JP2003226779A - 老化防止剤およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents
老化防止剤およびそれを含むゴム組成物Info
- Publication number
- JP2003226779A JP2003226779A JP2002027135A JP2002027135A JP2003226779A JP 2003226779 A JP2003226779 A JP 2003226779A JP 2002027135 A JP2002027135 A JP 2002027135A JP 2002027135 A JP2002027135 A JP 2002027135A JP 2003226779 A JP2003226779 A JP 2003226779A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antioxidant
- rubber
- compound
- rubber composition
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゴム、樹脂中などの有機ポリマーに配合した
場合に、有機ポリマー中の移行性を抑え、かつ分散性を
も高めた老化防止剤を提供する。 【解決手段】 層状粘土鉱物の層間に酸化防止作用を有
する化合物を挿入させた老化防止剤。
場合に、有機ポリマー中の移行性を抑え、かつ分散性を
も高めた老化防止剤を提供する。 【解決手段】 層状粘土鉱物の層間に酸化防止作用を有
する化合物を挿入させた老化防止剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム、樹脂などの
有機ポリマーからなる製品に、その耐候性、耐熱老化性
および耐オゾン性を付与するのに有用な老化防止剤およ
びそれを含むジエン系ゴム組成物に関し、更に詳しく
は、前記ゴム組成物を製品化した場合に、時間の経過と
共に老化防止剤が製品の表面または他の部材に移行して
製品の商品価値を損なったり、老化防止能が低下したり
することを防止した老化防止剤およびそれを含むジエン
系ゴム組成物に関する。
有機ポリマーからなる製品に、その耐候性、耐熱老化性
および耐オゾン性を付与するのに有用な老化防止剤およ
びそれを含むジエン系ゴム組成物に関し、更に詳しく
は、前記ゴム組成物を製品化した場合に、時間の経過と
共に老化防止剤が製品の表面または他の部材に移行して
製品の商品価値を損なったり、老化防止能が低下したり
することを防止した老化防止剤およびそれを含むジエン
系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴムや樹脂などの有機ポリマーには、耐
候性、耐熱老化性、耐オゾン性を確保するために種々の
老化防止剤が従来から使用されている。しかしながら、
これらの老化防止剤は、時間の経過と共にそれ自体が有
機ポリマー製品の表面または他の部材に移行し、商品の
外観を損なったり、老化防止能を低下したりすることが
知られている。このような問題に対し、老化防止剤を有
機高分子に結合させる方法（日本ゴム協会誌、５３、６
２５（１９８０））、重合性の老化防止剤（特開昭４８
−２２５２９号公報）およびゴム反応性の官能価を有す
る老化防止剤（例えば、Rubber Chem. Tech., 50, 650
(1977)）等が知られている。しかしながら、これらの老
化防止剤は、使用するゴムや樹脂などの有機ポリマーに
相溶しないため、所望の老化防止性能が発現されないと
いう問題があったり、老化防止剤の濃度が低いため多く
の老化防止剤結合高分子を添加しなければならず、しか
も、これらには物性に悪影響をもたらすという問題があ
った。
候性、耐熱老化性、耐オゾン性を確保するために種々の
老化防止剤が従来から使用されている。しかしながら、
これらの老化防止剤は、時間の経過と共にそれ自体が有
機ポリマー製品の表面または他の部材に移行し、商品の
外観を損なったり、老化防止能を低下したりすることが
知られている。このような問題に対し、老化防止剤を有
機高分子に結合させる方法（日本ゴム協会誌、５３、６
２５（１９８０））、重合性の老化防止剤（特開昭４８
−２２５２９号公報）およびゴム反応性の官能価を有す
る老化防止剤（例えば、Rubber Chem. Tech., 50, 650
(1977)）等が知られている。しかしながら、これらの老
化防止剤は、使用するゴムや樹脂などの有機ポリマーに
相溶しないため、所望の老化防止性能が発現されないと
いう問題があったり、老化防止剤の濃度が低いため多く
の老化防止剤結合高分子を添加しなければならず、しか
も、これらには物性に悪影響をもたらすという問題があ
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明で
は、ゴム、樹脂中などの有機ポリマーに配合した場合
に、有機ポリマー中の移行性を抑え、かつ分散性をも高
めた老化防止剤を提供することを目的とする。
は、ゴム、樹脂中などの有機ポリマーに配合した場合
に、有機ポリマー中の移行性を抑え、かつ分散性をも高
めた老化防止剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、層状粘
土鉱物の層間に酸化防止作用を有する化合物を挿入させ
てなる老化防止剤が提供される。
土鉱物の層間に酸化防止作用を有する化合物を挿入させ
てなる老化防止剤が提供される。
【０００５】また、本発明によれば、酸化防止作用を有
する化合物が芳香族アミン系であり、更に以下の式１で
示される芳香族アミン系老化防止剤が提供される。
する化合物が芳香族アミン系であり、更に以下の式１で
示される芳香族アミン系老化防止剤が提供される。
【化２】
式中、Ｒは、炭素数１〜１８個のヘテロ原子を含んでも
よい炭化水素基である。
よい炭化水素基である。
【０００６】また、本発明によれば、上記老化防止剤を
含むジエン系ゴム組成物が提供される。
含むジエン系ゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明では、酸化防止作用を有す
る化合物、特に、老化防止剤を層状粘土鉱物の層間に挿
入させて老化防止剤として使用することにより、この老
化防止剤が製品の有機ポリマーマトリクス中を移動しな
いようにできることを見い出した。
る化合物、特に、老化防止剤を層状粘土鉱物の層間に挿
入させて老化防止剤として使用することにより、この老
化防止剤が製品の有機ポリマーマトリクス中を移動しな
いようにできることを見い出した。
【０００８】本発明に係る老化防止剤は、層状粘土鉱物
に酸化作用を有する化合物を挿入させてなるため、製品
中を移動することなく該粘土鉱物の層状シートと結合し
た状態で製品中に残留し、目的とする老化防止作用を長
期に渡って保持する。このような酸化防止作用を有する
化合物としては特に限定はなく、有機ポリマー中に配合
されて耐老化作用をする化合物であればよい。
に酸化作用を有する化合物を挿入させてなるため、製品
中を移動することなく該粘土鉱物の層状シートと結合し
た状態で製品中に残留し、目的とする老化防止作用を長
期に渡って保持する。このような酸化防止作用を有する
化合物としては特に限定はなく、有機ポリマー中に配合
されて耐老化作用をする化合物であればよい。
【０００９】本発明に係る老化防止剤の酸化作用を有す
る好ましい化合物としては、例えば、ゴム用アミン系ま
たはフェノール系の老化防止剤を挙げることができる。
好ましいアミン系老化防止剤の典型例は、以下の式１に
示される。
る好ましい化合物としては、例えば、ゴム用アミン系ま
たはフェノール系の老化防止剤を挙げることができる。
好ましいアミン系老化防止剤の典型例は、以下の式１に
示される。
【化３】
式中、Ｒは、次の基：
【化４】
である。
【００１０】本発明に係る層状粘土鉱物には、モンモリ
ロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、
ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系
や、バーミキュライト、ハロイサイト等が用いられ、天
然または合成のいずれも使用することができる。また、
本発明では、これら層状粘土鉱物の一種あるいは二種以
上が用いられてよい。
ロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、
ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系
や、バーミキュライト、ハロイサイト等が用いられ、天
然または合成のいずれも使用することができる。また、
本発明では、これら層状粘土鉱物の一種あるいは二種以
上が用いられてよい。
【００１１】上記層状粘土鉱物に酸化防止作用を有する
化合物を挿入させる具体的な方法としては、適宜の酸を
用いてこれを酸処理することで簡単に実施することがで
きる。
化合物を挿入させる具体的な方法としては、適宜の酸を
用いてこれを酸処理することで簡単に実施することがで
きる。
【００１２】本発明においてゴム組成物に配合するジエ
ン系ゴムとしては、例えば、タイヤ用原料ゴム、特にト
レッド部、ベルト部、サイド部のゴムとして使用するこ
とができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代表的な
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプ
レンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、
各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）など
を挙げることができる。これは、単独または任意のブレ
ンドとして用いることができる。
ン系ゴムとしては、例えば、タイヤ用原料ゴム、特にト
レッド部、ベルト部、サイド部のゴムとして使用するこ
とができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代表的な
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプ
レンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、
各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）など
を挙げることができる。これは、単独または任意のブレ
ンドとして用いることができる。
【００１３】本発明に係るジエン系ゴム組成物には、前
記した本発明の老化防止剤をゴムの全重量に対し、好ま
しくは０.５重量％以上、更に好ましくは１〜２０重量
％配合する。この配合量が少なすぎると十分な老化防止
効果が得られず、逆に多すぎても老化防止効果は変わら
ず、経済的に不利となる惧れがあるので好ましくない。
記した本発明の老化防止剤をゴムの全重量に対し、好ま
しくは０.５重量％以上、更に好ましくは１〜２０重量
％配合する。この配合量が少なすぎると十分な老化防止
効果が得られず、逆に多すぎても老化防止効果は変わら
ず、経済的に不利となる惧れがあるので好ましくない。
【００１４】本発明の老化防止剤では、上記粘土鉱物を
構成する層状構造の各層間に酸化防止作用を有する化合
物が入り込み、該化合物が粘土鉱物の各層シートとイオ
ン結合することによって層間に閉じ込められている。こ
のため、本発明の老化防止剤をゴムに混練するときは、
該酸化防止化合物が粘土鉱物の層間に封入されたまま、
粘土鉱物は層間剥離してそのゴムマトリクス中に微分散
し、そこで該酸化防止化合物がゴム分子と結合すること
によって長期間マトリクス中に滞留し、老化防止機能を
発揮する。
構成する層状構造の各層間に酸化防止作用を有する化合
物が入り込み、該化合物が粘土鉱物の各層シートとイオ
ン結合することによって層間に閉じ込められている。こ
のため、本発明の老化防止剤をゴムに混練するときは、
該酸化防止化合物が粘土鉱物の層間に封入されたまま、
粘土鉱物は層間剥離してそのゴムマトリクス中に微分散
し、そこで該酸化防止化合物がゴム分子と結合すること
によって長期間マトリクス中に滞留し、老化防止機能を
発揮する。
【００１５】本発明に係るジエン系ゴム組成物には、前
記の必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカ等の
補強剤（フィラー）、加硫または架橋剤、加硫または架
橋促進剤、各種オイル、可塑化剤、更に必要に応じてジ
エン系ゴムと反応するシランカップリング剤等のタイヤ
用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添
加剤を配合することができ、かかる配合剤は、一般的な
方法で混練、加硫して組成物とし、加硫または架橋する
のに使用することができる。これらの配合量も、本発明
の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とするこ
とができる。
記の必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカ等の
補強剤（フィラー）、加硫または架橋剤、加硫または架
橋促進剤、各種オイル、可塑化剤、更に必要に応じてジ
エン系ゴムと反応するシランカップリング剤等のタイヤ
用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添
加剤を配合することができ、かかる配合剤は、一般的な
方法で混練、加硫して組成物とし、加硫または架橋する
のに使用することができる。これらの配合量も、本発明
の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とするこ
とができる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限
定するものでないことは言うまでもない。
さらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限
定するものでないことは言うまでもない。
【００１７】老化防止剤の調製
Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン２２．６ｇを水１リットルに懸濁させ、濃塩酸１
０．４ｇを滴下し、均一な水溶液とした。次いで、層状
粘土鉱物（クニミネ工業製、クニピアＦ）８４ｇを徐々
に加え、８５℃で５時間攪拌した。水溶液は黒紫から無
色透明になった。沈殿した粘土鉱物を濾過、洗浄、乾燥
し、目的の老化防止剤を得た。
アミン２２．６ｇを水１リットルに懸濁させ、濃塩酸１
０．４ｇを滴下し、均一な水溶液とした。次いで、層状
粘土鉱物（クニミネ工業製、クニピアＦ）８４ｇを徐々
に加え、８５℃で５時間攪拌した。水溶液は黒紫から無
色透明になった。沈殿した粘土鉱物を濾過、洗浄、乾燥
し、目的の老化防止剤を得た。
【００１８】サンプルの作製
表１に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分
を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練
し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッ
チを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８
インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中
で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片
（ゴムシート）を作製し、その物性を測定、評価した。
を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練
し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッ
チを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８
インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中
で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片
（ゴムシート）を作製し、その物性を測定、評価した。
【００１９】試験法
１）耐熱老化性： 表１に示す配合組成を有するゴム組
成物を調製し、加硫直後および１００℃、９６時間促進
老化試験後の１００％モジュラスをＪＩＳＫ６２５１２
に準拠して測定し、その保持率が１５０％を超えたもの
不良、１４０％以下を良とした。 ２）表面状態： 表１に示す配合組成を有するゴム組成
物を調製し、加硫直後、加硫１ケ月後の外観を目視によ
り比較評価した。 ×・・・老化防止剤がブリードし、茶色に変化 △・・・クラック混入 ○・・・正常（黒色のまま変化なし）
成物を調製し、加硫直後および１００℃、９６時間促進
老化試験後の１００％モジュラスをＪＩＳＫ６２５１２
に準拠して測定し、その保持率が１５０％を超えたもの
不良、１４０％以下を良とした。 ２）表面状態： 表１に示す配合組成を有するゴム組成
物を調製し、加硫直後、加硫１ケ月後の外観を目視によ
り比較評価した。 ×・・・老化防止剤がブリードし、茶色に変化 △・・・クラック混入 ○・・・正常（黒色のまま変化なし）
【００２０】実施例１および比較例１〜２
結果を表１に示す。
【表１】
【００２１】（註）＊１：天然ゴム（ＲＳＳ＃１）
＊２：Ｎ３３９、シーストＫＨ（東海カーボン）
＊３：工業用ステアリン酸
＊４：亜鉛華３号
＊５：サンノック（大内新興化学）
＊６：ノクセラー６Ｃ(大内新興化学)
＊７：前記
＊８：５％油展硫黄
＊９：ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミド）
ルスルフェンアミド）
【００２２】
【発明の効果】本発明の老化防止剤は、表１により、耐
熱老化性に優れている一方、表面状態もよく、この老化
防止剤が移行していないことを示している。
熱老化性に優れている一方、表面状態もよく、この老化
防止剤が移行していないことを示している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 丸山 司
神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株
式会社平塚製造所内
Ｆターム(参考） 4H025 AA01 AA33 AC05 AC07
4J002 AC011 AC031 AC061 AC081
DJ016 EN077 FB086 FD067
FD077 FD087
Claims (4)
- 【請求項１】 層状粘土鉱物の層間に酸化防止作用を有
する化合物を挿入させてなる老化防止剤。 - 【請求項２】 酸化防止作用を有する化合物が芳香族ア
ミン系である、請求項１に記載の老化防止剤。 - 【請求項３】 芳香族アミン系老化防止剤が式１： 【化１】 式中、Ｒは、炭素数１〜１８個のヘテロ原子を含んでも
よい炭化水素基である、で示される化合物である、請求
項２に記載の老化防止剤。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の老
化防止剤を含んでなるジエン系ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002027135A JP2003226779A (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | 老化防止剤およびそれを含むゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002027135A JP2003226779A (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | 老化防止剤およびそれを含むゴム組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003226779A true JP2003226779A (ja) | 2003-08-12 |
Family
ID=27748755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002027135A Pending JP2003226779A (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | 老化防止剤およびそれを含むゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003226779A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011132471A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及びその製造方法、並びに空気入りタイヤ |
-
2002
- 2002-02-04 JP JP2002027135A patent/JP2003226779A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011132471A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及びその製造方法、並びに空気入りタイヤ |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5418141B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| US10465016B2 (en) | Modified rubber for tire, rubber composition for tire using the same, and tire | |
| EP2033813B1 (en) | Tire with tread having enhanced wet traction | |
| JPH11302450A (ja) | 酸化官能基を備えかつフィラーとしてシリカを含む、エラストマーを主成分とする物品製造用のゴム組成物 | |
| JP5614308B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 | |
| EP1752488A2 (en) | Rubber composition prepared with precipitated silica and carbon black pellet composites of controlled hardness and tire with component derived therefrom | |
| JP5859545B2 (ja) | 充填剤と、ケトキシムまたはケトキシモシランとを含むゴム組成物 | |
| EP0867472B1 (en) | Rubber composition for a tyre sidewall | |
| JP5414182B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
| WO2018105707A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 | |
| JP4708208B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤ | |
| JP2003213045A (ja) | ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ | |
| JP6694881B2 (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
| JP2006265400A (ja) | ゴム組成物の製造法及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP4433073B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2003226779A (ja) | 老化防止剤およびそれを含むゴム組成物 | |
| JP5239485B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2005194418A (ja) | 空気入りタイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2005113013A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP5082571B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP2010196030A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2009263584A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2002003652A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2003321576A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPH11181159A (ja) | ゴム組成物 |