JP2003207870A - 熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像感光材料のヘイズを劣化させることな
く、熱現像処理直後の捌き性を改良することにある。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される化合物を含
有する表面層を有することを特徴とする熱現像用ハロゲ
ン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１から４の置換又
は未置換のアルキル基、Ａ₁及びＢ₁は、炭素数１から６
のアルキレン基、水酸化メチル基、フェニレン基又は単
なる結合手、Ｘ^-はアニオン、ｎ１は正の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、最外層のバインダ
ーに特定の素材を含有させることによって、熱現像後に
重ねられたフィルムの捌き性を改良した、有機銀塩を含
有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から広範囲に用いられているハロゲ
ン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広
範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されて
いるが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥
というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式で
あるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その
為、現像工程を熱処理で行う熱現像用ハロゲン化銀写真
感光材料が開発、実用化され、近年医用業界を中心に急
速に普及してきている。

【０００３】かかる技術として、例えば、米国特許第
３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及び
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー
写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等
に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性
ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料が知られている。この銀塩光熱写真
ドライイメージング材料（熱現像用ハロゲン化銀写真感
光材料）では溶液系処理薬品を一切使用しないため、よ
り簡便なシステムをユーザーに提供することができる。

【０００４】このような熱現像用ハロゲン化銀写真感光
材料は、１００〜１５０℃にフィルムを加熱し現像処理
を行うが、加熱現像直後の捌き性を改良することが新た
な課題となった。例えば、１１５℃で３０秒フィルムを
加熱することにより現像を行う熱現像用ハロゲン化銀写
真感光材料では、現像直後のフィルムを重ねておき、そ
の後フィルムの束からフィルムを１枚づつ取り出す際
に、隣り合わせたフィルムも引きずられて動いてしまい
作業上の効率が落ち改良が望まれた。このような捌き性
の改良方法として、マット剤を多量に用いる方法が挙げ
られるが、フィルムのヘーズ値が上がり、マット剤の使
用量にも限界がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、その目的は擦り傷、特に熱現像
処理直後の捌き性が、ヘイズを劣化させないで改良され
た熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料（熱現像感光材料
ともいう）を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成された。

【０００７】上記一般式（１）〜（４）で示される化合
物の何れかを含有する表面層を有することを特徴とする
熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】これら一般式（１）〜（４）で示される化
合物は、特開昭４８−９１１６５号、特開昭４９−１２
１５２３号、特開昭４９−１２１５２３号、特開昭５１
−４２５３５号、特開昭５４−１８７２８号等の公知の
方法を参考に合成することができる。

【０００９】前記一般式（１）〜（４）で示される化合
物の例を列挙するが、特に限定されるものではない。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】本発明における表面層とは、熱現像感光材
料の乳剤層（感光層）側の実質的な表面を形成する層及
びバッキング層側の実質的な表面を形成する層である。
ここで「実質的な表面を形成する層」とは、膜厚が０．
３μｍ以上の層であれば良く、同層の上に膜厚０．２μ
ｍ以下のオーバーコート層があっても良い。

【００１５】表面層のバインダーは、ポリビニルブチラ
ール樹脂、セルロースアセテートブチレート等のメチル
エチルケトン等の有機溶剤に溶解するポリマーであって
も、スチレン−ブタヂエンラテックス等の水系溶媒に分
散する各種のラテックスであっても良い。好ましくは、
前者の有機溶剤に溶解するポリマーである。

【００１６】一般式（１）〜（４）で示される化合物の
表面層での使用量は特に限定されないが、表面層のバイ
ンダーを１００質量部とした場合３〜４０質量部が好ま
しい。

【００１７】上記の化合物を表面層に添加することによ
る効果としては、熱現像直後のフィルムの捌き性を改善
することを挙げることができる。その作用については不
明であるが、フィルム表面のトライポロジー的な変化が
起きているためと推定している。

【００１８】以下に、熱現像感光材料の構成について説
明する。本発明の熱現像感光材料は、通常は支持体上に
少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設
けた少なくとも２層から構成され、又感光層の反対側に
は必要に応じて適宜バックコート層（ＢＣ層）、保護層
等が設けられている。上記熱現像感光材料の感光層中に
は、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化
銀粒子が含まれ、更に感光層又はその隣接層には銀源と
なる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための
還元剤が含有される。熱現像感光材料の感光層やその隣
接層には、熱現像の場を提供する高分子結合剤、親水性
結合剤や疎水性結合剤、或いはラテックスが含有され
る。上記の熱現像感光材料において、必要によりイラジ
エーション防止又はハレーション防止のための染料を含
有するＡＩ層又はＢＣ層が設けられる。又、上記の熱現
像感光材料の感光層には、必要により銀画像の色調を整
える色調剤を含有させることができる。

【００１９】本発明において、有機銀塩は還元可能な銀
源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中
でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２
５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が
好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数とし
て４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディス
クロージャー（以降、単にＲＤと略す）第１７０２９及
び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好まし
い。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げら
れる。

【００２０】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸
類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類
の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体又は塩、サッカリン、５−クロロ
サリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の
銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、
アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。

【００２１】本発明において用いることのできる感光性
ハロゲン化銀粒子について説明する。尚、本発明におけ
る感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固
有の性質として本来的に、又は人為的に物理化学的な方
法により、可視光乃至赤外光を吸収し得て、かつ可視光
乃至赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内及
び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得る
ように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体
は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａ
ｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載され
た方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製するこ
とができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中
でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を
調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好まし
い。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいず
れであってもよい。

【００２３】本発明で用いることのできるハロゲン化銀
は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画
質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、
平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．
０１〜０．１７μｍ、特に０．０２〜０．１４μｍが好
ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子
が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合に
は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、ハロゲン
化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積
と同面積の円像に換算したときの直径をいう。

【００２４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒
子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、こ
れらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハ
ロゲン化銀粒子が好ましい。

【００２５】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は好ましくは１．５以上１００以下、よ
り好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許
第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、
同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に
目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン
化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いるこ
とができる。

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、化学増感を施すことができる。例えば、特願平１２
−０５７００４号及び特願平１２−０６１９４２号に開
示されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを放
出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する
貴金属化合物で化学増感中心（化学増感核）を形成付与
できる。本発明においては、カルコゲン原子を含有する
有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。こ
れらカルコゲン原子を含有する有機増感剤はハロゲン化
銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する
化合物であることが好ましい。

【００２７】これらの有機増感剤としては、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平
１１−２１８８７４号等の明細書に開示されている種々
の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、そ
れらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二
重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも
１種であることが好ましい。

【００２８】又、上記の増感法の他、還元増感法等も用
いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としてはア
スコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン
化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以
上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することによ
り還元増感することができる。

【００２９】本発明で用いることのできる感光性ハロゲ
ン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施
すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、
メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コン
プレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例
えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３
５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、
米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４
５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，
１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感
色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素
は例えばＲＤ第１７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２
月ｐ．２３）、同１８４３１ Ｘ項（１９７８年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザイメージャーやスキャナーの光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用い
るのが好ましく、例えば、特開平９−３４０７８号、同
９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が
好ましく用いられる。

【００３０】本発明の熱現像感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀粒子、或いは有機銀塩粒子を含有する乳剤は、
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色
素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによ
りハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はＲＤ第１７６４３（１９７８年１２月発
行）第２３頁 IVのＪ項、或いは特公平９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等
に記載されているものを用いることができる。本発明に
おいては、上記の強色増感剤の他に、特願平１２−０７
０２９６号に開示されている一般式（１）で表される化
合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。

【００３１】本発明においては省銀化剤を用いることが
出来る。ここでいう省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を
得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。こ
の低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像
銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好まし
い。ここで「現像銀の被覆力」とは、銀の単位量当たり
の光学濃度をいう。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導
体化合物、ビニル化合物、４級オニウム化合物等が好ま
しい例として挙げられる。

【００３２】本発明に好適な還元剤の例は、米国特許第
３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同
第３，５９３，８６３号、及びＲＤ第１７０２９及び第
２９９６３に記載されており、公知の還元剤の中から適
宜選択して使用することが出来るが、有機銀塩に脂肪族
カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェノ
ール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリ
フェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置
に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上が
アルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノー
ル類が好ましい。

【００３３】このような還元剤としては、上述のよう
に、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール
類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているの
で、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生
することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有さ
れていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物
質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として
生成可能な化合物が好ましい。

【００３４】従ってこれらの機能を有する化合物であれ
ばいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機
フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ熱現
像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であ
ればいかなる構造を持った化合物でもよい。

【００３５】又、これらのフリーラジカルを発生する化
合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤
と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定
性を持たせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基
を有するものが好ましい。

【００３６】本発明においては、膜付きや、現像ムラの
みならず、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントア
ウト銀の生成を抑制する効果のために、架橋剤を用いる
ことがある。本発明で用いられる架橋剤としては、従来
写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例
えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアル
デヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスル
ホン系、イソシアネート系化合物、スルホン酸エステル
系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物
系架橋剤が挙げられ、そのうち好ましいのはイソシアネ
ート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無
水物である。

【００３７】本発明に用いられる好適な色調剤の例は、
ＲＤ第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２
号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３
６号及び同第４，０２１，２４９号に開示されており、
例えば、次のものがある。イミド類（例えば、スクシン
イミド、フタルイミド、ナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキ
シ−１，８−ナフタルイミド）；メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フ
タラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例え
ば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノ
ン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシ
フタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラ
ジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタ
ル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテ
トラクロロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンとマレ
イン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物
（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロ
フタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択さ
れる少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げら
れる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフ
タラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせ
である。

【００３８】本発明においては、熱現像感光材料の表面
層（感光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感
光層を設けた場合にも）に、現像前の取り扱いや熱現像
後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが
好ましく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％
含有することが好ましい。本発明において用いられるマ
ット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。
例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８
号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号
等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号
等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の
炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物
としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の
澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９
８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４
−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス
特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いは
ポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７
号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０
２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な
有機マット剤を用いることができる。

【００３９】本発明においては帯電性を改良するため
に、金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本
発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム
１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いら
れる。

【００４０】本発明の熱現像感光材料においては、感光
層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光
層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、
感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。

【００４１】本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセター
ル、セルロースエステル、セルローストリアセテート、
ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラ
スチックフイルム、ガラス、紙、アルミニウム板等の金
属板などが用いられる。

【００４２】本発明においては、熱現像感光材料の感色
性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物
が使用できる。例えば、本発明に係る光熱写真材料を赤
外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−
２５５５５７号に開示されているようなチオピリリウム
核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムスクア
リリウム染料）及びピリリウム核を有するスクアリリウ
ム染料（ピリリウムスクアリリウム染料）、又スクアリ
リウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染
料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが
好ましい。

【００４３】本発明の熱現像感光材料は、上述した各構
成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、
それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、乾燥処理を
行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に
重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の
塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別
に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層
塗布を行い、乾燥する工程も同時に行える状態で各構成
層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤
の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けるこ
とである。各構成層を複数同時に重層塗布する方法には
特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコー
ト法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エク
ストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いること
ができる。これらのうちより好ましくはエクストリュー
ジョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式
のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有
機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有す
る側について述べたが、バックコート層を設ける際、下
引きとともに塗布する場合についても同様である。

【００４４】本発明において、現像条件は使用する機
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、高温に於
いて像様に露光した情報記録用フィルムを加熱現像する
ことにより、情報定着せしめることが特徴である。露光
後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜
２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時
間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加
熱することにより現像することができる。加熱温度が８
０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２
００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写
など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも
悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤とし
て機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画
像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理
液の一切の供給なしに進行する。

【００４５】本発明の熱現像感光材料の露光は、該感光
材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが
望ましい。例えば、該感光材料を赤外光に感じ得るもの
とした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可
能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、
感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ
（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられ
る。

【００４６】本発明において、露光はレーザ走査露光に
より行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方
法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、
感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂
直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙
げられる。

【００４７】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ま
しくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以
上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、
最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをい
う。

【００４８】又、第２の方法として、本発明における露
光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露
光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査
レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が
減少する。

【００４９】更に、第３の態様としては、２本以上のレ
ーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好
ましい。

【００５０】このような複数本のレーザを利用した画像
記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタ
やデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技
術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により
知られている。これは、光源ユニットから放射されたレ
ーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を
介して感光層上に結像する方法であり、これはレーザイ
メージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置であ
る。尚、上述した各画像記録方法において、走査露光に
用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビ
ーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レー
ザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオン
レーザ、ＣＯ ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレー
ザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；Ｉ
ｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレー
ザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎ
Ｐ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レ
ーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用で
きるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの
問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザ
を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレー
ザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現
像感光材料を走査するときの該材料露光面でのビームス
ポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径
として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度
は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度と
レーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定す
ることができる。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、下記実施例のみに限定されるも
のではない。

【００５２】実施例１ 〈熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の作製〉厚さ１７
５μｍで青色濃度０．１７５に着色された、２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に１２Ｗ／ｍ²・
分の出力となるようにコロナ放電を施した後、下記下引
塗布液１を乾燥膜厚が０．９μｍとなるように塗布し、
１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で１０秒間かけ
て乾燥させ、下引層１を形成した。 （下引塗布液１） 純水 ９１１ｍｌ 化合物−１の３０％水溶液 ７３．０ｍｌ トラックスＨ−４５ ５．７８ｍｌ （日本油脂（株）製アニオン界面活性剤：固形分２％に調整） アンモニア水（有効成分０．５％） ９．９ｍｌ 硬膜剤（Ｃ−６：有効成分２０％） ２．０２ｍｌ 次いで、上記下引層１に７Ｗ／ｍ²・分の出力となるよ
うにコロナ放電を施した後、その上に下記下引塗布液２
を、乾燥膜厚が０．９μｍとなるよう塗布した後、１４
０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で１０秒間掛けて乾
燥させて下引層２を形成し、次いで、１２３℃の乾燥ゾ
ーンを２分間かけて搬送して、絶縁体粒子を含有する下
引層２を設けた。

【００５３】

【化９】

【００５４】 （下引塗布液２） 純水 ９０５ｍｌ 化合物−２の３０％水溶液 ５９．２９ｍｌ トラックスＨ−４５ ５．７８ｍｌ （日本油脂（株）製アニオン界面活性剤：固形分２％に調整） 絶縁体粒子：サイリシア３５０（富士シリシア化学製）を超音波分散した溶液 （固形分濃度１％） ３３．５６ｍｌ

【００５５】

【化１０】

【００５６】上記下引塗布液２は、下記の条件にて超音
波分散を行った後、塗布に使用した。

【００５７】分散条件：周波数＝２５ｋＨｚ、出力＝１
００Ｗ、振動子外形寸法＝６４φ×３００ｍｍ、分散時
間＝２０分 次いで、上記下引層２とは、プラスチックフィルムを挟
んで反対側に、バック層面側の下引加工を、上記と同様
の方法で行った。

【００５８】上記作製したプラスチックフィルムの試料
を用いて、以下に示す方法で調製した各構成層を順次塗
布した。 （バック面側の塗布）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８
３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレー
ト（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１
−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉ
ｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶
解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料−１
を添加し、更にメタノール７０ｇ中に例示化合物１−３
を８．４ｇ含有した溶液を添加して十分に攪拌を行っ
た。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホ
モジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ
社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加し攪拌して
バック面側の塗布液を調製した。

【００５９】

【化１１】

【００６０】このように調製したバック面塗布液を、前
記作製した各プラスチックフィルムの下引層２上に、乾
燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて
塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０
℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。 （感光層面側の塗布） 〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕 〈溶液Ａ１〉 フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｂ１〉 ０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ 〈溶液Ｃ１〉 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｄ１〉 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｅ１〉 ０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 〈溶液Ｆ１〉 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｇ１〉 ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ 〈溶液Ｈ１〉 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用い
て溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を
温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合
法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調
整を溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液
Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐ
Ａｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分
１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降
温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降
させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り
除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤
を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液
を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化
銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上
澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温
し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になる
ように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるよう
に水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【００６１】この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。 〔粉末有機銀塩Ａの調製〕４７２０ｍｌの純水にベヘン
酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン
酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解し
た。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４
０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪
酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．
３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍ
ｌを添加し５分間攪拌した。

【００６２】次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍ
ｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散
物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器
に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀
塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去し
た。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱
イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施
した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機
フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業
製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温
度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥し
て有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。尚、有機
銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。 〔予備分散液Ａの調製〕ポリビニルブチラール粉末（Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．
５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭ
Ａ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡ
Ｔ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５
００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備
分散液Ａを調製した。 〔感光性乳剤分散液１の調製〕予備分散液Ａをポンプを
用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．
５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラ
ム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳ
ＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺ
ＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を
行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。 〔安定剤液の調製〕１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇ
の酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤
液を調製した。 〔赤外増感色素液Ａの調製〕１９．２ｍｇの赤外増感色
素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７
９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メ
ルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに
暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。

【００６３】

【化１２】

【００６４】〔添加液ａの調製〕現像剤としての１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４
−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１をＭ
ＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。 〔添加液ｂの調製〕３．５６ｇのカブリ防止剤−２、
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添
加液ｂとした。

【００６５】

【化１３】

【００６６】〔感光層塗布液の調製〕不活性気体雰囲気
下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１
（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１
℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶
液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１
（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪
拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）
４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化学増
感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添
加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍ
ｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤
外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温
度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に
保温したまま、ブチラール化度６５モル％、残存ビニル
アルコールユニット２４．５モル％、残存酢酸ビニルユ
ニット０．５モル％のポリビニルブチラール樹脂（積水
化学社製、商品名エスレック）１３．３１ｇを添加して
３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量
％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌し
た。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、
１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社
社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、
４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより
感光層塗布液を得た。

【００６７】

【化１４】

【００６８】〔マット剤分散液の調製〕セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザに
て８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を
調製した。 〔表面保護層塗布液の調製〕ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しな
がら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６
ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラ
ロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物
（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ
添加し十分撹拌を行った。次に上記マット剤分散液３０
ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。 〔感光層面側塗布〕前記感光層塗布液と表面保護層塗布
液をエクストルージョン型押し出しコーターを用いて、
前記作製した各プラスチックフィルムの下引層２の上
に、同時に重層塗布することにより熱現像感光材料を作
製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ²、表
面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行っ
た。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風
を用いて、１０分間乾燥を行い、熱現像感光材料試料１
を作製した。表１に示す様にバック層に添加する例示化
合物の種類と量を変化させ熱現像感光材料試料２〜１０
とした。 《熱現像感光材料試料の評価》以上のようにして得られ
た試料１〜１０に下記に示す評価を行った。 （現像直後の捌き性評価）上記作製した各試料を、２３
℃、５０％ＲＨの環境下で３日間保存した後、感光性層
面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦
マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光
機にてレーザ走査により濃度１．０になるように露光を
与えた。この際に、各試料の露光面と露光レーザ光の角
度を７５度とした。

【００６９】その後、ヒートドラムを有する自動現像機
を用いて熱現像感光材料試料の保護層とドラム表面が接
触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。
この、露光及び現像も２３℃、５０％ＲＨに調湿した部
屋で行った。

【００７０】１枚目の現像が終了後直ちに２枚目の試料
を現像させた後、１枚目の試料の上に重ねた。このよう
に１０枚の試料を連続して処理し１０枚の試料が重なっ
た束を作製した。１０枚目の試料の現像が終了後、５分
経過した時点で試料の束を卓上に置き、一番上の試料の
端をつまみ、一気に引き抜いた。このときに引き抜いた
試料以外の試料がつられて動く枚数を評価した。

【００７１】 ランク５：動く試料数はゼロ ランク４：１枚の試料がわずかに動く ランク３：２、３枚の試料が多少動く ランク２：数枚の試料が動く ランク１：一番上の試料を一気に引き抜けない

【００７２】

【表１】

【００７３】表１から明らかなように、本発明の試料は
熱現像処理直後の捌き性がヘイズを劣化させることなく
改良されていることが判る。

【００７４】実施例２ バック層には例示化合物を添加せず、表面保護層塗布液
を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして試
料２１〜２７を作製した。 〔表面保護層塗布液の調製〕ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しな
がら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６
ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラ
ロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物
（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０
ｇ、メタノール８０ｇ中に例示化合物（表２に示す種類
と添加量）を９．６ｇ含有した溶液を添加して十分に攪
拌を行った。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して
攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。 《熱現像感光材料試料の評価》以上のようにして作製し
た試料２１〜２７を、実施例１と同様にして評価を行っ
た。結果を表２に示す。尚、添加量はバインダー１００
質量部に対する質量部で表す。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２から明らかなように、本発明の試料は
熱現像処理直後の捌き性がヘイズを劣化させることなく
改良されていることが判る。

【００７７】実施例３ 実施例１のバック層と実施例２の表面保護層を表３のよ
うに組み合わせて試料３１〜３９を作製し、同様に評価
を行った。結果を表３に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】表３から明らかなように、本発明の試料は
熱現像処理直後の捌き性がヘイズを劣化させることなく
改良されていることが判る。特にバック層と表面保護層
に例示化合物の何れかを添加した場合には、その効果は
更に発揮され、優れた効果を奏している。

【００８０】

【発明の効果】熱現像感光材料のヘイズを劣化させるこ
となく、熱現像処理直後の捌き性を改良することが出来
るという顕著に優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BA00 BA46 BA47 BB00 BB02 BB11 BB20 CB00 CB03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される化合物を含
   有する表面層を有することを特徴とする熱現像用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１から４の置換又
   は未置換のアルキル基、Ａ₁及びＢ₁は、炭素数１から６
   のアルキレン基、水酸化メチル基、フェニレン基又は単
   なる結合手、Ｘ^-はアニオン、ｎ１は正の整数を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示される化合物を含
   有する表面層を有することを特徴とする熱現像用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は炭素数１から４の置換又
   は未置換のアルキル基を表し、Ｒ₅とＲ₇及び／又はＲ₆
   とＲ₈が結合して含窒素複素環を形成しても良い。Ａ₂及
   びＢ₂は、各々直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、キ
   シリレン基、又はシクロヘキシレン基を表し、直鎖もし
   くは分岐鎖のアルキレンはアルキレン中に二重結合、三
   重結合もしくは、−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_y−ＣＨ₂−Ｃ
   Ｈ₂−を有していても良い。Ｘ^-はアニオン、ｎ２は正の
   整数を、ｙは１から２０を表す。
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で示される化合物を含
   有する表面層を有することを特徴とする熱現像用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化３】 式中、Ｒ₉とＲ₁₀は、おのおのアルキル基、シクロアル
   キル基、アラルキル基、アリール基又はアルケニル基を
   表し、Ｒ₉とＲ₁₀は互いに結合してアルキレン鎖を形成
   してもよい。Ｒ₁₁は炭素数１０以下のアルキレン基、ア
   ラルキレン基を表す。Ｘ^-はアニオン、ｎ３は正の整数
   を表す。
4. 【請求項４】 下記一般式（４）で示される化合物を含
   有する表面層を有することを特徴とする熱現像用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化４】 式中、Ａ₃は炭素数２から１８のアルキレン基、アルケ
   ニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アリーレン
   アルキレン基、−Ｒ₁₂ＣＯＲ₁₃−基、−Ｒ₁₄ＣＯＲ₁₅Ｃ
   ＯＲ₁₆−基、−Ｒ₁₇−（ＯＲ₁₈）_m−基、−Ｒ₁₉ＣＯＯ
   Ｒ₂₀ＯＣＯＲ₂₁−基、−Ｒ₂₂ＯＣＯＮＨＲ₂₃ＮＨＣＯＯ
   Ｒ₂₄−基、−Ｒ₂₅ＣＯＮＨＲ₂₆ＮＨＣＯＲ₂₇−基、Ｂ₃
   は単なる結合手、−ＮＨＣＯＲ₂₈ＣＯＮＨ−基、或いは
   Ａ₃から選ばれる基を表す。ただし、Ｒ₁₂からＲ₂₈は炭
   素数１から１０のアルキレン基又はフェニレン基で、ｍ
   は１から４の整数を表す。Ｚ₁、Ｚ₂は−Ｎ＝Ｃ−基と共
   に５又は６員環を形成するに必要な原子群、Ｘ^-はアニ
   オン、ｎ４は正の整数を表す。