JP2003200053A

JP2003200053A - 炭素物質製造用触媒

Info

Publication number: JP2003200053A
Application number: JP2001403233A
Authority: JP
Inventors: Akira Ri; 旭李; Yucho O; 又暢王; Takashi Okawa; 大川　　隆; Akio Harada; 昭雄原田; Yoshikazu Nakayama; 喜萬中山
Original assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2003-07-15
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: US20080153693A1; US20070111885A1; JP4020410B2; US7405178B2

Abstract

(57)【要約】【課題】カーボンナノコイルやカーボンナノチューブ
やカーボンナノパーティクル等の各種炭素物質を製造で
きる２成分系触媒、及びこの２成分系触媒に他の成分を
添加した多成分系触媒を開発する。【解決手段】本発明に係る炭素物質製造用触媒は、
鉄、コバルト又はニッケルのいずれかの第１元素とスズ
又はインジウムのいずれかの第２元素を選択し、この第
１元素と第２元素を少なくとも含有することを特徴とし
ている。また、別の炭素物質製造用触媒は、コバルト又
はニッケルのいずれかの第１元素を選択し、この第１元
素に加えてスズ及びインジウムの両元素を少なくとも含
有することを特徴としている。前者が２成分系触媒及び
この２成分を基礎にした多成分系触媒を提供し、後者が
３成分系触媒及びこの３成分を基礎にした多成分系触媒
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コイルの外側直径
が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルや断面直
径がナノサイズのカーボンナノチューブなどの炭素物質
を製造する触媒に関し、更に詳細には、鉄、コバルト又
はニッケルのいずれかである第１元素と、スズ又はイン
ジウムのいずれかである第２元素を少なくとも含有した
２成分以上の触媒により、原料ガスを熱分解しながら触
媒表面に前記炭素物質を効率的に成長させることができ
る炭素物質製造用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンから構成される物質（以下、炭
素物質と云う）として、古くからダイヤモンドとグラフ
ァイトが知られている。ダイヤモンドの結晶構造は立体
構造であり、グラファイトの結晶構造は２次元層状構造
である。これら二つの炭素物質の利用範囲は加工困難性
の故に極めて狭かった。

【０００３】カーボンの耐熱性と強度を生かすため、カ
ーボンフィラメントの研究開発が１９６０年代から活発
に行なわれだした。カーボンフィラメントを織成してカ
ーボン織布を形成し、このカーボン職布と樹脂を組み合
わせて複合繊維化すれば広範囲の用途に利用できる。

【０００４】１９８０年代にはカーボンフィラメントの
製造方法も確立し、自転車や自動車の車体をカーボン繊
維から構成して、車体に軽量性と強度性を付与すること
に成功した。また、ゴルフ道具や釣竿をカーボン複合繊
維で形成したカーボンロッドも実用化され、カーボン製
品の多様化が始まった。

【０００５】カーボンフィラメントの製造法には大きく
分けて、アクリル繊維などの有機繊維を焼成して有機物
を除去する方法と、触媒粒子を利用して炭化水素を気相
分解しカーボンフィラメントの成長を促進させる触媒気
相分解法が存在する。

【０００６】特に、触媒気相分解法では、ＦｅやＮｉや
Ｃｏといった強磁性金属の微粒子が特に利用され、この
触媒微粒子を先端に有して、先端部で炭化水素を熱分解
してカーボンフィラメントを先端成長させる方法が採用
されている。また、Ｆｅ・Ｃｏの合金粒子を触媒とした
ものも開発されている。しかし、この方法で製造される
カーボンフィラメントは途中で曲がりが多く、高い直線
性を有したカーボンフィラメントを成長させることは困
難であった。

【０００７】このような中で、Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ，
Ｊ．Ｒ，Ｈｅａｔｈ，Ｓ．Ｃ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｒ．
Ｆ．ＣｕｒｌａｎｄＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｖｏ
ｌ．３１８，Ｎａｔｕｒｅ（１９８５）１６２により、
Ｃ_６０と書かれるフラーレン、即ちサッカーボール状炭
素分子の発見が報告された。このフラーレンは新しい炭
素物質である。

【０００８】更に、１９９１年にＳ．Ｉｉｊｉｍａ（飯
島澄夫）は、Ｖｏｌ．３５４，Ｎａｔｕｒｅ（１９９
１）５６−５８により、アーク放電法を利用して高い直
線性を有したカーボンナノチューブの合成に成功した。
彼の方法は、触媒を使用せず、通常のアーク放電により
陰極に堆積する炭素物質の中に極めて直線性の高いカー
ボンフィラメントを発見したことにある。彼はこのカー
ボンフィラメントをヘリカルマイクロチューブと名づけ
たが、現在ではカーボンナノチューブと称されている。

【０００９】フラーレンの用途がそれ程大きくならない
のに対し、カーボンナノチューブの用途開発は急激に拡
大しつつある。このような中で、更に新しい炭素物質で
あるカーボンナノコイルが発見されるに至った。カーボ
ンナノコイルはカーボンマイクロコイルの研究過程で発
見された。

【００１０】カーボン繊維がロープのように捩れながら
気相成長することはデービス等（Ｗ．Ｒ．Ｄａｖｉｓ，
Ｒ．Ｊ．ＳｌａｗｓｏｎａｎｄＧ．Ｒ．Ｒｉｇｂ
ｙ，Ｎａｔｕｒｅ，１７１，７５６（１９５３））によ
って初めて報告された。このカーボンロープの外側直径
はミクロンサイズであったため、通常カーボンマイクロ
コイルと称している。その後、カーボンマイクロコイル
に関して種々の報告がなされているが、その生成には偶
然性が強いために再現性がなく、工業生産には到らなか
った。

【００１１】１９９０年になって、元島など（Ｓ．Ｍｏ
ｔｏｊｉｍａ，Ｍ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｎｏｚａ
ｋｉａｎｄＨ．Ｉｗａｎａｇａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，５６（１９９０）３２１）がカーボン
マイクロコイルの効率的な製造方法を発見し、その後の
研究により再現性のある製造方法を確立した。この方法
は、透明石英製の横型外熱式反応管の内部にＮｉ粉末触
媒を塗布したグラファイト基板を配置し、上部の原料ガ
ス導入口から原料ガスを前記基板表面に垂直に導入す
る。この原料ガスは、アセチレンと水素と窒素とチオフ
ェンの混合ガスである。排ガスは下部より排出される。

【００１２】この製造方法では、イオウやリン等の不純
物が不可欠で、この不純物量が多すぎても少なすぎても
カーボンマイクロコイルは成長しない。例えば、イオウ
を含有するチオフェンを全ガス流量に対し０．２４％添
加した場合に、コイル収率は最大になるが、その他の条
件では収率は急激に低下する。その最大収率は約５０％
であり、反応温度は約７５０〜８００℃である。

【００１３】このカーボンマイクロコイルを構成するフ
ァイバーの直径は０．０１〜１μｍ、コイルの外側直径
は１〜１０μｍ、コイルピッチは０．０１〜１μｍ、そ
してコイル長さは０．１〜２５ｍｍである。このカーボ
ンマイクロコイルでは、その大きさがミクロンサイズで
あるだけでなく、その物質構造がアモルファス構造であ
る点に特徴がある。言い換えれば、カーボンマイクロコ
イルは中実状のアモルファスファイバーがコイル形状に
成長した物質である。

【００１４】１９９１年のカーボンナノチューブの発見
に刺激され、ナノスケールのカーボンコイル、即ちカー
ボンナノコイルの研究が開始された。ナノスケールにな
ると新たな物性が発見される可能性があり、ナノ領域の
エンジニアリングやエレクトロニクス等の新材料として
期待されるからである。

【００１５】１９９４年にアメリンクス等（Ａｍｅｌｉ
ｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔ
ｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖａｎｄ
Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９
４）６３５）がカーボンナノコイルの生成に成功した。
カーボンマイクロコイルがアモルファスであるのに対
し、カーボンナノコイルがグラファイト構造であること
も解明された。種々のカーボンナノコイルが作成され、
コイル外側直径の最小値は約１２ｎｍと極めて小さかっ
た。しかし、そのコイル収率はわずかであり、工業生産
に利用できるものではなく、より効率的な製造方法が求
められた

【００１６】彼らの製造方法は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから
選択された単一金属を微小粉に形成した１成分系触媒を
使用しており、この触媒近傍を６００〜７００℃に加熱
し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンの
ような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解す
る方法である。生成された物質はグラファイト構造のカ
ーボンナノチューブであり、その形状は直線状、曲線
状、平面スパイラル状、コイル状等であった。

【００１７】１９９９年にリー等（Ｗ．Ｌｉ，Ｓ．Ｘｉ
ｅ，Ｗ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．
ＺｈｏｕａｎｄＧ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａ
ｌＳｃｉ．，３４（１９９９）２７４５）は、新たにカ
ーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法
は、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒
を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で７００℃に
加熱する。触媒はグラファイトと鉄の２成分系触媒であ
る。カーボンナノコイルはカーボン物質であるから基体
としてグラファイトを使用しているのであり、このグラ
ファイトに１成分系触媒のＦｅを組み合わせた触媒であ
ると考えられる。しかし、この製造方法もコイル収率が
小さく、工業的最産法としては極めて不十分なものであ
る。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】以上詳述したように、
カーボンフィラメントやカーボンナノコイルの製造用触
媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの強磁性金属を単体で使用した
１成分系触媒、Ｆｅ・Ｃｏのように２種の強磁性金属の
合金からなる２成分系触媒、又は強磁性金属とグラファ
イトを組み合わせた２成分系触媒に限定されている。

【００１９】このような従来触媒を分析する中で、本発
明者等は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような強磁性金属に非強
磁性金属を添加した２成分系触媒や３成分以上の多成分
系触媒の可能性について検討した。このような中で、特
開２００１−１９２２０４として公開した発明に到達し
た。この発明はインジウム・スズ・鉄からなる３成分系
触媒を開示している。

【００２０】より具体的には、この３成分系触媒は、イ
ンジウム酸化物とスズ酸化物の混合薄膜であるＩＴＯ基
板の表面に鉄薄膜を蒸着して形成されている。ＩＴＯと
はＩｎｄｉｕｍｕ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅの頭文字を連記
したもので、ＩＴＯ基板は半導体分野では透明電極材料
として多用されている。反応容器の中で炭化水素ガスを
熱分解すると、この３成分系触媒の表面に大量のカーボ
ンナノコイルが成長することが分かった。

【００２１】この研究は、触媒を適切に選択することに
より、カーボンナノコイルやカーボンナノチューブなど
の炭素物質の大量合成が可能であることを示している。
しかし、まだまだ未発見の触媒が存在するはずである。
従って、触媒構成について今一度考察しておくことが重
要であると考えるに到った。

【００２２】従って、本発明に係る炭素物質製造用触媒
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような強磁性金属に非強磁性金
属を添加した２成分系触媒を開発し、またこの２成分系
触媒に他の成分を添加した多成分系触媒を開発して、各
種の構造の炭素物質を製造することを目的とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、鉄、
コバルト又はニッケルのいずれかの第１元素とスズ又は
インジウムのいずれかの第２元素を選択し、この第１元
素と第２元素を少なくとも含有することを特徴とする炭
素物質製造用触媒である。

【００２４】請求項２の発明は、鉄又はコバルトのいず
れかの第１元素とスズを少なくとも含有した触媒で、炭
素物質がカーボンナノコイル（コイル直径が１０００ｎ
ｍ以下）である請求項１に記載の炭素物質製造用触媒で
ある。

【００２５】請求項３の発明は、ニッケルとインジウム
を少なくとも含有した触媒で、炭素物質がカーボンナノ
コイル（コイル直径が１０００ｎｍ以下）である請求項
１に記載の炭素物質製造用触媒である。

【００２６】請求項４の発明は、コバルト又はニッケル
のいずれかの第１元素を選択し、この第１元素に加えて
スズ及びインジウムの両元素を少なくとも含有すること
を特徴とする炭素物質製造用触媒である。

【００２７】請求項５の発明は、前記鉄、コバルト又は
ニッケルが酸化鉄、酸化コバルト又は酸化ニッケルとし
て存在する請求項１又は４に記載の炭素物質製造用触媒
である。

【００２８】請求項６の発明は、前記スズ及びインジウ
ムの両元素がＩＴＯ膜（インジウム・ティン・オキサイ
ド膜）として存在する請求項４に記載の炭素物質製造用
触媒である。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明者等は炭素物質を合成でき
る２成分系触媒及び多成分系触媒について鋭意研究した
結果、生成される炭素物質は主としてカーボンナノコイ
ル（以下、ＣＮＣと云う）とカーボンナノチューブ（以
下、ＣＮＴと云う）とカーボンナノパーティクル（以
下、ＣＮＰと云う）に分かれることが分った。

【００３０】ここで、ＣＮＣとは規則正しい周期で螺旋
状（コイル状）に形成される炭素物質であり、ＣＮＴと
は繊維状に形成される炭素物質であり、ＣＮＰとは粒子
状に形成される炭素物質である。特に、ＣＮＴは直線状
（曲がっていない）の炭素物質だけでなく、曲がりくね
った繊維であったり、不規則に螺旋を形成した炭素物質
を包含している。

【００３１】本発明により製造される炭素物質は大きさ
がナノサイズであるから、ナノ炭素物質と言っても良
い。具体的には、ＣＮＣはコイル断面の外側直径が１０
００ｎｍより小さいカーボンコイルを意味しており、Ｃ
ＮＴとはチューブ断面が１〜数百ｎｍのカーボンチュー
ブを意味しており、またＣＮＰとは粒子直径が１０００
ｎｍより小さなカーボンパーティクルを意味している。

【００３２】電子顕微鏡の観察により、視野の中に見ら
れる炭素物質はＣＮＣ、ＣＮＴ、ＣＮＰによって表記さ
れる。ＣＮＣはＣＮＴと混在して生成することが多いの
で、ＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴと表記されれば、多
量のＣＮＣに少量のＣＮＴが混在していることを示し、
ＣＮＣ（ｓｍａｌｌ）＋ＣＮＴは少量のＣＮＣに多量の
ＣＮＴが混在していることを示す。ＣＮＴやＣＮＰだけ
が書かれた場合には、視野にはその炭素物質だけが観察
されることを示す。

【００３３】ＣＮＴだけが生成される触媒はＣＮＴ製造
用触媒となるが、ＣＮＣ＋ＣＮＴが生成される触媒はＣ
ＮＣ製造用触媒にもなるし、ＣＮＴ製造用触媒にもな
る。一つの触媒がＣＮＣとＣＮＴの両者を混合状態で製
造する場合には、ＣＮＣとＣＮＴを分離する技術が必要
となる。勿論、ＣＮＣだけが生成される触媒はＣＮＣ製
造用触媒として利用されることはいうまでもない。ＣＮ
Ｐ製造用触媒についても同様に考えられる。

【００３４】本発明に係る２成分系触媒とは、鉄、コバ
ルト又はニッケルのいずれかの第１元素とスズ又はイン
ジウムのいずれかの第２元素を選択し、この第１元素と
第２元素を含有する触媒である。従って、本発明の２成
分系触媒を元素記号で示すと、Ｆｅ・Ｓｎ、Ｆｅ・Ｉ
ｎ、Ｃｏ・Ｓｎ、Ｃｏ・Ｉｎ、Ｎｉ・Ｓｎ、Ｎｉ・Ｉｎ
の６種類の触媒が存在する。

【００３５】この２成分系触媒の発明は、次の二つの事
実を基礎にしてなされた。即ち、第１には、ＣＮＣを生
成するために、アメリンクス等による鉄、コバルト又は
ニッケルからなる１成分系触媒の発見である。同時に、
カーボンフィラメントを生成する場合にも、鉄、コバル
ト又はニッケルからなる１成分系触媒が使用されている
事実である。第２には、本発明者等によるインジウム・
スズ・鉄系の３成分系触媒の発見である。

【００３６】前者により、鉄、コバルト又はニッケルと
いう強磁性金属はＣＮＣやＣＮＴの合成のために必要な
成分として使用されてきた。後者により、インジウム・
スズ・鉄系触媒は、鉄という強磁性金属にインジウムと
スズを添加したときにＣＮＣを大量合成できる事を示し
ている。

【００３７】本発明者等の着想は、この３成分系触媒に
おいて、インジウムとスズのどちらが強くＣＮＣの成長
に寄与しているかを確認するという点に基づいている。
これを確認するために、鉄・インジウム及び鉄・スズの
２成分系触媒を作成して炭素物質の合成実験を試みた。
この実験の結果、鉄・スズはＣＮＣを強力に成長させた
が、鉄・インジウムは殆どＣＮＰだけを生成するという
結果を与えた。

【００３８】同様の合成実験を他の強磁性金属であるコ
バルトとニッケルについても実行した。その結果、コバ
ルト・スズはＣＮＣとＣＮＴの両者を生成したが、コバ
ルト・インジウムは殆どＣＮＴだけを生成した。逆に、
ニッケル・スズは殆どＣＮＴだけを生成したが、ニッケ
ル・インジウムはＣＮＣとＣＮＴの両者を生成した。

【００３９】従って、元素記号で書くと、Ｆｅ・Ｓｎ、
Ｃｏ・Ｓｎ及びＮｉ・ＩｎはＣＮＣ＋ＣＮＴを生成する
から、ＣＮＣ製造用触媒及びＣＮＴ製造用触媒として機
能する。ＣＮＣの生成率を約９０％以上にまで改善する
と、ＣＮＣがほぼ単体で得られるが、ＣＮＣの生成率が
低下するに応じて、ＣＮＣとＣＮＴの分離回収の技術が
必要となる。他方、Ｆｅ・ＩｎはＣＮＰ製造用触媒とな
り、Ｃｏ・ＩｎとＮｉ・ＳｎはＣＮＴ製造用触媒として
有効であることが分った。

【００４０】これらの結果から、鉄、コバルト、ニッケ
ルはＣＮＣの製造に関しては、スズ、インジウムに対し
て極めて強い選択性を示すことが分かった。なぜ強磁性
金属が有効であり、しかもなぜ選択性が強いのかについ
ては今のところよく分からない。

【００４１】次の課題は、これらの２成分系触媒に第３
成分を添加した場合に、触媒として有効かどうかを判定
することである。そのために、インジウムとスズを含ん
だＩＴＯ基板（Ｉｎｄｉｕｍｕ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）
に強磁性金属を添加した場合について炭素物質の合成実
験を行なった。前述したように、このＩＴＯはインジウ
ム酸化物とスズ酸化物の混合物である。

【００４２】その結果、鉄・ＩＴＯ、コバルト・ＩＴＯ
及びニッケル・ＩＴＯの全てについて、カーボンナノコ
イルが高い生成率で合成できることが分かった。通常、
金属成分が触媒として機能するから、これらの３成分系
触媒を元素記号で書くと、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ、Ｃｏ・Ｉ
ｎ・Ｓｎ、Ｎｉ・Ｉｎ・Ｓｎとなる。Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ
の３成分系触媒については、前述したように本発明者等
の発明として既に公開されている。

【００４３】Ｆｅ・Ｉｎ・ＳｎはＦｅ・Ｓｎを少なくと
も含んでいる。同様に、Ｃｏ・Ｉｎ・ＳｎはＣｏ・Ｓｎ
を少なくとも含んでおり、Ｎｉ・Ｉｎ・ＳｎはＮｉ・Ｉ
ｎを少なくとも含んでいる。この事実は、ＣＮＣを生成
する２成分系触媒に他の元素成分を添加しても、ＣＮＣ
製造用触媒として利用できることを示している。

【００４４】端的に云えば、前記ＣＮＣの２成分系触媒
が有効である場合には、他の成分を添加した多成分系触
媒もＣＮＣの製造用触媒として有効に作用することを示
している。また、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎの３成分系触媒では
ＣＮＣの生成率が２成分系触媒より増大する傾向が見ら
れるが、その詳細も現在のところ不明である。

【００４５】次に、触媒を構成する金属が純金属の場合
と金属酸化物の場合について検討した。つまり、ＣＮＣ
製造用触媒であるＦｅ・Ｓｎ、Ｃｏ・Ｓｎ及びＮｉ・Ｉ
ｎの２成分系触媒において、金属元素の存在形態により
触媒効果に違いが出現するかどうかについて検討した結
果、純金属でも金属酸化物でも同様に触媒効果があるこ
とが分かった。

【００４６】例えば、Ｆｅ・Ｓｎについて例示すると、
Ｓｎ蒸着膜の上にＦｅ蒸着膜を重ねた触媒も有効であ
り、Ｆｅ微粉とＳｎ微粉を混合加熱した合金でも有効で
ある。また、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末とＳｎＯ_２粉末を混合焼成
した触媒でも有効であり、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末とＳｎ微粉を
混合焼成した触媒も有効であることが分かった。これら
の事実から、Ｆｅ原子とＳｎ原子が共存することがＣＮ
Ｃの成長に寄与すると考えられる。これらのことは、Ｃ
ｏ・Ｓｎ触媒及びＮｉ・Ｉｎ触媒においても同様であ
る。

【００４７】３成分系触媒においても、構成元素が純金
属である場合と金属酸化物である場合の両者において、
ＣＮＣ製造用触媒としての効果があることが確認され
た。即ち、ＩＴＯ基板はＩｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の混合薄
膜であり、この上に鉄蒸着膜を形成すると強力な触媒に
なることは前記公開公報に既に開示されている。

【００４８】また、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末とＩｎ_２Ｏ_３粉末と
ＳｎＯ_２粉末を混合して薄膜化した場合でも同様に触媒
効果が確認された。また、ＩｎとＳｎの合金薄膜にＦｅ
蒸着膜を形成した場合でも触媒効果が存在した。従っ
て、少なくともＦｅ原子とＳｎ原子が共存しておれば、
Ｉｎ原子を添加しても、更に他の原子を添加した場合で
もＣＮＣ生成効果を発揮できると考えられる。このこと
は少なくともＣｏ原子とＳｎ原子を含む多成分系触媒
や、Ｎｉ原子とＩｎ原子を含む多成分系触媒においても
同様である。

【００４９】金属源として有機金属錯体を含む有機金属
化合物を用いた場合でも、炭素物質製造用触媒として効
果があることが分かった。例えば、Ｆｅ・Ｓｎの２成分
系触媒で例示すると、有機鉄化合物と有機スズ化合物の
混合物を基板表面に薄膜状に成形し、これを焼成して有
機成分を分解除去する。その結果、鉄とスズの混合薄膜
が形成される。空気中の焼成ではＦｅとＳｎも酸化さ
れ、Ｆｅ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２になる。このＦｅ・Ｓｎ触媒
もカーボンナノコイル製造用触媒として機能する。他の
２成分系触媒でも同様である。また、有機鉄化合物と有
機コバルト化合物の場合でも空気中焼成では、Ｆｅ_２Ｏ
_３とＣｏＯの混合触媒が形成される。

【００５０】３成分系触媒においても有機金属錯体を含
む有機金属化合物を原料成分として用いることができ
る。例えば、Ｆｅ・Ｓｎ・Ｉｎからなる３成分系触媒で
は、有機鉄化合物と有機スズ化合物と有機インジウム化
合物を混合して基板表面に薄膜形成する。この基板を焼
成して有機成分を全て分解除去すると、残留する鉄とス
ズとインジウムが混合した金属触媒が形成される。この
Ｆｅ・Ｓｎ・Ｉｎからなる３成分系触媒もＣＮＣ製造用
触媒として作用することが分った。

【００５１】触媒原料として純金属を用いた場合や有機
金属化合物を用いた場合に、真空中や不活性ガス中で焼
成すると、金属は酸化されないから、純金属の混合触媒
が製造できる。しかし、空気中で焼成した場合には、最
終的に金属は酸化され、金属酸化物の混合触媒になる。
純金属の混合触媒でも金属酸化物の混合触媒でも、ＣＮ
ＣやＣＮＴやＣＮＰといった炭素物質製造用触媒として
機能することは前述した通りである。

【００５２】金属膜を積層する場合には、蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法、化学的蒸着法
（ＣＶＤ）法、電解メッキ法、無電解メッキ法、その他
公知の膜形成法を採用できる。

【００５３】最も簡単にできる膜形成法はペースト塗着
法である。まず、金属原料を含む金属ペーストを作成
し、このペーストを基板にスクリーン印刷法で塗着す
る。この基板を焼成して不要な有機成分を分解除去し
て、金属膜又は金属酸化物膜を残留形成する方法であ
る。

【００５４】この金属ペースト法では、金属原料とし
て、金属粉末、金属酸化物粉末、有機金属化合物粉末
（有機金属錯体粉末を含む）を用い、これに樹脂及び有
機溶剤を添加混合して、適正な粘性を有する金属ペース
トを作成する。後は、金属ペーストを塗着し、焼成すれ
ば金属膜又は金属酸化物膜を形成できる。

【００５５】２成分系触媒を製造するには、２種類の金
属原料を一緒に混合した金属ペーストを作成し、これを
基板に塗着して焼成すれば、一気に完成できる。しか
し、１種類の金属毎のペーストを作成し、２種類の金属
ペーストを積層して塗着した後で焼成しても２成分系触
媒を製造できる。３成分以上の多成分系触媒でも、これ
ら二つの方法、或いはこれらの変形方法を採用できる。

【００５６】

【実施例】［実施例１：２成分系触媒の作成と炭素物質
合成実験］この実施例では、１２種類の２成分系触媒を
基板の表面に作成した。次に、これら１２種類の触媒の
表面に炭素物質を気相成長法により製造して、電子顕微
鏡で成長した炭素物質を観察し、触媒の効果を評価し
た。

【００５７】前記１２種類の２成分系触媒は第１成分
（Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）と第２成分（Ｓｎ又はＩｎ）か
ら構成されており、第１成分は純金属粉末又は金属酸化
物粉末であり、第２成分も純金属粉末又は金属酸化物粉
末である。例えば、Ｃｏは純金属粉末を示し、Ｆｅ_２Ｏ
_２は金属酸化物粉末を示す。Ｆｅ・Ｃｏ・Ｎｉでは、触
媒表記に純金属と金属酸化物の区別が示されている。

【００５８】＜表１＞２成分系触媒の構成＜第１成分＞＜第２成分＞＜触媒表記＞ＦｅＳｎ又はＳｎＯ_２Ｆｅ・ＳｎＦｅＩｎ又はＩｎ_２Ｏ_３Ｆｅ・ＩｎＦｅ_２Ｏ_３Ｓｎ又はＳｎＯ_２Ｆｅ_２Ｏ_３・ＳｎＦｅ_２Ｏ_３Ｉｎ又はＩｎ_２Ｏ_３Ｆｅ_２Ｏ_３・ＩｎＣｏＳｎ又はＳｎＯ_２Ｃｏ・ＳｎＣｏＩｎ又はＩｎ_２Ｏ_３Ｃｏ・ＩｎＣｏＯＳｎ又はＳｎＯ_２ＣｏＯ・ＳｎＣｏＯＩｎ又はＩｎ_２Ｏ_３ＣｏＯ・ＩｎＮｉＳｎ又はＳｎＯ_２Ｎｉ・ＳｎＮｉＩｎ又はＩｎ_２Ｏ_３Ｎｉ・ＩｎＮｉＯＳｎ又はＳｎＯ_２ＮｉＯ・ＳｎＮｉＯＩｎ又はＩｎ_２Ｏ_３ＮｉＯ・Ｉｎ

【００５９】第１成分と第２成分の粉末を有機溶媒に混
合して分散させ、樹脂を添加して適度の粘性を有する金
属ペーストを作成した。金属ペーストの組成比は、第１
成分：第２成分：樹脂：有機溶剤＝１：１：１：６（重
量比）になるように調整された。

【００６０】このように作成された金属ペーストをアル
ミナ基板に０．５ｍｍの膜厚になるように塗着し、１５
０℃で１時間乾燥した後、空気中において５８０℃で３
時間焼成した。この焼成により、不要な有機物は分解除
去され、アルミナ基板上には第１成分と第２成分が混合
した薄膜組成物が形成された。この薄膜組成物が本発明
の２成分系触媒である。

【００６１】次に、この１２種類の基板の表面に炭素物
質を成長させる実験を行なった。図１は本発明に係るカ
ーボンナノコイルの製造装置の概略構成図である。この
製造装置２は大気圧下に置かれたフローリアクターであ
り、反応室４は直径１３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのクオ
ーツチューブ６で囲まれている。

【００６２】クオーツチューブ６の中央部の外周面には
長さ１１００ｍｍのチューブ状ビーター８が配置され、
反応室４の中央は長さ約２００ｍｍに亘って等温領域１
０に設定されている。この等温領域１０にクオーツボー
ト１４が配置され、その上面に触媒基板１２が配置され
ている。この触媒基板１２は、アルミナ基板１６の表面
に触媒層１８を薄膜形成した基板である。

【００６３】まず、クオーツチューブ６内にヘリウムガ
スを充填し、触媒基板１２の温度を毎分１５℃の昇温速
度で７００℃まで上昇させる。ヘリウムガスは反応室内
で金属が酸化されるのを防止するために導入されてい
る。７００℃に到達した後、ヘリウムの一部がアセチレ
ンで置換され、ヘリウム流量５．０ＳＬＭとアセチレン
流量１．５ＳＬＭの混合ガスが３０分間流通する。

【００６４】触媒基板１２の表面では、アセチレンが熱
分解し、炭素成分が触媒作用により炭素物質２０として
成長する。図１では、炭素物質２０としてＣＮＣが描か
れている。反応時間の３０分が経過すると、アセチレン
ガスを遮断してヘリウムガスだけをフローさせ、このヘ
リウム雰囲気中で触媒基板１２は室温までゆっくり冷却
される。

【００６５】炭素物質製造用のガスとしてアセチレンが
使用されたが、メタンやエタンを初め、各種のアルカ
ン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素等が利用でき
る。中でも、アセチレン、アリレン、ベンゼン等が有効
で、特にアセチレンは効果的である。

【００６６】加熱温度は炭化水素が触媒の作用で分解す
る温度以上が効果的である。アセチレンの熱分解温度は
約４００℃であるが、アセチレンを用いたカーボンナノ
コイルの合成温度は約６００℃〜約８００℃が適当であ
る。しかし、合成温度はこの温度に限定されるものでは
なく、炭化水素の触媒分解温度以上であれば、生成率を
勘案しなから自由に設定できる。

【００６７】反応室４から取り出された触媒基板１２は
走査型電子線微鏡（ＪＳＭ−Ｔ２０、日本電子製）によ
り観察された。電子顕微鏡観察は全て１００００倍の倍
率で行われた。本発明で生成される炭素物質はナノサイ
ズ（ナノ炭素物質）であるから、１０００ｎｍのスケー
ルを付して、その大きさを比較できるようにしている。
また、Ｆｅ・ＳｎとＦｅ・Ｉｎの結果はＦｅ_２Ｏ_３・Ｓ
ｎとＦｅ_２Ｏ_３・Ｉｎの結果と殆ど同様であったから、
その顕微鏡像の掲載は省略する。

【００６８】図２〜図１１は１００００倍の観察倍率に
よる電子顕微鏡像で、１０００ｎｍのスケールが付され
ている。図２は触媒Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｓｎ、図３は触媒Ｆｅ
_２Ｏ_３・Ｉｎ、図４は触媒Ｃｏ・Ｓｎ、図５は触媒Ｃｏ
・Ｉｎ、図６は触媒ＣｏＯ・Ｓｎ、図７は触媒ＣｏＯ・
Ｉｎ、図８は触媒Ｎｉ・Ｓｎ、図９は触媒Ｎｉ・Ｉｎ、
図１０は触媒ＮｉＯ・Ｓｎ、図１１は触媒ＮｉＯ・Ｉｎ
を示す。

【００６９】これらの電子顕微鏡像から分るように、触
媒Ｆｅ・ＳｎではＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）とＣＮＴ、触媒
Ｆｅ・ＩｎではＣＮＰ、触媒Ｆｅ_２Ｏ_３・ＳｎではＣＮ
Ｃ（ｌａｒｇｅ）とＣＮＴ、触媒Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｉｎでは
ＣＮＰ、触媒Ｃｏ・ＳｎではＣＮＣ（ｓｍａｌｌ）とＣ
ＮＴ、触媒Ｃｏ・ＩｎではＣＮＴ、触媒ＣｏＯ・Ｓｎで
はＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）とＣＮＴ、触媒ＣｏＯ・Ｉｎで
はＣＮＴ、触媒Ｎｉ・ＳｎではＣＮＴ、触媒Ｎｉ・Ｉｎ
ではＣＮＣとＣＮＴ、触媒ＮｉＯ・ＳｎではＣＮＴ、触
媒ＮｉＯ・ＩｎではＣＮＣとＣＮＴが主に生成した。結
果は表２に纏められている。

【００７０】＜表２＞２成分系触媒と炭素物質＜触媒＞＜生成した炭素物質＞Ｆｅ・ＳｎＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴＦｅ・ＩｎＣＮＰＦｅ_２Ｏ_３・ＳｎＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴＦｅ_２Ｏ_３・ＩｎＣＮＰＣｏ・ＳｎＣＮＣ（ｓｍａｌｌ）＋ＣＮＴＣｏ・ＩｎＣＮＴＣｏＯ・ＳｎＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴＣｏＯ・ＩｎＣＮＴＮｉ・ＳｎＣＮＴＮｉ・ＩｎＣＮＣ＋ＣＮＴＮｉＯ・ＳｎＣＮＴＮｉＯ・ＩｎＣＮＣ＋ＣＮＴ

【００７１】表２から分るように、ＣＮＣ製造用触媒
は、Ｆｅ・Ｓｎ、Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｓｎ、Ｃｏ・Ｓｎ、Ｃｏ
Ｏ・Ｓｎ、Ｎｉ・Ｉｎ、ＮｉＯ・Ｉｎの種類で、２成分
系触媒としては、Ｆｅ・Ｓｎ、Ｃｏ・Ｓｎ、Ｎｉ・Ｉｎ
の３組が存在する。また、現在の所、ＣＮＣはＣＮＴと
混在して成長し、ＣＮＣを１００％の生成率で製造する
ことは難しい。今後、生成率１００％で製造する方法
や、ＣＮＣとＣＮＴの分離回収の研究が必要となる。

【００７２】他方、Ｆｅ・Ｉｎ及びＦｅ_２Ｏ_３・Ｉｎか
らはＣＮＰがほぼ１００％の生成率で成長するから、Ｆ
ｅ・Ｉｎの組はＣＮＰ製造用触媒となる。また、Ｃｏ・
Ｉｎ、ＣｏＯ・Ｉｎ、Ｎｉ・Ｓｎ、ＮｉＯ・Ｓｎからは
ＣＮＴがほぼ１００％の生成率で成長するから、Ｃｏ・
ＩｎとＮｉ・Ｓｎの２組はＣＮＴ製造用触媒となる。

【００７３】図１２はＣｏＯ・Ｓｎ触媒により成長した
カーボンナノコイルの外側直径の分布図である。外側直
径は０．１〜０．９μｍ、即ち１００〜９００ｎｍにま
で分布し、最頻値は０．３μｍ、即ち３００ｎｍであ
る。

【００７４】図１３はＮｉ・Ｉｎ触媒により成長したカ
ーボンナノコイルの外側直径の分布図である。外側直径
は０．２５〜０．４０μｍ、即ち２５０〜４００ｎｍに
まで分布し、最頻値は０．３μｍ、即ち３００ｎｍであ
る。

【００７５】［実施例２：３成分系触媒の作成と炭素物
質合成実験］この実施例では、６種類の３成分系触媒を
基板の表面に作成した。次に、これら６種類の触媒の表
面に炭素物質を製造して、電子顕微鏡で成長した炭素物
質を観察し、触媒の効果を評価した。

【００７６】前記６種類の３成分系触媒は第１成分と第
２成分と第３成分から構成されている。第２成分と第３
成分はＩＴＯ基板を使用した。つまり、ＩＴＯとはＩｎ
ｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅの頭文字の略称であり、
Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の混合触媒である。つまり、第２
成分はＩｎ_２Ｏ_３であり、第３成分はＳｎＯ_２であり、
ＩＴＯにはＩｎとＳｎの両方が含まれている。

【００７７】第１成分は純金属粉末又は金属酸化物粉末
であり、この第１成分を含む金属ペーストを作成し、Ｉ
ＴＯ基板の上に塗着した。その後、基板を焼成して、Ｉ
ＴＯ基板の上に第１成分の薄膜を形成した３成分系触媒
を完成した。ペースト処理法及び焼成方法は実施例１と
同様であるからその詳細は省略する。触媒は表３に示さ
れる。

【００７８】＜表３＞３成分系触媒の構成＜第１成分＞＜第２・３成分＞＜触媒表記＞ＦｅＩＴＯＦｅ・ＩＴＯＦｅ_２Ｏ_３ＩＴＯＦｅ_２Ｏ_３・ＩＴＯＣｏＩＴＯＣｏ・ＩＴＯＣｏＯＩＴＯＣｏＯ・ＩＴＯＮｉＩＴＯＮｉ・ＩＴＯＮｉＯＩＴＯＮｉＯ・ＩＴＯ

【００７９】次に、これら３成分系触媒を反応室に配置
して、実施例１と同様の方法で、触媒表面に炭素物質を
成長させた。そして、これらの触媒表面を前述した走査
型電子顕微鏡で撮影し、カーボンナノコイルの成長の様
子を観察した。

【００８０】図１４は触媒（Ｆｅ_２Ｏ_３・ＩＴＯ）、図
１５は触媒（Ｃｏ・ＩＴＯ）、図１６は触媒（ＮｉＯ・
ＩＴＯ）の電子顕微鏡像である。Ｆｅ・ＩＴＯ、ＣｏＯ
・ＩＴＯ及びＮｉ・ＩＴＯの電子顕微鏡像はそれぞれ図
１４、図１５及び図１６と殆ど同様であるから省略され
ている。また、観察倍率は１００００倍に設定され、１
０００ｎｍのスケールが付されている。

【００８１】図１４〜図１６に示されるように、３成分
系触媒の全ての表面に大量のＣＮＣが観察され、ＣＮＴ
は少量しか生成されなかった。観察されるカーボンコイ
ルの外側直径は１０００ｎｍより小さいから、これらの
カーボンコイルは全てカーボンナノコイルであることが
分る。結果は表４に示されている。

【００８２】表４から分るように、３成分系触媒の方が
２成分系触媒よりもＣＮＣの生成率は増加しているよう
に見える。しかし、常に３成分系触媒が２成分系触媒よ
りも有効であると云うことは現在の段階では断定するこ
とはできない。

【００８３】＜表４＞３成分系触媒と炭素物質＜触媒表記＞＜生成した炭素物質＞Ｆｅ・ＩＴＯＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴＦｅ_２Ｏ_３・ＩＴＯＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴＣｏ・ＩＴＯＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴＣｏＯ・ＩＴＯＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴＮｉ・ＩＴＯＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴＮｉＯ・ＩＴＯＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴ

【００８４】本発明は上記実施形態及び実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範
囲における種々の変形例や設計変更などもその技術的範
囲内に包含されるものであることは云うまでもない。

【００８５】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、鉄、コバルト
又はニッケルのいずれかの第１元素とスズ又はインジウ
ムのいずれかの第２元素を選択し、炭素物質製造用触媒
が第１元素と第２元素を少なくとも含有しているから、
ＣＮＣやＣＮＴやＣＮＰ等の炭素物質を効率的に製造す
ることができる。

【００８６】請求項２の発明によれば、炭素物質製造用
触媒を少なくとも鉄・スズ又はコバルト・スズから構成
するから、炭素物質としてＣＮＣを効率的に製造するこ
とができる。

【００８７】請求項３の発明によれば、炭素物質製造用
触媒を少なくともニッケル・インジウムから構成したか
ら、炭素物質としてＣＮＣを効率的に製造することがで
きる。

【００８８】請求項４の発明によれば、炭素物質製造用
触媒を少なくともコバルト・スズ・インジウム又はニッ
ケル・スズ・インジウムから構成したから、炭素物質と
してＣＮＣやＣＮＴを製造することができる。

【００８９】請求項５の発明によれば、鉄、コバルト又
はニッケルを酸化鉄、酸化コバルト又は酸化ニッケルの
形態で使用して炭素物質製造用触媒を構成するから、こ
れらの触媒を空気中で使用してもそれ以上酸化せず、安
定な炭素物質製造用触媒を提供できる。

【００９０】請求項６の発明によれば、３成分系触媒を
コバルト・ＩＴＯ又はニッケル・ＩＴＯから構成するか
ら、ＣＮＣを高効率で選択的に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る炭素物質製造装置の概略構成図で
ある。

【図２】触媒（Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｓｎ）による炭素物質の電
子顕微鏡像である。

【図３】触媒（Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｉｎ）による炭素物質の電
子顕微鏡像である。

【図４】触媒（Ｃｏ・Ｓｎ）による炭素物質の電子顕微
鏡像である。

【図５】触媒（Ｃｏ・Ｉｎ）による炭素物質の電子顕微
鏡像である。

【図６】触媒（ＣｏＯ・Ｓｎ）による炭素物質の電子顕
微鏡像である。

【図７】触媒（ＣｏＯ・Ｉｎ）による炭素物質の電子顕
微鏡像である。

【図８】触媒（Ｎｉ・Ｓｎ）による炭素物質の電子顕微
鏡像である。

【図９】触媒（Ｎｉ・Ｉｎ）による炭素物質の電子顕微
鏡像である。

【図１０】触媒（ＮｉＯ・Ｓｎ）による炭素物質の電子
顕微鏡像である。

【図１１】触媒（ＮｉＯ・Ｉｎ）による炭素物質の電子
顕微鏡像である。

【図１２】触媒（ＣｏＯ・Ｓｎ）により成長したカーボ
ンナノコイルの外側直径の分布図である。

【図１３】触媒（Ｎｉ・Ｉｎ）により成長したカーボン
ナノコイルの外側直径の分布図である。

【図１４】触媒（Ｆｅ_２Ｏ_３・ＩＴＯ）による炭素物質
の電子顕微鏡像である。

【図１５】触媒（Ｃｏ・ＩＴＯ）による炭素物質の電子
顕微鏡像である。

【図１６】触媒（ＮｉＯ・ＩＴＯ）による炭素物質の電
子顕微鏡像である。

【符号の説明】

２は製造装置、４は反応室、６はクオーツチューブ、８
はチューブ状ヒーター、１０は等温領域、１２は触媒基
板、１４はクオーツボート、１６はアルミナ基板、１８
は触媒、２０は炭素物質。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者王又暢大阪府大阪市城東区放出西２丁目７番19号大研化学工業株式会社内 (72)発明者大川隆大阪府大阪市城東区放出西２丁目７番19号大研化学工業株式会社内 (72)発明者原田昭雄大阪府大阪市城東区放出西２丁目７番19号大研化学工業株式会社内 (72)発明者中山喜萬大阪府枚方市香里ケ丘１丁目14番地の２、９−404 Ｆターム(参考） 4G046 CA01 CB01 CC08 4G069 AA03 AA08 BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC18A BC18B BC22A BC22B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B CD10 DA06 EA08 FA01 FA03 FB23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄、コバルト又はニッケルのいずれかの
第１元素とスズ又はインジウムのいずれかの第２元素を
選択し、この第１元素と第２元素を少なくとも含有する
ことを特徴とする炭素物質製造用触媒。
【請求項２】鉄又はコバルトのいずれかの第１元素と
スズを少なくとも含有した触媒で、炭素物質がカーボン
ナノコイル（コイル直径が１０００ｎｍ以下）である請
求項１に記載の炭素物質製造用触媒。
【請求項３】ニッケルとインジウムを少なくとも含有
した触媒で、炭素物質がカーボンナノコイル（コイル直
径が１０００ｎｍ以下）である請求項１に記載の炭素物
質製造用触媒。
【請求項４】コバルト又はニッケルのいずれかの第１
元素を選択し、この第１元素に加えてスズ及びインジウ
ムの両元素を少なくとも含有することを特徴とする炭素
物質製造用触媒。
【請求項５】前記鉄、コバルト又はニッケルが酸化
鉄、酸化コバルト又は酸化ニッケルとして存在する請求
項１又は４に記載の炭素物質製造用触媒。
【請求項６】前記スズ及びインジウムの両元素がＩＴ
Ｏ膜（インジウム・ティン・オキサイド膜）として存在
する請求項４に記載の炭素物質製造用触媒。