として、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、1-プロパノール、1-ブ
タノール、2-ブタノール、2メチルプロパノール、1,1-
ジメチルエタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノー
ル、3-ペンタノール、3-メチル1-ブタノール、3-メチル
2-ブタノール、2-メチル1-ブタノール、2-メチル2-ブタ
ノール、1,2-ジメチルプロパノール、2,2-ジメチルプロ
パノール、2-エチルブタノール、4-メチル2-ペンタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルが挙
げられ、特に好ましくはエタノール、イソプロピルアル
コール、1-プロパノールが挙げられる。このコーティン
グ組成物には必要に応じて公知の有機又は無機のバイン
ダーや添加剤を加えてもよい。但し、屈折率を低下させ
る可能性があるため、コーティング組成物にはこれら添
加剤を加えない方が好ましい。一般式（１）で表される
化合物に対する一般式（２）で表される化合物のモル比
は１〜３であることが好ましい。また、コーティング組
成物中の一般式（２）で表される化合物の割合は、通常
０．１〜２５．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重
量％である。
以下である溶剤が適当であり、アルコール類、ケトン
類、カルボン酸類、エステル類、セロソルブ類、エーテ
ル類、グリコール類、炭化水素類若しくはこれらの誘導
体又はこれらの混合物、好ましくは沸点150℃以下のア
ルコール類又はセロソルブ類を用いることができる。こ
のような有機溶剤として、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、1-プロパノール、1-ブ
タノール、2-ブタノール、2メチルプロパノール、1,1-
ジメチルエタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノー
ル、3-ペンタノール、3-メチル1-ブタノール、3-メチル
2-ブタノール、2-メチル1-ブタノール、2-メチル2-ブタ
ノール、1,2-ジメチルプロパノール、2,2-ジメチルプロ
パノール、2-エチルブタノール、4-メチル2-ペンタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルが挙
げられ、特に好ましくはエタノール、イソプロピルアル
コール、1-プロパノールが挙げられる。このコーティン
グ組成物には必要に応じて公知の有機又は無機のバイン
ダーや添加剤を加えてもよい。但し、屈折率を低下させ
る可能性があるため、コーティング組成物にはこれら添
加剤を加えない方が好ましい。一般式（１）で表される
化合物に対する一般式（２）で表される化合物のモル比
は１〜３であることが好ましい。また、コーティング組
成物中の一般式（２）で表される化合物の割合は、通常
０．１〜２５．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重
量％である。
【００１２】本発明に使用する無機酸塩としては特に限
定はないが、成膜性向上の点で、ナトリウム、マグネシ
ウム、鉄、カリウム、カルシウム又はアルミニウムの無
機酸塩が好ましく、マグネシウム塩がより好ましい。こ
の無機酸としては硝酸、硫酸、蓚酸又は塩酸が好まし
く、硝酸がより好ましい。この無機酸塩はエタノールに
可溶であれば更に好ましい。これらの塩は混合して用い
てもよい。上記コーティング組成物中の一般式（１）で
表される化合物に対する無機酸塩のモル比は０．００１
〜０．１であることが好ましい。
定はないが、成膜性向上の点で、ナトリウム、マグネシ
ウム、鉄、カリウム、カルシウム又はアルミニウムの無
機酸塩が好ましく、マグネシウム塩がより好ましい。こ
の無機酸としては硝酸、硫酸、蓚酸又は塩酸が好まし
く、硝酸がより好ましい。この無機酸塩はエタノールに
可溶であれば更に好ましい。これらの塩は混合して用い
てもよい。上記コーティング組成物中の一般式（１）で
表される化合物に対する無機酸塩のモル比は０．００１
〜０．１であることが好ましい。
【００１３】低屈折率塗膜層は透明であれば公知のいか
なる塗膜であってもよい。その塗膜は、有機ケイ素化合
物、フッ素化合物又はホウ素化合物を含有することが好
ましい。これら成分を含有することにより塗膜はより低
屈折率にすることができる。これら化合物として、例え
ば、二酸化ケイ素微粒子と樹脂を混合したものやアルコ
キシシリケート、アルキルトリアルコキシシラン、コル
コート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学
製）、スノーテックス（日産化学製）、オプスターＪＮ
７２１２(ＪＳＲ製)、１６Ｆｅｐ（共栄社化学製）、ザ
フロンＦＣ−１１０（東亜合成化学製）、セクラルコー
トＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子製）、ヘプタデカフル
オロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオク
チルメトキシシラン、トリフルオロプロピルメトキシシ
ラン、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トエイメチル、ホウ酸
トリプロピル等が挙げられる。基材フィルム上に順に高
屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層を有する反射防止フィ
ルムは公知のいかなる方法で製造してもよい。これらの
塗膜層は、例えば、グラビア、マイクログラビア、バ
ー、コンマ、キャップ、ディップ、スロットダイ、スラ
イドダイ、カーテンダイ、スピンコート等の塗工方式で
塗工し、25〜150℃、好ましくは40〜100℃の乾燥温度で
30秒〜2分乾燥して得ることができる。反応を進めるた
めに100〜150℃で１時間以上加熱すると好ましい。
なる塗膜であってもよい。その塗膜は、有機ケイ素化合
物、フッ素化合物又はホウ素化合物を含有することが好
ましい。これら成分を含有することにより塗膜はより低
屈折率にすることができる。これら化合物として、例え
ば、二酸化ケイ素微粒子と樹脂を混合したものやアルコ
キシシリケート、アルキルトリアルコキシシラン、コル
コート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学
製）、スノーテックス（日産化学製）、オプスターＪＮ
７２１２(ＪＳＲ製)、１６Ｆｅｐ（共栄社化学製）、ザ
フロンＦＣ−１１０（東亜合成化学製）、セクラルコー
トＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子製）、ヘプタデカフル
オロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオク
チルメトキシシラン、トリフルオロプロピルメトキシシ
ラン、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トエイメチル、ホウ酸
トリプロピル等が挙げられる。基材フィルム上に順に高
屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層を有する反射防止フィ
ルムは公知のいかなる方法で製造してもよい。これらの
塗膜層は、例えば、グラビア、マイクログラビア、バ
ー、コンマ、キャップ、ディップ、スロットダイ、スラ
イドダイ、カーテンダイ、スピンコート等の塗工方式で
塗工し、25〜150℃、好ましくは40〜100℃の乾燥温度で
30秒〜2分乾燥して得ることができる。反応を進めるた
めに100〜150℃で１時間以上加熱すると好ましい。
【００１４】
【実施例】以下、実施例にて本発明を例証するが、本発
明を限定することを意図するものではない。実施例１ テトラｎ−ブトキシチタネート（商品名Ｂ１；日本曹達
製）１００重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、
ｎ−ブタノール（関東化学製、特級）１０７５重量部を
1分間に１００重量部の速度でゆっくり加えてＴｉＯ２
換算で濃度２％に調整した。これにコハク酸ナトリウム
（和光純薬製）１０％エタノール溶液４７０重量部を同
じ速度でゆっくり添加し、さらにイソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ、関東化学製）７０５重量部を同じ速度で添
加し十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度
の塗料（塗料１）とした。この塗料を大気下で２時間攪
拌したところ、沈殿などは生じず、黄色透明な状態を保
った。この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフ
ィルム（日本製紙製、ZTAC-HC）上にマイヤーバー＃６
（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の厚さ８０ｎｍになるよ
う塗膜を形成し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥さ
せ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた
塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。この
塗膜の上にアルコキシシリケ−ト（Ｌ１００１；日産化
学製）１００重量部にエタノール（関東化学製、特級）
３００重量部を加え、固形分濃度１％に調整した塗料
（塗料２）をマイヤーバー＃５（ＲＤＳ社製）で塗工
し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させたところ、膜
厚は１１０ｎｍであった（低屈折率塗膜層）。
明を限定することを意図するものではない。実施例１ テトラｎ−ブトキシチタネート（商品名Ｂ１；日本曹達
製）１００重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、
ｎ−ブタノール（関東化学製、特級）１０７５重量部を
1分間に１００重量部の速度でゆっくり加えてＴｉＯ２
換算で濃度２％に調整した。これにコハク酸ナトリウム
（和光純薬製）１０％エタノール溶液４７０重量部を同
じ速度でゆっくり添加し、さらにイソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ、関東化学製）７０５重量部を同じ速度で添
加し十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度
の塗料（塗料１）とした。この塗料を大気下で２時間攪
拌したところ、沈殿などは生じず、黄色透明な状態を保
った。この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフ
ィルム（日本製紙製、ZTAC-HC）上にマイヤーバー＃６
（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の厚さ８０ｎｍになるよ
う塗膜を形成し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥さ
せ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた
塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。この
塗膜の上にアルコキシシリケ−ト（Ｌ１００１；日産化
学製）１００重量部にエタノール（関東化学製、特級）
３００重量部を加え、固形分濃度１％に調整した塗料
（塗料２）をマイヤーバー＃５（ＲＤＳ社製）で塗工
し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させたところ、膜
厚は１１０ｎｍであった（低屈折率塗膜層）。
【００１５】実施例２
テトラｎ−ブトキシチタネート（Ｂ１）１００重量部を
窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、ｎ−ブタノール１０
７５重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加
えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整した。これにコハク
酸ナトリウム１０％エタノール溶液９４０重量部を同じ
速度でゆっくり添加し、さらにＩＰＡ２３５重量部を同
じ速度で添加し十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の
固形分濃度の塗料とした（塗料３）。この塗料を大気下
で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、黄色透明
な状態を保った。この塗料を、ハードコート膜を形成し
たＴＡＣフィルム（ZTAC-HC）上にマイヤーバー＃６を
用い、乾燥後の厚さ80nmになるよう塗膜を形成し、送風
乾燥機で６０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で８時間
加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であっ
た（高屈折率塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と同様
の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間
乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成さ
せた。
窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、ｎ−ブタノール１０
７５重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加
えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整した。これにコハク
酸ナトリウム１０％エタノール溶液９４０重量部を同じ
速度でゆっくり添加し、さらにＩＰＡ２３５重量部を同
じ速度で添加し十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の
固形分濃度の塗料とした（塗料３）。この塗料を大気下
で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、黄色透明
な状態を保った。この塗料を、ハードコート膜を形成し
たＴＡＣフィルム（ZTAC-HC）上にマイヤーバー＃６を
用い、乾燥後の厚さ80nmになるよう塗膜を形成し、送風
乾燥機で６０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で８時間
加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であっ
た（高屈折率塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と同様
の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間
乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成さ
せた。
【００１６】実施例３
テトラiプロポキシチタネート（商品名Ａ１、日本曹達
製）１００重量部にＩＰＡ １３１０重量部を窒素雰囲
気下で1分間に１００重量部の速度で加えてＴｉＯ２換
算で濃度２％に調整した。この溶液に窒素雰囲気下で、
ＩＰＡと同じ速度でグルタル酸ジエチル（和光純薬製）
１０％ＩＰＡ溶液５６７重量部をゆっくり添加し十分に
攪拌し、さらにＩＰＡ ８３３重量部を同じ速度で加え
てＴｉＯ２換算で濃度１％の塗料とした（塗料４）。こ
の塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生
じず、淡黄色透明な状態を保った。この塗料をＰＥＴフ
ィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥
機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加
熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった
（高屈折率塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と同様の
条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾
燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させ
た。
製）１００重量部にＩＰＡ １３１０重量部を窒素雰囲
気下で1分間に１００重量部の速度で加えてＴｉＯ２換
算で濃度２％に調整した。この溶液に窒素雰囲気下で、
ＩＰＡと同じ速度でグルタル酸ジエチル（和光純薬製）
１０％ＩＰＡ溶液５６７重量部をゆっくり添加し十分に
攪拌し、さらにＩＰＡ ８３３重量部を同じ速度で加え
てＴｉＯ２換算で濃度１％の塗料とした（塗料４）。こ
の塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生
じず、淡黄色透明な状態を保った。この塗料をＰＥＴフ
ィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥
機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加
熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった
（高屈折率塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と同様の
条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾
燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させ
た。
【００１７】実施例４
テトラiプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部に
ＩＰＡ１３１０重量部を窒素雰囲気下で1分間に１００
重量部の速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整し
た。この溶液に窒素雰囲気下で、ＩＰＡと同じ速度でグ
ルタル酸ジエチル１０％ＩＰＡ溶液１１３４重量部をゆ
っくり添加し十分に攪拌し、さらにＩＰＡ２６６重量部
を同じ速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度１％の塗料とし
た。この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で
塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、
更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜
は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。この塗膜
の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾
燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低
屈折率塗膜層を形成させた。
ＩＰＡ１３１０重量部を窒素雰囲気下で1分間に１００
重量部の速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整し
た。この溶液に窒素雰囲気下で、ＩＰＡと同じ速度でグ
ルタル酸ジエチル１０％ＩＰＡ溶液１１３４重量部をゆ
っくり添加し十分に攪拌し、さらにＩＰＡ２６６重量部
を同じ速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度１％の塗料とし
た。この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で
塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、
更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜
は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。この塗膜
の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾
燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低
屈折率塗膜層を形成させた。
【００１８】実施例５
テトラｉプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部に
ＩＰＡ １３１０重量部を窒素雰囲気下で1分間に１００
重量部の速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整し
た。この溶液に窒素雰囲気下で、ＩＰＡと同じ速度でグ
ルタル酸ジエチル１０％ＩＰＡ溶液６５８重量部をゆっ
くり添加し十分に攪拌し、さらにＩＰＡ ７５２重量部
を同じ速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度１％の塗料とし
た。この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で
塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、
更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜
は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。この塗膜
の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾
燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低
屈折率塗膜層を形成させた。
ＩＰＡ １３１０重量部を窒素雰囲気下で1分間に１００
重量部の速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整し
た。この溶液に窒素雰囲気下で、ＩＰＡと同じ速度でグ
ルタル酸ジエチル１０％ＩＰＡ溶液６５８重量部をゆっ
くり添加し十分に攪拌し、さらにＩＰＡ ７５２重量部
を同じ速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度１％の塗料とし
た。この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で
塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、
更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜
は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。この塗膜
の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾
燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低
屈折率塗膜層を形成させた。
【００１９】実施例６
テトラiプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部に
ＩＰＡ １３１０重量部を窒素雰囲気下で1分間に１００
重量部の速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整し
た。この溶液に窒素雰囲気下で、ＩＰＡと同じ速度でグ
ルタル酸ジエチル１０％ＩＰＡ溶液１３１６重量部をゆ
っくり添加し十分に攪拌し、さらにＩＰＡ ９４重量部
を同じ速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度１％の塗料とし
た。この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で
塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、
更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜
は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。この塗膜
の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾
燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低
屈折率塗膜層を形成させた。
ＩＰＡ １３１０重量部を窒素雰囲気下で1分間に１００
重量部の速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度２％に調整し
た。この溶液に窒素雰囲気下で、ＩＰＡと同じ速度でグ
ルタル酸ジエチル１０％ＩＰＡ溶液１３１６重量部をゆ
っくり添加し十分に攪拌し、さらにＩＰＡ ９４重量部
を同じ速度で加えてＴｉＯ２換算で濃度１％の塗料とし
た。この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で
塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、
更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜
は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜層）。この塗膜
の上に実施例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾
燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低
屈折率塗膜層を形成させた。
【００２０】比較例１
塗料１のコハク酸ナトリウム１０％エタノール溶液をエ
タノールに変えた以外は実施例１と同様に塗料を調整し
た。この塗料を大気下で攪拌したところ、数分で白色沈
殿を生じた。この塗料の沈殿が生じる前に、実施例1と
同じ条件で塗工、乾燥、加熱を行った。フィルムは白化
し、薄膜は形成されず粒子状であった。この上に実施例
1と同様に塗料２を同じ条件で塗工したところ、反射率
は２．０〜６．０％の範囲で安定しなかった。表面を電
子顕微鏡写真で観察したところ、表面に粒子状の物質が
観察され、２層目塗工により膜が破壊されていると推定
される。
タノールに変えた以外は実施例１と同様に塗料を調整し
た。この塗料を大気下で攪拌したところ、数分で白色沈
殿を生じた。この塗料の沈殿が生じる前に、実施例1と
同じ条件で塗工、乾燥、加熱を行った。フィルムは白化
し、薄膜は形成されず粒子状であった。この上に実施例
1と同様に塗料２を同じ条件で塗工したところ、反射率
は２．０〜６．０％の範囲で安定しなかった。表面を電
子顕微鏡写真で観察したところ、表面に粒子状の物質が
観察され、２層目塗工により膜が破壊されていると推定
される。
【００２１】比較例２
塗料３においてコハク酸ナトリウムを添加しないこと以
外は実施例２と全く同じ条件で塗膜形成を試みた。塗工
直後から凝集物が発生し、塗膜を形成することができな
かった。また、塗料は放置直後から徐々に淡黄色沈殿を
生じ、極めて不安定であった。比較例３ 塗料４において、グルタル酸ジエチル１０％ＩＰＡ溶液
５６７重量部をシュウ酸ジエチル（キレート５員環を形
成）１０％ＩＰＡ溶液５２０重量部に代え、ＩＰＡ ８
３３重量部をＩＰＡ ８１０重量部に代えた以外は実施
例３と同じ条件で塗膜を形成し、１１０℃で８時間加熱
処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
外は実施例２と全く同じ条件で塗膜形成を試みた。塗工
直後から凝集物が発生し、塗膜を形成することができな
かった。また、塗料は放置直後から徐々に淡黄色沈殿を
生じ、極めて不安定であった。比較例３ 塗料４において、グルタル酸ジエチル１０％ＩＰＡ溶液
５６７重量部をシュウ酸ジエチル（キレート５員環を形
成）１０％ＩＰＡ溶液５２０重量部に代え、ＩＰＡ ８
３３重量部をＩＰＡ ８１０重量部に代えた以外は実施
例３と同じ条件で塗膜を形成し、１１０℃で８時間加熱
処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００２２】上記実施例１〜７及び比較例１〜３で得ら
れたフィルムの性能を表１にまとめる。
れたフィルムの性能を表１にまとめる。
【表１】
表中、Ｂ１はテトラｎ−ブトキシチタネート（日本曹達
製）、Ａ１はテトラｉプロポキシチタネート（日本曹達
製）、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを表し、ＮＡは
測定不能を表す。反射率は、低屈折率塗膜層面のもので
あり、島津製作所製ＵＶ３１００分光光度計を用いて可
視域で測定した最低反射率を表す。安定性は、高屈折率
塗膜層用のコーティング組成物の安定性を表し、常温で
８時間攪拌した後に沈殿物の有無を目視で評価したもの
である（優良、良、劣る）。膜厚及び屈折率は、二酸化
チタン薄膜である高屈折率塗膜層面のものであり、膜厚
は松下インターテクノ薄膜測定器で測定し、屈折率は５
５０ｎｍの値を示す。堅牢度試験は、ＪＩＳ Ｐ８１３
６に基づいて行い（スチールウール0000、250g/cm2荷
重）、傷が入るまでの往復回数を示す。
製）、Ａ１はテトラｉプロポキシチタネート（日本曹達
製）、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを表し、ＮＡは
測定不能を表す。反射率は、低屈折率塗膜層面のもので
あり、島津製作所製ＵＶ３１００分光光度計を用いて可
視域で測定した最低反射率を表す。安定性は、高屈折率
塗膜層用のコーティング組成物の安定性を表し、常温で
８時間攪拌した後に沈殿物の有無を目視で評価したもの
である（優良、良、劣る）。膜厚及び屈折率は、二酸化
チタン薄膜である高屈折率塗膜層面のものであり、膜厚
は松下インターテクノ薄膜測定器で測定し、屈折率は５
５０ｎｍの値を示す。堅牢度試験は、ＪＩＳ Ｐ８１３
６に基づいて行い（スチールウール0000、250g/cm2荷
重）、傷が入るまでの往復回数を示す。
【００２３】実施例７
テトラiプロポキシチタネート（商品名Ａ１；日本曹達
製）１００重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、
ｎ−ブタノール（関東化学製、特級）２９００重量部を
1分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。
これにエチレングリコール（和光純薬製）４０重量部に
硝酸マグネシウム六水和物（関東化学）０．５重量部を
添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。
十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗
料とした。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、
沈殿などは生じず、無色透明な状態を保った。この塗料
を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製
紙製、ZTAC-HC）上にマイヤーバー＃６（ＲＤＳ社製）
を用い、乾燥後の厚さ８０ｎｍになるよう塗膜を形成
し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１１０
℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透
明膜であった（高屈折率塗膜層）。この塗膜の上に実施
例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０
℃で１分間乾燥させたところ、膜厚は１１０ｎｍであっ
た（低屈折率塗膜層）。
製）１００重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、
ｎ−ブタノール（関東化学製、特級）２９００重量部を
1分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。
これにエチレングリコール（和光純薬製）４０重量部に
硝酸マグネシウム六水和物（関東化学）０．５重量部を
添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。
十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗
料とした。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、
沈殿などは生じず、無色透明な状態を保った。この塗料
を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製
紙製、ZTAC-HC）上にマイヤーバー＃６（ＲＤＳ社製）
を用い、乾燥後の厚さ８０ｎｍになるよう塗膜を形成
し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１１０
℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透
明膜であった（高屈折率塗膜層）。この塗膜の上に実施
例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０
℃で１分間乾燥させたところ、膜厚は１１０ｎｍであっ
た（低屈折率塗膜層）。
【００２４】実施例８
テトラiプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部を
窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、ｎ−ブタノール２９
００重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加
え希釈した。これにエチレングリコール（和光純薬製）
４０重量部に硝酸マグネシウム六水和物（関東化学）
１．０重量部を添加したものを１分間に１０重量部の速
度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の
固形分濃度の塗料とした。この塗料を大気下で２時間攪
拌したところ、沈殿などは生じず、無色透明な状態を保
った。この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフ
ィルム（ZTAC-HC）上にマイヤーバー＃６を用い、乾燥
後の厚さ80nmになるよう塗膜を形成し、送風乾燥機で６
０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で８時間加熱処理を
行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折
率塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗
料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、
膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、ｎ−ブタノール２９
００重量部を1分間に１００重量部の速度でゆっくり加
え希釈した。これにエチレングリコール（和光純薬製）
４０重量部に硝酸マグネシウム六水和物（関東化学）
１．０重量部を添加したものを１分間に１０重量部の速
度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の
固形分濃度の塗料とした。この塗料を大気下で２時間攪
拌したところ、沈殿などは生じず、無色透明な状態を保
った。この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフ
ィルム（ZTAC-HC）上にマイヤーバー＃６を用い、乾燥
後の厚さ80nmになるよう塗膜を形成し、送風乾燥機で６
０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で８時間加熱処理を
行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折
率塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗
料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、
膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００２５】実施例９
テトラiプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部に
ｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部
の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコ
ール（和光純薬製）４０重量部に硝酸マグネシウム六水
和物（関東化学）１．５重量部を添加したものを１分間
に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２
換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を
大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、無
色透明な状態を保った。この塗料をＰＥＴフィルム上に
マイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃
で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行
った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率
塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料
２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜
厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
ｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部
の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコ
ール（和光純薬製）４０重量部に硝酸マグネシウム六水
和物（関東化学）１．５重量部を添加したものを１分間
に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２
換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を
大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、無
色透明な状態を保った。この塗料をＰＥＴフィルム上に
マイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃
で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行
った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率
塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料
２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜
厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００２６】実施例１０
テトラiプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部に
ｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部
の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコ
ール（和光純薬製）４０重量部に硝酸アルミニウム九水
和物（関東化学）０．６重量部を添加したものを１分間
に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２
換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を
大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、無
色透明な状態を保った。この塗料をＰＥＴフィルム上に
マイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃
で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行
った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率
塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料
２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜
厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
ｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部
の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコ
ール（和光純薬製）４０重量部に硝酸アルミニウム九水
和物（関東化学）０．６重量部を添加したものを１分間
に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２
換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を
大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、無
色透明な状態を保った。この塗料をＰＥＴフィルム上に
マイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃
で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行
った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率
塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料
２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜
厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００２７】実施例１１
テトラｉプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部に
ｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部
の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコ
ール（和光純薬製）４０重量部に硝酸鉄１２水和物（関
東化学）０．８重量部を添加したものを１分間に１０重
量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２換算で
１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を大気下
で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、橙色透明
な状態を保った。この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤ
ーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分
間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。
得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜
層）。この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を
塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が
１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
ｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部
の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコ
ール（和光純薬製）４０重量部に硝酸鉄１２水和物（関
東化学）０．８重量部を添加したものを１分間に１０重
量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２換算で
１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を大気下
で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、橙色透明
な状態を保った。この塗料をＰＥＴフィルム上にマイヤ
ーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃で１分
間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行った。
得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率塗膜
層）。この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料２を
塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜厚が
１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００２８】実施例１２
テトラiプロポキシチタネート（Ａ１）１００重量部に
ｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部
の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコ
ール（和光純薬製）４０重量部に酢酸マグネシウム四水
和物（関東化学）０．４重量部を添加したものを１分間
に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２
換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を
大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、無
色透明な状態を保った。この塗料をＰＥＴフィルム上に
マイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃
で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行
った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率
塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料
２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜
厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
ｎ−ブタノール２９００重量部を1分間に１００重量部
の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコ
ール（和光純薬製）４０重量部に酢酸マグネシウム四水
和物（関東化学）０．４重量部を添加したものを１分間
に１０重量部の速度で添加した。十分に攪拌しＴｉＯ２
換算で１．０％の固形分濃度の塗料とした。この塗料を
大気下で２時間攪拌したところ、沈殿などは生じず、無
色透明な状態を保った。この塗料をＰＥＴフィルム上に
マイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送風乾燥機で８０℃
で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８時間加熱処理を行
った。得られた塗膜は均一な透明膜であった（高屈折率
塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料
２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜
厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００２９】実施例１３
テトラｎ−ブトキシチタネート（商品名Ｂ１；日本曹達
製）１００重量部にｎ−ブタノール２９００重量部を1
分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。こ
れにエチレングリコール（和光純薬製）４０重量部に塩
化マグネシウム六水和物（関東化学）０．３５重量部を
添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。
十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗
料とした。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、
沈殿などは生じず、無色透明な状態を保った。この塗料
をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成
し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０
℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透
明膜であった（高屈折率塗膜層）。この塗膜の上に実施
例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０
℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜
層を形成させた。
製）１００重量部にｎ−ブタノール２９００重量部を1
分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。こ
れにエチレングリコール（和光純薬製）４０重量部に塩
化マグネシウム六水和物（関東化学）０．３５重量部を
添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。
十分に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗
料とした。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、
沈殿などは生じず、無色透明な状態を保った。この塗料
をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成
し、送風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０
℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透
明膜であった（高屈折率塗膜層）。この塗膜の上に実施
例1と同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０
℃で１分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜
層を形成させた。
【００３０】実施例１４
テトラｎ−ブトキシチタネート（商品名Ｂ１；日本曹達
製）１００重量部にｎ−ブタノール２９００重量部を1
分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。こ
れにアセト酢酸エチル（和光純薬製）４０重量部に硝酸
マグネシウム六水和物（関東化学）０．５重量部を添加
したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。十分
に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗料と
した。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿
などは生じず、無色透明な状態を保った。この塗料をＰ
ＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送
風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８
時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜で
あった（高屈折率塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と
同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１
分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形
成させた。
製）１００重量部にｎ−ブタノール２９００重量部を1
分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。こ
れにアセト酢酸エチル（和光純薬製）４０重量部に硝酸
マグネシウム六水和物（関東化学）０．５重量部を添加
したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。十分
に攪拌しＴｉＯ２換算で１．０％の固形分濃度の塗料と
した。この塗料を大気下で２時間攪拌したところ、沈殿
などは生じず、無色透明な状態を保った。この塗料をＰ
ＥＴフィルム上にマイヤーバー＃５で塗膜を形成し、送
風乾燥機で８０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で８
時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜で
あった（高屈折率塗膜層）。この塗膜の上に実施例1と
同様の条件で塗料２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１
分間乾燥させ、膜厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形
成させた。
【００３１】比較例４
塗料１のエチレングリコール及び硝酸マグネシウムを配
合しなかった以外は実施例１と同様に塗料を調整した。
この塗料を大気下で攪拌したところ、数分で表面に膜を
作りその後、白色沈殿を生じた。この塗料の沈殿が生じ
る前に、実施例1と同じ条件で塗工、乾燥、加熱を行っ
た。フィルムは白化し、薄膜は形成されず粒子状であっ
た。表面を電子顕微鏡写真で観察したところ、表面に粒
子状の物質が観察され高屈折率塗膜層を形成できなかっ
た。
合しなかった以外は実施例１と同様に塗料を調整した。
この塗料を大気下で攪拌したところ、数分で表面に膜を
作りその後、白色沈殿を生じた。この塗料の沈殿が生じ
る前に、実施例1と同じ条件で塗工、乾燥、加熱を行っ
た。フィルムは白化し、薄膜は形成されず粒子状であっ
た。表面を電子顕微鏡写真で観察したところ、表面に粒
子状の物質が観察され高屈折率塗膜層を形成できなかっ
た。
【００３２】比較例５
塗料１において硝酸マグネシウムを配合しないこと以外
は実施例１と同様に資料を調整し、高屈折率塗膜層をＰ
ＥＴフィルム状に設けた。得られた塗膜は均一な透明膜
であった。この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料
２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜
厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
は実施例１と同様に資料を調整し、高屈折率塗膜層をＰ
ＥＴフィルム状に設けた。得られた塗膜は均一な透明膜
であった。この塗膜の上に実施例1と同様の条件で塗料
２を塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、膜
厚が１１０ｎｍの低屈折率塗膜層を形成させた。
【００３３】上記実施例７〜１４及び比較例４及び５で
得られたフィルムの性能を表２にまとめる。
得られたフィルムの性能を表２にまとめる。
【表２】
表中、塗料安定性は、高屈折率塗膜層用のコーティング
組成物の安定性を表し、常温で８時間攪拌した後に沈殿
物の有無を目視で評価したものである（優良、良、劣
る）。塗膜の屈折率は、二酸化チタン薄膜である高屈折
率塗膜層のものであり、５５０ｎｍの値を示す。塗膜の
成膜性については、塗膜が均一に透明である場合は○、
塗膜に凝集物が存在し均一でない場合は×と目視で判断
した。堅牢度の評価は、ＪＩＳ Ｐ８１３６に基づいて
行い（スチールウール0000、250g/cm2荷重）、傷が入る
までの往復回数を示す。
組成物の安定性を表し、常温で８時間攪拌した後に沈殿
物の有無を目視で評価したものである（優良、良、劣
る）。塗膜の屈折率は、二酸化チタン薄膜である高屈折
率塗膜層のものであり、５５０ｎｍの値を示す。塗膜の
成膜性については、塗膜が均一に透明である場合は○、
塗膜に凝集物が存在し均一でない場合は×と目視で判断
した。堅牢度の評価は、ＪＩＳ Ｐ８１３６に基づいて
行い（スチールウール0000、250g/cm2荷重）、傷が入る
までの往復回数を示す。
【００３４】
【発明の効果】本発明により、高屈折率塗膜層及び低屈
折率塗膜層から成る光学多層膜を有する反射防止フィル
ムであって、十分な膜強度と層間密着性を有する反射防
止フィルムが提供される。また本発明のコーティング組
成物を用いることにより、１５０℃程度以下の低温加熱
で基材フィルム上に均一で膜強度に優れた高屈折率塗膜
層を形成することができる。
折率塗膜層から成る光学多層膜を有する反射防止フィル
ムであって、十分な膜強度と層間密着性を有する反射防
止フィルムが提供される。また本発明のコーティング組
成物を用いることにより、１５０℃程度以下の低温加熱
で基材フィルム上に均一で膜強度に優れた高屈折率塗膜
層を形成することができる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2K009 AA03 AA15 BB28 CC02 CC26
CC42 CC45 DD02 DD06
4F006 AA02 AA35 AA36 AB64 AB65
AB66 AB68 BA14 CA05 DA04
4F100 AA02B AH02B AH03B AH05C
AH06C AH08B AR00B AR00C
AT00A BA03 BA07 BA10A
BA10C BA26 GB41 JN06
JN18B JN18C
4J038 DM021 HA246 HA326 JA20
JA31 JA34 JA48 JB04 JB26
KA06 NA19 PC08
Claims (12)
- 【請求項１】 基材フィルム上に順に高屈折率塗膜層及
び低屈折率塗膜層を有する反射防止フィルムであって、
該高屈折率塗膜層が一般式（１） Ｔｉｍ（ＯＲ１）２ｍ＋２ （１） （式中、Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍ
は１以上の整数を表す。）で表される化合物及び一般式
（２） Ｒ２−Ｒ３−ＣｎＨ２ｎ−Ｒ４−Ｒ５ （２） （式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ のいずれかを表し（但し、これらの基はその炭素原子が
−ＣｎＨ２ｎ−に隣接するように結合する。）、Ｒ２及
びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜５のアルキ
ル基を表し、−ＣｎＨ２ｎ−は直鎖であり、ｎは２又は
３の整数を表す。）で表される化合物又はその誘導体並
びに有機溶剤から成るコーティング組成物を塗布し乾燥
することにより成り、該コーティング組成物を塗布した
該基材フィルムの乾燥後の塗布面の屈折率より該反射防
止フィルムの該低屈折率塗膜層面の屈折率が低いことを
特徴とする反射防止フィルム。 - 【請求項２】 前記一般式（１）で表される化合物に対
する前記一般式（２）で表される化合物のモル比が１〜
３である請求項１に記載の反射防止フィルム。 - 【請求項３】 前記コーティング組成物が更に無機酸塩
を含む請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。 - 【請求項４】 前記一般式（１）で表される化合物に対
する前記無機酸塩のモル比が０．００１〜０．１であ
り、前記無機酸塩がマグネシウム塩である請求項３に記
載の反射防止フィルム。 - 【請求項５】 前記マグネシウム塩が硝酸マグネシウム
である請求項４に記載の反射防止フィルム。 - 【請求項６】 前記高屈折率塗膜層及び前記低屈折率塗
膜層の厚さがそれぞれ５０〜２００ｎｍであり、前記コ
ーティング組成物を塗布した前記基材フィルムの乾燥後
の塗布面の屈折率が１．８０以上である請求項１〜５の
いずれか一項に記載の反射防止フィルム。 - 【請求項７】 前記低屈折率塗膜層が有機ケイ素化合
物、フッ素化合物又はホウ素化合物を含有する請求項１
〜６のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 - 【請求項８】 一般式（１） Ｔｉｍ（ＯＲ１）２ｍ＋２ （１） （式中、Ｒ１は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍ
は１以上の整数を表す。）で表される化合物及び一般式
（２） Ｒ２−Ｒ３−ＣｎＨ２ｎ−Ｒ４−Ｒ５ （２） （式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ のいずれかを表し（但し、これらの基はその炭素原子が
−ＣｎＨ２ｎ−に隣接するように結合する。）、Ｒ２及
びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜５のアルキ
ル基を表し、ｎは２又は３の整数を表す。）で表される
化合物又はその誘導体並びに有機溶剤から成るコーティ
ング組成物。 - 【請求項９】 前記一般式（１）で表される化合物に対
する前記一般式（２）で表される化合物のモル比が１〜
３である請求項８に記載のコーティング組成物。 - 【請求項１０】 更に無機酸塩を含む請求項８又は９に
記載のコーティング組成物。 - 【請求項１１】 前記一般式（１）で表される化合物に
対する前記無機酸塩のモル比が０．００１〜０．１であ
り、前記無機酸塩がマグネシウム塩である請求項１０に
記載のコーティング組成物。 - 【請求項１２】 前記マグネシウム塩が硝酸マグネシウ
ムである請求項１１に記載のコーティング組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002075507A JP4130089B2 (ja) | 2001-12-14 | 2002-03-19 | 反射防止フィルム |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-380968 | 2001-12-14 | ||
| JP2001380968 | 2001-12-14 | ||
| JP2002075507A JP4130089B2 (ja) | 2001-12-14 | 2002-03-19 | 反射防止フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003240908A true JP2003240908A (ja) | 2003-08-27 |
| JP4130089B2 JP4130089B2 (ja) | 2008-08-06 |
Family
ID=27790844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002075507A Expired - Fee Related JP4130089B2 (ja) | 2001-12-14 | 2002-03-19 | 反射防止フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4130089B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004291540A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-21 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 高反射フィルム又はシート材 |
-
2002
- 2002-03-19 JP JP2002075507A patent/JP4130089B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004291540A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-21 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 高反射フィルム又はシート材 |
| JP4490641B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2010-06-30 | 日本製紙株式会社 | 高反射フィルム又はシート材 |
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