JP2003238204A - 高滑水性被膜及びその製造方法 - Google Patents
高滑水性被膜及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐酸性および対摩耗性に優れた高い撥水耐久
性と優れた滑水性（水滴滑落性）を有する高滑水性被膜
を得ること。 【解決手段】 被膜のマトリックスとしてのシリカ中
に、アルコキシ末端ジメチルシリコーンとフルオロアル
キルシランとの混合物を滑水成分として分散させ、アル
コキシ基が結合するケイ素原子とジメチルシロキサン鎖
末端のケイ素原子が酸素またはメチレン基を介して結合
するジメチルシリコーンによりマトリックス中の滑水成
分の保持性を向上させるとともに、該マトリックス中に
耐久性に優れたフルオロアルキルシランを導入すること
によりさらに耐久性の優れた高滑水性被膜を形成するこ
と。
性と優れた滑水性（水滴滑落性）を有する高滑水性被膜
を得ること。 【解決手段】 被膜のマトリックスとしてのシリカ中
に、アルコキシ末端ジメチルシリコーンとフルオロアル
キルシランとの混合物を滑水成分として分散させ、アル
コキシ基が結合するケイ素原子とジメチルシロキサン鎖
末端のケイ素原子が酸素またはメチレン基を介して結合
するジメチルシリコーンによりマトリックス中の滑水成
分の保持性を向上させるとともに、該マトリックス中に
耐久性に優れたフルオロアルキルシランを導入すること
によりさらに耐久性の優れた高滑水性被膜を形成するこ
と。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に建築用窓ガラ
ス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用ガラス等に用い
ることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を
示す高滑水性被膜およびその製造方法に関する。
ス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用ガラス等に用い
ることが可能な、極めて優れた滑水性（水滴滑落性）を
示す高滑水性被膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水滴滑落性を改善する試みとしては、シ
リコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活
性剤などを含む組成物について提案されており、例え
ば、特公昭５０-１５４７３号公報では、アルキルポリ
シロキサンおよび酸よりなる組成物、特開平５-３０１
７４２号公報では、アミノ変性シリコーンオイルと界面
活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０゜傾
斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得
られている。また、特開平１１-１８１４１２号公報で
は、−（ＣＨ2）3（ＣＦ2）7ＣＨ3等の基がオルガノシ
ロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単
位、および−（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3等の基がオルガノシ
ロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位
を必須とする含フッ素シリコーン化合物および／または
該化合物の部分加水分解物生成物、を含むことを特徴と
する表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約
１０°の傾斜で滑落するものが得られている。また、特
開２０００-１４４０５６号公報では、末端に加水分解
可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に
加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基
を併せ持つシリコーン化合物と、酸と水とを溶剤に溶解
後、混合撹拌によって得られた混合液を、基材表面に塗
布し、ついで乾燥させることにより得られる機能層が、
基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてな
ることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が
開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落
するものが得られている。なお、これらの表面処理剤
は、滑水成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させ
ており、本願発明のように、滑水成分とマトリックス成
分をハイブリッド化した透明被膜を基材上に形成させる
というものではない。
リコーン系ワックス、オルガノポリシロキサン、界面活
性剤などを含む組成物について提案されており、例え
ば、特公昭５０-１５４７３号公報では、アルキルポリ
シロキサンおよび酸よりなる組成物、特開平５-３０１
７４２号公報では、アミノ変性シリコーンオイルと界面
活性剤とを含有する組成物が開示されており、３０゜傾
斜において約１５μｌ程度の水滴量で滑落するものが得
られている。また、特開平１１-１８１４１２号公報で
は、−（ＣＨ2）3（ＣＦ2）7ＣＨ3等の基がオルガノシ
ロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単
位、および−（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3等の基がオルガノシ
ロキサン単位を形成するケイ素原子に直接結合した単位
を必須とする含フッ素シリコーン化合物および／または
該化合物の部分加水分解物生成物、を含むことを特徴と
する表面処理剤が開示されており、５０μｌの水滴が約
１０°の傾斜で滑落するものが得られている。また、特
開２０００-１４４０５６号公報では、末端に加水分解
可能な官能基を有するシリコーン化合物、または末端に
加水分解可能な官能基を有し他端にフルオロアルキル基
を併せ持つシリコーン化合物と、酸と水とを溶剤に溶解
後、混合撹拌によって得られた混合液を、基材表面に塗
布し、ついで乾燥させることにより得られる機能層が、
基材表面とシロキサン結合により化学的に結合されてな
ることを特徴とする水滴滑落性に優れた表面処理基材が
開示されており、５０μｌの水滴が約１°の傾斜で滑落
するものが得られている。なお、これらの表面処理剤
は、滑水成分を基材上に直接処理して滑水層を形成させ
ており、本願発明のように、滑水成分とマトリックス成
分をハイブリッド化した透明被膜を基材上に形成させる
というものではない。
【０００３】滑水成分とマトリックス成分からなる透明
被膜を基材上に形成させる方法としては、特開平８-１
２３７５号公報にフルオロアルキル基含有シラン化合物
と、ジメチルシリコーンおよび／またはその誘導体の混
合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキ
シシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と
を混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより
形成された、フルオロアルキル基およびメチル基が塗膜
の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥
水性物品が開示されている。また、特開２０００-２６
７５８号公報には、滑水性被膜を形成可能な被覆組成物
として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロ
キサンポリマー、スルホン酸化合物およびブロックされ
ていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹
脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分および特定
のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシド
シランから選ばれる界面活性剤を含有する滑水性被膜を
形成可能な被覆組成物により、水滴量１０μｌでの転落
角が５°以下と非常に優れた性能を示すことが開示され
ている。
被膜を基材上に形成させる方法としては、特開平８-１
２３７５号公報にフルオロアルキル基含有シラン化合物
と、ジメチルシリコーンおよび／またはその誘導体の混
合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と、アルコキ
シシラン化合物を溶媒中で加水分解して得られた溶液と
を混合し、この混合液を基材表面に塗布することにより
形成された、フルオロアルキル基およびメチル基が塗膜
の内層よりも外側表面層において高い濃度で存在する撥
水性物品が開示されている。また、特開２０００-２６
７５８号公報には、滑水性被膜を形成可能な被覆組成物
として、水酸基含有ビニルポリマー、エポキシ末端シロ
キサンポリマー、スルホン酸化合物およびブロックされ
ていてもよいポリイソシアネート化合物及びメラミン樹
脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤成分および特定
のジアルキルスルホコハク酸塩及びアルキレンオキシド
シランから選ばれる界面活性剤を含有する滑水性被膜を
形成可能な被覆組成物により、水滴量１０μｌでの転落
角が５°以下と非常に優れた性能を示すことが開示され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開平８
-１２３７５号公報記載の撥水性物品は、水滴滑落性が
５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであ
り、自動車用ウィンドウとして良好な雨滴除去を目的と
する場合には、十分とは言い難いレベルである。また、
前記特開２０００-２６７５８号公報記載の撥水性物品
は、透明性が低く、塗料としての用途に限られている。
-１２３７５号公報記載の撥水性物品は、水滴滑落性が
５０μｌの水滴が約１６°の傾斜で滑落するレベルであ
り、自動車用ウィンドウとして良好な雨滴除去を目的と
する場合には、十分とは言い難いレベルである。また、
前記特開２０００-２６７５８号公報記載の撥水性物品
は、透明性が低く、塗料としての用途に限られている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題点
に鑑みてなされたものであり、アルコキシ基が結合した
ケイ素原子とジメチルシロキサン鎖末端のケイ素原子が
酸素またはメチレン基を介して結合したジメチルシリコ
ーン組成物を滑水成分として用いると、マトリックス中
の滑水成分の保持性が向上し、さらに、該マトリックス
中に耐久性に優れたフルオロアルキルシランを導入すれ
ば、高耐久性の高滑水性被膜が形成できることを見出し
た。
に鑑みてなされたものであり、アルコキシ基が結合した
ケイ素原子とジメチルシロキサン鎖末端のケイ素原子が
酸素またはメチレン基を介して結合したジメチルシリコ
ーン組成物を滑水成分として用いると、マトリックス中
の滑水成分の保持性が向上し、さらに、該マトリックス
中に耐久性に優れたフルオロアルキルシランを導入すれ
ば、高耐久性の高滑水性被膜が形成できることを見出し
た。
【０００６】すなわち、本発明の高滑水性被膜は、シリ
カマトリックス中に、一般式［１］で表されるアルコキ
シ末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるフ
ルオロアルキルシランとの混合物が滑水成分として分散
されてなることを特徴とする。
カマトリックス中に、一般式［１］で表されるアルコキ
シ末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるフ
ルオロアルキルシランとの混合物が滑水成分として分散
されてなることを特徴とする。
【０００７】
【化３】
【０００８】ここで、Ｘは−ＯＲまたは−Ｒ'Ｓｉ(Ｏ
Ｒ)r(ＣＨ3)3-r（Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価の
アルキレン基、ｒは１〜３の整数）で表されるアルコキ
シ基またはアルコキシ基含有基、ｐ、ｑは１〜３の整
数、ｎは２０００以下の整数を示す。
Ｒ)r(ＣＨ3)3-r（Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価の
アルキレン基、ｒは１〜３の整数）で表されるアルコキ
シ基またはアルコキシ基含有基、ｐ、ｑは１〜３の整
数、ｎは２０００以下の整数を示す。
【０００９】
【化４】
【００１０】ここで、ｓは０〜１１の整数、ｔは１〜３
の整数、Ｚは加水分解性基を示す。また、本発明の高滑
水性被膜は、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末
端ジメチルシリコーンのアルコキシ基の数が３個以上で
あることを特徴とする。
の整数、Ｚは加水分解性基を示す。また、本発明の高滑
水性被膜は、前記一般式［１］で表されるアルコキシ末
端ジメチルシリコーンのアルコキシ基の数が３個以上で
あることを特徴とする。
【００１１】さらに、本発明の高滑水性被膜は、前記一
般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコー
ンの平均重合度ｎが５〜１０００であることを特徴とす
る。
般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコー
ンの平均重合度ｎが５〜１０００であることを特徴とす
る。
【００１２】またさらに、本発明の高滑水性被膜は、前
記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリ
コーンは、マトリックスとしてのシリカに対して１〜２
００重量％の範囲で存在してなることを特徴とする。
記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリ
コーンは、マトリックスとしてのシリカに対して１〜２
００重量％の範囲で存在してなることを特徴とする。
【００１３】さらにまた、本発明の高滑水性被膜は、前
記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランは、
前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシ
リコーンに対して１０〜２０００モル％の範囲で存在し
てなることを特徴とする。
記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランは、
前記一般式［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシ
リコーンに対して１０〜２０００モル％の範囲で存在し
てなることを特徴とする。
【００１４】さらに、本発明の高滑水性被膜は、シリカ
マトリックス中に、前記一般式［１］で表されるアルコ
キシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］で表さ
れるフルオロアルキルシランが結合してなる成分が分散
していることを特徴とする。
マトリックス中に、前記一般式［１］で表されるアルコ
キシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］で表さ
れるフルオロアルキルシランが結合してなる成分が分散
していることを特徴とする。
【００１５】また、本発明の高滑水性被膜の製造方法
は、下記の工程により行うことを特徴とする。 （１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させる
ことによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調
製する工程、（２）前記一般式［１］式で表されるアル
コキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］式で
表されるフルオロアルキルシランと上記（１）で調製し
たシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、（３）
基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工
程。
は、下記の工程により行うことを特徴とする。 （１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させる
ことによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調
製する工程、（２）前記一般式［１］式で表されるアル
コキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］式で
表されるフルオロアルキルシランと上記（１）で調製し
たシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、（３）
基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工
程。
【００１６】さらに、本発明の高滑水性被膜の製造方法
は、前記熱処理は、６００℃以下の温度で行うことを特
徴とする。
は、前記熱処理は、６００℃以下の温度で行うことを特
徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の高滑水性被膜は、シリカ
マトリックス中に、一般式［１］で表されるアルコキシ
末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるフル
オロアルキルシランとの混合物が滑水成分として分散さ
れてなることを特徴とする。
マトリックス中に、一般式［１］で表されるアルコキシ
末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるフル
オロアルキルシランとの混合物が滑水成分として分散さ
れてなることを特徴とする。
【００１８】
【化５】
【００１９】ここで、Ｘは−ＯＲまたは−Ｒ'Ｓｉ(Ｏ
Ｒ)r(ＣＨ3)3-r（Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価の
アルキレン基、ｒは１〜３の整数）で表されるアルコキ
シ基またはアルコキシ基含有基、ｐ、ｑは１〜３の整
数、ｎは２０００以下の整数を示す。
Ｒ)r(ＣＨ3)3-r（Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価の
アルキレン基、ｒは１〜３の整数）で表されるアルコキ
シ基またはアルコキシ基含有基、ｐ、ｑは１〜３の整
数、ｎは２０００以下の整数を示す。
【００２０】
【化６】
【００２１】ここで、ｓは０〜１１の整数、ｔは１〜３
の整数、Ｚは加水分解性基を示す。高滑水性被膜の膜構
成成分であるマトリックスとしてのシリカは、例えば、
アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進める
ことにより形成されるシリカゾルを調製したものを用い
ることができ、該シリカゾルの調製は、例えば、アルコ
キシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(Ｏ
Ｃ2Ｈ5)4〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３
０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アル
コールや、それらの混合溶媒が望ましいが、その他にも
エーテル類やケトン類を用いることができる。一方、酸
性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌（例えば、約３０分程
度）して溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合
後、長時間（例えば、約１５時間程度）室温で攪拌して
アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシ
リカゾルを得る。以上のようにアルコキシシランの加水
分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量
の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うこと
ができ、その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌
することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることがで
きる。なお、シリカゾルの調製法としては、上記の方法
に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシ
シランを溶媒で希釈したものに、溶媒で希釈した酸性水
溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けること
ができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
の整数、Ｚは加水分解性基を示す。高滑水性被膜の膜構
成成分であるマトリックスとしてのシリカは、例えば、
アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進める
ことにより形成されるシリカゾルを調製したものを用い
ることができ、該シリカゾルの調製は、例えば、アルコ
キシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(Ｏ
Ｃ2Ｈ5)4〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３
０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アル
コールや、それらの混合溶媒が望ましいが、その他にも
エーテル類やケトン類を用いることができる。一方、酸
性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌（例えば、約３０分程
度）して溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合
後、長時間（例えば、約１５時間程度）室温で攪拌して
アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシ
リカゾルを得る。以上のようにアルコキシシランの加水
分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量
の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うこと
ができ、その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌
することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることがで
きる。なお、シリカゾルの調製法としては、上記の方法
に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシ
シランを溶媒で希釈したものに、溶媒で希釈した酸性水
溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けること
ができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
【００２２】なお、アルコキシシランとしては、例え
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテト
ラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシ
ラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることが
できる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコ
キシシランが好ましい。
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテト
ラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシ
ラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることが
できる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコ
キシシランが好ましい。
【００２３】次に、前記一般式［１］で表されるアルコ
キシ末端ジメチルシリコーンのＲは炭素数１〜６の１価
のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基等のものを用いることができる。
なお、これらの中でもメチル基またはエチル基が好まし
い。また、Ｒ'は炭素数２〜４の２価のアルキレン基で
あり、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、
ブチレン基等のものを用いることができるが中でもエチ
レン基が好ましい。なお、前記の一般式［１］で表され
るアルコキシ末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎは
２０００以下であり、特に５〜１０００の範囲が好まし
い。２０００以上であるとシリカゾルとの相溶性が低下
して、透明な被膜の形成が困難となる。
キシ末端ジメチルシリコーンのＲは炭素数１〜６の１価
のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基等のものを用いることができる。
なお、これらの中でもメチル基またはエチル基が好まし
い。また、Ｒ'は炭素数２〜４の２価のアルキレン基で
あり、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、
ブチレン基等のものを用いることができるが中でもエチ
レン基が好ましい。なお、前記の一般式［１］で表され
るアルコキシ末端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎは
２０００以下であり、特に５〜１０００の範囲が好まし
い。２０００以上であるとシリカゾルとの相溶性が低下
して、透明な被膜の形成が困難となる。
【００２４】また、前記一般式［１］で表されるアルコ
キシ末端ジメチルシリコーンは、シリカマトリックスや
一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランと結合
できるアルコキシ基を各末端に少なくとも１個以上持っ
ているものを用いることができる。なお、該アルコキシ
末端ジメチルシリコーンが持つアルコキシ基の数は３個
以上が好ましく、２個以下であると、シリカゾルとの相
溶性が低下して成膜性が低下したり、シリカ膜中のシリ
コーンの保持量が減少して高滑水性被膜の耐久性が低下
する。
キシ末端ジメチルシリコーンは、シリカマトリックスや
一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランと結合
できるアルコキシ基を各末端に少なくとも１個以上持っ
ているものを用いることができる。なお、該アルコキシ
末端ジメチルシリコーンが持つアルコキシ基の数は３個
以上が好ましく、２個以下であると、シリカゾルとの相
溶性が低下して成膜性が低下したり、シリカ膜中のシリ
コーンの保持量が減少して高滑水性被膜の耐久性が低下
する。
【００２５】さらに、前記一般式［１］で表されるアル
コキシ末端ジメチルシリコーンは、塗布液中において、
シリカに対して１〜２００重量％の範囲で存在させるこ
とが好ましい。１重量％以下であると、シリカ膜中のシ
リコーンの存在量が少なくなり高滑水性被膜の滑水性が
低下する。また、２００重量％以上であると、シリカゾ
ルとの相溶性が低下して透明な被膜の形成が困難とな
る。
コキシ末端ジメチルシリコーンは、塗布液中において、
シリカに対して１〜２００重量％の範囲で存在させるこ
とが好ましい。１重量％以下であると、シリカ膜中のシ
リコーンの存在量が少なくなり高滑水性被膜の滑水性が
低下する。また、２００重量％以上であると、シリカゾ
ルとの相溶性が低下して透明な被膜の形成が困難とな
る。
【００２６】次に、前記一般式［２］で表されるフルオ
ロアルキルシランとしては、例えばＣＦ3（ＣＦ2）11Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
ＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ 2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ
2） 9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）7
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
ＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）
2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ
3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ
2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2
ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2
ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2
Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
ＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3
（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ
3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ
3）2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、等をはじめ、フルオロ
アルキルエトキシシラン類、フルオロアルキルプロポキ
シシラン類、フルオロアルキルイソシアネートシラン類
なども用いることができる。また、前記一般式［２］の
Ｚで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基
などのアルコキシ基、または、クロロ基やイソシアネー
ト基等のものを用いることができる。
ロアルキルシランとしては、例えばＣＦ3（ＣＦ2）11Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
ＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ 2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ
2） 9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）7
ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
ＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）
2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ
3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ
2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2
ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2
ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2
Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
ＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3
（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ
3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ
3）2（ＯＣＨ3）、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、等をはじめ、フルオロ
アルキルエトキシシラン類、フルオロアルキルプロポキ
シシラン類、フルオロアルキルイソシアネートシラン類
なども用いることができる。また、前記一般式［２］の
Ｚで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基
などのアルコキシ基、または、クロロ基やイソシアネー
ト基等のものを用いることができる。
【００２７】また、前記一般式［２］で表されるフルオ
ロアルキルシランは、塗布液中においてアルコキシ末端
ジメチルシリコーンに対して１０〜２０００モル％の範
囲で存在させることが好ましい。１０モル％以下である
と、シリカ膜中のフルオロアルキルシランの存在量が少
なく高滑水性被膜の耐久性が低下する。また、２０００
モル％以上であると、シリカゾルとの相溶性が低下して
透明な被膜の形成が困難となる。
ロアルキルシランは、塗布液中においてアルコキシ末端
ジメチルシリコーンに対して１０〜２０００モル％の範
囲で存在させることが好ましい。１０モル％以下である
と、シリカ膜中のフルオロアルキルシランの存在量が少
なく高滑水性被膜の耐久性が低下する。また、２０００
モル％以上であると、シリカゾルとの相溶性が低下して
透明な被膜の形成が困難となる。
【００２８】次に、本発明の高滑水性被膜の製造方法に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００２９】本発明の高滑水性被膜は下記の工程により
製造することができる。 （１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させる
ことによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調
製する工程、（２）前記一般式［１］式で表されるアル
コキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］式で
表されるフルオロアルキルシランと上記（１）で調製し
たシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、（３）
基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工
程。すなわち、高滑水性被膜用の塗布液は、一般式
［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと
一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランを前記
シリカゾルに添加、混合することにより得ることができ
る。
製造することができる。 （１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させる
ことによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調
製する工程、（２）前記一般式［１］式で表されるアル
コキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］式で
表されるフルオロアルキルシランと上記（１）で調製し
たシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、（３）
基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工
程。すなわち、高滑水性被膜用の塗布液は、一般式
［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと
一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランを前記
シリカゾルに添加、混合することにより得ることができ
る。
【００３０】上記で用いる溶媒としては、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれ
らの混合物を用いることが好ましい。
ール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれ
らの混合物を用いることが好ましい。
【００３１】次に、上記で得られた塗布液を基材表面に
塗布する。塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコ
ート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート
法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピ
ンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段な
ど各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプの
スプレー式撥水処理剤などとしても使用することができ
る。
塗布する。塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコ
ート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート
法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピ
ンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段な
ど各種被覆法が適宜採用し得る。また、簡易なタイプの
スプレー式撥水処理剤などとしても使用することができ
る。
【００３２】次に、基材表面に塗布した塗布液を熱処理
し基材表面に被膜を固着させる。熱処理は、風乾により
自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室
温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来
る。なお、６００℃を越えると滑水成分が熱分解して滑
水性が著しく低下するので好ましくない。
し基材表面に被膜を固着させる。熱処理は、風乾により
自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に室
温を越え６００℃以下の温度で熱処理を行うことも出来
る。なお、６００℃を越えると滑水成分が熱分解して滑
水性が著しく低下するので好ましくない。
【００３３】基材としては、ガラス、プラスチック等特
に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場
合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使
用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で
製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好
ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色
調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特
に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとして
はもちろん各種強化ガラスや強度アップガラス、平板や
単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせ
ガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の
両面に成膜しても構わない。
に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場
合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使
用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で
製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好
ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色
調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特
に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとして
はもちろん各種強化ガラスや強度アップガラス、平板や
単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせ
ガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の
両面に成膜しても構わない。
【００３４】なお、滑水液が塗布される基材表面は、金
属酸化物よりなる下地層が設けられていてもよい。例え
ば、ガラス基板の場合には、下地層は、ケイ素酸化物等
の金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜が好ましく、そ
の上に前記塗布液を塗布して高滑水性被膜を被覆するこ
とにより、高耐久性を有する高滑水性ガラスを得ること
が出来る。
属酸化物よりなる下地層が設けられていてもよい。例え
ば、ガラス基板の場合には、下地層は、ケイ素酸化物等
の金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜が好ましく、そ
の上に前記塗布液を塗布して高滑水性被膜を被覆するこ
とにより、高耐久性を有する高滑水性ガラスを得ること
が出来る。
【００３５】以上に述べたように、本発明の高滑水性被
膜は、シリカマトリックスと結合することができるアル
コキシ基が結合したケイ素原子とジメチルシロキサン鎖
末端のケイ素原子が酸素またはメチレン基を介して結合
したアルコキシ末端ジメチルシリコーンを使用している
ため、シリカマトリックス中の該成分の保持性が向上
し、耐久性を向上させることができる。さらに、該被膜
中に耐久性に優れたフルオロアルキル基を導入すること
によって、耐久性を向上させることができる。
膜は、シリカマトリックスと結合することができるアル
コキシ基が結合したケイ素原子とジメチルシロキサン鎖
末端のケイ素原子が酸素またはメチレン基を介して結合
したアルコキシ末端ジメチルシリコーンを使用している
ため、シリカマトリックス中の該成分の保持性が向上
し、耐久性を向上させることができる。さらに、該被膜
中に耐久性に優れたフルオロアルキル基を導入すること
によって、耐久性を向上させることができる。
【００３６】なお、本発明における滑水性とは、後述の
実施例の評価方法で述べるような方法、すなわち、サン
プル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、該サンプル
を徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度
を測定することで評価した。なお、該傾斜角度を転落角
（°）とし、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用い
て大気中（約２５℃）で測定した。なお、本発明の高滑
水性とは、転落角が１０°以下のものをいう。
実施例の評価方法で述べるような方法、すなわち、サン
プル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、該サンプル
を徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度
を測定することで評価した。なお、該傾斜角度を転落角
（°）とし、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用い
て大気中（約２５℃）で測定した。なお、本発明の高滑
水性とは、転落角が１０°以下のものをいう。
【００３７】
【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。な
お、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、高滑水性被膜の評価方法を以下に示す。
お、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、高滑水性被膜の評価方法を以下に示す。
【００３８】〔高滑水性被膜の評価〕高滑水性被膜の評
価方法を以下に記す。 （１）接触角 高滑水性被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを
置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計
で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−
Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。 （２）転落角 サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５
０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けてい
き、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）と
した。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用い
て大気中（約２５℃）で測定した。なお、転落角が１０
°以下を合格とした。 （３）耐酸性試験 サンプル表面上に１ｍｌの２５％硫酸水溶液を滴下し、
約２５℃で２４ｈ放置した。次いで、水道水で表面を洗
浄し、風乾させた後、接触角および転落角を評価した。 （４）セリア研摩試験 １０ｗｔ％のガラス用研摩剤ミレークＥ（三井金属鉱業
製）を水道水に分散させた懸濁液を染み込ませた綿布
で、サンプル表面を約１.５ｋｇ／ｃｍ2の強さで研摩し
た。研摩範囲の７０％が親水化するまでの研摩回数（往
復）を評価した。
価方法を以下に記す。 （１）接触角 高滑水性被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを
置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計
で測定した。なお、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−
Ｘ型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。 （２）転落角 サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５
０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けてい
き、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）と
した。なお、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用い
て大気中（約２５℃）で測定した。なお、転落角が１０
°以下を合格とした。 （３）耐酸性試験 サンプル表面上に１ｍｌの２５％硫酸水溶液を滴下し、
約２５℃で２４ｈ放置した。次いで、水道水で表面を洗
浄し、風乾させた後、接触角および転落角を評価した。 （４）セリア研摩試験 １０ｗｔ％のガラス用研摩剤ミレークＥ（三井金属鉱業
製）を水道水に分散させた懸濁液を染み込ませた綿布
で、サンプル表面を約１.５ｋｇ／ｃｍ2の強さで研摩し
た。研摩範囲の７０％が親水化するまでの研摩回数（往
復）を評価した。
【００３９】実施例１
（１）フルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチ
ルシリコーンの混合溶液の調製 フルオロアルキルシラン（CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3、Ｃ８
ＦＡＳＣと略す）とアルコキシ末端ジメチルシリコーン
の混合溶液は、フルオロアルキルシランとアルコキシ末
端ジメチルシリコーンを混合することによって得た。図
１に、フルオロアルキルシラン（Ｃ８ＦＡＳＣ）とアル
コキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製手順と
各成分の混合割合（重量比）を示す。先ず、酢酸エチル
で１０ｗｔ％に希釈した平均重合度ｎが１５０のアルコ
キシ末端ジメチルシリコーン〔(CH3O)3SiO[Si(CH3)2O]
150Si(OCH3)3〕溶液；３.７０ｇと酢酸エチル；２０.０
０ｇおよび０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；０.０２ｇを
混合し、約５時間室温で攪拌後、モレキュラーシーブ
（ユニオン昭和製、４ＡＸＨ−５ ８×１２）；４.０
０ｇを添加した後、室温で約２０ｈ静置して反応溶液中
の水分を除去した溶液Ａを得た。次いで、溶液Ａ；２
２.２０ｇとヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラ
ン〔CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3：Ｃ８ＦＡＳＣ、信越化学工
業製、ＨＦＴＣＳ〕；０.０４ｇを混合し、室温で約２
４ｈ攪拌することによってフルオロアルキルシランとア
ルコキシ末端ジメチルシリコーンからなる混合溶液Ｘを
得た。
ルシリコーンの混合溶液の調製 フルオロアルキルシラン（CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3、Ｃ８
ＦＡＳＣと略す）とアルコキシ末端ジメチルシリコーン
の混合溶液は、フルオロアルキルシランとアルコキシ末
端ジメチルシリコーンを混合することによって得た。図
１に、フルオロアルキルシラン（Ｃ８ＦＡＳＣ）とアル
コキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製手順と
各成分の混合割合（重量比）を示す。先ず、酢酸エチル
で１０ｗｔ％に希釈した平均重合度ｎが１５０のアルコ
キシ末端ジメチルシリコーン〔(CH3O)3SiO[Si(CH3)2O]
150Si(OCH3)3〕溶液；３.７０ｇと酢酸エチル；２０.０
０ｇおよび０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；０.０２ｇを
混合し、約５時間室温で攪拌後、モレキュラーシーブ
（ユニオン昭和製、４ＡＸＨ−５ ８×１２）；４.０
０ｇを添加した後、室温で約２０ｈ静置して反応溶液中
の水分を除去した溶液Ａを得た。次いで、溶液Ａ；２
２.２０ｇとヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラ
ン〔CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3：Ｃ８ＦＡＳＣ、信越化学工
業製、ＨＦＴＣＳ〕；０.０４ｇを混合し、室温で約２
４ｈ攪拌することによってフルオロアルキルシランとア
ルコキシ末端ジメチルシリコーンからなる混合溶液Ｘを
得た。
【００４０】（２）シリカゾルの調製
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4：Ｔ
ＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることによ
り調製した。図２に、シリカゾルの調製手順と各成分の
混合割合（重量比）を示す。先ず、ＴＥＯＳ；３１２.
５ｇとエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重
量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコール
の混合物）；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し
溶液Ｂを得た。また、０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；
７.５ｇ、Ｈ2Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１；２
０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｃを得た。次
いで、溶液Ｂと溶液Ｃを混合後、約１５時間室温で攪拌
することによってシリカゾルＹを得た。
ＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることによ
り調製した。図２に、シリカゾルの調製手順と各成分の
混合割合（重量比）を示す。先ず、ＴＥＯＳ；３１２.
５ｇとエキネンＦ１（９０重量％のエタノールと１０重
量％のイソプロピルアルコールからなる低級アルコール
の混合物）；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し
溶液Ｂを得た。また、０.１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液；
７.５ｇ、Ｈ2Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１；２
０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌し溶液Ｃを得た。次
いで、溶液Ｂと溶液Ｃを混合後、約１５時間室温で攪拌
することによってシリカゾルＹを得た。
【００４１】（３）塗布液の調製
塗布液は、上記フルオロアルキルシランとアルコキシ末
端ジメチルシリコーンからなる混合溶液Ｘと上記シリカ
ゾルＹを混合することによって得た。図３に塗布液の調
製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。先ず、上
記フルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシ
リコーンからなる混合溶液Ｘ；２.５ｇとメチルエチル
ケトン；７.００ｇとイソプロピルアルコール；７.００
ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記シリカゾ
ルＹ；０.７８ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌し
た。次いで、メチルエチルケトン；２６.５ｇとイソプ
ロピルアルコール；２６.５ｇを添加し、３０分間攪拌
した。以上の方法により、シリカ濃度が０.１重量％、
シリカに対するアルコキシ末端ジメチルシリコーンの重
量比（以降、「シリコーン濃度」と記載する）が３７.
５重量％、アルコキシ末端ジメチルシリコーンに対する
フルオロアルキルシランのモル比（以降、「ＦＡＳ濃
度」と記載する）が２５０モル％の塗布液を得た。
端ジメチルシリコーンからなる混合溶液Ｘと上記シリカ
ゾルＹを混合することによって得た。図３に塗布液の調
製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。先ず、上
記フルオロアルキルシランとアルコキシ末端ジメチルシ
リコーンからなる混合溶液Ｘ；２.５ｇとメチルエチル
ケトン；７.００ｇとイソプロピルアルコール；７.００
ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記シリカゾ
ルＹ；０.７８ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌し
た。次いで、メチルエチルケトン；２６.５ｇとイソプ
ロピルアルコール；２６.５ｇを添加し、３０分間攪拌
した。以上の方法により、シリカ濃度が０.１重量％、
シリカに対するアルコキシ末端ジメチルシリコーンの重
量比（以降、「シリコーン濃度」と記載する）が３７.
５重量％、アルコキシ末端ジメチルシリコーンに対する
フルオロアルキルシランのモル比（以降、「ＦＡＳ濃
度」と記載する）が２５０モル％の塗布液を得た。
【００４２】（４）ガラス基板の洗浄
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ（板厚）サイズのフロ
ートガラスの表面を研摩液を用いて研摩し、ガラス洗浄
機（当所製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここ
で用いた研摩液は、約１％のガラス用研摩剤ミレークＥ
（三井金属鉱業製）を水に混合した懸濁液を用いた。
ートガラスの表面を研摩液を用いて研摩し、ガラス洗浄
機（当所製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここ
で用いた研摩液は、約１％のガラス用研摩剤ミレークＥ
（三井金属鉱業製）を水に混合した懸濁液を用いた。
【００４３】（５）高滑水性被膜の被覆
上記（３）で調製した塗布液をスピンコート法により上
記（４）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、ス
ピンコーター上に塗膜用ガラス基板である上記ガラス基
板を設置し、回転速度が１００ｒｐｍの速度で回転させ
ながら約２５〜３０ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回
転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透
明ゲル膜を得た。次いで、２８０℃で１０分間熱処理を
行い、室温まで冷却させた後、流水中、ネル（綿３００
番）で水洗後、風乾して高滑水性被膜付きガラスサンプ
ルを得た。
記（４）で準備したガラス基板上に塗布した。先ず、ス
ピンコーター上に塗膜用ガラス基板である上記ガラス基
板を設置し、回転速度が１００ｒｐｍの速度で回転させ
ながら約２５〜３０ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回
転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透
明ゲル膜を得た。次いで、２８０℃で１０分間熱処理を
行い、室温まで冷却させた後、流水中、ネル（綿３００
番）で水洗後、風乾して高滑水性被膜付きガラスサンプ
ルを得た。
【００４４】上記［滑水性被膜の評価］に記載した要領
により得られた高滑水性被膜付きガラスサンプルの初期
性能および耐久性を評価した結果、初期接触角は１０４
°、初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、耐酸
性試験後の接触角は９９°と高い撥水性を維持してい
た。さらに、セリア研摩試験においても、７０％を親水
化させるのに３５往復を要し、良好な耐久性を示した。
なお、実施例および比較例で作製したサンプルの作製条
件を表１に、また初期性能、耐久性試験結果を表２に示
す。
により得られた高滑水性被膜付きガラスサンプルの初期
性能および耐久性を評価した結果、初期接触角は１０４
°、初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、耐酸
性試験後の接触角は９９°と高い撥水性を維持してい
た。さらに、セリア研摩試験においても、７０％を親水
化させるのに３５往復を要し、良好な耐久性を示した。
なお、実施例および比較例で作製したサンプルの作製条
件を表１に、また初期性能、耐久性試験結果を表２に示
す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】実施例２
平均重合度ｎが２００のアルコキシ末端ジメチルシリコ
ーン〔(CH3O)3SiCH2CH 2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]200Si(C
H3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用い、シリコーン濃度を５０
重量％、ＦＡＳ濃度を２００モル％とした以外はすべて
実施例１と同じとした。結果、初期接触角は１０３°、
初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試
験後の接触角は９３°と高い撥水性を維持していた。さ
らに、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させ
るのに３５往復要し、良好な耐久性を示した。
ーン〔(CH3O)3SiCH2CH 2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]200Si(C
H3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用い、シリコーン濃度を５０
重量％、ＦＡＳ濃度を２００モル％とした以外はすべて
実施例１と同じとした。結果、初期接触角は１０３°、
初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試
験後の接触角は９３°と高い撥水性を維持していた。さ
らに、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させ
るのに３５往復要し、良好な耐久性を示した。
【００４８】実施例３
平均重合度ｎが２５０のアルコキシ末端ジメチルシリコ
ーン〔(CH3O)3SiO[Si(CH3)2O]250Si(OCH3)3〕を用いた
以外はすべて実施例２と同じとした。結果、初期接触角
は１０６°、初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示
し、耐酸性試験後の接触角は８９°と高い撥水性を維持
していた。さらに、セリア研摩試験においても、７０％
を親水化させるのに３５往復要し、良好な耐久性を示し
た。
ーン〔(CH3O)3SiO[Si(CH3)2O]250Si(OCH3)3〕を用いた
以外はすべて実施例２と同じとした。結果、初期接触角
は１０６°、初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示
し、耐酸性試験後の接触角は８９°と高い撥水性を維持
していた。さらに、セリア研摩試験においても、７０％
を親水化させるのに３５往復要し、良好な耐久性を示し
た。
【００４９】実施例４
平均重合度ｎが３００のアルコキシ末端ジメチルシリコ
ーン〔(C2H5O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]300Si(CH
3)2CH2CH2Si(OC2H5)3〕を用いた以外はすべて実施例２
と同じとした。結果、初期接触角は１０５°、初期転落
角は７°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接
触角は８８°と高い撥水性を維持していた。さらに、セ
リア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに３
５往復要し、良好な耐久性を示した。
ーン〔(C2H5O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]300Si(CH
3)2CH2CH2Si(OC2H5)3〕を用いた以外はすべて実施例２
と同じとした。結果、初期接触角は１０５°、初期転落
角は７°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接
触角は８８°と高い撥水性を維持していた。さらに、セ
リア研摩試験においても、７０％を親水化させるのに３
５往復要し、良好な耐久性を示した。
【００５０】実施例５
平均重合度ｎが１００のアルコキシ末端ジメチルシリコ
ーン〔(CH3O)3SiCH2CH 2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]100Si(C
H3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用い、シリコーン濃度を２５
重量％、ＦＡＳ濃度を１５０モル％とした以外はすべて
実施例１と同じとした。結果、初期接触角は１０５°、
初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試
験後の接触角は９７°と高い撥水性を維持していた。さ
らに、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させ
るのに３５往復要し、良好な耐久性を示した。
ーン〔(CH3O)3SiCH2CH 2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]100Si(C
H3)2CH2CH2Si(OCH3)3〕を用い、シリコーン濃度を２５
重量％、ＦＡＳ濃度を１５０モル％とした以外はすべて
実施例１と同じとした。結果、初期接触角は１０５°、
初期転落角は８°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試
験後の接触角は９７°と高い撥水性を維持していた。さ
らに、セリア研摩試験においても、７０％を親水化させ
るのに３５往復要し、良好な耐久性を示した。
【００５１】実施例６
平均重合度ｎが５０のアルコキシ末端ジメチルシリコー
ン〔(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]50Si(CH3)2C
H2CH2Si(OCH3)3〕を用いた以外はすべて実施例５と同じ
とした。結果、初期接触角は１０５°、初期転落角は９
°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接触角は
９３°と高い撥水性を維持していた。さらに、セリア研
摩試験においても、７０％を親水化させるのに４０往復
要し、良好な耐久性を示した。
ン〔(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]50Si(CH3)2C
H2CH2Si(OCH3)3〕を用いた以外はすべて実施例５と同じ
とした。結果、初期接触角は１０５°、初期転落角は９
°と良好な水滴転落性を示し、耐酸性試験後の接触角は
９３°と高い撥水性を維持していた。さらに、セリア研
摩試験においても、７０％を親水化させるのに４０往復
要し、良好な耐久性を示した。
【００５２】比較例１
上記「実施例１（１）フルオロアルキルシランとアルコ
キシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製」の図１
において、Ｃ８ＦＡＳＣの添加量を０ｇとした以外は全
て実施例１と同じとした。すなわち、塗布液中にフルオ
ロアルキルシランが含まれていないことを示す。結果、
初期接触角は１０５°、初期転落角は７°と高い水滴転
落性を示したが、耐酸性試験後の接触角は７６°と耐久
性は悪かった。さらに、セリア研摩試験においても、１
０往復の研摩で７０％が親水化し、耐久性は悪かった。
キシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製」の図１
において、Ｃ８ＦＡＳＣの添加量を０ｇとした以外は全
て実施例１と同じとした。すなわち、塗布液中にフルオ
ロアルキルシランが含まれていないことを示す。結果、
初期接触角は１０５°、初期転落角は７°と高い水滴転
落性を示したが、耐酸性試験後の接触角は７６°と耐久
性は悪かった。さらに、セリア研摩試験においても、１
０往復の研摩で７０％が親水化し、耐久性は悪かった。
【００５３】比較例２
上記「実施例１（１）フルオロアルキルシランとアルコ
キシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製」で得た
混合溶液Ｘ；４.０ｍｌをガラス基板上に滴下し、綿布
（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばし
た後、５分程度風乾した。その後、マッフル炉で８０
℃、１０分間の熱処理を行い、白濁して残った余剰な滑
水剤をｉＰＡで拭き上げて透明なサンプルを得た。すな
わち、本比較例では、シリカマトリックスのない被膜を
作製した。結果、初期接触角は１０５°と高い撥水性を
示したが、初期転落角は１９°と悪く、耐酸性試験後の
接触角も３５°と耐久性も悪かった。さらに、セリア研
摩試験においても、５往復以下の研摩で７０％が親水化
した。
キシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製」で得た
混合溶液Ｘ；４.０ｍｌをガラス基板上に滴下し、綿布
（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばし
た後、５分程度風乾した。その後、マッフル炉で８０
℃、１０分間の熱処理を行い、白濁して残った余剰な滑
水剤をｉＰＡで拭き上げて透明なサンプルを得た。すな
わち、本比較例では、シリカマトリックスのない被膜を
作製した。結果、初期接触角は１０５°と高い撥水性を
示したが、初期転落角は１９°と悪く、耐酸性試験後の
接触角も３５°と耐久性も悪かった。さらに、セリア研
摩試験においても、５往復以下の研摩で７０％が親水化
した。
【００５４】比較例３
上記「実施例１（１）フルオロアルキルシランとアルコ
キシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製」の図１
において、アルコキシ末端ジメチルシリコーンの添加量
を０ｇとした以外は全て実施例１と同じとした。すなわ
ち、塗布液中にアルコキシ末端ジメチルシリコーンが含
まれていないことを示す。結果、初期接触角は８８°、
初期転落角は１３°と悪く、耐酸性試験後の接触角も７
０°と耐久性も悪かった。さらに、セリア研摩試験にお
いても、１０往復の研摩で７０％が親水化した。
キシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液の調製」の図１
において、アルコキシ末端ジメチルシリコーンの添加量
を０ｇとした以外は全て実施例１と同じとした。すなわ
ち、塗布液中にアルコキシ末端ジメチルシリコーンが含
まれていないことを示す。結果、初期接触角は８８°、
初期転落角は１３°と悪く、耐酸性試験後の接触角も７
０°と耐久性も悪かった。さらに、セリア研摩試験にお
いても、１０往復の研摩で７０％が親水化した。
【００５５】比較例４
平均重合度ｎが２５００のアルコキシ末端ジメチルシリ
コーン〔(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]
2500Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2〕を用いた以外はす
べて実施例１と同じとした。結果、透明な被膜は得られ
なかった。
コーン〔(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]
2500Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2〕を用いた以外はす
べて実施例１と同じとした。結果、透明な被膜は得られ
なかった。
【００５６】
【発明の効果】本発明の高滑水性被膜は、高い撥水耐久
性と優れた滑水性を兼ね備えているので、例えば、車両
用の窓ガラス等に用いた場合には、雨天時に前方、側
方、後方の視界確保が容易となりドライビングの安全性
が向上し、さらにこの効果が長期間にわたり維持できる
等の著効を奏する。
性と優れた滑水性を兼ね備えているので、例えば、車両
用の窓ガラス等に用いた場合には、雨天時に前方、側
方、後方の視界確保が容易となりドライビングの安全性
が向上し、さらにこの効果が長期間にわたり維持できる
等の著効を奏する。
【図１】実施例１におけるフルオロアルキルシランとア
ルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液Ｘの調製手
順を示す図である。
ルコキシ末端ジメチルシリコーンの混合溶液Ｘの調製手
順を示す図である。
【図２】実施例１におけるシリカゾルＹの調製手順を示
す図である。
す図である。
【図３】実施例１における塗布液の調製手順を示す図で
ある。
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 濱口 滋生
三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子
株式会社硝子研究所内
(72)発明者 荒井 宏明
三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子
株式会社硝子研究所内
Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC22 AC30 FA05 FA22
FB06
4J038 DL071 GA12 HA446 KA08
NA07 PA19 PB05 PB07 PC03
Claims (8)
- 【請求項１】シリカマトリックス中に、一般式［１］で
表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと一般式
［２］で表されるフルオロアルキルシランとの混合物が
滑水成分として分散されてなることを特徴とする高滑水
性被膜。 【化１】 ここで、Ｘは−ＯＲまたは−Ｒ'Ｓｉ(ＯＲ)r(ＣＨ3)3-r
（Ｒは１価のアルキル基、Ｒ'は２価のアルキレン基、
ｒは１〜３の整数）で表されるアルコキシ基またはアル
コキシ基含有基、ｐ、ｑは１〜３の整数、ｎは２０００
以下の整数を示す。 【化２】 ここで、ｓは０〜１１の整数、ｔは１〜３の整数、Ｚは
加水分解性基を示す。 - 【請求項２】前記一般式［１］で表されるアルコキシ末
端ジメチルシリコーンのアルコキシ基の数が３個以上で
あることを特徴とする請求項１記載の高滑水性被膜。 - 【請求項３】前記一般式［１］で表されるアルコキシ末
端ジメチルシリコーンの平均重合度ｎが５〜１０００で
あることを特徴とする請求項１又は２記載の高滑水性被
膜。 - 【請求項４】前記一般式［１］で表されるアルコキシ末
端ジメチルシリコーンは、マトリックスとしてのシリカ
に対して１〜２００重量％の範囲で存在してなることを
特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の高滑水性被
膜。 - 【請求項５】前記一般式［２］で表されるフルオロアル
キルシランは、前記一般式［１］で表されるアルコキシ
末端ジメチルシリコーンに対して１０〜２０００モル％
の範囲で存在してなることを特徴とする請求項１乃至４
のいずれか記載の高滑水性被膜。 - 【請求項６】シリカマトリックス中に、前記一般式
［１］で表されるアルコキシ末端ジメチルシリコーンと
前記一般式［２］で表されるフルオロアルキルシランが
結合してなる成分が分散していることを特徴とする請求
項１乃至５のいずれか記載の高滑水性被膜。 - 【請求項７】下記の工程により行うことを特徴とする高
滑水性被膜の製造方法。 （１）アルコキシシランを加水分解および重縮合させる
ことによってマトリックス成分としてのシリカゾルを調
製する工程、（２）前記一般式［１］式で表されるアル
コキシ末端ジメチルシリコーンと前記一般式［２］式で
表されるフルオロアルキルシランと上記（１）で調製し
たシリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、（３）
基材表面に前記塗布液を塗布したのち熱処理を行う工
程。 - 【請求項８】前記熱処理は、６００℃以下の温度で行う
ことを特徴とする請求項７記載の高滑水性被膜の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037626A JP3929321B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | 高滑水性被膜及びその製造方法 |
| DE2002600529 DE60200529T2 (de) | 2001-03-30 | 2002-03-28 | Hydrophober Gegenstand |
| EP20020007404 EP1245658B1 (en) | 2001-03-30 | 2002-03-28 | Hydrophobic article |
| EP20030028242 EP1398362A1 (en) | 2001-03-30 | 2002-03-28 | Hydrophobic article |
| US10/109,007 US7452605B2 (en) | 2001-03-30 | 2002-03-29 | Article superior in slipping waterdrops down surface thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037626A JP3929321B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | 高滑水性被膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238204A true JP2003238204A (ja) | 2003-08-27 |
| JP3929321B2 JP3929321B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=27779154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002037626A Expired - Lifetime JP3929321B2 (ja) | 2001-03-30 | 2002-02-15 | 高滑水性被膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3929321B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006144019A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-06-08 | Central Glass Co Ltd | 滑水性被膜を得るための処理剤及び滑水性被膜の作製法 |
| JP2006290923A (ja) * | 2005-04-06 | 2006-10-26 | Central Glass Co Ltd | 滑水性物品の製法 |
| JP2009138091A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Kazufumi Ogawa | 撥水撥油防汚処理剤とその製造方法、およびそれらを用いて製造された物品とその製造法、およびそれら物品を装着した製品 |
| JP2013173939A (ja) * | 2013-04-11 | 2013-09-05 | Kazufumi Ogawa | 表面に微細な凸凹を有する撥水撥油防汚膜が形成された物品および製品とそれらの製造方法 |
-
2002
- 2002-02-15 JP JP2002037626A patent/JP3929321B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006144019A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-06-08 | Central Glass Co Ltd | 滑水性被膜を得るための処理剤及び滑水性被膜の作製法 |
| JP2006290923A (ja) * | 2005-04-06 | 2006-10-26 | Central Glass Co Ltd | 滑水性物品の製法 |
| JP2009138091A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Kazufumi Ogawa | 撥水撥油防汚処理剤とその製造方法、およびそれらを用いて製造された物品とその製造法、およびそれら物品を装着した製品 |
| JP2013173939A (ja) * | 2013-04-11 | 2013-09-05 | Kazufumi Ogawa | 表面に微細な凸凹を有する撥水撥油防汚膜が形成された物品および製品とそれらの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3929321B2 (ja) | 2007-06-13 |
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