KR20030093666A - 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법 - Google Patents

자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열 화학 기상 증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 촉매금속으로서 자성유체를 사용하고, 촉매금속의 나노 사이즈가 제어되도록 하고, 촉매금속이 기판에 균일하게 도포되도록 하고, 바인더 등의 희석제와 동시에 사용해 밀도를 조절하고 또한 촉매금속을 박막증착에 의하지 않고 도포하는 방법에 의해 다량의 기판을 동시에 제공하며, 탄소 나노튜브의 합성이 배치공정과 연속공정으로 수행되도록 한 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법에 관한 것이다. 본 발명에 의 해 열 화학 기상 증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성에 있어서 박막증착의 경우처럼 선행공정으로 열처리 과정을 수행할 필요가 없고, 별도의 촉매금속 증착장치가 불필요하므로 저가의 나노 사이즈의 촉매금속을 다량 제조할 수 있다. 또한 성장되는 탄소 나노튜브의 분포와 밀도를 제어할 수 있으며, 동일한 품질의 균일한 탄소 나노튜브의 성장이 가능하고, 탄소 나노튜브의 품질이 우수하다. 또한 생산율이 높고 설비투자가 저렴하여 저가 및 대량생산에 유리하다.

Description

자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법{CARBON NANOTUBES SYNTHESIS METHOD USING MAGNETIC FLUIDS}
본 발명은 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성방법으로 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성 방법에 관한 것이다.
1991년 이지마(Iijima)에 의해 탄소 나노튜브가 처음 발견된 이후 탄소 나노튜브의 준 1차원적인 양자구조로 인해 저차원에서 나타나는 특이한 여러 양자현상이 관측되었고, 특별히 역학적 견고성 및 화학적인 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라구조에 따라 반도체, 도체의 성질을 띠며, 직경이 작고 길이가 긴 특성, 또 속이 비어 있다는 특성 때문에 평판표시소자, 트랜지스터 및 에너지 저장체 등에 뛰어난 소자 특성을 보이고, 나노 크기의 각종 전자소자로의 응용성이 뛰어나다. 이런 뛰어난 응용성 때문에 탄소 나노튜브에 관한 연구는 더욱 활발히 이루어지고 있다.
탄소 나노튜브는 여러 합성방법과 조건에 따라 크게 단층 탄소 나노튜브와 다층 탄소 나노튜브로 나누어져 있으며 이에 따라 특징도 다르다. 이들의 합성방법으로는 실험실 수준에서 실행되는 아크방전법과 레이져 어블레이션(laser ablation)법이 있고, 탄소 나노튜브를 평면 디스플레이 및 나노소자에 응용하려는 화학 기상 증착법 및 기상 합성법이 있다.
아크방전법은 두 개의 전극을 이용하는 전기방전장치를 이용한 방법으로 이지마에 의해 처음 소개된 탄소나노튜브가 제작된 방법이다. 아크방전을 위해 두개의 다른 직경의 탄소봉을 사용하여 아크를 발생한다. 전극으로 사용되는 그래파이트 막대는 고순도로 양극과 음극에 각각 위치하게 된다. 두 전극 사이에서 방전이 일어나면 양극으로 사용된 그래파이트 막대에서 떨어져 나온 탄소 클러스터들이 낮은 온도로 유지되는 그래파이트 막대에 응축된다. 이렇게 음극에서 응축된 그래파이트는 탄소 나노튜브와 탄소 나노파티클을 포함하고 있다. 이렇게 생성되는 탄소 나노튜브와 공존하는 탄소 나노파티클 및 불순물을 제거하기 위한 정제공정을 거쳐 탄소 나노튜브를 회수한다. 실험시 소모되는 애노드(anode)쪽의 탄소봉보다 캐소드(cathod)쪽 탄소봉 직경은 보통 크게 한다. 반응관은 이중으로 만들어서 냉각수를 흐르게 하여 냉각시킬 수 있게 되어 있다. 냉각하는 속도가 탄소 나노튜브의 생성에 중요한 역할을 하는데, 냉각이 잘 안되면 나노튜브보다는 나노물질이 많이 형성된다.
아크방전에 의해 만들어지는 탄소 나노튜브는 촉매로 사용되는 전이금속이 없이 탄소봉만 사용하는 경우는 다층의 탄소나노튜브가 생성된다. 다층 탄소 나노튜브는 아크방전후, 캐소드에 회색의 딱딱한 침전물이 생기는 데, 그 안쪽의 부드러운 부분에 다층 탄소나노튜브가 형성된다. 단층 탄소나노튜브는 전이금속을 탄소봉에 섞어 아크방전 시킨 경우에 생성된다. 단층 탄소 나노튜브는 다층 탄소 나노튜브와는 달리, 반응관 전체에 검게 달라 붙어 있는 수트(soot)에 형성되어 있다. 또한 단층 탄소 나노튜브는 생성된 위치에 따라 순도에 많은 차이가 난다. 순도가 가장 높은 부분은 캐소드쪽에 달라붙어 있는 부분으로 70 ~ 90% 가 단층 탄소 나노튜브이다. 그리고, 캐소드와 그 뒤쪽의 반응관 벽에 생성된 수트가 다음으로 순도가 높다. 생성된 수트의 양은 많으나 나노튜브의 순도가 가장 낮은 부분은 반응관 벽 안에 생성된 부분이다. 반응관 벽 부분이 수트의 양이 가장 많기 때문에 이 부분의 순도를 높이는 것이 아크방전법에 의한 단층 나노튜브의 합성에 있어서 중요한 과제이다.
아크방전법에 의한 탄소 나노튜브의 합성은 불순물을 다량으로 포함하여 다른 방법들에 비해 순도가 낮기 때문에, 이를 개선하기 위한 방법들이 연구되고 있다. 다층 탄소나노튜브의 경우는 캐소드를 회전시켜 아크가 균일하게 발생되도록 하거나(Kukovitsky,E.F. et al. 2000), 반응로의 온도를 높이는 방법 및 헬륨가스 대신 수소가스를 사용하는 방법(Ando,Y. et al. 2000)등이 있다.
그러나 아크방전법을 이용한 탄소 나노튜브의 합성의 경우 여전히 수율이 낮고 정제과정이 필수적으로 요구된다. 또한 기판에서의 성장이 불가능하여 개별적인 나노튜브를 취급하여 응용하여야 하는 문제점이 있다.
레이져 어블레이션 방법은 탄층 탄소 나노튜브만을 합성하기 위한 장치로써, 다른 방법과 비교했을때, 상당히 높은 순도를 얻을 수 있어 정제 또한 쉽다고 할 수 있다. 그러나 생산량이 매우 작다는 단점이 있다.
화학 기상 증착법(CVD)은 원하는 물질을 포함하고 있는 기체상태의 원료가스가 반응기 안으로 주입되면 열이나 플라즈마 등으로부터 에너지를 받게 되어 분해되는데, 이 때 원하는 물질이 기판 위에 도달하여 막을 형성하는 기술이다. 화학 기상 증착법을 이용한 탄소 나노튜브의 합성 기술은 촉매금속인 니켈, 코발트 및 철등을 박막형태로 기판위에 증착한 뒤 소오스가스인 아세틸렌, 에틸렌, 메틴등의 하이드로카본 가스를 고온 및 플라즈마를 이용하여 가스를 분해한 후 분해된 탄소 입자가 촉매금속과의 반응을 통하여 이 후 탄소 나노튜브의 합성이 이루어지는 방법이다. 따라서 탄소 나노튜브의 성장 이전에 스퍼터링법이나 증발법을 이용한 전이금속 박막을 형성하는 공정이 필요하며, 또 필요에 따라 HF 담금(dipping)이나 NH3노출(exposure)같은 잔처리 과정을 실시하기도 한다. 촉매금속은 원료가스를 분해시키는 촉매역할 및 나노튜브의 핵 생성 좌석(nucleation site)의 역할을 한다.
화학 기상 증착법에는 핫 필라멘트 플라즈마 화학 기상 증착법, 마이크로웨이브 플라즈마 화학 기상 증착법 및 열 화학 기상 증착법이 있다.
핫 필라멘트 플라즈마 화학 기상 증착법은 기판 바로 위에 2000℃정도의 높은 온도를 유지하고 있는 텅스텐 필라멘트가 장착되어 있고 따라서 하이드로카본 가스가 핫 필라멘트 부분을 거치면서 어느 정도 분해가 되므로 실제 기판의 온도를 낮출 수 있다는 장점이 있으나 대면적의 기판위에서 균일하게 성장시키는 것은 어렵다는 문제가 있다.
마이크로웨이브 플라즈마를 이용하는 마이크로웨이브 플라즈마 화학 기상 증착법도 온도를 낮출 수 있다는 장점이 있지만, 대면적화를 위해서는 플라즈마볼의 크기가 커야하고 또한 성장시 탄소나노튜브가 강력한 수소 플라즈마에 노출되어 있다는 문제가 있다.
열 화학 기상 증착법은 주로 아세틸렌이나 에틸렌을 원료가스로 하여 니켈등의 촉매금속 박막 위에 탄소 나노튜브를 형성하며 촉매금속 박막의 표면을 HF나 NH3로 전처리하여 나노튜브의 성장을 용이하게 한다. 열 화학 기상 증착법에서는 원료가스를 분해시키기 위한 에너지 원으로 단지 기판을 가열하여 열을 가하는 것만이 이용되므로 장비의 제작이 용이하고, 온도의 균일성만 보장된다면 대면적에 균일한 탄소 나노튜브를 성장시킬 수 있다는 장점이 있다.
그러나 종래와 같이 박막증착장치를 사용하여 증착한 촉매금속을 이용하여 탄소 나노튜브를 합성하는 경우 증착장치를 필요로 하는 문제점이 여전히 존재하며 또한 증착면적이 제한적이다. 따라서 기본적으로 시설투자가 필요하며, 생산량을 증가시키는데 시설투자비가 급증한다. 기판 증착이 가능하나 대량생산이라는 면에서 제한적이다. 더욱이 탄소 나노튜브의 형성을 위한 선행 조건인 촉매금속의 입자화가 필수적이므로 이를 위한 선행공정을 필요로 한다. 즉, 시설투자와 다단계 공정으로 고가의 제조방법이라는 문제가 있다.
기상 합성법의 경우 촉매금속의 증착과정이 분리되어 있지 않고, 촉매금속이 포함된 가스소스 또는 액상 소스의 분해를 통하여 탄소 나노튜브를 합성시키는 방법으로 촉매금속성분이 포함된 소스를 이용하는 경우 소오스가스를 분해하기 위한 장치가 추가로 필요하며, 소스 자체의 가격이 상당히 고가이므로, 결국 생산되는 탄소 나노튜브의 가격이 고가이다. 또한 이러한 기상 합성법을 이용하는 경우 기판위에서의 성장은 불가능하여 그 응용에 있어서 제한적이라는 문제가 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 탄소 나노튜브 합성법의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명의 제 1 목적은 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 촉매금속으로써 자성유체를 사용하여, 박막증착의 경우처럼 선행공정으로 열처리 과정을 수행할 필요없이, 나노 사이즈의 촉매금속 입자를 저가로 제조하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 염화철의 양과 수산화암모늄의 양을 조절하여 촉매금속의 나노 사이즈를 제어하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 계면활성제의 투입량, 투입횟수 및 투입시기를 조절하여 기판상에 촉매금속이 균일하게 도포되도록 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 목적은 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 촉매금속을 박막증착에 의하지 않고 도포시키는 방법만으로 기판에 제공하여 설비투자가 저렴하고 대량생산에 유리한 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5 목적은 제조된 자성유체를 바인더 등의 희석제와 혼합하여 기판위에 도포함으로써 균일한 입자분포를 가능하게 하고 혼합율에 따라 입자의 밀도를 조절함으로써 성장되는 탄소 나노튜브의 분포와 밀도를 제어하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 6 목적은 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 기판위에 촉매금속을 도포하는 공정을 배치공정으로 수행하고 가열기구내에 연속적으로 장입하여 생산율을 높인 대량생산에 유리한 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 7 목적은 합성된 탄소 나노튜브의 품질이 우수하여 기판성장 시료의 제작에 공급이 가능한 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 제 1 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 촉매금속으로써 자성유체를 사용하는 자성유체를 이용한 탄소나노튜브의 합성방법을 제공한다.
상세하게는 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 촉매금속으로써 염화철로부터 제조된 자성유체를 사용하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공한다.
더욱 상세하게는 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 촉매금속을 제조하는 단계로서, 염화철(Ⅱ)과 염화철(Ⅲ)을 교반용 용기(11)내의 증류수에 투입하는 단계; 교반기(10)를 회전시켜 상기 염화철 수용액(13)을 교반용 용기(11)내에서 분해하며 배합하는 단계; 배합된 염화철 수용액(13)을 가열용 맨틀(12)로 가열하면서 교반하는 단계; 수산화암모늄을 염화철 수용액(13)에 투입하여 산화철(Fe3O4) 입자를 생성하는 단계; 계면활성제를 염화철 수용액(13)에 투입하는 단계; 상온에서 물과 아세톤을 염화철 수용액(13)에 첨가하여 염화철 수용액(13)내의 산화철 입자와 액체를 분리하는 단계; 및 산화철 입자, 증류수 및 바인더로 촉매금속용액을 제조하는 단계를 수행하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공한다.
상기와 같은 제 2 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 촉매금속의 나노 사이즈가 10nm ~ 100nm로 제어되도록 염화철의 양과 수산화암모늄의 양을 조절하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공한다.
상기와 같은 제 3 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 계면활성제로 지방산을 이용하고 기판상에 촉매금속이 균일하게 도포되도록 총량을 분할하여 투입하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공한다.
상세하게는 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 지방산으로 CH3(CH2)8CO2H을 이용하여 기판상에 촉매금속이 균일하게 도포되도록 총량을 분할하여 단독 또는 용해된 상태로 투입하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공한다.
상기와 같은 제 4 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시, 촉매금속을 박막증착에 의하지 않고, 촉매금속을 기판에 주사하여 도포하거나 또는 기판을 촉매금속용액에 장입하여 도포하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공한다.
상세하게는 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 촉매금속을 기판에 주사한 후 회전도포하거나 또는 수개의 기판을 일괄적으로 촉매금속용액에 장입한 후 회전도포하여 회전력에 의하여 촉매금속을 기판에 균일하게 도포하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공한다.
상기와 같은 제 5 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 제조된 자성유체를 세라믹 바인더와 혼합하여 기판위에 도포하고바인더의 혼합양을 조절하여 탄소 나노 튜브의 성장을 방해하지 않도록 점도를 조정하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공한다.
상기와 같은 제 6 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 일정한 간격으로 배열된 기판에 촉매금속을 배치공정으로 도포하고, 탄소 나노튜브의 합성이 가능하도록 온도 분위기가 미리 조성된 가열기구내에 상기 기판을 연속적으로 장입하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공한다.
상기와 같은 제 7 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 다중벽을 가지는 탄소 나노튜브를 합성하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 있어서 산화철 나노입자를 만들기 위한 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 있어서 자성 유체의 주사 및 회전 도포를 위한 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 있어서 다수의 기판에 자성유체를 일괄적으로 회전 도포하기 위한 장치를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 실시예에 있어서 도포된 산화철 입자의 표면을 나타내는 SEM사진(5.0kV 13.7mm×30.0k 1.00um)이다.
도 5a는 본 실시예에 있어서 바인더가 섞인 산화철입자 용액이 도포된 기판의 표면을 나타내는 SEM사진(5.0kV 13.9mm×30.0k 1.00um)이다.
도 5b는 본 실시예에 있어서 바인더가 섞인 산화철입자 용액이 도포된 기판의 표면을 나타내는 SEM사진(5.0kV 13.9mm×80.0k 500nm)이다.
도 6a는 본 실시예에 있어서 자성유체위에 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 13.1mm×500 100um)이다.
도 6b는 본 실시예에 있어서 자성유체위에 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는SEM사진(5.0kV 13.3mm×1.00k 50.0um)이다.
도 6c는 본 실시예에 있어서 자성유체위에 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 13.1mm×40.0k 1.00um)이다.
도 6d는 본 실시예에 있어서 자성유체위에 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 13.1mm×600 50.0um)이다.
도 6e는 본 실시예에 있어서 자성유체위에 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.8mm×80.0k 500nm)이다.
도 6f는 본 실시예에 있어서 자성유체위에 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.8mm×10.0k 5.00um)이다.
도 7a는 본 실시예의 비교예 1에 있어서 박막공정을 통해 증착된 Fe 박막 위에서 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.1mm×400 100um)이다.
도 7b는 본 실시예의 비교예 1에 있어서 박막공정을 통해 증착된 Fe 박막 위에서 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.7mm×1.00k 50.0um)이다.
도 7c는 본 실시예의 비교예 1에 있어서 박막공정을 통해 증착된 Fe 박막 위에서 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 11.0mm×2.00k 20.0um)이다.
도 7d는 본 실시예의 비교예 1에 있어서 박막공정을 통해 증착된 Fe 박막 위에서 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.3mm×80.0k 500nm)이다.
도 8a는 본 실시예의 비교예 2에 있어서 나노사이즈 직경의 Ni 입자위에서 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.8mm×1.00k 50.0um)이다.
도 8b는 본 실시예의 비교예 2에 있어서 나노사이즈 직경의 Ni 입자위에서성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.9mm×1.00k 50.0um)이다.
도 8c는 본 실시예의 비교예 2에 있어서 나노사이즈 직경의 Ni 입자위에서 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.9mm×3.00k 10.0um)이다.
도 9a는 본 실시예에 있어서 성장된 탄소 나노튜브의 투과전자현미경 측정 결과를 나타내는 TEM사진이다.
도 9b는 본 실시예에 있어서 성장된 탄소 나노튜브 한가닥의 투과전자현미경 측정 결과를 나타내는 TEM사진이다.
<주요 도면 부호에 관한 간단한 설명>
10: 교반기, 11: 교반용 용기,
12: 가열용 맨틀, 13: 염화철 수용액
20: 주사장치, 21: 회전판,
22: 기판.
이하 본 발명에 따른 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법은 자성유체를 이용한 촉매금속의 제조방법, 제조된 촉매금속의 균일한 도포방법 및 탄소 나노튜브의 합성법으로 이루어진다.
촉매금속으로서는 이용되는 자성유체는 훼라이트구조인 MO-Fe2O3구조를 가지는 것으로 M의 위치에 여러가지 금속 성분이 치환될 수 있다. 본 발명에 있어서는 M의 위치에 Fe가 있으며 탄소 나노튜브의 합성이 가능하기 위한 박막증착공정상의 통상의 촉매금속으로 사용되는 Fe, Co 및 Ni들의 천이금속이 치환될 수 있다.본 발명에 있어서는 Fe를 이용하였으나 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 용이한 변형을 포함한다.
촉매금속입자를 제조하기 위해 다음과 같은 공정을 수행한다. 도 1은 자성유체인 산화철 나노 입자를 포함한 촉매금속용액을 만들기 위한 장치의 개략도이다.
단계(1): 염화철(Ⅱ)과 염화철(Ⅲ)을 교반용 용기(11)내의 증류수에 넣고 완전히 분해되도록 교반기(10)를 이용하여 고르게 섞어준다.
단계(2): 고르게 섞인 염화철 수용액(13)을 가열용 맨틀(12)로 가열하면서 교반한다.
단계(3): 수산화암모늄을 염화철 수용액(13)에 떨어뜨려 산화철(Fe3O4) 입자를 생성한다.
단계(4): 지방산을 염화철 수용액(13)에 투입한다.
단계(5): 상온에서 물과 아세톤을 염화철 수용액(13)에 첨가하여 염화철 수용액(13)내의 산화철 입자와 액체를 분리한다.
단계(6): 산화철 입자, 증류수 및 바인더로 촉매금속용액을 제조한다.
제조된 자성유체의 크기는 대략 10nm ~ 100nm의 직경을 가지며 염화철의 양과 수산화암모늄의 양에 따라 변화한다. 상기 직경을 갖도록 하기 위한 염화철의 양은 1g ~ 100g이고 수산화암모늄의 양은 1ml ~ 30ml이며 상기 범위내에서 염화철의 양과 수산화암모늄의 양을 조절함에 따라 나노 입자의 직경조절이 가능하다.
사용되는 지방산은 CH3(CH2)8CO2H이며 총량을 6회로 분할하여 투입하되 첫번째는 단독으로 나머지 다섯번은 아세톤에 용해된 상태로 투입한다.
바인더는 세라믹 바인더를 사용하며 점도를 고려하여 0.1g ~ 10g을 투입한다.
상기와 같이 제조된 산화철 입자 용액을 기판 위에 도포시킨다. 촉매금속용액을 기판위에 도포시키는 방법으로 본 발명에 있어서는 촉매금속을 기판에 주사(injection)하는 방법 또는 기판을 촉매금속용액에 담그는 방법을 이용한다. 그러나 이에 한정되는 것이 아니고 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 변형할 수 있는 도포방법을 포함한다.
촉매금속을 기판(22)에 주사(injection)하는 방법에서 회전판(21)상에 놓여진 기판(22)위에 주사장치(20)를 통해 촉매금속용액을 주사하여 회전 원심력에 의해 용액이 기판(22)위에 고르게 퍼지도록 한다. 회전기판의 회전속도는 100rpm 내지 5000rpm으로 설정하며 100rpm 미만 및 5000rpm 초과의 경우 균일한 도포 효과를 달성할 수가 없다.
촉매금속용액에 기판(22)을 담그는 방법에 있어서 수개의 기판(22)을 묶어 용액에 장입한 후 회전판(21)상에 놓고 일괄적으로 회전 도포시켜 촉매금속이 균일하게 도포된 수개의 기판(22)을 동시에 제작한다. 회전기판의 회전속도는 최소 100rpm 내지 5000rpm으로 설정하며 100rpm 미만 및 5000rpm 초과의 경우 균일한 도포 효과를 달성할 수가 없다.
기판(22) 전체에 고르게 도포된 자성유체를 탄소 나노튜브의 합성을 위한 가열기구안에 장입한 후 소오스가스인 아세틸렌, 암모니아 및 수소 가스를 주입하면800℃ 내지 900℃에서 고밀도의 탄소 나노튜브가 기판 위에 수직 정렬되며 합성된다.
상기한 자성유체를 이용한 촉매금속의 제조공정, 제조된 촉매금속의 균일한 도포공정 및 탄소 나노튜브의 합성공정에 있어서, 제조된 촉매금속의 균일한 도포공정을 기판(22)을 일정한 간격을 띄운 상태에서 배치로 도포하는 배치공정으로 구비하고, 기판(22)이 가열기구내에 장입되기 전에 탄소 나노튜브의 합성이 가능하도록 가열기구내의 온도를 고온으로 조성하고, 도포된 기판(22)을 연속하여 탄소 나노튜브의 합성을 위한 고온의 분위기가 이미 만들어진 상태의 가열기구내에 장입하며, 이러한 공정을 연속적으로 반복 수행하여 탄소 나노튜브가 대량 합성되도록 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실시예]
40ml의 물에 염화철(FeCl2) 0.86g과 염화철(FeCl3) 2.35g을 용해시킨 뒤 80℃의 온도까지 가열하면서 교반한다. 수산화 암모늄(NH4OH) 5ml를 염화철 수용액(13)에 떨어뜨린 후 5분 정도 유지시키면 검은색의 산화철(Fe3O4) 분말이 생성되며, 생성된 산화철을 주사장치(20)를 통해 회전판(21)에 놓고 회전시켜 실리콘 기판(22)위에 고르게 도포시킨다.
계면활성제로 지방산인 CH3(CH2)8CO2H를 사용하며 총 5.5g 을 염화철 수용액(13)에 투입하는데 촉매금속이 균일하게 도포되도록 하기 위하여 첫번째는 0.5g이 그리고 나머지 다섯 번은 각각 1g이 아세톤 25ml와 50ml에 각각 용해된 상태로 투입된다. 촉매금속이 균일하게 도포되도록 하기 위한 지방산의 투입에 관한 공정기술은 본 실시예에 의해 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 용이한 변형을 포함한다.
제조된 자성유체의 크기는 대략 10nm ~ 100nm의 직경을 가지며 염화철의 양과 수산화암모늄의 양에 따라 변화한다. 상기 직경을 갖도록 하기 위한 염화철의 양은 1g ~ 100g과 수산화암모늄의 양은 1ml ~ 30ml이다.
기존의 박막과정을 거칠 경우 열처리 과정을 통해서만이 얻을 수 있는 나노 사이즈의 금속 입자를 위의 방법으로 실험한 결과 산화철 분말의 생성만으로 가능하였다. 도 4는 본 실시예에 있어서 도포된 산화철 입자의 표면을 나타내는 SEM사진(5.0kV 13.7mm×30.0k 1.00um)이며 균일한 크기의 입자가 고르게 분포되는 것을 볼 수 있다.
생성된 철 입자를 기판(22)에 도포할 때 회전력에 의해 철 입자가 균일하게 도포되고, 가열시 금속입자가 국부적으로 뭉치는 현상을 제거하기 위하여 바인더를 투입하였다.
바인더는 세라믹 바인더를 사용하였으며, 만들어진 자성유체 25ml에 0.75g을 섞어서 사용한다. 상기한 양보다 작은 양도 가능하나 최소 0.1g이 투입되어야 촉매금속 입자의 균일한 도포 효과가 달성되며 최대 10g을 초과하여 투입되는 경우 점도가 강해져 나노튜브의 성장에 악영향을 줄 수 있다.
바인더가 섞인 철입자를 도포할 경우 입자층의 분포가 양호해지며, 이러한 균일한 철 입자의 도포는 탄소 나노튜브의 균일한 성장 및 고밀도의 성장을 가능하게 해준다.
바인더는 일반적으로 최종 실험과정인 탄소 나노튜브의 합성시 가해주는 열에 의해 제거되며, 탄소 나노튜브의 합성에는 영향을 주지 않는다.
도 5a는 본 실시예에 있어서 바인더가 섞인 산화철입자 용액이 도포된 기판(22)의 표면을 나타내는 SEM사진(5.0kV 13.9mm×30.0k 1.00um)이며, 도 5b는 본 실시예에 있어서 바인더가 섞인 산화철입자 용액이 도포된 기판(22)의 표면을 나타내는 SEM사진(5.0kV 13.9mm×80.0k 500nm)이다.
기판(22)에 도포된 철입자를 가열로에 장입한 후 수소 분위기에서 900℃로 온도를 유지한다. 암모니아 가스를 5분 동안 흘린 뒤 암모니아와 아세틸렌 가스를 혼합하여 20분간 탄소 나노튜브를 성장시킨다.
도 6a는 본 실시예에 있어서 자성유체위에 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 13.1mm×500 100um)이고, 도 6b는 본 실시예에 있어서 자성유체위에 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 13.3mm×1.00k 50.0um)이고, 도 6c는 본 실시예에 있어서 자성유체위에 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는SEM사진(5.0kV 13.1mm×40.0k 1.00um)이고, 도 6d는 본 실시예에 있어서 자성유체위에 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 13.1mm×600 50.0um)이고, 도 6e는 본 실시예에 있어서 자성유체위에 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.8mm×80.0k 500nm)이며, 도 6f는 본 실시예에 있어서 자성유체위에 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.8mm×10.0k 5.00um)이다. 측정 결과 기판(22)위에 수직 성장된 고밀도 탄소 나노튜브의 형상을 볼 수 있다.
[비교예1]
기존의 박막공정을 통해 증착된 촉매금속 위에서의 탄소 나노튜브 합성을 위해 필수적으로 요구되는 촉매금속을 스퍼터 박막증착기를 이용하여 60nm의 두께로 증착시킨 후 그 위에 탄소 나노튜브의 합성을 시도하였다. 도 7a는 본 실시예의 비교예 1에 있어서 박막공정을 통해 증착된 Fe 박막 위에서 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.1mm×400 100um)이고, 도 7b는 본 실시예의 비교예 1에 있어서 박막공정을 통해 증착된 Fe 박막 위에서 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.7mm×1.00k 50.0um)이고, 도 7c는 본 실시예의 비교예 1에 있어서 박막공정을 통해 증착된 Fe 박막 위에서 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 11.0mm×2.00k 20.0um)이며, 도 7d는 본 실시예의 비교예 1에 있어서 박막공정을 통해 증착된 Fe 박막 위에서 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.3mm×80.0k 500nm)이다.
[비교예 2]
약 20nm의 직경을 갖는 Ni 입자를 구입한 뒤 그 입자를 실리콘 기판위에 도포한 뒤 탄소 나노튜브의 합성을 시도하였다. 도 8a는 본 실시예의 비교예 2에 있어서 나노사이즈 직경의 Ni 입자위에서 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.8mm×1.00k 50.0um)이고, 도 8b는 본 실시예의 비교예 2에 있어서 나노사이즈 직경의 Ni 입자위에서 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.9mm×1.00k 50.0um)이며, 도 8c는 본 실시예의 비교예 2에 있어서 나노사이즈 직경의 Ni 입자위에서 성장된 탄소 나노튜브를 나타내는 SEM사진(5.0kV 12.9mm×3.00k 10.0um)이다.
상기 실시예를 통하여 합성된 탄소 나노튜브의 구조적 특성을 알아보기 위하여 투과전자현미경 측정을 실시하였다. 도 9a는 본 실시예에 있어서 성장된 탄소 나노튜브의 투과전자현미경 측정 결과를 나타내는 TEM사진이고, 도 9b는 본 실시예에 있어서 성장된 탄소 나노튜브 한가닥의 투과전자현미경 측정 결과를 나타내는 TEM사진이다. 상기한 투과전자현미경 측정 결과 다중벽을 갖는 탄소 나노튜브의 합성이 이루어졌음을 알 수 있으며, 이러한 사실은 고품질의 탄소 나노튜브의 합성이 가능함을 보여주는 결과로 비교예1 또는 비교예2의 결과와 비교하여 볼 때 그 품질이 비슷함을 알 수 있다.
또한 대량 생산의 가능 정도를 측정하기 위하여 기판(22)의 단위면적당 합성되는 탄소 나노튜브의 양을 측정하였다.
상기 실시예를 통한 탄소 나노튜브의 합성시 기판(22) 면적 80cm2당 1g의 탄소 나노튜브의 합성이 가능하였다. 따라서 연속적으로 공정이 가능하며, 다량의 기판(22)에 대한 동시 공정이 가능하다.
본 발명은 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 촉매금속으로써 자성유체를 사용하여, 박막증착의 경우처럼 선행공정으로 열처리 과정을 수행할 필요가 없고, 별도의 촉매금속 증착장치가 불필요하며, 저가의 나노 사이즈의 촉매금속을 다량 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 염화철의 양과 수산화암모늄의 양을 조절하여 촉매금속의 나노 사이즈를 제어하고, 계면활성제의 투입량, 투입횟수 및 투입시기를 조절하여 기판(22)상에 촉매금속이 균일하게 도포되도록 하며, 제조된 자성유체를 바인더 등의 희석제와 혼합하여 기판(22)위에 도포함으로써 균일한 입자분포를 가능하게 하고 혼합율에 따라 입자의 밀도를 조절함으로써 결국 성장되는 탄소 나노튜브의 분포와 밀도를 제어할 수 있다.
본 발명은 또한 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 촉매금속을 박막증착에 의하지 않고 도포시키는 방법만으로 기판(22)에 제공하여 기판(22)의 크기에 제한을 받지 않고 설비투자가 저렴하며 대량생산에 유리하다
본 발명은 또한 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성시 기판(22)위에 촉매금속을 도포하는 공정을 배치공정으로 수행하되 배치의 크기에 제한을 받지 않으며, 다량의 기판(22)에 대한 동시 공정이 가능하고, 촉매금속의 도포 및 탄소 나노튜브의 합성이 연속 공정으로 수행가능하여 생산율이 높고 탄소나노튜브의 저가 및 대량생산에 유리하다.
본 발명은 또한 동일한 품질의 균일한 탄소 나노튜브의 성장이 가능하며, 합성된 탄소 나노튜브의 품질이 우수하여 기판성장 시료의 제작에 공급이 가능하다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims (20)

  1. 열화학기상증착법에 의한 탄소 나노튜브 합성방법에 있어서,
    자성유체를 이용해 촉매금속을 제조하는 단계(S1);
    제조된 촉매금속을 기판(22)에 도포하는 단계(S2); 및
    탄소 나노튜브를 합성하는 단계(S3)를 구비하는 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 S1단계는 촉매금속에 바인더를 투입하는 단계(S4)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 자성유체는 염화철로부터 제조된 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 S1단계는
    염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ) 및 증류수로 염화철 수용액(13)을 제조하는 단계(S1-1);
    가열 및 교반하는 단계(S1-2);
    수산화암모늄을 염화철 수용액(13)에 투입하여 산화철(Fe3O4) 입자를 생성하는 단계(S1-3);
    계면 활성제를 염화철 수용액(13)에 투입하는 단계(S1-4);
    물과 아세톤을 염화철 수용액(13)에 첨가하여 산화철 입자와 액체를 분리하는 단계(S1-5); 및
    산화철 입자, 증류수 및 바인더로 촉매 금속 용액을 제조하는 단계(S1-6)를 구비하는 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 S1-1단계 및 S1-3단계는 원하는 크기의 산화철(Fe3O4) 입자를 얻기 위해 염화철과 수산화암모늄의 양을 조절하는 단계(S5)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산화철(Fe3O4) 입자의 직경은 10nm ~ 100nm인 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 S1-4단계는 계면 활성제로 지방산을 이용하는 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 지방산은 CH3(CH2)8CO2H 인 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 지방산의 투입은 투입 횟수를 분할하는 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 S2단계는 촉매금속을 기판(22)에 주사하여 도포하는 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 S2단계는 기판(22)을 촉매금속용액에 장입하여 도포하는 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 도포는 회전기에 의해 회전 도포하는 단계(S6)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 도포는 회전기에 의해 회전 도포하는 단계(S6)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 S6단계는 회전 속도가 100rpm ~ 5000rpm인 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  15. 제 2 항 또는 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더는 세라믹 바인더이고 바인더의 양은 0.1g ~ 10g 인 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 S3단계는 촉매금속이 도포된 기판(22)을 가열기구내에 장입하고 소오스 가스를 주입하여 기판(22)위에 탄소 나노튜브를 합성하는 단계(S3-1)로 구성된 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 소오스 가스는 아세틸렌, 암모니아 및 수소로 구성된 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브는 촉매금속이 도포된 기판(22)을 가열기구내에 장입한 후 800℃~900℃의 온도 분위기에서 합성되는 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  19. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 S2단계 및 S3단계는 배치공정에 의해 기판(22)을 도포하는 단계(S7) 및 상기 기판은 연속하여 가열기구내로 장입하는 단계(S8)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 S8단계는 상기 기판(22)이 장입되기 전에 가열기구내의 온도 분위기를 탄소 나노튜브가 합성되는 온도 분위기로 하는 것을 특징으로 하는 자성유체를 이용한 탄소 나노튜브의 합성방법.
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