JP2003206285A - 新規な１，１，３，３−テトラフルオロ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピラン系化合物及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機蛍光物質、染料等を製造するための利用が
期待される有用な中間体化合物である新規な１，１，
３，３−テトラフルオロ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８
−ｃ，ｄ〕ピラン化合物類、及びそれらの製造方法を提
供すること。 【解決手段】１，１，３，３−テトラフルオロ−６−シ
アノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピ
ランを：４−ハロゲノ−１，８−ナフタル酸を原料とし
て；新規な１，１，３，３−テトラフルオロ−６−ハロ
ゲノ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピラン
と；新規な１，１，３，３−テトラフルオロ−６−メチ
ル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピラン；及
び新規な１，１，３，３−テトラフルオロ−６−ハロゲ
ノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピラ
ンを経由して製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な１，１，
３，３−テトラフルオロ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８
−ｃ，ｄ〕ピラン化合物類、及びそれらの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】本発明に係る１，１，３，３−テトラフ
ルオロ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピラン
化合物類は新規であり、従ってそれらの化合物を製造す
るための方法も新規である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、下記
一般式（１）で示される新規な１，１，３，３−テトラ
フルオロ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピラ
ン化合物とそれらの製造方法を提供することである。

【０００４】

【化１０】

【０００５】即ち、本発明は、１，１，３，３−テトラ
フルオロ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピラ
ンの６位にハロゲン基、メチル基、ハロゲノメチル基ま
たはシアノメチル基を有する化合物に関するものであ
る。本発明によって提供される式（６）で示されるシア
ノメチル基を有する新規な１，１，３，３−テトラフル
オロ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピラン化
合物は、活性メチレン基を有することから各種化合物と
の反応性に富み、分子内にフッ素原子を有する有機蛍光
物質、染料等を製造するための利用が期待される有用な
中間体化合物である。また式（３）あるいは式（８）で
示されるハロゲン置換基を有する１，１，３，３−テト
ラフルオロ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピ
ラン化合物、及び式（４）で示されるメチル基を有する
１，１，３，３−テトラフルオロ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト
〔１，８−ｃ，ｄ〕ピラン化合物、及び式（５）あるい
は式（９）で示されるハロゲノメチル基を有する新規な
１，１，３，３−テトラフルオロ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト
〔１，８−ｃ，ｄ〕ピラン化合物は、式（６）の前駆体
として有用であるばかりでなく、反応活性なハロゲン原
子やメチル基、及びハロゲノメチル基を有することから
分子内にフッ素原子を有する医農薬、機能性材料等の中
間体としての利用が期待される有用な化合物である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等が、式（６）
で示される新規な１，１，３，３−テトラフルオロ−６
−シアノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，
ｄ〕ピランを、式（２）で示される４−ハロゲノ−１，
８−ナフタル酸を原料として、式（３）で示される新規
な１，１，３，３−テトラフルオロ−６−ハロゲノ−１
Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランと式（４）
で示される新規な１，１，３，３−テトラフルオロ−６
−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピラ
ン及び式（５）で示される新規な１，１，３，３−テト
ラフルオロ−６−ハロゲノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト
〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを経由して製造する方法を見
出した。

【０００７】本発明の新規化合物の具体的な製造方法に
ついて下記一連の式を参照して以下に示す。

【０００８】

【化１１】

【０００９】式（２）で示される４−ハロゲノ−１，８
−ナフタル酸は、試薬として容易に入手可能な４−ハロ
ゲノ−１，８−ナフタル酸無水物から加水分解により容
易に製造できる化合物である。

【００１０】式（２）で示される４−ハロゲノ−１，８
−ナフタル酸を原料として、式（３）で示される新規な
１，１，３，３−テトラフルオロ−６−ハロゲノ−１
Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造する
方法としては、式（２）で示される４−ハロゲノ−１，
８−ナフタル酸のカルボキシル基を四フッ化硫黄でフッ
素化する方法がある。

【００１１】式（２）で示される４−ハロゲノ−１，８
−ナフタル酸は、無溶媒、あるいはジクロロメタン、ク
ロロホルム等の塩素系溶媒やフッ化水素溶媒で希釈して
使用するのが好ましい。その使用量は、好ましくは原料
１ｇに対して０〜２０ミリリットルである。フッ素化剤
である四フッ化硫黄の使用量は、好ましくは原料に対し
て２．０〜１５．０倍モル量である。四フッ化硫黄との
反応には触媒を用いるのが好ましい。その触媒として
は、フッ化水素、ＢＦ₃、ＡｓＦ₃、ＰＦ₅、ＴｉＦ₄等が
使用できる。その使用量は、好ましくは原料に対して
０．０１〜１．０倍モル量である。

【００１２】この反応は常圧下でも行えるが、加熱する
場合は加圧下で行うのが好ましい。反応圧力は、０〜２
０ＭＰａの範囲内が好ましい。反応温度は、−４０〜３
２０℃の範囲内が好ましい。反応時間は、好ましくは２
〜１５０時間である。反応終了後は、通常の後処理、精
製を行うことにより、高収率で式（３）で示される１，
１，３，３−テトラフルオロ−６−ハロゲノ−１Ｈ，３
Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造することが
できる。

【００１３】次に、式（３）で示される１，１，３，３
−テトラフルオロ−６−ハロゲノ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト
〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランの６位のハロゲン原子をメチ
ルで置換することにより、式（４）で示される新規な
１，１，３，３−テトラフルオロ−６−メチル−１Ｈ，
３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造すること
ができる。このメチル化反応については、メチル銅、メ
チルマグネシウムブロミド、メチルリチウムなどのメチ
ル金属試薬を用いて、直接に式（３）の化合物に反応さ
せることによりメチル化することができるが、反応の収
率など経済性から考慮すると、金属触媒を用いるメチル
金属試薬と式（３）の化合物とのカップリング反応が推
奨される。また式（３）で示される化合物の６位のハロ
ゲン原子Ｙは、塩素、臭素あるいはヨウ素であることが
取り扱い上好ましく、収率が高く、推奨される。

【００１４】式（３）で示される１，１，３，３−テト
ラフルオロ−６−ハロゲノ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，
８−ｃ，ｄ〕ピランを溶媒中、金属触媒の存在下、攪拌
下、所定温度、所定時間でメチル金属試薬と反応させる
ことにより、式（４）で示される新規な１，１，３，３
−テトラフルオロ−６−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト
〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造することができる。本
反応は水分を嫌う反応であるため、反応容器内を窒素等
の乾燥不活性ガス雰囲気として反応を行うことが好まし
い。

【００１５】金属触媒としては、０価または２価のＰｄ
系触媒あるいはＮｉ系触媒が使用できる。Ｐｄ系とＮｉ
系触媒の使用量は、好ましくは式（３）で示される１，
１，３，３−テトラフルオロ−６−ハロゲノ−１Ｈ，３
Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランに対して０．００
０１〜０．１倍モル量である。

【００１６】メチル金属試薬としては、メチル亜鉛、メ
チルマグネシウムブロミド、メチルリチウム、メチル銅
化合物、メチルボラン化合物、メチルアルミニウム化合
物などが使用できる。その使用量は、式（３）で示され
る１，１，３，３−テトラフルオロ−６−ハロゲノ−１
Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランに対して
０．５〜５倍モル量が好ましく、特に好ましくは０．８
〜２倍モル量である。

【００１７】このカップリング反応の溶媒としては、ジ
エチルエーテル、３級ブチルメチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶媒と、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ペンタンなどの炭化水素系溶
媒が使用できる。その使用量は、好ましくは原料１ｇに
対して１〜１００ミリリットルである。

【００１８】反応温度としては−６０〜１５０℃が好ま
しい。反応時間は、混合時間も含めて０．５〜４８時間
が好ましい。反応終了後は、通常の後処理、精製を行う
ことにより、メチル化した式（４）で示される新規な
１，１，３，３−テトラフルオロ−６−メチル−１Ｈ，
３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造すること
ができる。

【００１９】次に、式（４）で示される１，１，３，３
−テトラフルオロ−６−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト
〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランのメチル基をハロゲン化剤と
反応させて直接モノハロゲン化することにより、式
（５）で示される新規化合物である１，１，３，３−テ
トラフルオロ−６−ハロゲノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフ
ト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造することができる。
上記ハロゲン化剤としては、ベンジル位をハロゲン化さ
せる通常のハロゲン化剤を使用でき、例えば、ハロゲン
分子、Ｎ−ハロゲノイミド類、次亜ハロゲン酸ｔ−ブチ
ル等が挙げられる。

【００２０】この直接モノハロゲン化反応の収率、次工
程〔式（６）の化合物の製造〕の収率及び経済性を考慮
すると、式（５）で示される１，１，３，３−テトラフ
ルオロ−６−ハロゲノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト
〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランのハロゲノメチル基のハロゲ
ンは臭素原子であることが、取扱い上好ましく、推奨さ
れる。

【００２１】そこで、式（５）におけるハロゲン原子が
臭素原子である１，１，３，３−テトラフルオロ−６−
ブロモメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕
ピラン〔式（９）の化合物〕の製造方法を以下に説明す
る。

【００２２】式（４）で示される１，１，３，３−テト
ラフルオロ−６−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８
−ｃ，ｄ〕ピランから式（９）で示される新規化合物で
ある１，１，３，３−テトラフルオロ−６−ブロモメチ
ル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製
造する方法としては、光や過酸化物触媒の存在下で臭素
化剤と、溶媒中、攪拌下、所定温度、所定時間で反応さ
せる方法がある。

【００２３】臭素化剤としては、臭素、Ｎ−ブロモコハ
ク酸イミド（ＮＢＳ）、次亜臭素酸ｔ−ブチル等が使用
できる。その使用量は、好ましくは原料に対して０．３
〜５倍モル量である。過酸化物としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル等が使
用できる。その使用量は、原料に対して０〜０．２倍モ
ル量である。溶媒としては、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、テトラクロロエチレン等が使用できる。その使用量
は、好ましくは原料１ｇに対して１〜２０ミリリットル
である。反応温度は、０〜１５０℃の範囲であるのが好
ましい。反応時間は、好ましくは０．５〜５時間であ
る。反応終了後は、通常の後処理、精製を行うことによ
り、式（９）で示される新規化合物である１，１，３，
３−テトラフルオロ−６−ブロモメチル−１Ｈ，３Ｈ−
ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造することができ
る。

【００２４】式（５）で示される１，１，３，３−テト
ラフルオロ−６−ハロゲノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト
〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを原料とし、式（６）で示さ
れる新規化合物である１，１，３，３−テトラフルオロ
−６−シアノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−
ｃ，ｄ〕ピランを製造する方法としては、式（５）の化
合物を溶媒中、攪拌下、所定温度、所定時間でシアノ化
剤と反応させる方法がある。

【００２５】溶媒としては、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が使用できる。これらの使用
量は、好ましくは原料１ｇに対して１〜１００ミリリッ
トルである。シアノ化剤としては、シアン化ナトリウ
ム、シアン化カリウム、テトラアルキルアンモニウムシ
アニド等が使用できる。その使用量は、好ましくは原料
１ｇに対して１〜２倍モル量である。シアノ化の反応温
度は、−５０〜１５０℃の範囲であるのが好ましい。反
応時間は、好ましくは０．１〜５時間である。反応終了
後、通常の後処理、精製を行うことにより、式（６）で
示される新規化合物である１，１，３，３−テトラフル
オロ−６−シアノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８
−ｃ，ｄ〕ピランを製造することができる。シアノ化反
応の収率及び経済性を考慮すると、式（５）で示される
１，１，３，３−テトラフルオロ−６−ハロゲノメチル
−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランのハロ
ゲノメチル基のハロゲンは臭素であることが、取扱い上
好ましく、推奨される。

【００２６】式（９）で示される１，１，３，３−テト
ラフルオロ−６−ブロモメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト
〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを原料として、これから式
（６）で示される新規化合物である１，１，３，３−テ
トラフルオロ−６−シアノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト
〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造する方法としては、式
（９）の化合物を溶媒中、攪拌下、所定温度、所定時間
でシアノ化剤と反応させる方法がある。

【００２７】溶媒としては、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が使用できる。これらの使用
量は、好ましくは原料１ｇに対して１〜１００ミリリッ
トルである。シアノ化剤としては、シアン化ナトリウ
ム、シアン化カリウム、テトラアルキルアンモニウムシ
アニド等が使用できる。その使用量は、好ましくは原料
１ｇに対して１〜２倍モル量である。シアノ化の反応温
度は、−５０〜１５０℃の範囲であるのが好ましい。反
応時間は、好ましくは０．１〜５時間である。反応終了
後、通常の後処理、精製を行うことにより、式（６）で
示される新規化合物である１，１，３，３−テトラフル
オロ−６−シアノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８
−ｃ，ｄ〕ピランを製造することができる。

【００２８】以下に本発明の実施例を示すが、本発明の
新規化合物類の製造方法はこれらの実施例に記載された
もののみに限定されるものではない。

【００２９】

【実施例】実施例１１，１，３，３−テトラフルオロ−６−ブロモ−１Ｈ，
３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランの製造 １Ｌナス型フラスコに濃度１．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液３００ｍＬを入れて６０℃に加熱した。
そこへ攪拌しながら４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無
水物６１．６ｇ（０．２２２ｍｏｌ）を３０分間掛けて
少しずつ添加した後、３時間攪拌を続けた。反応溶液を
冷却した後、不溶物を濾別分離し、濾液に塩酸を加え、
ｐＨ≦１になるように濾液の酸性度を調整した。析出し
た４−ブロモ−１，８−ナフタル酸の結晶を濾別し、室
温で４８時間前後減圧乾燥した。４−ブロモ−１，８−
ナフタル酸の収量は、５９．５ｇであった（収率９０
％）。

【００３０】次にウオークインドラフト内に設置された
攪拌機、ガス導入管、ガス放棄管、温度計、冷却（加
熱）浴を備えたステンレス製オートクレーブ装置の容器
（容積５００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、４−ブロモ−
１，８−ナフタル酸２９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込
み、密閉し、容器自身を−４０℃以下に冷却した。ガス
導入管より無水ＨＦ１５０ｇ、次いでＳＦ₄１２０ｇ
（１．１ｍｏｌ）を仕込み密閉した。攪拌下、８０℃で
５０時間反応させた。さらに１００℃で４６時間反応さ
せた。反応終了後、４０℃まで冷却し、ガス成分及び無
水フッ化水素をアルカリスクラバーへと放棄し、さらに
窒素ガスで容器内を十分置換した。容器内の反応生成物
をジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出し、飽和ＮａＨ
ＣＯ₃水溶液２００ｍＬで中和処理した。有機相は分取
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別した後、エバポレ
ーターでジクロロメタンを減圧留去した。得られた粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
して１，１，３，３−テトラフルオロ−６−ブロモ−１
Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを白色結晶
として得た。収量は２３．２ｇであった（収率７２
％）。

【００３１】生成物の構造は、核磁気共鳴分析等で確認
した。核磁気共鳴分析〔ＶＡＲＩＡＮ社製Ｇｅｍｉｎｉ
２００〕の結果は以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃，標準物質：テトラメチ
ルシラン） δ ８．４０〜８．４６ｐｐｍ （ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ） ７．８８〜８．０３ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ） ７．７６〜７．８４ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃，標準物質：ＣＦＣ
ｌ₃） δ −５７．７３ｐｐｍ （ｓ，２Ｆ，ＡｒＣＦ ₂Ｏ） −５７．４５ｐｐｍ （ｓ，２Ｆ，ＡｒＣＦ ₂Ｏ） 実施例２１，１，３，３−テトラフルオロ−６−メチル−１Ｈ，
３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランの製造 温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた５００ｍＬ
三口フラスコに窒素雰囲気下、１，１，３，３−テトラ
フルオロ−６−ブロモ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−
ｃ，ｄ〕ピラン２６．４ｇ（０．０８２ｍｏｌ）と
〔１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕
パラジウム（ＩＩ）ジクロリド２．０ｇ（０．００２７
ｍｏｌ）、及び脱水ＴＨＦ１６０ｍＬを仕込んだ。５℃
前後に冷却して攪拌下、メチルグリニャール試薬（ＣＨ
₃ＭｇＩ、３．０Ｍ、エチルエーテル溶液）５４．８ｍ
Ｌ（０．１６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後４０〜５０℃
に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、０℃で飽和食塩
水１００ｍＬをゆっくり滴下した。ベンゼン３００ｍＬ
を加えた後、有機相を分取して飽和食塩水で洗浄した。
有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾別してエバポ
レーターで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、
１，１，３，３−テトラフルオロ−６−メチル−１Ｈ，
３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを得た（収率８
７％）。

【００３２】生成物の構造は、核磁気共鳴分析等で確認
した。核磁気共鳴分析〔ＶＡＲＩＡＮ社製Ｇｅｍｉｎｉ
２００〕の結果は以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃，標準物質：テトラメチ
ルシラン） δ ８．２２ｐｐｍ （ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，Ａ
ｒＨ） ７．９３ｐｐｍ （ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ
Ｈ） ７．８２ｐｐｍ （ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ
Ｈ） ７．７１ｐｐｍ （ｄｄ，Ｊ₁＝８．２Ｈｚ，Ｊ₂＝７．
９Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ） ７．５２ｐｐｍ （ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＣ
Ｈ） ２．７７ｐｐｍ （ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ ₃）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃，標準物質：ＣＦＣ
ｌ₃） δ −５７．３１ｐｐｍ （ｓ，２Ｆ，ＡｒＣＦ ₂Ｏ） −５７．１１ｐｐｍ （ｓ，２Ｆ，ＡｒＣＦ ₂Ｏ） 実施例３１，１，３，３−テトラフルオロ−６−ブロモメチル−
１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランの製造 加熱浴、温度計及び冷却凝縮管を備えた５００ｍＬ三つ
口フラスコに１，１，３，３−テトラフルオロ−６−メ
チル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピラン１
８．３ｇ（０．０７１ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモコハク酸イ
ミド１３．３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とベンゼン（脱水
品、水分量０．０３％以下）１００ｍＬ及び過酸化ベン
ゾイル０．９ｇ（０．００３６ｍｏｌ）とを仕込み、攪
拌しながら加熱して３時間還流させた。反応終了後、反
応液を氷浴で冷却し、コハク酸イミドを濾別した。濾液
は３％のＮａＯＨ水溶液１００ｍＬで洗浄後、有機相を
分取し、３００ｍＬの水で洗浄した。有機相は無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、濾別した後、エバポレーターで濃
縮した。濃縮の際に、結晶として析出した目的物は濾過
してさらにへキサンで洗浄した。その濾液と洗浄液を合
わせて減圧濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラム
クロマトグラフィーによって精製した。晶析とカラム精
製両方を合わせて、目的物の１，１，３，３−テトラフ
ルオロ−６−ブロモメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，
８−ｃ，ｄ〕ピランが白色結晶として１９．１ｇ得られ
た（収率８０％）。

【００３３】生成物の構造は、核磁気共鳴分析等で確認
した。核磁気共鳴分析〔ＶＡＲＩＡＮ社製Ｇｅｍｉｎｉ
２００〕の結果は以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃，標準物質：テトラメチ
ルシラン） δ ８．３９ｐｐｍ （ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａ
ｒＨ） ７．９９ｐｐｍ （ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ
Ｈ） ７．８１〜７．９１ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ） ７．７１〜７．８１ｐｐｍ （ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ） ４．９５ｐｐｍ （ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ ₂Ｂｒ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃，標準物質：ＣＦＣ
ｌ₃） δ −５８．８２ｐｐｍ （ｓ，２Ｆ，ＡｒＣＦ ₂Ｏ） −５８．４７ｐｐｍ （ｓ，２Ｆ，ＡｒＣＦ ₂Ｏ） 実施例４１，１，３，３−テトラフルオロ−６−シアノメチル−
１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランの製造 良く乾燥した５００ｍＬナスフラスコに、テトラエチル
アンモニウムシアニド（（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣＮ）８．５ｇ
（０．０５４ｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン３８０ｍＬ
を仕込んだ。室温で攪拌下、１５ｇ（０．０４５ｍｏ
ｌ）の１，１，３，３−テトラフルオロ−６−ブロモメ
チル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを
脱水ジクロロメタン６０ｍＬに溶解した溶液を約１０分
掛けて加えた。さらに１０分間攪拌した後、水１５０ｍ
Ｌを加え２０分間攪拌し反応を終了させた。有機相を分
取して飽和食塩水で２回（１００ｍＬ／回）洗浄した。
その有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾別してエ
バポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すること
により、６．３ｇの１，１，３，３−テトラフルオロ−
６−シアノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，
ｄ〕ピランが白色結晶として得られた（収率５０％）。

【００３４】生成物の構造は、核磁気共鳴分析等で確認
した。核磁気共鳴分析〔ＶＡＲＩＡＮ社製Ｇｅｍｉｎｉ
２００〕の結果は以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃，標準物質：テトラメチ
ルシラン） δ ８．１７ｐｐｍ （ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａ
ｒＨ） ７．９２〜８．１１ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ） ７．７９〜７．９２ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ） ４．２４ｐｐｍ （ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ
₂ＣＮ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃，標準物質：ＣＦＣ
ｌ₃） δ −５８．８６ｐｐｍ （ｓ，２Ｆ，ＡｒＣＦ ₂Ｏ） −５８．５５ｐｐｍ （ｓ，２Ｆ，ＡｒＣＦ ₂Ｏ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下田 光春 群馬県渋川市1497番地 関東電化工業株式 会社渋川工場内 (72)発明者 武知 直人 群馬県渋川市1497番地 関東電化工業株式 会社渋川工場内 (72)発明者 深井 靖 群馬県渋川市1497番地 関東電化工業株式 会社渋川工場内 (72)発明者 仲矢 忠雄 神奈川県藤沢市桐原町９番地 タイホー工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 石飛 達郎 神奈川県藤沢市桐原町９番地 タイホー工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 野口 幸紀 神奈川県藤沢市桐原町９番地 タイホー工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 田島 晶夫 神奈川県藤沢市桐原町９番地 タイホー工 業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4C062 HH57

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される１，１，
   ３，３−テトラフルオロ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８
   −ｃ，ｄ〕ピラン化合物。 【化１】
2. 【請求項２】 下記式（２）の４−ハロゲノ−１，８−
   ナフタル酸をフッ素化することにより下記式（３）の
   １，１，３，３−テトラフルオロ−６−ハロゲノ−１
   Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造する
   方法。 【化２】
3. 【請求項３】 式（２）の４−ハロゲノ−１，８−ナフ
   タル酸をフッ素化することにより得た下記式（３）の
   １，１，３，３−テトラフルオロ−６−ハロゲノ−１
   Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを、メチル
   化することにより下記式（４）の１，１，３，３−テト
   ラフルオロ−６−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８
   −ｃ，ｄ〕ピランを製造する方法。 【化３】
4. 【請求項４】 式（２）の４−ハロゲノ−１，８−ナフ
   タル酸をフッ素化した後、式（３）の１，１，３，３−
   テトラフルオロ−６−ハロゲノ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト
   〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランをメチル化して得た下記式
   （４）の１，１，３，３−テトラフルオロ−６−メチル
   −１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランをモノ
   ハロゲン化することにより、下記式（５）の１，１，
   ３，３−テトラフルオロ−６−ハロゲノメチル−１Ｈ，
   ３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造する方
   法。 【化４】
5. 【請求項５】 式（２）の４−ハロゲノ−１，８−ナフ
   タル酸をフッ素化した後の式（３）の１，１，３，３−
   テトラフルオロ−６−ハロゲノ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト
   〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランをメチル化して式（４）の
   １，１，３，３−テトラフルオロ−６−メチル−１Ｈ，
   ３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを得、さらにそ
   のメチル基をモノハロゲン化して得た下記式（５）の
   １，１，３，３−テトラフルオロ−６−ハロゲノメチル
   −１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランをシア
   ノ化することにより、下記式（６）の１，１，３，３−
   テトラフルオロ−６−シアノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフ
   ト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造する方法。 【化５】
6. 【請求項６】 下記式（７）の４−ブロモ−１，８−ナ
   フタル酸をフッ素化することにより下記式（８）の１，
   １，３，３−テトラフルオロ−６−ブロモ−１Ｈ，３Ｈ
   −ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造する方法。 【化６】
7. 【請求項７】 式（７）の４−ブロモ−１，８−ナフタ
   ル酸をフッ素化して得た式（８）の１，１，３，３−テ
   トラフルオロ−６−ブロモ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，
   ８−ｃ，ｄ〕ピランを、メチル化することにより下記式
   （４）の１，１，３，３−テトラフルオロ−６−メチル
   −１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造
   する方法。 【化７】
8. 【請求項８】 式（７）の４−ブロモ−１，８−ナフタ
   ル酸をフッ素化した後、式（８）の１，１，３，３−テ
   トラフルオロ−６−ブロモ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，
   ８−ｃ，ｄ〕ピランをメチル化して得た下記式（４）の
   １，１，３，３−テトラフルオロ−６−メチル−１Ｈ，
   ３Ｈ−ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランのメチル基をモ
   ノブロモ化することにより下記式（９）の１，１，３，
   ３−テトラフルオロ−６−ブロモメチル−１Ｈ，３Ｈ−
   ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを製造する方法。 【化８】
9. 【請求項９】 式（７）の４−ブロモ−１，８−ナフタ
   ル酸をフッ素化した後の式（８）の１，１，３，３−テ
   トラフルオロ−６−ブロモ−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，
   ８−ｃ，ｄ〕ピランをメチル化して式（４）の１，１，
   ３，３−テトラフルオロ−６−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ナ
   フト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランを得、さらにそのメチル
   基をモノブロモ化して得た下記式（９）の１，１，３，
   ３−テトラフルオロ−６−ブロモメチル−１Ｈ，３Ｈ−
   ナフト〔１，８−ｃ，ｄ〕ピランをシアノ化することに
   より、下記式（６）の１，１，３，３−テトラフルオロ
   −６−シアノメチル−１Ｈ，３Ｈ−ナフト〔１，８−
   ｃ，ｄ〕ピランを製造する方法。 【化９】