JP2003192657A - ニトリル化合物の製造方法 - Google Patents
ニトリル化合物の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】気相接触流動層反応器を用いアンモ酸化により
ニトリル化合物を工業的に製造するに際して、流動層内
の温度分布を均一にし、最良の形で反応を進行させる上
で大変重要な冷却管の長期連続運転を実現する方法を提
供する。 【解決手段】有機置換基を有する炭素環化合物または複
素環化合物を原料として、アンモニアおよび酸素含有ガ
スとの気相接触流動層反応によりアンモ酸化させてニト
リル化合物を製造するに際し、冷却管を内部に有した塔
径が2.0ｍ以上の流動層触媒反応器を使用し、冷却媒体
が冷却管内で一部蒸発する部分蒸発型冷却管と全量蒸発
する全蒸発型冷却管の両者を使用することを特徴とする
ニトリル化合物の製造方法。
ニトリル化合物を工業的に製造するに際して、流動層内
の温度分布を均一にし、最良の形で反応を進行させる上
で大変重要な冷却管の長期連続運転を実現する方法を提
供する。 【解決手段】有機置換基を有する炭素環化合物または複
素環化合物を原料として、アンモニアおよび酸素含有ガ
スとの気相接触流動層反応によりアンモ酸化させてニト
リル化合物を製造するに際し、冷却管を内部に有した塔
径が2.0ｍ以上の流動層触媒反応器を使用し、冷却媒体
が冷却管内で一部蒸発する部分蒸発型冷却管と全量蒸発
する全蒸発型冷却管の両者を使用することを特徴とする
ニトリル化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機置換基を有する
炭素環化合物または複素環化合物をアンモニアおよび酸
素含有ガスと反応させて炭素環ニトリル化合物または複
素環ニトリル化合物を製造する方法に関し、詳しくは該
反応を気相接触流動層で行う場合の反応器の操作条件に
関する。
炭素環化合物または複素環化合物をアンモニアおよび酸
素含有ガスと反応させて炭素環ニトリル化合物または複
素環ニトリル化合物を製造する方法に関し、詳しくは該
反応を気相接触流動層で行う場合の反応器の操作条件に
関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素環ニトリル化合物は、合成樹脂、農
薬等の製造原料およびアミン、イソシアネート等の中間
原料として有用である。一方、複素環ニトリル化合物
は、医薬品、飼料添加剤、食品添加剤等の中間原料とし
て有用である。有機置換基を有する炭素環化合物または
複素環化合物等の有機化合物をアンモニアおよび酸素含
有ガスと反応させる方法はアンモ酸化と呼ばれ、一般に
気相接触流動反応によりニトリル化合物が製造される。
薬等の製造原料およびアミン、イソシアネート等の中間
原料として有用である。一方、複素環ニトリル化合物
は、医薬品、飼料添加剤、食品添加剤等の中間原料とし
て有用である。有機置換基を有する炭素環化合物または
複素環化合物等の有機化合物をアンモニアおよび酸素含
有ガスと反応させる方法はアンモ酸化と呼ばれ、一般に
気相接触流動反応によりニトリル化合物が製造される。
【０００３】該アンモ酸化にはバナジウム、モリブデ
ン、鉄などを含む触媒が公知である。例えば特開平11-2
09332号公報には、Ｖ〜Ｃｒ〜Ｂ〜Ｍｏ系の酸化物を含
有する触媒を用い、アルキル置換の炭素環化合物や複素
環化合物をアンモ酸化する方法が記載されている。特開
平9-71561号公報には、Ｆｅ〜Ｓｂ〜Ｖ系の酸化物を含
有する触媒を用い、キシレンのアンモ酸化によりジシア
ノベンゼンを製造する方法が記載されている。
ン、鉄などを含む触媒が公知である。例えば特開平11-2
09332号公報には、Ｖ〜Ｃｒ〜Ｂ〜Ｍｏ系の酸化物を含
有する触媒を用い、アルキル置換の炭素環化合物や複素
環化合物をアンモ酸化する方法が記載されている。特開
平9-71561号公報には、Ｆｅ〜Ｓｂ〜Ｖ系の酸化物を含
有する触媒を用い、キシレンのアンモ酸化によりジシア
ノベンゼンを製造する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に流動層反応は強
い発熱反応を均一に速やかに除熱しながら反応を継続す
るのに適した反応形態である。反応器内部には、冷却管
が設置され、反応に伴い発生する熱量を除熱する。この
冷却形態には冷却媒体が冷却管内で一部蒸発する部分蒸
発型と冷却媒体の全量が蒸発する全蒸発型がある。部分
蒸発型は流動層に浸漬した伝熱面積に相当する一定の除
熱が行われるのに対し、全蒸発型は供給する媒体の量に
応じて除熱量が変化するという特徴を有する。部分蒸発
型のみを用い、発生蒸気圧力一定で複数の冷却管の使用
本数（伝熱面積）を変え除熱量を制御する方式を用いた
場合、冷却管一本当たりの伝熱面積が大きいと立ち上げ
・停止や負荷増減等の非定常運転時に流動層内の温度分
布が乱れるという問題があった。冷却管の本数を増やし
冷却管１本当たりの伝熱面積を小さくする事により温度
分布の乱れの問題は解消するが、設備が複雑となり経済
的に不利である。部分蒸発型のみを用い、発生蒸気圧力
を調節し冷却媒体の温度を変える事により除熱量を制御
する方式を用いた場合、蒸気圧力の制御範囲が低いレベ
ルで運転すると流動層との温度差を大きく取る事ができ
所要伝熱面積が小さく、設備上経済的に有利であるが高
沸点の反応副生物が冷却管外表面に付着し、伝熱性能を
著しく低下させる等の問題がある。一方、蒸気圧力レベ
ルを高め流動層との温度差を狭めた場合、所要伝熱面積
が大きくなり、除熱量の不足から生産性の低下を招く。
一方、全蒸発型蒸発器を使用した場合、供給する冷却水
量コントロールにより除熱量が精密に調整出来、非定常
運転時でも安定した温度分布を得る事が出来るが、特
に、反応器塔径が２ｍを超える商業用反応器で、冷却管
の形式が一般的に用いられる竪型Ｕ字コイルである場
合、下部Ｕ字部においてシリカやアルカリ金属類、アル
カリ土類金属類等の不揮発金属成分の析出・堆積を生じ
る。この堆積物をＵ字部からの立ち上げを超えてブロー
する事は、通常運転中には、不可能である。この析出堆
積物の増加に伴い、伝熱効率の低下、および応力割れに
よる不具合が発生して、長期連続運転が困難となる。
い発熱反応を均一に速やかに除熱しながら反応を継続す
るのに適した反応形態である。反応器内部には、冷却管
が設置され、反応に伴い発生する熱量を除熱する。この
冷却形態には冷却媒体が冷却管内で一部蒸発する部分蒸
発型と冷却媒体の全量が蒸発する全蒸発型がある。部分
蒸発型は流動層に浸漬した伝熱面積に相当する一定の除
熱が行われるのに対し、全蒸発型は供給する媒体の量に
応じて除熱量が変化するという特徴を有する。部分蒸発
型のみを用い、発生蒸気圧力一定で複数の冷却管の使用
本数（伝熱面積）を変え除熱量を制御する方式を用いた
場合、冷却管一本当たりの伝熱面積が大きいと立ち上げ
・停止や負荷増減等の非定常運転時に流動層内の温度分
布が乱れるという問題があった。冷却管の本数を増やし
冷却管１本当たりの伝熱面積を小さくする事により温度
分布の乱れの問題は解消するが、設備が複雑となり経済
的に不利である。部分蒸発型のみを用い、発生蒸気圧力
を調節し冷却媒体の温度を変える事により除熱量を制御
する方式を用いた場合、蒸気圧力の制御範囲が低いレベ
ルで運転すると流動層との温度差を大きく取る事ができ
所要伝熱面積が小さく、設備上経済的に有利であるが高
沸点の反応副生物が冷却管外表面に付着し、伝熱性能を
著しく低下させる等の問題がある。一方、蒸気圧力レベ
ルを高め流動層との温度差を狭めた場合、所要伝熱面積
が大きくなり、除熱量の不足から生産性の低下を招く。
一方、全蒸発型蒸発器を使用した場合、供給する冷却水
量コントロールにより除熱量が精密に調整出来、非定常
運転時でも安定した温度分布を得る事が出来るが、特
に、反応器塔径が２ｍを超える商業用反応器で、冷却管
の形式が一般的に用いられる竪型Ｕ字コイルである場
合、下部Ｕ字部においてシリカやアルカリ金属類、アル
カリ土類金属類等の不揮発金属成分の析出・堆積を生じ
る。この堆積物をＵ字部からの立ち上げを超えてブロー
する事は、通常運転中には、不可能である。この析出堆
積物の増加に伴い、伝熱効率の低下、および応力割れに
よる不具合が発生して、長期連続運転が困難となる。
【０００５】本発明の目的は、気相接触流動層反応器を
用いアンモ酸化によりニトリル化合物を工業的に製造す
るに際して、流動層内の温度分布を均一にし、最良の形
で反応を進行させる上で大変重要な冷却管の長期連続運
転を実現する方法を提供することである。
用いアンモ酸化によりニトリル化合物を工業的に製造す
るに際して、流動層内の温度分布を均一にし、最良の形
で反応を進行させる上で大変重要な冷却管の長期連続運
転を実現する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、部分蒸発型と全蒸
発型冷却管の両者を用いることにより反応温度を安定化
でき、商業規模の装置においても連続安定運転ができる
ことを見出し、本発明に到達した。
を達成するために鋭意検討した結果、部分蒸発型と全蒸
発型冷却管の両者を用いることにより反応温度を安定化
でき、商業規模の装置においても連続安定運転ができる
ことを見出し、本発明に到達した。
【０００７】すなわち本発明は、有機置換基を有する炭
素環化合物または複素環化合物を原料として、アンモニ
アおよび酸素含有ガスとの気相接触流動層反応によりア
ンモ酸化させてニトリル化合物を製造するに際し、冷却
管を内部に有した塔径が2.0ｍ以上の流動層触媒反応器
を使用し、冷却媒体が冷却管内で一部蒸発する部分蒸発
型冷却管と全量蒸発する全蒸発型冷却管の両者を使用す
ることを特徴とするニトリル化合物の製造方法に関する
ものである。
素環化合物または複素環化合物を原料として、アンモニ
アおよび酸素含有ガスとの気相接触流動層反応によりア
ンモ酸化させてニトリル化合物を製造するに際し、冷却
管を内部に有した塔径が2.0ｍ以上の流動層触媒反応器
を使用し、冷却媒体が冷却管内で一部蒸発する部分蒸発
型冷却管と全量蒸発する全蒸発型冷却管の両者を使用す
ることを特徴とするニトリル化合物の製造方法に関する
ものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】図１は本発明で用いられるアンモ
酸化反応器の一例である。図１においてアンモ酸化反応
器１に流動層触媒２が充填されている。該反応器の底部
３から酸素含有ガスが導入され、分散器４を経て流動触
媒層に酸素含有ガスが供給される。またの流動触媒層下
部の側部５からアンモニアと炭素環化合物や複素環化合
物が供給される。反応器の内部には冷却管６が設置され
ており、該冷却管の上端の下部に流動触媒層界面10を存
在させる。反応ガスは触媒サイクロン７で触媒粒子が分
離され戻し管８から流動触媒層に戻された後、頂部の排
出管より排出される。反応器頂部からの反応生成ガス中
には、未反応の炭素環化合物や複素環化合物、ニトリル
化合物、アンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水、一
酸化炭素、窒素、酸素等が含まれ、次工程に送られ、分
離・精製される。
酸化反応器の一例である。図１においてアンモ酸化反応
器１に流動層触媒２が充填されている。該反応器の底部
３から酸素含有ガスが導入され、分散器４を経て流動触
媒層に酸素含有ガスが供給される。またの流動触媒層下
部の側部５からアンモニアと炭素環化合物や複素環化合
物が供給される。反応器の内部には冷却管６が設置され
ており、該冷却管の上端の下部に流動触媒層界面10を存
在させる。反応ガスは触媒サイクロン７で触媒粒子が分
離され戻し管８から流動触媒層に戻された後、頂部の排
出管より排出される。反応器頂部からの反応生成ガス中
には、未反応の炭素環化合物や複素環化合物、ニトリル
化合物、アンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水、一
酸化炭素、窒素、酸素等が含まれ、次工程に送られ、分
離・精製される。
【０００９】本発明で使用する反応器は、アンモ酸化反
応熱の除熱を目的とした冷却管を内部に有した塔径が2.
0ｍ以上の流動層触媒反応器である。流動層内に配置さ
れた冷却管として、冷却媒体が冷却管内で一部蒸発する
部分蒸発型冷却管と全量蒸発する全蒸発型冷却管の両者
を使用することで、流動層内の温度分布の均一化、ない
し温度制御性の向上が図れる。部分蒸発型のみでは流動
層に浸漬した冷却管路全体が冷却伝熱面積として有効で
あるが、除熱量を漸次変化させる事は出来無い為、冷却
量が階段状に変化し、反応器内温度が不安定となりやす
い。全てが全蒸発型であった場合、冷却量を無段階に変
化させる事が可能であるが、有効な冷却伝熱面積は、流
動層に浸漬した冷却管路のうち、冷却水入口部から全蒸
発するまでの範囲に限定され冷却ゾーンの偏りを招く。
また、冷却ゾーンの偏りを防ぐ為、多数の全蒸発型冷却
管を用いた場合、制御系が煩雑となり、装置コスト上も
好ましくない。部分蒸発型と全蒸発型の配置方法および
割合は運転状態に応じて適宜選択できるが、（全蒸発型
の除熱量）／（部分蒸発型の除熱量）が0.05〜0.95の範
囲とすることが好ましい。全蒸発型を使用することで、
温度制御性が向上する。冷却管は水平型、垂直型等種々
の型式があるが、水平型は上部への触媒堆積による異常
反応・発熱等の問題があり好ましくない。一般的には竪
型Ｕ字コイルが好適に用いられる。
応熱の除熱を目的とした冷却管を内部に有した塔径が2.
0ｍ以上の流動層触媒反応器である。流動層内に配置さ
れた冷却管として、冷却媒体が冷却管内で一部蒸発する
部分蒸発型冷却管と全量蒸発する全蒸発型冷却管の両者
を使用することで、流動層内の温度分布の均一化、ない
し温度制御性の向上が図れる。部分蒸発型のみでは流動
層に浸漬した冷却管路全体が冷却伝熱面積として有効で
あるが、除熱量を漸次変化させる事は出来無い為、冷却
量が階段状に変化し、反応器内温度が不安定となりやす
い。全てが全蒸発型であった場合、冷却量を無段階に変
化させる事が可能であるが、有効な冷却伝熱面積は、流
動層に浸漬した冷却管路のうち、冷却水入口部から全蒸
発するまでの範囲に限定され冷却ゾーンの偏りを招く。
また、冷却ゾーンの偏りを防ぐ為、多数の全蒸発型冷却
管を用いた場合、制御系が煩雑となり、装置コスト上も
好ましくない。部分蒸発型と全蒸発型の配置方法および
割合は運転状態に応じて適宜選択できるが、（全蒸発型
の除熱量）／（部分蒸発型の除熱量）が0.05〜0.95の範
囲とすることが好ましい。全蒸発型を使用することで、
温度制御性が向上する。冷却管は水平型、垂直型等種々
の型式があるが、水平型は上部への触媒堆積による異常
反応・発熱等の問題があり好ましくない。一般的には竪
型Ｕ字コイルが好適に用いられる。
【００１０】冷却媒体としては、使用温度条件で蒸発す
るものであれば、種々利用できるが工業的には水が有利
である。全蒸発型冷却管を連続使用する場合には、冷却
水中のシリカやアルカリ金属類、アルカリ土類金属類等
の不揮発金属成分濃度を0.1ppm以下とすることが好まし
く、また冷却水の電気導電率を 5μS/cm以下とすること
が好ましい。これにより、シリカ等の堆積による冷却効
率低下や応力割れ等による破壊を防止することができ、
全蒸発型の冷却管の連続安定運転が可能となる。これ以
上の数値では、運転実績上長期運転が継続できない。
るものであれば、種々利用できるが工業的には水が有利
である。全蒸発型冷却管を連続使用する場合には、冷却
水中のシリカやアルカリ金属類、アルカリ土類金属類等
の不揮発金属成分濃度を0.1ppm以下とすることが好まし
く、また冷却水の電気導電率を 5μS/cm以下とすること
が好ましい。これにより、シリカ等の堆積による冷却効
率低下や応力割れ等による破壊を防止することができ、
全蒸発型の冷却管の連続安定運転が可能となる。これ以
上の数値では、運転実績上長期運転が継続できない。
【００１１】本発明に用いられる原料の有機置換基を有
する炭素環化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン、シクロヘキセン、シクロヘキサン、ジヒドロナフ
タレン、テトラリン、デカリン等の炭素環を有し、その
側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基、ホルミル基、
アセチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル
基、アルコキシル基等の有機置換基を有する炭素環化合
物である。また、この炭素環化合物には更にハロゲン
基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基等の無機置換
基を含んでいてもよい。具体例としては、トルエン、キ
シレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチル
ナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルテトラリン、
ジメチルテトラリン、クロロトルエン、ジクロロトルエ
ン、メチルアミリン、クレゾール、メチルアニソール等
が挙げられる。また、原料の有機置換基を有する複素環
化合物は、フラン、ピロール、インドール、チオフェ
ン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラ
ン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロリン、ピ
ロリジン、イミドゾリン、イミダゾリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン等の複素環に上記の有機置換基を有する
複素環化合物である。その側鎖には、上記の炭素環化合
物と同様に無機置換基を含んでもよい。具体例として
は、フルフラール、２−メチルチオフェン、３−メチル
チオフェン、２−ホルミルチオフェン、４−メチルチア
ゾ−ル、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチ
ルピリジン、メチルキノリン、メチルピラジン、ジメチ
ルピラジン、メチルピペラジン等が挙げられる。これら
の化合物は単独または混合物で使用できる。
する炭素環化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン、シクロヘキセン、シクロヘキサン、ジヒドロナフ
タレン、テトラリン、デカリン等の炭素環を有し、その
側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基、ホルミル基、
アセチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル
基、アルコキシル基等の有機置換基を有する炭素環化合
物である。また、この炭素環化合物には更にハロゲン
基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基等の無機置換
基を含んでいてもよい。具体例としては、トルエン、キ
シレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチル
ナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルテトラリン、
ジメチルテトラリン、クロロトルエン、ジクロロトルエ
ン、メチルアミリン、クレゾール、メチルアニソール等
が挙げられる。また、原料の有機置換基を有する複素環
化合物は、フラン、ピロール、インドール、チオフェ
ン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラ
ン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロリン、ピ
ロリジン、イミドゾリン、イミダゾリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン等の複素環に上記の有機置換基を有する
複素環化合物である。その側鎖には、上記の炭素環化合
物と同様に無機置換基を含んでもよい。具体例として
は、フルフラール、２−メチルチオフェン、３−メチル
チオフェン、２−ホルミルチオフェン、４−メチルチア
ゾ−ル、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチ
ルピリジン、メチルキノリン、メチルピラジン、ジメチ
ルピラジン、メチルピペラジン等が挙げられる。これら
の化合物は単独または混合物で使用できる。
【００１２】本発明で用いる触媒は、耐磨耗性を有する
等、気相接触流動反応に適したアンモ酸化用触媒であれ
ば特に制限されない。例えば、バナジウム（Ｖ）、モリ
ブデン（Ｍｏ）および鉄（Ｆｅ）から選ばれる一種以上
の金属の酸化物から構成される触媒が好適に用いられ
る。触媒の粒径は全体で10〜300μｍの範囲であり、平
均粒径は30〜200μｍ、好ましくは40〜100μｍの範囲で
ある。触媒の嵩密度は、0.5〜2.0 g/cm3、好ましくは0.
7〜1.5 g/cm3の範囲である。
等、気相接触流動反応に適したアンモ酸化用触媒であれ
ば特に制限されない。例えば、バナジウム（Ｖ）、モリ
ブデン（Ｍｏ）および鉄（Ｆｅ）から選ばれる一種以上
の金属の酸化物から構成される触媒が好適に用いられ
る。触媒の粒径は全体で10〜300μｍの範囲であり、平
均粒径は30〜200μｍ、好ましくは40〜100μｍの範囲で
ある。触媒の嵩密度は、0.5〜2.0 g/cm3、好ましくは0.
7〜1.5 g/cm3の範囲である。
【００１３】アンモ酸化に用いる酸素含有ガスとして
は、通常、空気が好適に用いられ、これに酸素を富化し
ても良い。また、窒素、炭酸ガス等の希釈剤を併用する
こともできる。酸素の使用量は、原料に含まれる有機置
換基に対して1.5倍モル以上、好ましくは2〜50倍モルの
範囲である。これより使用量が少ないとニトリル化合物
の収率は低下し、一方、これより多いと空時収率が小さ
くなる。空気を用いてアンモ酸化を行う場合の反応器に
供給される全物質に対する原料の割合は気体状態に換算
して0.2〜10容量％、好ましくは0.5〜5容量％の範囲で
ある。この濃度より高いとニトリル化合物の収率は低下
し、一方、これより低いと空時収率が小さくなる。
は、通常、空気が好適に用いられ、これに酸素を富化し
ても良い。また、窒素、炭酸ガス等の希釈剤を併用する
こともできる。酸素の使用量は、原料に含まれる有機置
換基に対して1.5倍モル以上、好ましくは2〜50倍モルの
範囲である。これより使用量が少ないとニトリル化合物
の収率は低下し、一方、これより多いと空時収率が小さ
くなる。空気を用いてアンモ酸化を行う場合の反応器に
供給される全物質に対する原料の割合は気体状態に換算
して0.2〜10容量％、好ましくは0.5〜5容量％の範囲で
ある。この濃度より高いとニトリル化合物の収率は低下
し、一方、これより低いと空時収率が小さくなる。
【００１４】本発明において原料アンモニアには工業用
グレードのものを用いることができる。アンモニアの使
用量は原料に含まれる有機置換基に対して1〜10倍モ
ル、好ましくは3〜7倍モルの範囲である。これより使用
量が少ないとニトリル化合物の収率が低下し、一方、こ
れより多いと空時収率が小さくなる。
グレードのものを用いることができる。アンモニアの使
用量は原料に含まれる有機置換基に対して1〜10倍モ
ル、好ましくは3〜7倍モルの範囲である。これより使用
量が少ないとニトリル化合物の収率が低下し、一方、こ
れより多いと空時収率が小さくなる。
【００１５】反応圧力は常圧、加圧或いは減圧のいずれ
でも良いが、常圧付近から0.2MPaの範囲が好ましい。反
応ガスと触媒の接触時間は、原料の種類、原料に対する
アンモニアおよび酸素含有ガスの仕込みモル比、反応温
度等の条件に依存するが、通常は0.5〜30秒の範囲であ
る。アンモ酸化の反応温度は300〜500℃、好ましくは33
0〜470℃の範囲である。これより反応温度が低いと転化
率が低く、一方、これより反応温度が高いと炭酸ガス、
シアン化水素等の副生が増加し、ニトリル化合物の収率
が低下する。なお、反応温度は上記の操作条件で触媒の
活性状況等を勘案しながら最適収率が得られる温度に適
宜選択される。
でも良いが、常圧付近から0.2MPaの範囲が好ましい。反
応ガスと触媒の接触時間は、原料の種類、原料に対する
アンモニアおよび酸素含有ガスの仕込みモル比、反応温
度等の条件に依存するが、通常は0.5〜30秒の範囲であ
る。アンモ酸化の反応温度は300〜500℃、好ましくは33
0〜470℃の範囲である。これより反応温度が低いと転化
率が低く、一方、これより反応温度が高いと炭酸ガス、
シアン化水素等の副生が増加し、ニトリル化合物の収率
が低下する。なお、反応温度は上記の操作条件で触媒の
活性状況等を勘案しながら最適収率が得られる温度に適
宜選択される。
【００１６】
【実施例】次に実施例および比較例により、本発明を更
に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に
より制限されるものではない。
に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に
より制限されるものではない。
【００１７】＜触媒調製＞五酸化バナジウムＶ2Ｏ5 229
gに水500mlを加え、80〜90℃に加熱しよく撹拌しながら
シュウ酸477gを加え溶解した。またシュウ酸963gに水40
0mlを加え50〜60℃に加熱し、これに無水クロム酸Ｃｒ
Ｏ3 252gを水200mlに加えた溶液を、良く撹拌しながら
加え溶解した。こうして得られたシュウ酸バナジウムの
溶液にシュウ酸クロムの溶液を５０〜６０℃にて混合
し、バナジウム−クロム溶液を得た。この溶液にリンモ
リブデン酸Ｈ3（ＰＭo12Ｏ40）・２０Ｈ2Ｏ41.1gを水10
0mlに溶解して加え、更に、酢酸カリウムＣＨ3ＣＯＯＫ
4.0gを水100mlに溶解して加えた。次いで20重量％水性
シリカゾル（Ｎａ2Ｏを0.02重量％含有）2500gを加え
た。このスラリ−溶液にホウ酸Ｈ3ＢＯ3 78gを加えて良
く混合し液量が約3800gになるまで加熱、濃縮した。こ
の触媒溶液を入口温度250℃、出口温度130℃に保ちなが
ら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は130℃の乾燥器で1
2時間乾燥後、400℃で0.5時間焼成し、その後、550℃で
８時間空気流通下焼成し、流動触媒を製造した。触媒成
分の原子比は、V:Cr:B:Mo:P:Na:Kが1:1:0.5:0.086:0.00
7:0.009:0.020であり、流動触媒における触媒成分の濃
度は50重量％である。
gに水500mlを加え、80〜90℃に加熱しよく撹拌しながら
シュウ酸477gを加え溶解した。またシュウ酸963gに水40
0mlを加え50〜60℃に加熱し、これに無水クロム酸Ｃｒ
Ｏ3 252gを水200mlに加えた溶液を、良く撹拌しながら
加え溶解した。こうして得られたシュウ酸バナジウムの
溶液にシュウ酸クロムの溶液を５０〜６０℃にて混合
し、バナジウム−クロム溶液を得た。この溶液にリンモ
リブデン酸Ｈ3（ＰＭo12Ｏ40）・２０Ｈ2Ｏ41.1gを水10
0mlに溶解して加え、更に、酢酸カリウムＣＨ3ＣＯＯＫ
4.0gを水100mlに溶解して加えた。次いで20重量％水性
シリカゾル（Ｎａ2Ｏを0.02重量％含有）2500gを加え
た。このスラリ−溶液にホウ酸Ｈ3ＢＯ3 78gを加えて良
く混合し液量が約3800gになるまで加熱、濃縮した。こ
の触媒溶液を入口温度250℃、出口温度130℃に保ちなが
ら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は130℃の乾燥器で1
2時間乾燥後、400℃で0.5時間焼成し、その後、550℃で
８時間空気流通下焼成し、流動触媒を製造した。触媒成
分の原子比は、V:Cr:B:Mo:P:Na:Kが1:1:0.5:0.086:0.00
7:0.009:0.020であり、流動触媒における触媒成分の濃
度は50重量％である。
【００１８】実施例１
図１に示したアンモ酸化反応器を用いて反応を行った。
アンモ酸化反応器に上記で調製した流動触媒を充填し、
空気、メタキシレン（ＭＸ）をアンモニアガスと混合し
た後、温度180℃に予熱し該反応器に供給した。仕込み
条件として、ＭＸ濃度を2.8重量％、ＮＨ3／ＭＸモル比
を6.8（ＮＨ3／ＭＸ中のＣＨ3基＝3.4）、Ｏ2／ＭＸモ
ル比を5.8（Ｏ2／ＭＸ中のＣＨ3基＝2.9）、ＳＶを456h
r-1、反応圧力を0.08MPaで反応を行い、イソフタロニト
リル（ＩＰＮ）を得た。尚、反応器の塔径は2.5ｍであ
る。冷却には、全蒸発型および部分蒸発型コイルを使用
した。冷却水には、電気導電率 0.5μS/cm、イオン状Si
O2濃度 0.02ppmの水を使用した。立ち上げ時には、反応
温度を監視しながら、順次原料負荷を増加させていき、
所定の条件とした。反応器立ち上げ時の温度安定には、
原料供給開始から約３時間、原料負荷到達後約２時間に
て温度の安定を見た。（原料負荷増加に要した時間は１
時間）
アンモ酸化反応器に上記で調製した流動触媒を充填し、
空気、メタキシレン（ＭＸ）をアンモニアガスと混合し
た後、温度180℃に予熱し該反応器に供給した。仕込み
条件として、ＭＸ濃度を2.8重量％、ＮＨ3／ＭＸモル比
を6.8（ＮＨ3／ＭＸ中のＣＨ3基＝3.4）、Ｏ2／ＭＸモ
ル比を5.8（Ｏ2／ＭＸ中のＣＨ3基＝2.9）、ＳＶを456h
r-1、反応圧力を0.08MPaで反応を行い、イソフタロニト
リル（ＩＰＮ）を得た。尚、反応器の塔径は2.5ｍであ
る。冷却には、全蒸発型および部分蒸発型コイルを使用
した。冷却水には、電気導電率 0.5μS/cm、イオン状Si
O2濃度 0.02ppmの水を使用した。立ち上げ時には、反応
温度を監視しながら、順次原料負荷を増加させていき、
所定の条件とした。反応器立ち上げ時の温度安定には、
原料供給開始から約３時間、原料負荷到達後約２時間に
て温度の安定を見た。（原料負荷増加に要した時間は１
時間）
【００１９】比較例１
冷却には、部分蒸発コイルのみを使用した以外は実施例
１と同様としてアンモ酸化反応を行った。反応立ち上げ
時に、部分蒸発コイルの使用管本数を増加させたとこ
ろ、冷却能力の増加が階段的に生じた。この為、定常負
荷に到達するまでの間に数回、反応場の温度の大きな乱
れが生じ、負荷増加に必要な時間は原料供給開始から２
時間かかった。これは実施例１の倍である。更に負荷到
達から温度安定になるまでの時間は原料供給開始から約
３時間であった。これは実施例１の1.5倍である。原料
供給開始から温度安定までは約５時間であった。これは
実施例１の1.7倍である。
１と同様としてアンモ酸化反応を行った。反応立ち上げ
時に、部分蒸発コイルの使用管本数を増加させたとこ
ろ、冷却能力の増加が階段的に生じた。この為、定常負
荷に到達するまでの間に数回、反応場の温度の大きな乱
れが生じ、負荷増加に必要な時間は原料供給開始から２
時間かかった。これは実施例１の倍である。更に負荷到
達から温度安定になるまでの時間は原料供給開始から約
３時間であった。これは実施例１の1.5倍である。原料
供給開始から温度安定までは約５時間であった。これは
実施例１の1.7倍である。
【００２０】実施例２
図１に示したアンモ酸化反応器を用いて反応を行った。
アンモ酸化反応器に上記で調製した流動触媒を充填し、
空気、メタキシレン（ＭＸ）をアンモニアガスと混合し
た後、温度180℃に予熱し該反応器に供給した。仕込み
条件として、ＭＸ濃度を2.8重量％、ＮＨ3／ＭＸモル比
を6.8、Ｏ2／ＭＸモル比を5.8、ＳＶを456hr-1、反応圧
力を0.08MPaで反応を行い、イソフタロニトリル（ＩＰ
Ｎ）を得た。尚、反応器の塔径は2.5ｍである。全蒸発
型での除熱量は、６Ton/hrのスチーム発生量であった。
冷却水には、電気導電率 0.5μS/cm、イオン状SiO2濃度
0.02ppm の水を使用した。10ヶ月を過ぎても冷却管伝
熱係数の低下も冷却水のプロセスへのもれも確認され
ず、約330日の運転継続後に定期修理により内部確認を
行なった結果、冷却コイルの割れ、ピンホール等の不具
合は確認されなかった。
アンモ酸化反応器に上記で調製した流動触媒を充填し、
空気、メタキシレン（ＭＸ）をアンモニアガスと混合し
た後、温度180℃に予熱し該反応器に供給した。仕込み
条件として、ＭＸ濃度を2.8重量％、ＮＨ3／ＭＸモル比
を6.8、Ｏ2／ＭＸモル比を5.8、ＳＶを456hr-1、反応圧
力を0.08MPaで反応を行い、イソフタロニトリル（ＩＰ
Ｎ）を得た。尚、反応器の塔径は2.5ｍである。全蒸発
型での除熱量は、６Ton/hrのスチーム発生量であった。
冷却水には、電気導電率 0.5μS/cm、イオン状SiO2濃度
0.02ppm の水を使用した。10ヶ月を過ぎても冷却管伝
熱係数の低下も冷却水のプロセスへのもれも確認され
ず、約330日の運転継続後に定期修理により内部確認を
行なった結果、冷却コイルの割れ、ピンホール等の不具
合は確認されなかった。
【００２１】比較例２
冷却水に電気導電率 ７μS/cm、イオン状SiO2濃度 0.30
ppm の水を使用した以外は実施例２と同様としてアンモ
酸化反応を行った。連続運転の結果、運転開始後約２ヶ
月後から伝熱係数のゆっくりとした低下が確認され、約
４ヶ月で冷却コイルもれによる流動層内の水平方向にお
ける温度分布の偏りが確認されはじめ、約５ヶ月目で運
転不能のため停止し、内部確認をおこなったところ冷却
管下部のＵ字部に亀裂が確認された。
ppm の水を使用した以外は実施例２と同様としてアンモ
酸化反応を行った。連続運転の結果、運転開始後約２ヶ
月後から伝熱係数のゆっくりとした低下が確認され、約
４ヶ月で冷却コイルもれによる流動層内の水平方向にお
ける温度分布の偏りが確認されはじめ、約５ヶ月目で運
転不能のため停止し、内部確認をおこなったところ冷却
管下部のＵ字部に亀裂が確認された。
【００２２】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明を実施することで商業活動規模のアンモ酸化反応器
において、長期連続の安定運転を継続することができ
る。従って、本発明の工業的意義は大きい。
発明を実施することで商業活動規模のアンモ酸化反応器
において、長期連続の安定運転を継続することができ
る。従って、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるアンモ酸化反応器の一例で
ある。
ある。
１．反応器
２．流動触媒
３．酸素含有ガス導入管
４．酸素含有ガス分散器
５．原料とアンモニアの導入管
６．冷却管
７．触媒サイクロン
８．触媒戻し管
９．反応ガス排出管
１０．流動触媒層界面
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中村 健一
新潟県新潟市松浜町3500番地 三菱瓦斯化
学株式会社新潟工業所内
(72)発明者 小菅 文定
新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱
瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02B BC02B
BC03B BC54B BC58B BC59B
BD03B BD07B CB55 DA08
FB05
4H006 AA02 AC54 BA02 BA12 BA14
BA30 BA31 BA35 BC10 BC11
BC18 BC31 BC32 BD81 BE14
BE30 QN28
4H039 CA70 CL50
Claims (3)
- 【請求項１】有機置換基を有する炭素環化合物または複
素環化合物を原料として、アンモニアおよび酸素含有ガ
スとの気相接触流動層反応によりアンモ酸化させてニト
リル化合物を製造するに際し、冷却管を内部に有した塔
径が2.0ｍ以上の流動層触媒反応器を使用し、冷却媒体
が冷却管内で一部蒸発する部分蒸発型冷却管と全量蒸発
する全蒸発型冷却管の両者を使用することを特徴とする
ニトリル化合物の製造方法。 - 【請求項２】全蒸発型冷却管に供給する冷却媒体とし
て、イオン状SiO2濃度が0.1ppm以下であり、かつ電気導
電率が 5μS/cm以下である水を使用する請求項１に記載
のニトリル化合物の製造方法。 - 【請求項３】冷却管が垂直Ｕ字型冷却管である請求項１
または２に記載のニトリル化合物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001391957A JP4054960B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | ニトリル化合物の製造方法 |
| DE60213752T DE60213752T2 (de) | 2001-12-25 | 2002-12-23 | Reaktor zur Herstellung von Nitrilverbindungen und Verfahren dazu |
| US10/326,056 US20040005254A1 (en) | 2001-12-25 | 2002-12-23 | Reactor for producing a nitrile compound and method for operating the reactor |
| EP02028774A EP1323464B1 (en) | 2001-12-25 | 2002-12-23 | Reactor for producing a nitrile compound and method for operating the reactor |
| CNB02158804XA CN1280263C (zh) | 2001-12-25 | 2002-12-25 | 腈化合物制造用反应装置及其工作方法 |
| US10/940,652 US7371882B2 (en) | 2001-12-25 | 2004-09-15 | Reactor for producing a nitrile compound and method for operating the reactor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001391957A JP4054960B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | ニトリル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003192657A true JP2003192657A (ja) | 2003-07-09 |
| JP4054960B2 JP4054960B2 (ja) | 2008-03-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001391957A Expired - Fee Related JP4054960B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | ニトリル化合物の製造方法 |
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| JP (1) | JP4054960B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277160A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法および装置 |
| JP2011225481A (ja) * | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 気相発熱反応方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2010146711A1 (ja) * | 2009-06-19 | 2010-12-23 | 富士通株式会社 | 音声信号処理装置及び音声信号処理方法 |
-
2001
- 2001-12-25 JP JP2001391957A patent/JP4054960B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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