JP2003200533A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性に乏しい基材表面に良好な接着性を示
す光硬化型樹脂組成物層を設けた積層体の製造方法、ひ
いては情報記録媒体などの製造方法を提供する。 【解決手段】 水に対する接触角が７６度以上の部分を
有する基材表面にあらかじめ光重合開始剤層を設け、次
いで該開始剤層面に光硬化型樹脂組成物層を設けて光照
射により該光硬化型樹脂組成物層を硬化せしめて被覆層
とする積層体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着性の乏しい素
材へ光硬化型樹脂組成物を被覆等して積層体を製造する
方法に関する。なかでも特に、脂環式ポリオレフィン系
樹脂からなるフィルムや光ディスクなどの光学部品用成
形体へ光硬化型樹脂組成物を被覆等して積層体を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂、なかでも脂環式
ポリオレフィン系樹脂は低吸湿性、短波長域での透明
性、低複屈折率、高アッベ数といった特性を有してい
る。そのため、光ディスク基板やピックアップレンズ、
ｆΘレンズ、液晶用表示機器用の導光板などの光学用部
品への利用が期待される。しかし、一般に脂環式ポリオ
レフィン系樹脂などの表面自由エネルギーの低い素材を
接着剤で接着することは困難である。

【０００３】光ディスクに使用した場合、デジタル多用
途ディスク（ＤＶＤ）では、２枚のディスク基板を貼り
合わせて用いられるため、ポリオレフィン系など表面エ
ネルギーの小さい材料を使用する場合には基板が剥がれ
る等、ディスクの長期安定性に問題が生じる。

【０００４】そこで、低表面エネルギー素材に対する接
着剤の接着性を向上させる手段として非晶性ポリオレフ
ィン基材表面の表面エネルギーを上げることが提案され
ている。例えば特開平３−５９８３２号公報では水添ポ
リスチレン樹脂表面への発煙硝酸処理技術、ＷＯ９９／
１７２８５号公報ではプラズマ等による表面処理技術が
開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの処理技術は、光硬
化型樹脂組成物を用いた接着法の利点である効率のよい
接着工程を非効率化するばかりか、処理により情報記録
面そのものを侵す可能性がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の如く基
板表面を侵す恐れのある前処理をせずに、例えば非晶性
ポリオレフィンなどの基材表面に良好な接着性を示す光
硬化型樹脂組成物層を設けた積層体の製造方法、ひいて
は情報記録媒体などの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非晶性ポ
リオレフィンを始めとする接着性に乏しい基材に対し良
好な接着性を示す光硬化型樹脂組成物層を設けた積層体
の製造方法を鋭意検討した結果、光硬化型樹脂組成物層
に接する側の基材に光重合開始剤の層を予め設けると、
光照射後に光硬化型樹脂組成物層と基材層との接着性が
飛躍的に向上することを見出した。

【０００８】すなわち本発明は、水に対する接触角が７
６度以上の部分を有する基材表面にあらかじめ光重合開
始剤層を設け、次いで該開始剤層面に光硬化型樹脂組成
物層を設けて光照射により該光硬化型樹脂組成物層を硬
化せしめて被覆層とする積層体の製造方法である。

【０００９】更に本発明には、以下の各発明が含まれ
る。 １． 該光硬化型樹脂組成物が、単官能単量体、多官能
単量体、粘着剤、および光重合開始剤からなる上記本発
明の製造方法。 ２． 該光硬化型樹脂組成物がラジカル重合性光硬化型
樹脂組成物で該光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤で
あるか、または該光硬化型樹脂組成物がカチオン重合性
光硬化型樹脂組成物で該光重合開始剤が光カチオン重合
開始剤である上記本発明の製造方法。 ３． 該光硬化型樹脂組成物が、（メタ）アクリレート
系ラジカル重合性光硬化型樹脂組成物である上記本発明
の製造方法。 ４． 該単官能単量体と多官能単量体の重量比（単官能
単量体／多官能単量体）が、０．１以上１０以下である
上記本発明の製造方法。 ５． 該粘着剤が、その軟化点が６０℃以上２００℃以
下である上記本発明の製造方法。 ６． 該基材が、脂環式ポリオレフィン系樹脂からなる
フィルムまたはディスク成形体である上記本発明、１〜
５いずれかに記載の製造方法。 ７． 該基材が、水素化ポリスチレン系樹脂からなるフ
ィルムまたはディスク成形体である上記本発明、１〜６
いずれかに記載の製造方法。 ８． 該積層体がさらに情報記録層を含む情報記録媒体
である上記本発明、１〜７いずれかに記載の製造方法。

【００１０】さらにまた本発明には、水に対する接触角
が７６度以上の部分を有する基材表面にあらかじめ光重
合開始剤層を設け、次いで該開始剤層面に設けられた光
硬化型樹脂組成物層を介して、その表面にあらかじめ光
重合開始剤層を設けていてもよい基材と密着させ、光照
射により該光硬化型樹脂組成物を硬化せしめて基材同士
を張り合わせる積層体の製造方法も含まれる。

【００１１】またさらに本発明には、水に対する接触角
が７６度以上の部分を有する基材表面にあらかじめ光重
合開始剤層を設け、次いで該開始剤層面に光硬化型樹脂
組成物層を設けて光照射により該組成物を硬化せしめて
被覆層とする基材の被覆方法も含まれる。

【００１２】

【発明の実施の形態】（基材）本発明で用いる基材はそ
の表面の水に対する接触角が７６度以上の部分を有す
る。また、かかる基材の面全体が水に対する７６度以上
の接触角を有する必要はなく、ディスク成形体、例えば
光ディスク基板などの、ドーナッツ状基材のセンターホ
ール縁や外周縁部などの一部が満足していればよい。

【００１３】水に対する接触角が７６度以上の基材とし
ては高密度ポリエチレン、高アイソタクチックポリプロ
ピレン、低密度ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン
−1などの非脂環式ポリオレフィン、ノルボルネン−α
オレフィン共重合体、ジシクロペンタジエン−αオレフ
ィン共重合体水素化物、ノルボルネン誘導体またはテト
ラシクロドデセン誘導体の開環重合体水素化物、水素化
ポリスチレン系樹脂などの脂環式ポリオレフィン系樹脂
などを材料とした成形体が挙げられる。

【００１４】これらのなかでも、水に対する接触角が大
きいノルボルネン誘導体−αオレフィン共重合体、ジシ
クロペンタジエン−αオレフィン共重合体水素化物、ノ
ルボルネン誘導体またはテトラシクロドデセン誘導体の
開環重合体水素化物、水素化ポリスチレン系樹脂への適
用が好ましい。具体的には、例えばティコナ社製ＴＯＰ
ＡＳ、三井化学製ＡＰＥＬ等のノルボルネン誘導体−α
オレフィン共重合体、日本ゼオン製ゼオネックス、ゼオ
ノア、ＪＳＲ製ＡＲＴＯＮ等のノルボルネン誘導体また
はテトラシクロドデセン誘導体の開環重合体水素化物が
好ましい。

【００１５】水素化ポリスチレン系樹脂とは、水素化ス
チレン系（共）重合体から主としてなる樹脂をさす。こ
れらは一般に、スチレン系（共）重合体を水素化するこ
とにより容易に得られる。また、テトラシクロドデセン
誘導体の開環重合体水素化物はテトラシクロドデセン誘
導体をタングステン化合物、チタン化合物等の触媒によ
り開環重合せしめ、得られた重合体に残存する二重結合
を水素化することにより得られる。

【００１６】またこれら重合体には必要に応じてヒンダ
ードフェノール基含有アクリレート系化合物、ベンゾフ
ラノン系化合物等の安定剤、グリセリンモノステアレー
ト、ポリジメチルシロキサン等の離型剤等が添加されて
いてもよい。 （光硬化型樹脂組成物）本発明において用いられる光硬
化型樹脂組成物は、少なくとも重合性官能基を有する単
量体と光重合開始剤とを含むが、好ましくは単官能単量
体、多官能単量体、粘着剤、および光重合開始剤を含む
ものからなる。

【００１７】光硬化型樹脂組成物に含まれる単官能単量
体とは一分子内に一個の重合性官能基を含む化合物であ
り、多官能単量体とは、一分子内に複数の重合性官能基
を含む化合物であって、それぞれの組成比を調節するこ
とにより、光照射後の組成物の架橋度を調節することが
できる。一般に架橋度が高いほど、硬化度が高い光硬化
組成物が得られるが、架橋度が高すぎると架橋による収
縮が大きくなって基材との接着性が損なわれる。また、
架橋度が低すぎると充分な硬化が得られないためやはり
基材との接着性が損なわれる。このような観点から、
［単官能単量体］／［多官能単量体］の重量比は０．１
以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは
０．１７以上５．７以下であり、さらに好ましくは０．
２５以上３以下である。

【００１８】単官能単量体、多官能単量体としては、
（メタ）アクリレート系、ポリエン−チオール系などの
ラジカル重合性光硬化型化合物；エポキシ系、ビニルエ
ーテル系などの、カチオン重合性光硬化型化合物等が挙
げられる。ここでいう（メタ）アクリレート系とは、ア
クリレート系とメタアクリレート系の総称である。これ
らの光硬化型樹脂組成物のうちコストや入手性の点から
（メタ）アクリレート系が好ましい。

【００１９】該（メタ）アクリレートのその由来するア
ルコール成分としては、炭素数１以上２０以下の酸素原
子を含んでもよい直鎖または枝分かれした脂肪族残基を
有するアルコールおよび／または炭素数３以上２０以下
の酸素原子を含んでもよく、酸素原子を含む環構造を含
んでもよい置換または非置換脂環式残基を有するアルコ
ールおよび／または炭素数６以上２０以下の酸素原子を
含んでもよい置換または非置換芳香族残基を有するアル
コールが挙げられる。この内、酸素原子を含まない残基
を有するアルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール、直鎖および枝分かれノニルアルコール、直
鎖および枝分かれラウリルアルコール、直鎖および枝分
かれオクタデシルアルコール等の炭素数１以上２０以下
の直鎖または枝分かれアルコールが挙げられる。炭素数
が２０を超えると、該当する（メタ）アクリレートの粘
度が高くなりすぎて好ましくない。また、フェノール、
シクロヘキシルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘ
キシルアルコール、ノルボルニルアルコール等の環状ア
ルコールも好ましく用いられる。これらのアクリレート
のなかでも２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
イソボニル（メタ）アクリレート、４−ターシャリーブ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく挙
げられる。

【００２０】また、酸素原子を含むアルコール残基を有
する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、
およびフェノール、キシレノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノールのエチレンおよび／またはプロピ
レンオキサイド付加体のアルコール由来の（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００２１】本発明において用いられる多官能（メタ）
アクリレートとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチ
レングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリ
メチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペン
タエリスリトール等の脂肪族多官能（メタ）アクリレー
ト、およびノルボルネン、ジシクロペンタジエン、パー
ヒドロジシクロペンタジエン等の脂環式残基を含む（メ
タ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡやトリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等のエチレンオ
キシドやプロピレンオキシド付加体をアルコール成分と
する多官能（メタ）アクリレート、等が挙げられる。ま
た、ビスフェノールＡのエポキシ（メタ）アクリレー
ト、等が挙げられる。

【００２２】また、両末端に水酸基を含む線状オリゴマ
ーの両末端を（メタ）アクリレ−ト基で封鎖したオリゴ
エステル、オリゴエーテル、オリゴ（１，２−ブタジエ
ン）等も好んで用いられる。オリゴエステルを構成する
アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げ
られる。また、酸成分としては、コハク酸、グルタール
酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、
α，ω−型のオリゴエステルの一種であるオリゴ（ε−
カプロラクトン）等も好んで用いられる。一方、脂肪族
オリゴエーテルとしては、オリゴエチレングリコール、
オリゴプロピレングリコール、オリゴテトラメチレング
リコール等が挙げられる。また、これらの、脂肪族オリ
ゴエーテルは、主鎖中にウレタン結合を含むものも用い
られる。これらは、該オリゴエーテルとトリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの
ジイソシアネートとを反応させることにより容易に製造
できる。

【００２３】本発明で用いられる粘着剤は、かかる光硬
化型樹脂組成物の光照射後の基材との接着性の向上を図
るものである。該粘着剤は光照射時の熱で軟化して接着
性を示し、通常環境中では変形せず安定なことが好まし
い。かかる観点から本発明で用いられる粘着剤の軟化点
は６０℃以上２００℃以下であり、好ましくは７０℃以
上１８０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１
６０℃以下である。粘着剤の軟化点が６０℃未満である
と通常環境中での長期的な変形が無視できなくて好まし
くなく、また粘着剤の軟化点が２００℃を超えると光照
射時に接着性を示さず共に好ましくない。そのような粘
着剤としてはアビチエン酸、その異性体や誘導体、変性
体であるロジン系樹脂；テルペン類の異性体、誘導体、
変性体であるテルペン系樹脂；スチレン、ブタジエン、
イソプレン、ジシクロペンタジエン、インデン等を原料
とした樹脂を好ましくあげることができる。

【００２４】ロジン系樹脂としては、下記式（１）
（２）に記されるアビチエン酸とその誘導体、またそれ
らの水添物があげられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】式（１）（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³および
Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキル
基、置換基を有していても良い炭素数５〜８のシクロア
ルキル基または置換基を有していても良い炭素数６〜１
０のアリール基である。

【００２７】アルキル基として具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、
tert-ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチルなどの炭
素原子数が１〜８のアルキル基があげられ、これらの基
はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハ
ロゲンなどの置換基を有していてもよい。シクロアルキ
ル基として具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチルなどの炭素原子数が５〜８のシクロ
アルキル基が挙げられ、これらの基はヒドロキシル基、
カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基
を有していてもよい。アリール基としては、フェニル
基、トリル基、ナフチル基などの炭素原子数が６〜１０
のアリール基が挙げられ、これらの基はヒドロキシル
基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置
換基を有していてもよい。

【００２８】具体的に、これらの化合物としてピマル
酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル
酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエ
チン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テ
トラヒドロアビエチン酸等からなる天然ロジン、かかる
天然ロジンとイソプロピルアルコール、エチレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール等炭素数３か
ら１０の一価または多価アルコールとのエステル等から
なる変性ロジン、天然ロジンや変性ロジンを水添した水
添ロジン、さらには不均化ロジン、重合ロジン、または
これらの精製物を例示することができる。かかるロジン
系樹脂は市販品として荒川化学工業製エステルガム、ペ
ンセル、スーパーエステル、パインクリスタル、ハリマ
化成製ハリエスター、ネオトール、ハリマック、ハーキ
ュレス製ポリペール、ダイマレックス、ステイベライ
ト、等を例示することができる。

【００２９】テルペン系樹脂としては、αピネン、βピ
ネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメ
ン、オシメン、αフェランドレン、αテルピネン、γテ
ルピネン、テルピノーレン、１，８シネオール、１，４
シネオール、αテルピネオール、βテルピネオール、γ
テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレ
ン類の重合体またはそれらの共重合体、フリーデルクラ
フツ触媒のもとでのフェノールとの共重合体を指し、こ
れらは分子量が１００〜１００００ｇ／ｍｏｌ程度の重
合体を好ましく使用することができる。市販のテルペン
系樹脂としてはヤスハラケミカル社製ＹＳレジン、ダイ
マロン、クリアロン、ＹＳポリスター、マイティーエー
ス、荒川化学工業製タマノル、ハリマ化成製ハリフェノ
ール等を例示することができる。

【００３０】炭化水素系樹脂としては、スチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、インデン
等をアニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合するに
よって得られる、分子量が１００〜１００００ｇ／ｍｏ
ｌ程度の重合体、さらにかかる重合体を水素添加した重
合体などを好ましく使用することができる。市販の炭化
水素系樹脂としては荒川化学工業製アルコン、日本ゼオ
ン製クイントン等が好ましくあげることができる。を好
ましく挙げることができる。

【００３１】本発明で用いられる粘着剤は上記単官能単
量体と多官能単量体の和１００重量部に対して０．５重
量部以上２０重量部以下が好ましく、１重量部以上１５
重量部以下がより好ましく、１．５重量部以上１０重量
部以下が、より優れた粘着力と光照射後の硬化が得られ
るのでさらに好ましい。本発明で用いられる粘着剤は、
その添加後の組成物０．１ｍｍ光路長のヘーズのＪＩＳ
Ｋ７３６１法で得られる値が１０％以下であることが好
ましく、８％以下であることがより好ましく、６％以下
であることがより好ましく、４％以下であることがより
好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以
下であることがより好ましく、０．５％以下であること
が好ましい。かかるヘーズ値が１０％を超えると光学用
途で用いた場合に読み取りまたは書き込みレーザーが散
乱されて好ましくない。

【００３２】本発明においては光硬化性、物性を改良す
る目的で、必要に応じて上記粘着剤以外の重合性単位を
含まない重合体を添加してもよい。かかる重合体とし
て、（メタ）アクリル酸エステル重合体、脂肪族ポリエ
ステル、ポリビニルアセテート、エチレングリコール、
プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等か
ら導かれるポリエーテル類、セルロースアセテート、ボ
リビニルブチラール等非晶性線状重合体等が挙げられ
る。また、必要に応じて酸化防止剤等安定剤、充填剤、
等を加えてもよい。

【００３３】本発明で用いられる光硬化型樹脂組成物に
含まれる光重合開始剤として、光硬化型樹脂組成物がラ
ジカル重合性であれば光ラジカル重合開始剤が、光硬化
型樹脂組成物がカチオン重合性であれば光カチオン重合
開始剤が、それぞれ用いられる。

【００３４】光ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェ
ノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニ
ルメタノン等のベンゾフェノン系；２，２−ジメトキシ
−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエ
トキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジ
ルジエチルケタール等のベンジルケタール系；１−ヒド
ロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：
チバスペシャリティーケミカル社製イルガキュア１８
４）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケ
トン系；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１などのα−アミノケトン系；エ
チルアントラキノン等のアントラキノン系；２−クロロ
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の
チオキサントン系等が挙げられる。また、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル等の光重合促進剤を併用して
もよい。

【００３５】光カチオン重合開始剤として、金属フルオ
ロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物、ビス（ペルフルオ
ルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾ
ニウム化合物VIa 族元素の芳香族オニウム塩、Va族元素
の芳香族オニウム塩、IIIa〜Va族元素のジカルボニルキ
レート、チオピリリウム塩、VIb 族元素のＰＦ₆ ^- やＳ
ｂ₆ ^-塩、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウ
ム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩、ビス[４−（ジフ
ェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビス−ヘキ
サフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン
酸塩等）、鉄化合物の混合配位子金属塩、シラノール−
アルミニウム錯体のうち一種以上を包含する。これらの
うち、アリールスルホニウム錯塩、アリールジアゾニウ
ム塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又は
ヨードニウム塩並びにII族、V 族及びVI族元素の芳香族
オニウム塩を包含するものが好ましく、フェニルジアゾ
ニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、フェロセニウムヘキ
サフルオロホスフェートやそれら誘導体がさらに好まし
い。

【００３６】かかる光カチオン重合開始剤は市販品とし
て、３Ｍ社製ＦＸ−５１２、ＦＣ−５２０、ユニオン・
カーバイド社製ＵＶＲ−６９９０、ＵＶＲ−６９７４、
GE社製ＵＶＥ−１０１４、ＵＶＥ−１０１６、デグッサ
社製ＫＩ−８５、旭電化社製ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７
０、三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−
８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、があげられる。

【００３７】光硬化型樹脂組成物は０．１重量％以上３
０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上２５重量％
以下、さらに好ましくは１重量％以上２０重量％以下の
光重合開始剤を含んでいることが好ましい。光重合開始
剤が全光硬化型樹脂組成物に対して０．１重量％未満で
は光硬化型樹脂組成物の重合度が高くならなくて十分な
硬化物とならないばかりか十分な接着性が得られない。
また３０重量％を超えると効果が飽和して余分な開始剤
が無駄になるばかりでなく、余分な光重合開始剤が硬化
後の光硬化型樹脂組成物の劣化を促進するため共に好ま
しくない。

【００３８】本発明で用いられる光硬化型樹脂組成物は
０℃以上６０℃以下において液状であることが好まし
い。溶媒は用いないのが好ましく、用いたとしても極力
少量にとどめるのが好ましい。また、かかる光硬化型樹
脂組成物の粘度は０．２ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ
・ｓ以下が好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍ
Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上２０
００ｍＰａ・ｓ以下がまたさらに好ましい。粘度が０．
２ｍＰａ・ｓ未満では粘度が低すぎて、５０００ｍＰａ
・ｓを超えると粘度が高すぎて均一な塗布が困難にな
り、共に好ましくない。

【００３９】本発明の光硬化型樹脂組成物としては、単
官能単量体、多官能単量体、および光重合開始剤からな
る（メタ）アクリレート系ラジカル重合性光硬化型樹脂
組成物が好ましく、その場合の単官能単量体と多官能単
量体の重量比（単官能単量体／多官能単量体）が０．１
以上１０以下の範囲であって含有される光重合開始剤の
量も前述の好適範囲にあるものが更に好ましい。具体的
にそのような（メタ）アクリレート系ラジカル重合性光
硬化型樹脂組成物としては、より好ましくは例えばアク
リル酸４−ｔｅｒｔブチルシクロヘキシル、アクリル酸
イソボニル、２−エチルヘキシルアクリレートなどの単
官能単量体を更に併用することとして、例えば日本化薬
（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＧＳ−１０２や大日本イン
キ（株）製ダイキュアクリアＳＤ−６６１などを挙げる
ことができる。

【００４０】本発明では、上記好適な（メタ）アクリレ
ート系ラジカル重合性光硬化型樹脂組成物に、更に前述
の好適な組み合わせで光重合開始剤を用いるのが好まし
い。また、更に前述の好適な粘着剤を組み合わせて用い
るのがより好ましい。

【００４１】本発明では、基材に光硬化型樹脂組成物を
塗布するにあたり水に対する接触角が７６度以上の部分
を有する基材表面にあらかじめ光重合開始剤を塗布する
ことも特徴のひとつである。この場合の光重合開始剤と
しては、前述の光硬化型樹脂組成物における光重合開始
剤と同様のものを挙げることができる。その場合、該組
成物における光重合開始剤と異なるものを用いてもよい
し、同じものを用いてもよい。光硬化型樹脂組成物中の
光重合開始剤としては、使用する光硬化型樹脂への溶解
性の点で好ましいものを使用することが好ましく、塗布
する光重合開始剤としては、後述する使用する溶剤への
溶解性、光硬化型樹脂への溶解性、及び基材への塗布後
の付着安定性の点から好ましいものが選択されるべきで
ある。

【００４２】光重合開始剤の塗布方法は例えばチバスペ
シャリティーケミカルス（株）製イルガキュア５００等
の液状の開始剤の場合にはそのまま、またイルガキュア
１８４等の固体状の開始剤の場合には、基材を侵さない
溶媒に溶解させた光重合開始剤を基材表面に塗布し、溶
媒を乾燥する方法が挙げられる。例えば水素化スチレン
系樹脂に対しては塩化メチレン等が挙げられる。かかる
開始剤溶液の濃度は０．１重量％以上が好ましい。開始
剤溶液濃度が０．１重量％未満では溶媒の乾燥に時間が
かかるため好ましくない。また、開始剤溶液は飽和溶液
となる濃度まで好ましく用いることができる。開始剤の
塗布量は基材表面に０．１ｇ／ｍ²以上２０ｇ／ｍ²以下
が好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ²以上１０ｇ
／ｍ²以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ²以上
５ｇ／ｍ²以下である。開始剤の塗布量が０．１ｇ／ｍ²
未満では十分な接着性が得られず、また１０ｇ／ｍ²を
超えると効果が飽和して余分な開始剤が無駄になるばか
りでなく、余分な光重合開始剤が硬化後の光硬化型樹脂
組成物の劣化を促進するため共に好ましくない。

【００４３】また、開始剤の塗布に際し基材との濡れ性
を向上させるため、反応性、または非反応性のオリゴマ
ーや高分子量体等を液状または液状にした該開始剤に溶
解させる等の方法により粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超
えない範囲で増粘して塗布してもよい。かかる開始剤の
塗布は、刷けなどによる塗布のほか、スピンコート法、
流延法、バーコート法、スクリーン印刷法、等が好まし
く用いられる。

【００４４】本発明において光硬化型樹脂組成物を基材
に塗布する際、スピンコート法、流延法、バーコート
法、スクリーン印刷法、塗布法、ディップ法等が好まし
く用いられる。膜厚は、一般には１μｍ以上１００μｍ
以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下の範囲が用い
られる。膜厚が１００μｍを超えると、硬化時間がかか
り、１μｍ未満では厚み斑ができて共に好ましくない。

【００４５】本発明において用いられる光照射には、一
般に高圧水銀灯、超高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀
灯、ハロゲンランプ等が用いられる。照射強度（照度）
は該アクリル系光硬化型樹脂組成物の感度、照射光の遮
蔽の程度を勘案して選択される。また光は光硬化型樹脂
組成物側から照射しても基板側から照射しても良い。一
般に照射強度は１ｍＷ／ｃｍ²以上５００ｍＷ／ｃｍ²以
下、好ましくは５ｍＷ／ｃｍ²以上２５０ｍＷ／ｃｍ²以
下の範囲が用いられる。照射強度が５００ｍＷ／ｃｍ²
を超えると該アクリル系光硬化型樹脂組成物の劣化を招
き、１ｍＷ／ｃｍ²未満では照射に時間がかかりすぎて
生産性が下がり、共に好ましくない。照射時間は照射強
度にも依存するが０．５秒以上６０秒以下、好ましくは
１秒以上３０秒以下の範囲である。また、必要に応じて
照射は窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で
行うことができる。かかる方法により、空気中の酸素の
影響を除き硬化反応を円滑に行うことができ、短時間硬
化が可能である。

【００４６】本発明で使用する基材は上記方法で塗布で
きる面を有しているものであれば制限はないが、フィル
ムまたはディスク成形体が好ましく、さらに情報記録層
を有するものが好ましい。かかるフィルムまたはディス
ク成形体は一般には直径５０ｍｍから３００ｍｍ程度
で、約１５ｍｍ直径のセンターホールが開いたドーナツ
形状で厚みも特に制限がないが５０μｍから１．１５ｍ
ｍ程度のものが好適に使用される。また、上記方法で得
られた基材と光硬化型樹脂組成物が接した層を含む積層
体とは、光硬化型樹脂組成物層を基材層の保護等を目的
とした被覆層としたもの等や、基材層と基材層を光硬化
型樹脂組成物層で接着したもの等である。

【００４７】本発明における情報記録媒体としては、読
取専用媒体、光磁気記録媒体、相変化型記録媒体等の光
ディスクである。読取専用媒体の代表的構造としては、
ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭなどのように、基
板上に情報を再現するピット領域に無機薄膜の反射層が
形成された構造である。光磁気記録媒体と相変化記録媒
体の代表的構造は、透明樹脂基板上に蒸着やスパッタ法
で形成される無機薄膜の積層体であり、透明基板／誘電
体層／記録層／反射層という構造を有しているものであ
る。

【００４８】さらに本方法は、ピックアップレンズ、ｆ
Θレンズ、液晶用表示機器用の導光板などの光学用部品
にも塗布法、ディップ法、スクリーン印刷法等により適
用可能である。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、光硬化型樹脂組成物層
と接触角が７６度以上の基材層との接着性が飛躍的に向
上した積層体が得られるため、例えば基材が脂環式ポリ
オレフィン系樹脂等からなる情報記録媒体の被覆層や貼
り合せディスクを製造する際の接着層や、脂環式ポリオ
レフィン系樹脂等からなる各種光学部品に使用した場
合、従来接着が困難であった上記基材に対しても耐久性
や信頼性の高い接着性を付与することが可能である。

【００５０】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 基材：実施例で使用した材料は、濃度０．５ｇ／ｄＬの
トルエン溶液中、３０℃で測定したポリスチレン換算重
量平均分子量９万、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４６ｄＬ
／ｇである、イソプレン含有率１０重量％、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定による水素化率９９．４％の水素化スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体からなる、１５０
μｍの厚み溶融押し出し未配向フィルム、および、かか
る共重合体からなる厚み０．６ｍｍ、径１２ｍｍのＤＶ
Ｄ−ＲＡＭディスクである。かかるフイルムおよびディ
スクの水に対する接触角を水平な基材上に直径２ｍｍ程
度の水滴を形成させ、協和科学（株）製接触角メータ形
式ＣＡ−Ａを用いて水に対する接触角を６点測定しその
平均値を求めところ、どちらも９２度であった。 剥離試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に記載した方法の内、光
硬化型樹脂組成物にカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔
１１本×１１本のクロス状の切れ込みを入れる方法に準
じて、ニチバン社製セロテープを用いて実施した。（剥
離試験Ａ）なお、同様にカッターナイフを用いて直線に
切り込みを入れる方法に準じて、ニチバン社製セロテー
プを用いて剥離試験を実施した。（剥離試験Ｂ） ［実施例１］５ｃｍ×５ｃｍの水素化イソプレンスチレ
ン共重合体フィルムに光重合開始剤としてチバスペシャ
リティーケミカルズ社製イルガキュア１８４の１０ｗｔ
％塩化メチレン溶液を塗布した。風乾した後フィルム上
に残留したイルガキュア１８４は６０ｍｇであった。イ
ルガキュア１８４を塗布した側に、単官能性単量体、多
官能性単量体、光重合開始剤からなる（メタ）アクリレ
ート系ラジカル重合性光硬化型樹脂組成物として日本化
薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＧＳ−１０２の５０重量
部、単官能単量体であるアクリル酸４−ｔｅｒｔブチル
シクロヘキシル（アルドリッチより購入）の５０重量
部、粘着剤として荒川化学工業（株）製ロジンエステ
ル、パインクリスタルＫＥ−１００（軟化点１０２℃）
の５重量部からなる、光硬化型樹脂組成物を、１６番の
バーコータ（膜厚２５μ）を用いて塗布した。かかるフ
ィルムに光硬化型樹脂組成物側からフュージョンＵＶシ
ステムズ（株）製光照射機Ｆ４５０を用いて２００ｍＷ
／ｃｍ²の紫外光を５秒間照射した。得られた積層体の
光硬化型樹脂組成物層側に対して、剥離試験Ａを行った
ところ、光硬化型樹脂組成物層は基材から剥離しなかっ
た。

【００５１】［実施例２〜５］表１に示す、イルガキュ
ア１８４の塗布量および光硬化型樹脂組成物の組成以外
は、実施例１と同様に剥離試験を実施した。結果を表１
に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】［実施例６］（メタ）アクリレート系ラジ
カル重合性光硬化型樹脂組成物として大日本インキ
（株）製ダイキュアクリアＳＤ−６６１を用いた以外
は、実施例１と同様にして剥離試験Ａを行ったところ剥
離しなかった。

【００５４】［実施例７］５ｃｍ×５ｃｍの水素化イソ
プレンスチレン共重合体フィルムに光重合開始剤として
チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８
４の１０ｗｔ％塩化メチレン溶液を塗布した。風乾した
後フィルム上に残留したイルガキュア１８４は６０ｍｇ
であった。イルガキュア１８４を塗布した側に、単官能
性単量体、多官能性単量体、光重合開始剤からなる（メ
タ）アクリレート系ラジカル重合性光硬化型樹脂組成物
として日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＧＳ−１０
２の５０重量部、単官能単量体である、アクリル酸４−
ｔｅｒｔブチルシクロヘキシル（アルドリッチより購
入）の５０重量部、粘着剤として荒川化学工業（株）製
ロジンエステル、パインクリスタルＫＥ−１００の５重
量部からなる、光硬化型樹脂組成物を、１６番のバーコ
ータ（膜厚２５μ）を用いて塗布した。かかるフイルム
の光硬化型樹脂組成物を塗布した側に１２μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムを密着させ、さらに水素
化イソプレンスチレン共重合体フィルム側からフュージ
ョンＵＶシステムズ（株）製光照射機Ｆ４５０を用いて
２００ｍＷ／ｃｍ²の紫外光を５秒間照射した。得られ
た積層体の水素化イソプレンスチレン共重合体フィルム
側にカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔１１本×１１本
のクロス状の切れ込みを入れ、剥離試験Ａを行ったとこ
ろ、水素化イソプレンスチレン共重合体フィルムは剥離
しなかった。

【００５５】［比較例１］光重合開始剤としてのチバス
ペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４の１
０ｗｔ％塩化メチレン溶液を塗布しない他は、実施例１
と同様に剥離試験を行ったところ、光硬化型樹脂組成物
層は基材から剥離した。

【００５６】［実施例８］１０ｃｍ×１０ｃｍの水素化
ポリイソプレンスチレン共重合体フィルムにイルガキュ
ア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）の１
０ｗｔ％塩化メチレン溶液０．３８ｇを塗布、風乾した
後、イルガキュア１８４を塗布した側に（メタ）アクリ
レート系ラジカル重合性光硬化型組成物であるＫＡＹＡ
ＲＡＤ ＭＧＳ−１０２（日本化薬（株）製）５０重量
部とアルドリッチ（株）製アクリル酸イソボニル５０重
量部からなる光硬化型組成物を１６番のバーコータ（膜
厚２５μ）を用いて塗布した。かかるフィルムに光硬化
型組成物側からフュージョンＵＶシステムズ（株）製光
照射機Ｆ４５０を用いて２００ｍＷ／ｃｍ²の紫外光を
５秒間照射した。得られた積層体の光硬化型組成物層側
に対して剥離試験Ｂを行ったところ、光硬化型樹脂組成
物層は基材から剥離しなかった。

【００５７】［実施例９〜１１、比較例２〜５］表２記
載の光硬化型樹脂組成物、単官能単量体に代える他は実
施例８と同様にして剥離試験Ｂ（実施例１１と比較例５
は剥離試験Ａ）を実施し、結果を表２に記載した。な
お、実施例１１と比較例５では、ＤＶＤ−ＲＡＭディス
ク（水に対する接触角は９２度）を基材として用いた。
このディスクは、実施例１のフィルム製造に用いた重合
体を使用して、溶融粘度３４０℃、射出圧縮成形機用金
型温度は可動側１１０℃、固定側１１５℃として成形し
て製造した。

【００５８】

【表２】

【００５９】［実施例１２］実施例１１で用いたＤＶＤ
−ＲＡＭディスクの代わりに下記方法で得たＤＶＤ−Ｒ
ＡＭディスクを用いた他は実施例１１と同様に積層体を
作成し、剥離試験Ａを行ったところ光硬化型樹脂組成物
層はディスクから剥離しなかった。 （ＤＶＤ−ＲＡＭ）３Ｌのステンレス製反応容器に８−
エチリデンテトラシクロ［４，４，０，１ ^2,5，
１^7,10］−３−ドデセン２８５ｇ、トルエン１１００
ｇ、１−ヘキセン４．２ｇ、トリエチルアミン７．５
ｇ、トリイソブチルアルミニウム１５ｇを加え、さらに
四塩化チタン２．８ｇを添加し、−１０℃で１２０分重
合を行い、開環重合体を得た。得られた溶液を少量分取
して、常法により精製した重合体の０．５ｇ／ｄＬのト
ルエン溶液中、３０℃で測定した還元粘度ηｓｐ／Ｃは
０．６５ｄＬ／ｇであり、ＤＳＣを用いて測定したガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は１８６℃であった。

【００６０】得られた反応容器に１００℃で乳酸７．８
ｇおよび水１．０ｇを攪拌しながら添加して、同温で１
２０分反応させた。反応液は黒褐色から黒色の濁ったス
ラリーに変色した。該スラリーを引き続き濾過処理にか
けた。濾液を塩基性アルミナを用いて吸着処理をして透
明の処理液を得た。かくして得られた溶液を大量のエタ
ノールに添加して、析出した沈殿を濾別、乾燥して無色
のフレークを得た。

【００６１】得られたフレーク状固体を５Ｌステンレス
製オートクレーブ中に導入した１１００ｇのトルエンに
溶解した。該溶液を入れたオートクレーブ中の空気を充
分に窒素ガスで置換した。該溶液にトリス（アセチルア
セトナート）コバルト３．０ｇおよびトリイソブチルア
ルミニウム４．８ｇを添加し、水素圧４．４ＭＰａで１
２０分間水素付加反応を行い、反応液を得た。該反応溶
液を少量分取して、常法により精製したポリマーの水素
化率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから９９．９％以上で
あった。また、０．５ｇ／ｄＬのトルエン溶液を用いて
３０℃で測定した還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．５５ｄＬ／
ｇであり、ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は１４０℃であった。

【００６２】得られた反応液に１００℃で乳酸１７．６
ｇおよび水１．８ｇを含む乳酸水溶液を攪拌しながら添
加し、同温で１２０分反応させた。反応液は黒褐色から
ピンク色の濁ったスラリーに変色した。該スラリーを引
き続き濾過にかけた。得られた濾液を塩基性アルミナを
用いて吸着処理をして、無色透明の水素化重合体トルエ
ン溶液を得た。得られた水素化重合体トルエン溶液から
溶媒を留去し、ペレット化した。かかる製造を繰り返し
て約５ｋｇのペレットを得た。かかる水素化重合体を溶
融温度３４０℃、射出圧縮成形機用金型温度は可動側１
１０℃、固定側１１５℃として成形を行い、光ディスク
基板の一種である転写性の良好なＤＶＤ−ＲＡＭディス
クを得た。このディスクの水に対する接触角は８４度で
あった。

【００６３】［比較例６］イルガキュア１８４の１０ｗ
ｔ％塩化メチレン溶液を塗布しない他は実施例１２と同
様に被覆ディスクを作成し、剥離試験Ａを行ったところ
光硬化型組成物はディスクから剥離した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 俊一 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB42Z BB46Z CA12 CA13 DA04 DA08 DB36 DB37 DC24 DC27 EA21 EA35 EB08 EB12 EB14 EB20 EB22 EB24 EB38 EB53 EB56 EC07 EC37 4F100 AH01C AK01C AK02A AK12A AK25C AL06A AT00A BA03 BA04 BA07 CA16C CA30B CA30C JA04C JB04A JB14C JG00D JL11 YY00C

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水に対する接触角が７６度以上の部分を
   有する基材表面にあらかじめ光重合開始剤層を設け、次
   いで該開始剤層面に光硬化型樹脂組成物層を設けて光照
   射により該光硬化型樹脂組成物層を硬化せしめて被覆層
   とする積層体の製造方法。
2. 【請求項２】 該光硬化型樹脂組成物が、単官能単量
   体、多官能単量体、粘着剤、および光重合開始剤からな
   る請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 該光硬化型樹脂組成物がラジカル重合性
   光硬化型樹脂組成物で該光重合開始剤が光ラジカル重合
   開始剤であるか、または該光硬化型樹脂組成物がカチオ
   ン重合性光硬化型樹脂組成物で該光重合開始剤が光カチ
   オン重合開始剤である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 該光硬化型樹脂組成物が、（メタ）アク
   リレート系ラジカル重合性光硬化型樹脂組成物である請
   求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 該光硬化型樹脂組成物が、単官能単量体
   と多官能単量体を含み、その重量比（単官能単量体／多
   官能単量体）が、０．１以上１０以下である請求項１記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】 該粘着剤が、その軟化点が６０℃以上２
   ００℃以下である請求項２記載の製造方法。
7. 【請求項７】 該基材が、脂環式ポリオレフィン系樹脂
   からなるフィルムまたはディスク成形体である請求項１
   〜６いずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 該基材が、水素化ポリスチレン系樹脂か
   らなるフィルムまたはディスク成形体である請求項１〜
   ６いずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 積層体がさらに情報記録層を含む情報記
   録媒体である請求項１〜８いずれかに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 水に対する接触角が７６度以上の部分
    を有する基材表面にあらかじめ光重合開始剤層を設け、
    次いで該開始剤層面に設けられた光硬化型樹脂組成物層
    を介して、その表面にあらかじめ光重合開始剤層を設け
    ていてもよい基材と密着させ、光照射により該光硬化型
    樹脂組成物を硬化せしめて基材同士を張り合わせる積層
    体の製造方法。
11. 【請求項１１】 水に対する接触角が７６度以上の部分
    を有する基材表面にあらかじめ光重合開始剤層を設け、
    次いで該開始剤層面に光硬化型樹脂組成物層を設けて光
    照射により該組成物を硬化せしめて被覆層とする基材の
    被覆方法。