JP2003231358A - 二色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】簡便な構成によって異なる二色発色が可能な、
また加色型とは異なり、鮮明な青赤発色あるいは黒赤発
色が可能な二色感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】無置換または一置換アミノ基を特定位置に
有する実質的に青色発色する染料前駆体、あるいは一置
換アミノ基を特定位置に有する実質的に黒緑〜黒色発色
する染料前駆体、および染料前駆体の無置換または一置
換アミノ基と反応して−ＣＯＮＨ−結合を形成する特定
構造のアシル化剤として例えばイソシアナート化合物ま
たはカルボン酸ヒドラジド誘導体、更に電子受容性の顕
色剤を含有する二色感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、比較的低温度への加熱で青色発色あるいは黒色発色
し、比較的高温度への加熱で赤色発色する青赤二色感熱
記録材料あるいは黒赤二色感熱記録材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に通常
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サ
ーマルヘッド（熱ヘッド）、熱ペン、レーザー光などで
加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応
して発色画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０
号公報及び特公昭４５−１４０３９号公報などに開示さ
れている。

【０００３】このような感熱記録材料は、比較的簡単な
装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生が
ないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミ
リ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗
車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。

【０００４】一方、感熱記録材料の用途の多くで、加熱
温度の違いにより２種以上の色調に発色させることがで
きる多色発色感熱記録材料が望まれている。このような
多色発色感熱記録材料を実現する方法として、染料前駆
体の融点などを変えて発色温度を調節し、低温加熱では
発色温度の低い染料前駆体のみが発色し、高温では、発
色温度の低い染料前駆体と、より発色温度が高い染料前
駆体が同時に発色して低温加熱時とは異なる色調に発色
させる方法、染料前駆体を種類ごとに積層された別々の
層に含有させ、より加熱源に近い表面の層に含有される
染料前駆体ほどより低い加熱温度で発色させ、より表面
から隔てられた層に含有される染料前駆体ほどより高い
加熱温度で発色させる方法などが知られている。前者の
染料前駆体の融点などを変えて発色温度を調節する方法
においては、使用できる素材が限定され、他の特性との
バランスが十分得られない問題があるほか、色調の異な
る感熱発色成分を同一の層に含有させるには、種類の異
なる染料前駆体が互いに相互作用して発色させない様に
する工夫が必要となる。また、後者の染料前駆体を種類
ごとに積層された別々の層に含有させる方法において
は、多色発色感熱記録材料の層構成が複雑になり生産性
が悪いなどの問題がある。

【０００５】これらの問題に対して、染料前駆体をマイ
クロカプセルに内包し、マイクロカプセル壁に発色調節
層としての役割を持たせることにより、発色温度などの
発色特性を調節する方法が提案されている。特開平８−
２８２１１５号公報では、発色色調の異なる複数の電子
供与性染料前駆体及び電子受容性の顕色剤を同一の層に
含有させ、該電子供与性染料前駆体の少なくとも一種類
をマイクロカプセルに内包させる方法が提案されてい
る。この方法によればマイクロカプセルに内包させた電
子供与性染料前駆体と電子受容性の顕色剤とが反応して
発色する温度を高くすることができ、また、マイクロカ
プセルに内包した電子供与性染料前駆体と内包されてい
ない電子供与性染料前駆体とはお互いに相互作用しない
ため、１層の感熱記録層で２種以上の発色色調を得るこ
とができる。

【０００６】染料前駆体の表面に発色調節層を形成する
方法として、各種のマイクロカプセル化の方法が適用で
きるが、発色温度などの発色特性を調節するにはマイク
ロカプセルのカプセル壁は熱可塑性である必要がある。
発色成分を熱可塑性のマイクロカプセル壁で被覆する方
法としては、界面重合法、コアセルベーション法、スプ
レードライ法、液中硬化被覆法、融解分散冷却法などが
知られている。染料前駆体をマイクロカプセルに内包す
る場合、通常これらの化合物は固体であるので、界面重
合法を用いる場合には、染料前駆体を溶剤に溶解し、カ
プセル壁の原料を添加し、これを水などの媒体に乳化し
た後、発色成分を溶解した溶剤を蒸発させると共にカプ
セル膜を重合する方法があるが、工程が複雑になり生産
性が低下する欠点がある。また、コアセルベーション法
を用いた場合、マイクロカプセルの作製条件が非常に限
定され、生成したカプセル壁の特性も限定されてしまう
欠点がある。スプレードライ法を用いた場合には、カプ
セル膜の均一性が悪いほか、カプセルの粒径が大きくな
りやすい欠点もある。液中硬化被覆法を用いた場合には
カプセルの粒径が大きくなりやすい欠点などがある。融
解分散冷却法を用いた場合にはカプセル膜の融点が比較
的低融点に制限されるため、生成したカプセル壁の特性
も限定されてしまう欠点がある。この様に従来から公知
のマイクロカプセル化法を用いたのでは、生産性よく発
色成分をマイクロカプセルに内包させ、且つマイクロカ
プセルのカプセル壁の特性を自在に調節することはでき
ない。

【０００７】また、特開平９−１４２０２５号公報で
は、染料前駆体として電子供与性染料前駆体を用い、電
子供与性染料前駆体をポリウレアまたはポリウレタンと
の複合粒子として発色特性を調節し、該複合粒子を感熱
記録材料中に含有させて、多色感熱記録材料を得る方法
が提案されている。この方法によれば、マイクロカプセ
ルを利用する方法に比べて、感度の低下が少なく、圧力
または摩擦などによる発色が起こり難いことが述べられ
ている。しかし、この方法では、電子供与性染料前駆体
を完全に被覆するには、多量のポリウレアまたはポリウ
レタンを含有させることとなり、十分な感度を得ること
はできない。また、発色特性の調節性もある程度制限さ
れてしまう欠点がある。

【０００８】以上、述べてきた従来の方法によって得ら
れる多色性感熱記録材料は、いわゆる加色型多色発色を
採用していることから、低温発色に淡色発色を、次いで
高温発色に深色発色を行わなければならないという制限
があった。

【０００９】更に従来の方法によっては、発色色調の異
なる複数の染料前駆体を互いに隔離すべく、積層化、あ
るいはマイクロカプセル化等の複雑な工程を要すること
を余儀なくされていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、二色
感熱記録材料において、簡便な構成によって異なる二色
発色が可能な、また加色型とは異なり、鮮明な青赤発色
あるいは黒赤発色が可能な二色感熱記録材料を提供する
ことである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かかる課題に対し鋭意研
究した結果、課題を解決することができる本発明の感熱
記録材料を発明するに到った。即ち、本発明は、通常無
色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、比較的低温度
への加熱によって該染料前駆体を発色させる電子受容性
の顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料
において、該染料前駆体の発色色調が実質的に青色であ
る下記一般式（１）で表される化合物であり、更に該感
熱記録層中に、比較的高温度への加熱によって該染料前
駆体の無置換または一置換アミノ基と反応し、−ＣＯＮ
Ｈ−結合を形成することで該染料前駆体の発色色調が実
質的に赤色へと変色せしめるアシル化剤の少なくとも１
種を含有することを特徴とする青赤発色可能な二色感熱
記録材料によって達成された。

【００１２】

【化４】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、脂環基、アリール基、テトラヒドロフルフ
リル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル
基、アルコシキ基で置換した基を表し、Ｒ¹とＲ²は互い
に環を形成していても良い。但し、Ｒ³はアリール基を
除く。−ＮＨＲ³の置換位置は２位または４位であ
る。）

【００１３】更に本発明は、通常無色ないし淡色の電子
供与性染料前駆体と、比較的低温度への加熱によって該
染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤とを含有す
る感熱記録層を有する感熱記録材料において、該染料前
駆体の発色色調が実質的に黒色である下記一般式（２）
で表される化合物であり、更に該感熱記録層中に、比較
的高温度への加熱によって該染料前駆体の一置換アミノ
基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成することで該染料
前駆体の発色色調が実質的に赤色へと変色せしめるアシ
ル化剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする黒
赤発色可能な二色熱記録材料によって達成された。

【００１４】

【化５】 （式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれＲ¹〜Ｒ³と同義である。但
し、Ｒ⁶は水素原子を除く。Ｒ⁷は水素原子またはアルキ
ル基を表す。）

【００１５】また本発明は、上記アシル化剤が、イソシ
アナート化合物、あるいは下記式（３）で表される置換
基を有するカルボン酸ヒドラジド誘導体であることによ
って上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１６】

【化６】

【００１７】即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の電
子供与性染料前駆体として、特定のフルオラン誘導体を
用い、更にアシル化剤として加熱によりフルオラン誘導
体の無置換または一置換アミノ基と反応し、−ＮＨＣＯ
−結合を形成することにより、顕色剤との溶融発色時の
染料自身の発色色調が青色あるいは黒色から赤色に変色
するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の内容を更に具体的に説明
する。本発明に用いられる一般式（１）で表されるフル
オラン誘導体の具体例としては、例えば以下のものが挙
げられる。４−アミノ−８−ジメチルアミノ−ベンゾ
〔ａ〕−フルオラン、４−アミノ−８−ジエチルアミノ
−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−アミノ−８−ジプロ
ピルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−メチルア
ミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ン、４−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ
〔ａ〕−フルオラン、４−プロピルアミノ−８−ジエチ
ルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−アリルアミ
ノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、
４−シンナミルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ
〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ジエチ
ルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−（４−メチ
ルベンジルアミノ）−８−ジエチルアミノ−ベンゾ
〔ａ〕−フルオラン、４−（４−クロロベンジルアミ
ノ）−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ン、４−（４−メトキシベンジルアミノ）−８−ジエチ
ルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−シクロヘキ
シルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フル
オラン、４−ベンジルアミノ−８−ジメチルアミノ−ベ
ンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ジ
ブチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジ
ルアミノ−８−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ
−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−ベンゾ
〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−（β−
エトキシエチル）アミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、
４−ベンジルアミノ−８−（クロロエチル）アミノ−ベ
ンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−ベンゾ〔ａ〕
−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ピロリジノ−
ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−
ピペリジノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、４−ベンジル
アミノ−８−モルホリノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、
２−アミノ−８−ジメチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フル
オラン、２−アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ
〔ａ〕−フルオラン、２−メチルアミノ−８−ジメチル
アミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、２−エチルアミノ
−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン、２
−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕
−フルオラン等。尚、本発明においては上記フルオラン
誘導体の中でも、−ＮＨＲ³が４位に置換している化合
物が好ましく用いられる。更にこれらは、単独でも二種
以上を併用しても良い。

【００１９】次に、本発明に用いられる一般式（２）で
表されるフルオラン誘導体の具体例としては、例えば以
下のものが挙げられる。３−ジエチルアミノ−７−エチ
ルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−エチ
ルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−
プロピルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−ｎ−プロピルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジブチル
アミノ−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−
ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−ｎ−ブチルアミノ−フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メチル
アミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−メチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−プロ
ピルアミノ−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−ｎ−プロピルアミノ−フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−ブ
チルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ
−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチ
ル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラ
ン、３−ピペリジノアミノ−６−メチル−７−ｎ−オク
チルアミノ−フルオラン、３−モルホリノ−６−メチル
−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ
−フルオラン等。更にこれらは、単独でも二種以上を併
用しても良い。

【００２０】次に、本発明に用いるイソシアナート化合
物の具体例としては、以下のものが挙げられる。２，６
−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニ
ルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナー
ト、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジ
メチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−
ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メ
トキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メト
キシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキ
シベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメ
トキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−
ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，
５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、
アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニ
ルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン
−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジ
イソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナー
ト、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、

【００２１】３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′
−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル
−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジクロロビ
フェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′，
６，６′−テトラクロロビフェニル−４，４′−ジイソ
シアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソ
シアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナ
ート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンス
ラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカル
バゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８
−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイ
ソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシ
アナート、４，４′，４″−トリイソシアナートトリフ
ェニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナート−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノフェニルイソシアナート、５，７−ジイ
ソシアナート−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロピルイ
ンダン、５，７−ジイソシアナート−１，１，４，６−
テトラメチルインダン、及びトリス（４−フェニルイソ
シアナート）チオフォスフェート等。

【００２２】これらのイソシアナート化合物は、必要に
応じて、フェノール類、ラクタム類、及びオキシム類等
との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナー
トにして用いても良く、ジイソシアナートの２量体、例
えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの
２量体、及び３量体であるイソシアヌレートにして用い
ても良い。さらに、各種のポリオール等に反応させた、
例えばトリレンジイソシアナートとトリメチロールプロ
パンとを反応させた、ポリイソシアナートとして用いる
ことも可能である。また、ブロックイソシアナート、ジ
イソシアナートの２量体及び３量体、及びポリイソシア
ナートを含めてそれぞれ単独でも、二種以上を併用して
も良い。

【００２３】最後に、上記イソシアナート化合物と同様
の目的で用いられる式３で表される置換基を有するカル
ボン酸誘導体としては、具体的には化７および化８で表
すものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】上記化７および化８で表されるアシル化剤
は、単独でも、二種以上を併用して良い。また、上記イ
ソシアナート化合物と併用しても良い。

【００２７】また、本発明におけるアシル化剤の添加量
は、染料前駆体に対して、活性基であるイソシアナート
基、あるいはアミド基の等量以上が好ましい。添加量が
染料前駆体に対して等量以下である場合には、染料前駆
体の一部がアシル化されないため、発色色調が混色を呈
してしまうためである。

【００２８】本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、染
料前駆体を発色させる主たる電子受容性の顕色剤として
は、感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表される
が、これらに制限されることはない。例えば、フェノー
ル誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリ
ールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、
有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を挙げることがで
きる。

【００２９】具体的な例を挙げれば次のとおりである。
すなわち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニ
ルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンス
ルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フ
ェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−
４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスル
フィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ブチル、４，４′−チオビス（２−ターシャリーブチル
−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス（３−（４
−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメ
タン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−
フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチル
アニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチル
オキシ］サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の
金属塩などが挙げられる。

【００３０】本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録
層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質
を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０
℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃
の融点を持つものがより好ましく用いられる。

【００３１】具体的な例としては、ステアリン酸アミ
ド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ス
テアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン
酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチ
ルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニ
ル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチ
ルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、ビス
（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェ
ニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）
エステル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、テレフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンス
ルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフ
ェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセ
ト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融
性物質が挙げられる。これらの化合物は単独、或いは２
種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱
応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可
融性物質が５〜５０重量％を占めることが好ましい。

【００３２】本発明の感熱記録材料の感熱記録層には顔
料、増感剤、バインダー、酸化防止剤、ステイッキング
防止剤などが必要に応じて添加される。

【００３３】本発明の感熱記録材料に用いられる顔料と
しては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホ
ルマリン樹脂などの無機、ならびに有機顔料が挙げられ
る。

【００３４】本発明の感熱記録材料に用いられるバイン
ダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチ
レン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶
性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチ
ル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合
体などのラテックス類が挙げられる。

【００３５】その他の添加剤としては、加熱印字ヘッド
の摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂
肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ドワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面
活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することがで
きる。

【００３６】感熱記録層の塗工量は、発色成分である染
料前駆体と電子受容性の顕色剤の量で決められ、通常、
染料前駆体の塗工量で０．１〜１．０ｇ/ｍ²が適当であ
る。また、電子受容性の顕色剤の量は、染料前駆体に対
し、通常５〜５００質量％の範囲で添加されるが、２０
〜４００質量％の範囲が特に好ましい添加量である。

【００３７】本発明に使用される支持体としては、紙が
主として用いられるが、不織布、プラスチックフィル
ム、合成紙、金属箔など、あるいはこれらを組み合わせ
た複合シートを任意に用いることができる。また、感熱
記録層を保護するために単層あるいは複数層からなるオ
ーバーコート層を設けたり、感熱記録層と支持体との間
に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアン
ダーコート層を設けるなど、感熱記録材料製造に於ける
種々の公知技術を用いることができる。

【００３８】本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支
持体と感熱記録層の間に単層、或いは複数層の顔料ある
いは樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けるこ
とができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコ
ート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層
の塗工量は、１〜３０g/m²が好ましく、３〜２０g/m²が
より好ましい。

【００３９】アンダーコート層の顔料として、一般的に
は焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ
土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二
酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、
非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔
料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィ
ラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有
機顔料を用いることができる。

【００４０】アンダーコート層の樹脂としては、通常の
塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂
を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポ
リマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／
ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共
重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリ
ウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。

【００４１】本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設
けた後、更にその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を
主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向
上させることができる。また、電子線、紫外線により皮
膜を形成する樹脂を使用してもよい。保護層の乾燥塗工
量は０．２〜１０g/m²が好ましく、０．５〜５g/m²がよ
り好ましい。

【００４２】保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂と
しては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂か
ら適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例え
ば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アク
リル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアク
リル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、ス
チレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン
／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用
いることができる。

【００４３】水分散性樹脂としては、例えば、スチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、
ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸
エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポ
リウレタン等を用いることができる。

【００４４】保護層には、記録走行性、筆記性等を向上
させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔
料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、
焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケ
イ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラ
ミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポ
リエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を
使用することができる。

【００４５】また、保護層には、ヘッド摩耗防止、ステ
ィッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフ
ィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カス
ターワックス等の滑剤、及び紫外線吸収剤が必要に応じ
て添加される。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。ただし、これらに限定されるものではない。
なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であ
り、塗工量は絶乾塗工量である。

【００４７】実施例１ （Ａ）感熱記録層形成用塗工液の調製 発色色調が青色系である染料前駆体、４−アミノ−８−
ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラン３０部を
２．５％ポリビニルアルコール水溶液６９部と共にボー
ルミルで２４時間粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次
いでアシル化剤として１，３−ジメチルベンゼン−４，
６−ジイソシアナート４５部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液１００部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、アシル化剤分散液を得た。最後に電子受容性の顕色
剤として４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸亜鉛７０部、および増感剤として２−ベンジルオ
キシナフタレン７０部を、２．５％ポリビニルアルコー
ル水溶液４２０部と共にサンドミルで粉砕し、体積平均
粒径２μｍ以下の電子受容性の顕色剤を含有する分散液
を得た。上記３種の分散液を混合した後、攪拌下、以下
の添加物を添加、よく混合し、感熱記録層形成用塗工液
を調製した。 ５０％炭酸カルシウム水分散液 １８０部 ４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２７２部 水 ３００部

【００４８】（Ｂ）感熱塗工用紙の作製 下記の配合よりなる塗工液を、坪量４０ｇ/ｍ²の上質紙
に固形分塗抹量として９ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥
して、感熱塗工用紙を作製した。 焼成カオリン １００部 ５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液 ２４部 水 ２００部

【００４９】（Ｃ）感熱記録材料の作製 （Ａ）で作製した感熱記録層形成用塗工液を、（Ｂ）で
作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が５ｇ/ｍ²と
なる様に塗工、乾燥して、感熱記録材料を作製した。

【００５０】実施例２〜５ 実施例１において、染料前駆体として４−エチルアミノ
−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランを下
記の化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱
記録材料を作製した。 実施例２：４−アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ
〔ａ〕−フルオラン 実施例３：４−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−
ベンゾ〔ａ〕−フルオラン 実施例４：２−エチルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベ
ンゾ〔ａ〕−フルオラン 実施例５：２−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−
ベンゾ〔ａ〕−フルオラン

【００５１】実施例６〜１０ 実施例１において、アシル化剤として１，３−ジメチル
ベンゼン−４，６−ジイソシアナートを下記の化合物に
変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作
製した。 実施例６：４，４′，４″−トリイソシアナートトリフ
ェニルアミン 実施例７：４，４′，４″−トリイソシアナート−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミン 実施例８：化７中、（Ｈ−３）の化合物 実施例９：化８中、（Ｈ−９）の化合物 実施例１０：実施例６で使用したアシル化剤と実施例９
で使用したアシル化剤を１：１の割合で併用

【００５２】比較例１ 実施例１において、染料前駆体として４−エチルアミノ
−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランを
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材
料を作製した。

【００５３】比較例２ 実施例１において、染料前駆体として４−エチルアミノ
−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランを３
−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４−アザフタリドに変更した以外は実施例１と同様にし
て感熱記録材料を作製した。

【００５４】比較例３ 実施例１において、アシル化剤である１，３−ジメチル
ベンゼン−４，６−ジイソシアナートを除いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００５５】以上の実施例１〜１０、比較例１〜３で作
製した感熱記録材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４
００〜５００秒になるようにカレンダー処理した。

【００５６】試験１（青色発色試験） 大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印
字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド
抵抗１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１
２Ｖ、パルス幅０．８、および１．０ミリ秒で通電して
印字したところ、本発明の実施例１〜１０、および比較
例１〜３のいずれもが鮮明な青発色画像を与えた。

【００５７】試験２（赤色発色試験） １６０℃に設定した熱スタンプに１Ｋｇｆ/ｃｍ²の圧力
で２秒間接触させたところ本発明の実施例１〜１０のい
ずれもが鮮明な赤発色画像を与えた。それに対し、比較
例１〜３は、赤発色画像を与えず、単に青発色画像を与
えたに過ぎなかった。

【００５８】実施例１１ （Ｄ）感熱記録層形成用塗工液の調製 発色色調が黒色系である染料前駆体、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオラン３０部
を２．５％ポリビニルアルコール水溶液６９部と共にボ
ールミルで２４時間粉砕し、染料前駆体分散液を得た。
次いでアシル化剤として１，３−ジメチルベンゼン−
４，６−ジイソシアナート４５部を２．５％ポリビニル
アルコール水溶液１００部と共にボールミルで２４時間
粉砕し、アシル化剤分散液を得た。最後に電子受容性の
顕色剤として４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸亜鉛７０部、および増感剤として２−ベンジ
ルオキシナフタレン７０部を、２．５％ポリビニルアル
コール水溶液４２０部と共にサンドミルで粉砕し、体積
平均粒径２μｍ以下の電子受容性の顕色剤を含有する分
散液を得た。上記３種の分散液を混合した後、攪拌下、
以下の添加物を添加、よく混合し、感熱記録層形成用塗
工液を調製した。 ５０％炭酸カルシウム水分散液 １８０部 ４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２７２部 水 ３００部

【００５９】（Ｅ）感熱記録材料の作製 （Ｄ）で作製した感熱記録層形成用塗工液を、（Ｂ）で
作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が５ｇ/ｍ²と
なる様に塗工、乾燥して、感熱記録材料を作製した。

【００６０】実施例１２〜１５ 実施例１１において、染料前駆体として３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオランを下
記の化合物に変更した以外は実施例１１と同様にして感
熱記録材料を作製した。 実施例１２：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｎ
−ブチルアミノ−フルオラン 実施例１３：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ
−オクチルアミノ−フルオラン 実施例１４：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−ｎ−ブチルアミノ−フルオラン 実施例１５：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−
６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノ−フルオラン

【００６１】実施例１６〜２０ 実施例１において、アシル化剤として１，３−ジメチル
ベンゼン−４，６−ジイソシアナートを下記の化合物に
変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作
製した。 実施例１６：４，４′，４″−トリイソシアナートトリ
フェニルアミン 実施例１７：４，４′，４″−トリイソシアナート−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン 実施例１８：化７中、（Ｈ−６）の化合物 実施例１９：化８中、（Ｈ−１２）の化合物 実施例２０：実施例１６で使用したアシル化剤と実施例
１９で使用したアシル化剤を１：１の割合で併用

【００６２】比較例４ 実施例１１において、染料前駆体として３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオランを３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオ
ランに変更した以外は実施例１１と同様にして感熱記録
材料を作製した。

【００６３】比較例５ 実施例１１において、染料前駆体として３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−エチルアミノ−フルオランを３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノ
−フルオランに変更した以外は実施例１１と同様にして
感熱記録材料を作製した。

【００６４】比較例６ 実施例１１において、アシル化剤である１，３−ジメチ
ルベンゼン−４，６−ジイソシアナートを除いた以外は
実施例１１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００６５】以上の実施例１１〜２０、比較例４〜６で
作製した感熱記録材料を、感熱塗工面のベック平滑度が
４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した。

【００６６】試験１（黒色発色試験） 大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印
字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド
抵抗１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１
２Ｖ、パルス幅０．８、および１．０ミリ秒で通電して
印字したところ、本発明の実施例１１〜２０、および比
較例４〜６のいずれもが鮮明な黒緑〜黒発色画像を与え
た。

【００６７】試験２（赤色発色試験） １６０℃に設定した熱スタンプに１Ｋｇｆ/ｃｍ²の圧力
で２秒間接触させたところ本発明の実施例１１〜２０の
いずれもが鮮明な赤発色画像を与えた。それに対し、比
較例４〜６は、赤発色画像を与えず、単に黒緑〜黒発色
画像を与えたに過ぎなかった。

【００６８】

【発明の効果】実施例１〜１０で明らかなように、一般
式（１）で表される通常無色ないし淡色の電子供与性染
料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電
子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱
記録材料において、染料前駆体の無置換または一置換ア
ミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成するアシル化
剤を添加することにより、青赤二色画像を与える二色感
熱記録材料を得ることが可能になる。また、実施例１１
〜２０で明らかなように、一般式（２）で表される通常
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と加熱時反応し
て該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤とを含
有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、染料
前駆体の一置換アミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を
形成するアシル化剤を添加することにより、黒赤二色画
像を与える二色感熱記録材料を得ることが可能になる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前
   駆体と、比較的低温度への加熱によって該染料前駆体を
   発色させる電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層
   を有する感熱記録材料において、該染料前駆体の発色色
   調が実質的に青色である下記一般式（１）で表される化
   合物であり、更に該感熱記録層中に、比較的高温度への
   加熱によって該染料前駆体の無置換または一置換アミノ
   基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成することで該染料
   前駆体の発色色調が実質的に赤色へと変色せしめるアシ
   ル化剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする青
   赤発色可能な二色感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、脂環基、アリール基、テトラヒドロフルフ
   リル基、またはこれらを更にハロゲン原子、アルキル
   基、アルコシキ基で置換した基を表し、Ｒ¹とＲ²は互い
   に環を形成していても良い。但し、Ｒ³はアリール基を
   除く。−ＮＨＲ³の置換位置は２位または４位であ
   る。）
2. 【請求項２】 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前
   駆体と、比較的低温度への加熱によって該染料前駆体を
   発色させる電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層
   を有する感熱記録材料において、該染料前駆体の発色色
   調が実質的に黒色である下記一般式（２）で表される化
   合物であり、更に該感熱記録層中に、比較的高温度への
   加熱によって該染料前駆体の一置換アミノ基と反応し、
   −ＣＯＮＨ−結合を形成することで該染料前駆体の発色
   色調が実質的に赤色へと変色せしめるアシル化剤の少な
   くとも１種を含有することを特徴とする黒赤発色可能な
   二色熱記録材料。 【化２】 （式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれＲ¹〜Ｒ³と同義である。但
   し、Ｒ⁶は水素原子を除く。Ｒ⁷は水素原子またはアルキ
   ル基を表す。）
3. 【請求項３】 上記アシル化剤が、イソシアナート化合
   物、あるいは下記式（３）で表される置換基を有するカ
   ルボン酸ヒドラジド誘導体であることを特徴とする請求
   項１または請求項２記載の二色感熱記録材料。 【化３】