JP2003207892A - 感光性樹脂組成物およびネガ型パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤にて現像が可能なネガ型パターン形
成能を有する可溶性ポリイミドからなる感光性樹脂組成
物と新規なネガ型パターン形成方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）次の繰返し単位を有する可溶性ポ
リイミド、 （但し、式中、Ｒ¹ ，Ｒ³ ，Ｒ² ，Ｒ⁴ は、芳香族基、
複数の芳香族環が単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された有機基であり、ｍは１以上
の整数、ｎは０又は１以上の整数である。）（Ｂ）
（Ａ）のエーテル結合に隣接する芳香族環に対して酸触
媒で反応可能な架橋剤（Ｃ）紫外線等活性光線に対して
分解して酸を発生する感光剤、（Ｄ）（Ｃ）の感光剤の
分解を促進する増感剤および（Ｅ）溶剤からなるネガ型
感光性樹脂組成物とそれを用いたネガ型パターン形成方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス等
の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポ
リイミド系の感光性樹脂組成物に関するものであり、詳
しくは、この感光性樹脂組成物は、ＩＣやＬＳＩ等の半
導体素子上に成膜され、微細パターンの加工が必要とさ
れる絶縁保護膜の形成などに適用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導
体を含む電気、電子分野への展開がなされており、半導
体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチッ
プの層間絶縁膜や表面保護膜として利用されている。し
かし、従来のパターン形成方法では、ポリイミド前駆体
をウェーハ上に塗布した後、フォトレジストを用いてパ
ターン蝕刻加工を行わなくてはならず、また、その際に
有害物質であるヒドラジン溶液をポリイミドエッチング
液として使用しなくてはならなかった。

【０００３】このため、ポリイミド前駆体に感光基を導
入し、ポリイミド自体のパターン形成を可能にする試み
が材料メーカー各社で行われており、幾つかの製品分野
において実用段階にきている。しかし、現在実用化され
ている感光性ポリイミドは、感光基をイオン結合でポリ
イミド前駆体に導入しているものと、エステル結合を介
して導入しているものに大別できるが、前者では、パタ
ーニングプロセスにおいて使用される露光装置に対して
感度が低く（溶解度差が低く）、また工程内で樹脂の溶
解性が低下するためにプロセスマージンが低い。また、
後者では、ポリイミド前駆体の製造に複雑な工程が必要
とするうえに実用に耐え得る十分な高分子量のものが得
られれない。さらに、これらの樹脂は、パターン形成
後、ポリイミド前駆体をイミド化するために高温でのイ
ミド化熱処理工程を必要としていた。

【０００４】また最近、ポジ型感光性樹脂組成物とし
て、ポリベンゾオキサゾールにジアゾナフトキノン化合
物を添加したものが提案されている。しかし、この樹脂
組成物は耐熱性、耐薬品性においてポリイミド樹脂より
性能が悪く、限られた半導体製品への適用しか出来な
い。また、この樹脂組成物は、半導体回路形成時に広く
使用されているポジ型レジスト、例えば、ノボラック樹
脂にジアゾナフトキノンを混合した樹脂組成物と比較す
ると、紫外線に対する感度が低く、パターン形成能が悪
い。このため、パターン現像時に薄膜が残ったり、パタ
ーンの寸法が大きくなり過ぎるといった不良が発生して
いた。また、上記ポジ型レジスト感光性樹脂組成物もパ
ターン形成後ポリベンゾオキサゾール前駆体をベンゾオ
キサゾール化するため高温でのベンゾオキサゾール化熱
処理工程を必要としていた。

【０００５】これらの問題から高分子量で、耐熱性、耐
薬品性に優れ、イミド化熱処理工程が不要で、かつ、高
温度化、高解像度化が可能なネガ型感光性の可溶性ポリ
イミドが強く要求されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した従来の欠点を解消し、高分子量であって、イミド化
熱処理工程が不要なネガ型パターン形成能を有する可溶
性ポリイミド樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述組成の新規
なネガ型感光性樹脂組成物と、そのネガ型パターン形成
方法を採用することによって、上記目的を達成できるこ
とを見いだし、本発明を完成したものである。

【０００８】即ち、本発明のネガ型感光性樹脂組成物
は、 （Ａ）次の繰返し単位を有する可溶性ポリイミド、

【化２】 （但し、式中、Ｒ¹ ，Ｒ³ は、４価の芳香族基、複数の
芳香族環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香
族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂−、−
Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合さ
れた４価の有機基であり、Ｒ² ，Ｒ⁴ は、２価の芳香族
基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は
複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
Ｈ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
−で結合された２価の有機基であり、またｍは１以上の
整数、ｎは０又は１以上の整数である。） （Ｂ）（Ａ）のポリマーに対して酸触媒等で反応可能な
架橋剤 （Ｃ）紫外線等活性光線に対して分解して酸を発生する
感光剤、 （Ｄ）（Ｃ）の感光剤の分解を促進する増感剤および （Ｅ）溶剤 からなることを特徴とする。

【０００９】また、本発明のネガ型パターン形成方法
は、上記のネガ型感光性樹脂組成物を基板上にコーティ
ングし、７０〜１５０℃で乾燥させる塗膜形成工程と、
得られた塗膜にネガ型マスクパターンを透して活性光線
を露光し、露光部分のみ酸を発生させる酸発生工程と、
露光後７０〜１５０℃で加熱して塗膜の露光部分のみを
架橋する露光塗膜架橋工程と、塗膜を有機溶剤を使用し
未露光部分のみを溶解してネガ型パターンに現像するネ
ガ型パターン現像工程と、現像したネガ型パターンを熱
乾燥してポリイミドのネガ型パターンを形成する熱乾燥
工程とを含むことを特徴とする。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明に用いる（Ａ）成分可溶性ポリイミ
ドのＲ¹ 、Ｒ³ 骨格となる酸成分としては、例えば、ピ
ロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，
４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５
−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−
シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′
−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキ
シ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コ
ハク酸等とその無水物が挙げられ、これらは単独又は混
合して使用することができる。

【００１２】本発明に用いる（Ａ）成分可溶性ポリイミ
ドのフェノキシ結合を含むＲ² 骨格となるジアミン成分
としては、例えば、３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、
これらは単独又は２種以上混合して使用することができ
る。

【００１３】本発明に用いる（Ａ）成分可溶性ポリイミ
ドのＲ⁴ 骨格となるジアミン成分としては、例えば、メ
タフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、オル
トフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、
２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４
−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ
−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジ
メチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−
ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，
４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナ
フタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジア
ミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４
−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ
−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェ
ニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）、４，４′−メチレンビス（３，３−ジメ
チル−シクロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−
ジアミノベンズアニリド、ビス（４−アミノフェニル）
ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニ
ルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルア
ミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、
３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビフェ
ニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジ
ヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トル
イジンスルフォン、９，１０−ビス（４−アミノフェニ
ル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−
アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合し
て使用することができる。

【００１４】本発明に用いる（Ａ）ポリイミドのＲ¹ 、
Ｒ³ 骨格を有する酸成分とＲ² 、Ｒ ⁴ 骨格をもつジアミ
ン成分の重縮合反応の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤
や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロ
ラクトン等が用いられ、これらは単独又は２種以上混合
して使用することができる。また、樹脂の膜特性を向上
させるため、上記の溶剤にジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を単独又は２種以上混合
して使用することができる。

【００１５】本発明に用いる（Ｂ）成分である（Ａ）の
ポリマーに対して酸触媒等で反応可能な架橋剤は、反応
基として化合物末端に酸触媒でポリマーに架橋可能な置
換基を有するものである。例えば下記化３〜化１０に示
すに示す化合物が挙げられる。これらの化合物は、本発
明においてより好ましいものであるが、酸触媒等により
ポリマーに対して架橋反応が可能なものであれば下記構
造に限定されるものではない。これらは単独又は２種以
上混合して使用することができる。また、その添加量
は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重
量部が好ましい。添加量が１重量部未満ではその効果が
なく、３０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下
する。

【００１６】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】 本発明に用いる（Ｃ）紫外線等の活性光線に対して分解
し、酸を発生する感光剤としては、例えば下記化１１〜
化２０に示される化合物が挙げられる。これらの化合物
は、本発明においてより好ましいものであるが、活性紫
外線の照射によって分解し、効率よく酸を発生するもの
であれば上記構造に限定されるものではない。また、こ
れらは単独又は混合して使用することができ、その添加
量は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜
２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では紫外線に
対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜
の特性が低下するのでこの範囲がよい。

【００１７】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】 本発明に用いる（Ｄ）の増感剤は、上記（Ｃ）成分の紫
外線等活性光線に対する分解を促進するもので、例えば
下記化２１に示される化合物が挙げられる。これらの化
合物は、本発明においてより好ましいものであるが、
（Ｃ）の化合物の分解を促進するものであれば上記構造
に限定されるものではない。また、これらは単独又は混
合して使用することができ、その添加量は、感光性樹脂
組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ま
しい。０．１重量部未満では紫外線に対する感度が低
く、２０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下す
るのでこの範囲がよい。

【００１８】

【化２１】 また、本発明によって得られる感光性樹脂組成物は、
（Ｅ）溶剤に溶解させた状態で使用されるが、（Ｅ）溶
剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メ
チル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等
が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用す
ることができる。

【００１９】次に、本発明によって得られた感光性樹脂
組成物によるネガ型パターン形成方法について説明す
る。

【００２０】半導体デバイスへの適用を考えた場合、ま
ず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコ
ーターを用いてコーティングし、次に７０〜１５０℃で
塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画さ
れているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍと
いった活性紫外線を照射する。次に、７０〜１５０℃で
再度塗膜を乾燥し、続けて塗膜を有機溶剤、例えば、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性
極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル、γ−ブチロラクトン等を使用して活性光線未
照射部のみを溶解現像し、アルコール等の貧溶剤を用い
てリンス洗浄する。現像方式としては、スプレー、パド
ル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。これによっ
て、対象とするウェーハ上には所望するネガ型パターン
を得ることができる。さらに、この塗膜を例えば１５０
℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の熱
処理をすることによってこの樹脂組成物を乾燥し、膜特
性に優れるポリイミド膜を形成することができる。

【００２１】

【作用】即ち、本発明における最大の特徴は、本発明者
が鋭意研究を重ねた結果、以下に説明するネガ型パター
ン形成メカニズムを発見し、かつ高感度化したことにあ
る。本樹脂組成物は、上記使用方法において、基板上に
スピンコートした後、塗膜を乾燥する。この時点で塗膜
は有機溶剤に可溶である。ついで、この塗膜に紫外線等
の活性光線を照射することによって活性光線照射部の光
酸発生剤が分解し、酸が発生する。さらに次工程で加熱
することにより、Ｒ² 、Ｒ⁴ 骨格を含むジアミン化合物
中のエーテル結合と隣接する芳香族環と架橋剤とが、発
生した酸を触媒として化学的に反応し、有機溶剤に対し
て不溶化する。この結果、紫外線等の活性光線を照射し
た部分のみが有機溶剤に対して不溶化し、未照射部は有
機溶剤に対して容易に溶解する。この高いコントラスト
のために、本発明における感光性樹脂組成物は、高解像
度で寸法制御性の良いネガ型パターンを形成することが
可能となった。しかも、上記の光酸発生剤の分解を促進
する化合物を添加することにより、活性光線照射部の光
酸発生感光剤の分解はより促進されて多くの酸を発生
し、架橋反応を引き起こす。しかも、この反応機構は、
増幅的に化学反応を起こすことが可能であるが、未照射
部は影響を受けずに有機溶剤に対して易溶となるので、
これ迄以上に高いコントラストで高感度なネガ型パター
ンを形成することが可能となった。さらにこの塗膜は、
従来の感光性ポリイミドとは異なり、イミド化熱処理工
程をする必要がないため、塗膜中の残留溶媒を揮発する
工程のみで良質なポリイミド膜を形成することが可能と
なった。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
具体的に説明する。

【００２３】実施例１ まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに１ｍｏｌの
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと２Ｌ
のＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドを加えて１時間攪拌
溶解させる。次に１ｍｏｌのヘキサフルロイソプロピリ
デン−２，２′−ビスフタル酸二無水物を３回に分けて
添加し、この状態で６時間重合反応させる。その後、
０．５Ｌのキシレンを加えて１５５℃に加熱し、３時間
還流する。還流終了後、常温に戻し、得られたスラリー
上の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得
られた固形樹脂を真空乾燥器によって１２時間乾燥させ
る。乾燥した固形樹脂２０ｇと２，６−ビス（ヒドロキ
シメチル）−パラ−クレゾール５ｇと１，８−ナフタリ
ミジルトリフレート３．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇ
のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたス
ラリー状物を１μｍ濾過してサンプル１とした。

【００２４】このサンプル１をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過さ
せるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００
ｍｊ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、
続けて１２０℃で１分間加熱した。次にシクロヘキサノ
ンにて６０秒間のパドル現像を行い、続けてイソプロピ
ルアルコールにて洗浄した。この操作によって塗膜の紫
外線未照射部のみを溶解させたネガ型レリーフパターン
を得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡に
よって観察したところ、７．０μｍまでのパターンがシ
ャープに形成されていることが確認できた。また、この
時、現像での膜厚変化は０．５μｍと殆ど変化がなく、
不溶化していることが観察された。

【００２５】更にこのパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３００℃で１時間の加熱処理を行い、
樹脂組成物を乾燥し、膜特性に優れるポリイミド膜を形
成することができた。このイミドパターンは、上記加熱
処理においても崩れることなく、シャープなプロファイ
ルを保っていた。

【００２６】実施例２ まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに１ｍｏｌの
３，３′−ジアミノジフェニルエーテルと２ＬのＮ，
Ｎ′−ジメチルアセトアミドを加えて１時間攪拌溶解さ
せる。次に１ｍｏｌの３，３′，４，４′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物を３回に分けて添加
し、この状態で６時間重合反応させる。その後、０．５
Ｌのキシレンを加えて１５５℃に加熱し、３時間還流す
る。還流終了後、常温に戻し、得られたスラリー上の混
合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた
固形樹脂を真空乾燥器によって１２時間乾燥させる。乾
燥した固形樹脂２０ｇと２，６−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−パラ−クレゾール５ｇと１，８−ナフタリミジル
トリフレート３．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー
状物を１μｍ濾過してサンプル２とした。

【００２７】このサンプル２をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過さ
せるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００
ｍｊ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、
続けて１２０℃で１分間加熱した。次にシクロヘキサノ
ンにて６０秒間のパドル現像を行い、続けてイソプロピ
ルアルコールにて洗浄した。この操作によって塗膜の紫
外線未照射部のみを溶解させたネガ型レリーフパターン
を得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡に
よって観察したところ、７．０μｍまでのパターンがシ
ャープに形成されていることが確認できた。また、この
時、現像での膜厚変化は０．５μｍと殆ど変化がなく、
不溶化していることが観察された。

【００２８】更にこのパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３００℃で１時間の加熱処理を行い、
樹脂組成物を乾燥し、膜特性に優れるポリイミド膜を形
成することができた。このイミドパターンは、上記加熱
処理においても崩れることなく、シャープなプロファイ
ルを保っていた。

【００２９】実施例３ まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに１ｍｏｌの
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと２Ｌ
のＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドを加えて１時間攪拌
溶解させる。次に１ｍｏｌのヘキサフルロイソプロピリ
デン−２，２′−ビスフタル酸二無水物を３回に分けて
添加し、この状態で６時間重合反応させる。その後、
０．５Ｌのキシレンを加えて１５５℃に加熱し、３時間
還流する。還流終了後、常温に戻し、得られたスラリー
上の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得
られた固形樹脂を真空乾燥器によって１２時間乾燥させ
る。乾燥した固形樹脂２０ｇと４，４′−メチレンビス
［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）］フェノール５ｇ
と１，８−ナフタリミジルトリフレート３．０ｇとピレ
ン０．５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプ
ル３とした。

【００３０】このサンプル３をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過さ
せるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００
ｍｊ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、
続けて１２０℃で１分間加熱した。次にシクロヘキサノ
ンにて６０秒間のパドル現像を行い、続けてイソプロピ
ルアルコールにて洗浄した。この操作によって塗膜の紫
外線未照射部のみを溶解させたネガ型レリーフパターン
を得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡に
よって観察したところ、７．０μｍまでのパターンがシ
ャープに形成されていることが確認できた。また、この
時、現像での膜厚変化は０．５μｍと殆ど変化がなく、
不溶化していることが観察された。

【００３１】更にこのパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３００℃で１時間の加熱処理を行い、
樹脂組成物を乾燥し、膜特性に優れるポリイミド膜を形
成することができた。このイミドパターンは、上記加熱
処理においても崩れることなく、シャープなプロファイ
ルを保っていた。

【００３２】実施例４ まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに１ｍｏｌの
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと２Ｌ
のＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドを加えて１時間攪拌
溶解させる。次に１ｍｏｌのヘキサフルロイソプロピリ
デン−２，２′−ビスフタル酸二無水物を３回に分けて
添加し、この状態で６時間重合反応させる。その後、
０．５Ｌのキシレンを加えて１５５℃に加熱し、３時間
還流する。還流終了後、常温に戻し、得られたスラリー
上の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得
られた固形樹脂を真空乾燥器によって１２時間乾燥させ
る。乾燥した固形樹脂２０ｇと４，４′−メチレンビス
［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）］フェノール５ｇ
と９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォナ
ート３．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を１
μｍ濾過してサンプル４とした。

【００３３】このサンプル４をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過さ
せるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００
ｍｊ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、
続けて１２０℃で１分間加熱した。次にシクロヘキサノ
ンにて６０秒間のパドル現像を行い、続けてイソプロピ
ルアルコールにて洗浄した。この操作によって塗膜の紫
外線未照射部のみを溶解させたネガ型レリーフパターン
を得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡に
よって観察したところ、７．０μｍまでのパターンがシ
ャープに形成されていることが確認できた。また、この
時、現像での膜厚変化は０．５μｍと殆ど変化がなく、
不溶化していることが観察された。

【００３４】更にこのパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３００℃で１時間の加熱処理を行い、
樹脂組成物を乾燥し、膜特性に優れるポリイミド膜を形
成することができた。このイミドパターンは、上記加熱
処理においても崩れることなく、シャープなプロファイ
ルを保っていた。

【００３５】比較例 まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに１ｍｏｌの
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと２Ｌ
のＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドを加えて１時間攪拌
溶解させる。次に１ｍｏｌのヘキサフルロイソプロピリ
デン−２，２′−ビスフタル酸二無水物を３回に分けて
添加し、この状態で６時間重合反応させる。その後、
０．５Ｌのキシレンを加えて１５５℃に加熱し、３時間
還流する。還流終了後、常温に戻し、得られたスラリー
上の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得
られた固形樹脂を真空乾燥器によって１２時間乾燥させ
る。乾燥した固形樹脂２０ｇとトリメチロールプロパン
トリアクリレート５ｇと１，８−ナフタリミジルトリフ
レート３．０ｇピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー状物を１
μｍ濾過してサンプル５とした。

【００３６】このサンプル５をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過さ
せるフィルターを使用した紫外線露光機によって５００
ｍｊ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、
続けて１２０℃で１分間加熱した。次にシクロヘキサノ
ンにて６０秒間のパドル現像を行い、続けてイソプロピ
ルアルコールにて洗浄した。この操作によって塗膜は紫
外線照射部、紫外線未照射部のどちらも溶解し、ネガ型
レリーフパターンを得ることができなかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明は、ネガ型のパターン形成能をも
つ、有機溶剤にて現像が可能な可溶性ポリイミドからな
る感光性樹脂組成物と新規なネガ型パターン形成方法で
ある。更に本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線に対し
て化学増幅的に反応するため、高いコントラストを有
し、高感度でかつ、寸法制御性のよい極めてシャープな
ネガ型パターンを得ることができる。

【００３８】本発明における最大の特徴は、紫外線等の
活性光線により発生した酸と露光後加熱により架橋剤と
ポリマー中の芳香族環が架橋反応して有機溶剤現像液に
対して不溶化するパターン形成メカニスムにある。最終
的に得られるポリイミド塗膜は、耐熱性や耐薬品性に優
れているため、通常使用されている半導体デバイス保護
膜と同等に使用することが可能となった。これらは全く
新規な発想に基ずくものであり、他に類のない非常に優
れた発明であることが容易に理解できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA10 AB16 AC01 AD01 BF00 CB25 CC17 FA12 2H096 AA25 BA06 EA02 FA01 4J043 PA02 PA04 QB31 RA35 SA06 SA42 SA54 SA62 SA72 SB01 SB02 TA14 TA22 TB01 TB02 UA032 UA042 UA121 UA122 UA131 UA132 UA251 UA261 UA262 UA331 UB021 UB022 UB051 UB121 UB241 UB291 UB301 UB302 UB311 VA022 VA041 VA042 ZA12 ZB22

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）次の繰返し単位を有する可溶性ポ
   リイミド、 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹ ，Ｒ³ は、４価の芳香族基、複数の
   芳香族環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香
   族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂−、−
   Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合さ
   れた４価の有機基であり、Ｒ² ，Ｒ⁴ は、２価の芳香族
   基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は
   複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
   Ｈ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
   −で結合された２価の有機基であり、またｍは１以上の
   整数、ｎは０又は１以上の整数である。） （Ｂ）（Ａ）のポリマーに対して酸触媒等で反応可能な
   架橋剤 （Ｃ）紫外線等活性光線に対して分解して酸を発生する
   感光剤、 （Ｄ）（Ｃ）の感光剤の分解を促進する増感剤および （Ｅ）溶剤 からなることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物
   を基板上にコーティングし、７０〜１５０℃で乾燥させ
   る塗膜形成工程と、得られた塗膜にネガ型マスクパター
   ンを透して活性光線を露光し、露光部分のみ酸を発生さ
   せる酸発生工程と、露光後７０〜１５０℃で加熱して塗
   膜の露光部分のみを架橋する露光塗膜架橋工程と、塗膜
   を有機溶剤を使用して未露光部分のみを溶解してネガ型
   パターンに現像するネガ型パターン現像工程と、現像し
   たネガ型パターンを熱乾燥してポリイミドのネガ型パタ
   ーンを形成する熱乾燥工程とを含むネガ型パターン形成
   方法。