JP2003187802A - リチウム二次電池のカソード活物質として高電圧で使用可能なリチウム挿入化合物 - Google Patents

リチウム二次電池のカソード活物質として高電圧で使用可能なリチウム挿入化合物

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 容量が高いと同時にサイクリング安定性に優
れた、リチウム二次電池のカソード活物質として使用可
能なリチウムの挿入化合物およびその製造方法。 【解決手段】 リチウムを含むスピネル構造の二酸化マ
ンガンの置換により誘導され、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して
４．５Ｖ以上の高電圧で動作可能な、次式のリチウム挿
入化合物。 ここで、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＞０．５０、Ｍ：Ｃ
ｏ、Ｍ’：Ｔｉ又はＭｏ。また、ｒ＜１であって、Ｅが
最終材料に入れるドーピングカチオンの集合を示すと
き、一般式がＬｉｒ（Ｅ）３Ｏ４であるスピネル構造の
中間化合物からの挿入化合物の製造方法を目的とし、次
式のリチウム挿入化合物を生成する。 ここで、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＞０．５、Ｍ：Ｃｏ又
はＮｉ、Ｍ’：Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏのいずれか。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池の正極用
の活物質として使用されるリチウム挿入化合物に関し、
この化合物は、特に高電圧、特にＬｉ／Ｌｉ＋に対して
４．５ボルト以上の電圧で動作するように構成される。
【０００２】本発明は、さらに、この化合物の製造方
法、この化合物を含む正極、およびこの正極を含む二次
電池に及ぶ。
【０００３】
【従来の技術】リチウム二次電池の電極が含む活物質
は、サイクリング中にリチウムカチオンが挿入されたり
分離されたりする収容構造を構成する。Ｌｉ−イオンタ
イプの二次電池では、アノードとカソードとに対して異
なる２個の挿入化合物が使用される。正極またはカソー
ドでは、一般に、リチウムを含む遷移金属酸化物を活物
質として用い、その一般式は、ＬｉｘＭｙＯｌ、ここ
で、Ｍが大抵はＭｎ、ＮｉまたはＣｏである。ニッケル
およびコバルトの酸化物は、マンガン酸化物よりずっと
高価である上に、それらの生産は、地理的に危険な地域
に限られている。
【０００４】カソード活物質のうち、リチウムを含む二
酸化マンガンをベースとする材料に対して多数の試みが
行われている。そのうちの幾つかは、殆ど充電できない
か、または全く充電できないことが分かっている。スピ
ネル構造の大部分の材料では、数回のサイクル後、二次
電池の比容量が急速に減少する。そこで、これらの化合
物の安定性を改善するために、研究の方向が、化学量論
の修正か、またはマンガンの一部を置換する金属カチオ
ンの挿入に向けられた。
【０００５】二次電池が、単位容積当たり多量のエネル
ギーを供給できるようにするには、二次電池が十分に高
い電圧で動作可能になるようにしなければならない。と
ころで、電極活物質として有効なことが分かっている幾
つかの材料は、動作電圧があまりに低すぎる。従って、
これらの材料を含む電極を、既知の電極より動作電圧が
高い反対極性の電極に結合することが必要である。その
ため、研究者は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して特に４．５Ｖ以
上の高電圧で有効容量の最大部分を供給可能な活物質に
注目した。
【０００６】米国特許第５，９６２，１６６号明細書
は、一般式ＬｉＭｙ ＩＩＭｚ ＩＩＩＭｎｌ ＩＩＩＭｎｑ
ＩＶＯ４に対応し、ここで０＜ｙ＋ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ
＋ｌ＋ｑ＝２、Ｍが一つまたは複数の金属または遷移金
属である挿入化合物を提案している。これらの化合物
は、それぞれ２個の原子価レベルを有する少なくとも２
個の化合物を含む。これらの化合物は、また、式ＬｉＭ
ｙＣｕ０．５−ｙＭｎ１． ５Ｏ４に対応し、ここで０≦
ｙ≦０．４９である。例として、式ＬｉＮｉｘＣｕ
（０．５−ｘ）Ｏ４の化合物を挙げる。ここで、０．１
５≦ｘ≦０．４９である。これらの化合物は、高電位で
は安定しているが、容量は小さい。
【０００７】仏国特許出願公開第２７３８６７３号明細
書は、別の解決方法を提案し、Ｍが遷移金属であって、
０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３３、０＜ｚ＜約１のとき一
般式がＬｉｘ＋ｙＭｚＭｎ２−ｙ―ｚＯ４である、スピ
ネル類似構造のリチウム挿入化合物を開示している。こ
れらの化合物は、ＭがＮｉまたはＣｒであるとき、リチ
ウムに対して４．５Ｖを超えると有効容量が大きくな
る。例として、ＬｉＭｎ １．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭ
ｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｍｎ
１．４Ｏ４、およびＬｉＭｎ１．５Ｃｒ０．５Ｏ４が挙
げられている。しかしながら、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ
０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、およびＬ
ｉＭｎ１．５Ｃｒ０．５Ｏ４に対しては充電容量が放電
容量より大きく、これはカソードの材料の劣化を示す場
合がある。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５９６２１６６号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２７３８６７３号明
細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、容量が高い
と同時にサイクリング安定性に優れ、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対
して４．５Ｖ以上の電圧で動作する電気化学的な活物質
を提案することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して
４．５Ｖ以上の電圧で動作可能なリチウム挿入化合物
は、特に、リチウムを含むスピネル構造の二酸化マンガ
ンの置換によって誘導される化合物である。これらの挿
入化合物は、正スピネル構造を有し、その式は、
【数２】 であり、ここで０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＞０．５０、Ｍ
がＮｉまたはＣｏであり、Ｍ’が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ、
Ｍｏの中から選択される。
【００１１】本発明の目的は、リチウムを含むスピネル
構造の二酸化マンガンの置換によって誘導され、Ｌｉ／
Ｌｉ＋に対して４．５Ｖ以上の電圧で動作可能なリチウ
ム挿入化合物にあり、その式は、
【数３】 であり、ここで０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＞０．５０、Ｍ
がＣｏであり、Ｍ’が、ＴｉとＭｏとから選択される。
【００１２】本発明の一部をなさないｘ＋ｙ≦０．５０
の化合物は、リチウムの挿入と分離とがＭイオンの酸化
数の変化に結合されるので、可逆性の容量が比較的小さ
いという欠点を有する。
【００１３】一般式がＬｉＭｎ２Ｏ４であるリチウムを
含むマンガン酸化物は、スピネル型の結晶構造を有す
る。いわゆる正スピネル型構造は、Ｏ２−イオンの面心
立方格子から構成され、Ｌｉ＋カチオンが４面体の位置
の１／８を占有し、一方でＭｎ ３＋／Ｍｎ４＋カチオン
は、８面体の位置の半分に挿入される。逆スピネル構造
の場合、Ｌｉ＋イオンの全体が８面体の位置に配置さ
れ、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋カチオンの半分が４面体の位置
に移行する。従って、イオンは、８面体の位置と４面体
の位置との間に配分される。本発明による挿入化合物
は、マンガンを置換する複数の元素により、ＬｉＭｎ２
Ｏ４のスピネル構造の酸化物をドーピングすることから
なる。そのため、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋カチオンと置換さ
れるドーピング元素の全体は、正スピネル構造の８面体
の位置に戻る。
【００１４】本発明の変形実施形態によれば、化合物の
式は、ＬｉＭｎ１．０−ｙＣｏ１． ０Ｍ’ｙＯ４であ
り、ここで０＜ｙ、Ｍ’がＴｉとＭｏとから選択され
る。
【００１５】本発明の第一の実施形態によれば、Ｍ’は
Ｔｉのとき、化合物の式は、ＬｉＭｎ２−（ｘ＋ｙ）Ｃ
ｏｘＴｉｙＯ４であり、ここで、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋
ｙ＞０．５０である。
【００１６】変形実施形態によれば、化合物の式は、Ｌ
ｉＭｎ１．０−ｙＣｏ１．０ＴｉｙＯ４であり、ここで
０＜ｙである。
【００１７】本発明の第二の実施形態によれば、Ｍ’が
Ｍｏのとき、化合物の式は、ＬｉＭｎ２−（ｘ＋ｙ）Ｃ
ｏｘＭｏｙＯ４であり、ここで、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋
ｙ＞０．５０である。
【００１８】変形実施形態によれば、化合物の式は、Ｌ
ｉＭｎ１．０−ｙＣｏ１．０ＭｏｙＯ４ であり、ここ
で０＜ｙである。
【００１９】本発明による挿入化合物は、活物質の可逆
性の容量が大きく、１００ｍＡｈ／ｇから１４０ｍＡｈ
／ｇである。この容量の８０％以上が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に
対して４．５Ｖから５．３Ｖの電圧で得られ、得られる
可逆性の容量は、室温で複数のサイクルにわたって安定
する。さらに、二次電池の正極で本発明による化合物を
使用すると、第一の電気化学的なサイクルの容量で不可
逆性の部分が減少する。しかも、これらの材料は高電位
で非常に安定しているので、サイクリングの充放電曲線
に大きなドリフトが存在せず、そのため、活物質と電解
液との反応を示す可能性のある妨害電流が存在しない。
【００２０】本発明は、また、このような挿入化合物の
製造方法を目的とし、この方法は、リチウムを含まない
（またはリチウム含有量が極めて少ない）スピネル構造
の中間化合物の調製ステップを含み、この化合物は、一
般式が、Ｌｉｒ（Ｅ）３Ｏ４であって、ここでｒ＜１で
あり、Ｅは、最終材料に導入されるカチオンの集合、す
なわち、マンガンと、一般式においてＭで示されるドー
ピング元素とを示す。中間化合物Ｌｉｒ（Ｅ）３Ｏ４の
構造は、スピネル構造か、またはひずみによるスピネル
構造のドリフトである。この中間化合物の使用により、
挿入化合物のスピネル構造に対する複数のドーピング材
の挿入がずっと容易になる。中間化合物Ｌｉｒ（Ｅ）３
Ｏ４または（Ｅ）３Ｏ４は、たとえばシュウ酸塩または
水酸化物の初期の沈殿ステップを用いて、あるいは用い
ずに、固体状態の既知の方法によって合成可能である。
この中間化合物は、高温で生成される。
【００２１】中間化合物から本発明による挿入化合物を
調製するために、この製造方法は、前記中間化合物にお
けるリチウムの拡散反応と、前記中間化合物の酸化反応
とを組み合わせて用いている。たとえば炭酸塩、水酸化
物、硝酸塩のような様々なリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔ
ｉｏｎ）剤を使用可能である。酸化は、たとえば酸素、
空気、酸化窒素、また硝酸塩イオンによって行うことが
できる。反応は、大気圧下で６００℃と９００℃の間に
含まれる温度の熱処理により引き起こされる。たとえ
ば、リチウム化剤としてＬｉ２ＣＯ３を、酸化剤として
酸素を使用すると、反応は、
【数４】 と表せる。ここで、ＬｉＮＯ３がリチウム化剤および酸
化剤として作用すると、反応は、
【数５】 と表せる。
【００２２】得られた材料は均質性に優れているので、
粒度および比表面積の制御が容易になる。本発明による
方法で得られた挿入化合物は、黒色粒子からなる粉末状
で、大部分の形態がほぼ平行六面体であり、粒子寸法ψ
が、１μｍ＜ψ＜３０μｍである。好適には、粒子寸法
が２μｍ≦ψ≦１３μｍであり、平均寸法がψｍｏｙ＝
７μｍである。これらの粒子は、寸法が１μｍ未満の凝
集クリスタライトから形成される。
【００２３】この方法は、中間化合物から単独ステップ
で挿入化合物が得られることから、容易な合成を提案す
るという長所を有する。別の長所は、すべてのドーピン
グ元素が同時に導入されることにある。実際、この方法
は、リチウムの揮発性を危惧することなしに、非常に多
様な元素を高温で中間化合物（Ｅ）３Ｏ４に組み込む可
能性を提供する。複数元素によるドーピングによって、
単一元素によりドープされた化合物に比べて材料を容易
に合成できることが観察された。特に、ドーピング剤が
ニッケルまたはチタンである場合、合成が容易になり、
残留「ＮｉＯ」が形成されないようにされる。事実、特
にチタンの挿入は非常に難しく、本発明の方法による合
成だけがスピネル構造に適切にチタンを挿入することが
できる。さらに、チタンの存在により、いっそう純粋な
相が得られる。たとえばＬｉＭｎ １．５０Ｎｉ０．５０
Ｏ４のようなＬｉＭｎ１−ｘＮｉｘＯ４タイプの化合物
は、常に「ＮｉＯ」タイプの立方体の残留相を含むが、
本発明による単相化合物は純粋なスピネル構造の相であ
るので、挿入にはいっそう適している。その結果、既知
の合成方法は、本発明による化合物の取得には適さな
い。
【００２４】本発明による方法は、特に、リチウムを含
むスピネル構造の二酸化マンガンの置換により誘導され
た、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．５Ｖ以上の高電圧で動作
可能なリチウム挿入化合物を得るのに特に適している。
この方法により得られた挿入化合物は正スピネル構造を
有し、その式が、
【数６】 であり、ここで０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＞０．５、Ｍが
ＮｉまたはＣｏであり、Ｍ’が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ、お
よびＭｏの中から選択される。
【００２５】本発明はまた、上記のような挿入化合物を
電気化学的な活物質として含み、さらにバインダおよび
導電材を含むリチウム二次電池の電極を目的とする。
【００２６】各電極は、一般に、集電体の役割をする導
電性の支持体と、活物質を含む少なくとも一つの層とか
ら構成される。この層は、電気化学的な活物質と、ポリ
マーバインダと、希釈剤と、場合によっては導電性の添
加剤とを含むペーストを支持体に蒸着することによって
構成される。好適には、本発明による電極は、上記の挿
入化合物である電気化学的な活物質と、バインダと、導
電材とを含む。
【００２７】バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）およびその共重合体、ポリテトラフルオエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル
酸メチルまたはブチル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホ
ルマール、ポリエステルおよびポリエーテルアミドブロ
ック、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸、アクリルア
ミド、イタコン酸、スルホン酸、エラストマーおよびセ
ルロース化合物の中の一つまたは複数の化合物を含むこ
とができる。
【００２８】使用可能なエラストマーのうち、エチレン
／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチ
レン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリ
ル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン／ブタジ
エン／スチレン（ＳＢＳ）またはスチレン／アクリロニ
トリル／スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、スチレ
ン／エチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＥＢＳ）共重
合体、スチレン／ブタジエン／ビニルピリジン（ＳＢＶ
Ｒ）ターポリマー、ポリウレタン（ＰＵ）、ネオプレ
ン、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブチルゴムなどと、
これらの混合物を挙げることができる。好適には、エラ
ストマーがブタジエン共重合体であり、さらに好適に
は、エラストマーが、アクリロニトリル／ブタジエン共
重合体（ＮＢＲ）およびスチレン／ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ）から選択される。エラストマーの割合は、好
適には、バインダの３０重量％から７０重量％である。
【００２９】セルロース化合物は、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｈ
ＰＣ）、またはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）
である。好適には、セルロース化合物は、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）である。さらに好適には、カ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の平均分子量が約
２０００００以上である。セルロース化合物の割合は、
好適には、バインダの３０重量％から７０重量％であ
る。
【００３０】たとえば、バインダは、アクリロニトリル
／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）と、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）との混合物か、またはスチレン／
ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）との混合物とすることができる。好適
には、エラストマーの割合は、バインダの３０重量％か
ら７０重量％であり、セルロース化合物の割合は、バイ
ンダの３０重量％から７０重量％である。さらに好適に
は、エラストマーの割合がバインダの５０重量％から７
０重量％であり、セルロース化合物の割合が３０重量％
から５０重量％である。
【００３１】上記のような挿入化合物を含む電極の製造
方法は、以下のステップを含む。バインダを溶液または
懸濁液として溶剤に入れる。ペーストを形成するため
に、溶液または懸濁液に粉末状の活物質と、場合によっ
ては、たとえば粘稠剤のような製造助剤とを添加する。
ペーストの粘性を調整し、集電体の少なくとも一つの面
にペーストを被覆して活性層を形成する。前記活性層で
被覆した集電体を乾燥させて２０％から６０％の所望の
多孔性を得るまでカレンダーがけし、電極を形成する。
【００３２】集電体は、好適には、カーボンまたは金
属、たとえば銅、アルミニウム、ニッケル、鋼、ステン
レスまたはアルミニウムをベースとする中空でない、あ
るいは穿孔されているフィルムのような平面の導電性支
持体である。好適には、正極がアルミニウム製の集電体
を含み、負極が銅またはアルミニウム製の集電体を含
む。有利には、負極の集電体が、アルミニウム製であ
る。かくして、蓄電池の過放電または逆転の場合、集電
体が銅製である時に樹脂状結晶による短絡が回避され
る。
【００３３】本発明は、また、現時点で知られているも
のよりも放電電圧が高く、安価なカソード活物質の使用
により、単位質量当たりのエネルギーおよび単位容積当
たりのエネルギーを改善したリチウム二次電池に関す
る。
【００３４】本発明は、さらに、上記のような挿入化合
物を含む少なくとも一つの正極および、少なくとも一つ
の負極を備え、電気化学的な負極の活物質が、炭素含有
材料とリチウムおよび遷移金属の混合酸化物との中から
選択されるリチウムの挿入化合物である、リチウム二次
電池を目的とする。アノード活物質は、グラファイト、
コークス、カーボンブラック、ガラス状カーボン等の炭
素含有材料および、リチウムと遷移金属との混合酸化
物、たとえばニッケル、コバルトまたはチタンとの混合
酸化物の中から選択可能である。正極、または放電時の
カソードと、負極、または放電時のアノードとは、セパ
レータを囲み、電解液に浸される。
【００３５】電解液は、非水溶媒に導電性のリチウム塩
を溶かした溶液から構成される。この溶媒は、通常の有
機溶媒、特に、飽和環式炭酸塩、非飽和環式炭酸塩、非
環式炭酸塩、たとえばギ酸塩、アセテート、プロピオネ
ート、または酪酸塩などのアルキルエステル類、エーテ
ル類、γ−ブチロアクトンなどのラクトン類、二酸化テ
トラヒドロチオフェン（「スルホラン」という商標で市
販されている）、ニトリル溶媒、およびこれらの混合物
の中から選択される一つの溶媒または複数溶媒の混合物
である。飽和環式炭酸塩の中では、たとえば、炭酸エチ
レン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン
（ＢＣ）およびこれらの混合物を挙げることができる。
非飽和環式炭酸塩の中では、たとえば炭酸ビニレン（Ｖ
Ｃ）、その誘導体、およびこれらの混合物を挙げること
ができる。非環式炭酸塩の中では、たとえば炭酸ジメチ
ル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルエ
チル（ＥＭＣ）および、これらの混合物を挙げることが
できる。アルキルエステル類の中では、たとえば、酢酸
メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブチル酸メチル、ブチ
ル酸エチル、ブチル酸プロピルおよび、これらの混合物
を挙げることができる。エーテル類の中では、たとえば
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）またはジエチルエーテル
（ＤＥＥ）および、これらの混合物を挙げることができ
る。
【００３６】導電性のリチウム塩は、過塩素酸リチウム
ＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロヒ酸リチウムＬｉＡｓＦ
６、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、テトラ
フルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、トリフルオロ
メタンスルホンイミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）
２、（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホンメ
チドリチウムＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＬｉＴＦＳ
Ｍ）またはビスペルフルオロエチルスルホンイミドリチ
ウムＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、（ＢＥＴＩ）とする
ことができる。
【００３７】リチウム二次電池で通常使用されている材
料は、熱的に不安定であるので、誤用する状況では使用
者の安全性に対して重大な問題を提起する。本発明によ
る挿入化合物は、正極で活物質として使用される場合、
充電状態で熱的安定性が大きいという長所を有する。こ
の正極は、４．５Ｖから５．３Ｖ／Ｌｉの高電圧の範囲
で動作する。二次電池の安全性を改善するには、この電
圧範囲で活物質が同様に熱的に安定する負極に正極を結
合しなければならない。
【００３８】好適には、アノード活物質が、リチウムと
チタンとの混合酸化物であり、さらに好適には、一般式
がＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４であるスピネル構造のリチ
ウムおよびチタンの混合酸化物である。さらに好適に
は、アノード活物質がスピネル構造のリチウムおよびチ
タンの混合酸化物であり、一般式がＬｉｘＴｉｙＯ４、
ここで、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２であ
る。本発明の好適な実施形態によれば、負極が、銅また
は、好適にはアルミニウム製の集電体を含み、この集電
体が、電気化学的な活物質、バインダおよび導電体を含
む層で被覆されている。
【００３９】本発明の他の特徴および長所は、添付図面
に関して限定的ではなく勿論実施例として挙げられた以
下の実施形態により明らかになるであろう。
【００４０】
【発明の実施の形態】（実施例１）式ＬｉＭｎ０．９Ｃ
ｏ１．０Ｔｉ０．１Ｏ４に対応する本発明のリチウム挿
入化合物を次のように調製する。
【００４１】微粉状の酸化物Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｔ
ｉＯ２を所望の割合で混合することによって、リチウム
を含まない中間化合物（Ｅ）３Ｏ４を合成する。このた
め、好適には機械ミキサを用いる。混合物を９５０℃の
空気中で２４時間加熱する。得られた固体を細かく砕
き、同じ条件で２回加熱してから、再び砕く。この結
果、Ｘ線回折図によりスピネル構造を有することが分か
る粉末が得られる。
【００４２】中間化合物２／３モルに対し、炭酸リチウ
ム０．５０モルの割合で、中間混合物を炭酸リチウムＬ
ｉ２ＣＯ３と混合する。好適には機械ミキサを用いる。
この混合物を７００℃の酸素流下で２４時間加熱する。
このように得られた挿入化合物ＬｉＭｎ０．９Ｃｏ
１．０Ｔｉ０．１Ｏ４のＸ線回折図を図１の曲線１によ
り示した。
【００４３】本発明による挿入化合物のサイクリングに
おける電気化学的な評価を行えるようにするために、上
述のように調製した挿入化合物ＬｉＭｎ１．４３Ｎｉ
０．５ ０Ｔｉ０．０７Ｏ４を活物質として使用すること
により、図２に示した電極２０を構成する。電極２０
は、活物質２２で被覆されたアルミニウム製の平面集電
体２１からなり、その重量成分は次の通りである。 活物質 ＬｉＭｎ０．９Ｃｏ１．０Ｔｉ０．１Ｏ４ ８５％から９２％ バインダ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ６％ 導電材 高分割した煤またはアセチレンブラック ２％から８％
【００４４】図３に示したボタン型二次電池３０を形成
する場合、電極２０は、「ＣＥＬＧＡＲＤ」商標の極微
細な孔を持つ２個のポリプロピレン層の間に「ＶＩＬＥ
ＤＯＮ」商標のフェルト状ポリプロピレンファイバー層
を備えたセパレータ３２を囲む、金属リチウムの対極３
１に向かい合うように組み立てられる。このように得ら
れた電気化学的なトルクは、シール３５を介してカバー
３４で密封するように閉じられる容器３３に配置され
る。容器を浸す電解液は、炭酸プロピレンと、炭酸エチ
レンと、炭酸ジメチルとを単位容積当たり１／１／３の
割合で混合した混合物ＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣであり、ヘキ
サフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で含
む。
【００４５】室温で出力０．０５Ｉｃ、３から５．３ボ
ルトの充放電を電池に行った。ここで、Ｉｃは、１時間
に電池を放電するのに必要な理論上の電流である。式Ｌ
ｉＭｎ０．９Ｃｏ１．０Ｔｉ０．１Ｏ４である本発明に
よる化合物は、可逆性の容量が大きく、活物質の容量が
１００ｍＡｈ／ｇを越え、この容量は、室温でのサイク
リングにおいて非常に安定している。
【００４６】（実施例２）式ＬｉＭｎ１．４３Ｎｉ
０．５０Ｔｉ０．０７Ｏ４に対応するリチウム挿入化合
物を次のように調製する。
【００４７】微粉状の酸化物ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＯ
２を所望の割合で混合することによって、式Ｎｉ
０．７５Ｍｎ２．１５Ｔｉ０．１０Ｏ４のリチウムを含
まない中間化合物（Ｅ）３Ｏ４を合成する。このため、
好適には機械ミキサを用いる。混合物を９５０℃の空気
中で２４時間加熱する。得られた固体を細かく砕き、同
じ条件で２回加熱してから、再び砕く。この結果、Ｘ線
回折図により正スピネル構造を有することが分かる粉末
が得られる。
【００４８】中間化合物２／３モルに対し、炭酸リチウ
ム０．５０モルの割合で、中間化合物Ｎｉ０．７５Ｍｎ
２．１５Ｔｉ０．１０Ｏ４を炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３
と混合する。好適には機械ミキサを用いる。この混合物
を７００℃の酸素流下で２４時間加熱する。このように
得られた挿入化合物ＬｉＭｎ１．４３Ｎｉ０．５０Ｔｉ
０．０７Ｏ４のＸ線回折図を図４の曲線１０により示し
た。
【００４９】本発明による挿入化合物のサイクリングに
おける電気化学的な評価を行えるようにするために、上
述のように調製した挿入化合物ＬｉＭｎ１．４３Ｎｉ
０．５ ０Ｔｉ０．０７Ｏ４を活物質として使用すること
により、実施例１と同様の電極を構成する。活物質層の
重量成分は次の通りである。 活物質 ＬｉＭｎ１．４３Ｎｉ０．５０Ｔｉ０．０７Ｏ４ ８５％から９ ２％ バインダ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） ６％ 導電材 高分割した煤またはアセチレンブラック ２％から８％
【００５０】実施例１と同様に電池を構成する。室温で
出力０．０５Ｉｃ、３から４．９ボルトの充放電を電池
に行った。ここで、Ｉｃは、１時間に電池を放電するの
に必要な理論上の電流である。図５の曲線４０は、式Ｌ
ｉＭｎ１．４３Ｎｉ０．５０Ｔｉ０．０７Ｏ４である本
発明による化合物の可逆性容量が大きく、活物質の容量
が１３０ｍＡｈ／ｇを越え、この容量は、室温でのサイ
クリングにおいて非常に安定していることを示してい
る。図５の幾つかのサイクリング曲線５０を図６に示し
た。
【００５１】（実施例３）比較として、公知の式ＬｉＭ
ｎ１．５０Ｎｉ０．５０Ｏ４に対応するリチウム挿入化
合物を調製する。
【００５２】この化合物は、本発明の方法により実施例
１と同様に調製される。以下の二つの方法の一方によっ
て得られる公知の式Ｎｉ０．７５Ｍｎ２．２５Ｏ
４（Ｄ．Ｇ．ＷＩＣＫＨＡＭ Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｎ
ｕｃｌ． Ｃｈｅｍ．１９６４年第２６巻１３６９から
１３７７頁）の、リチウムを含まないスピネル構造の中
間化合物を使用する。
【００５３】シュウ酸塩ニッケルおよびマンガンを共沈
し、温度８００℃以上の酸化大気で熱処理する。または
温度１０００℃以上で酸化物ＮｉＯおよびＭｎＯ２を混
合する。
【００５４】中間化合物２／３モルに対し、炭酸リチウ
ム０．５０モルの割合で、中間混合物Ｎｉ０．７５Ｍｎ
２．２５Ｏ４を炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と混合し、実
施例１と同様に行う。このように得られた挿入化合物Ｌ
ｉＭｎ１．５０Ｎｉ０．５０Ｏ４のＸ線回折図を図１の
曲線１１により示した。「ＮｉＯ」の相１３の存在をよ
り少ない割合で示す二次ピークが観察される。
【００５５】室温で出力０．０５Ｉｃ、３から４．９ボ
ルトの充放電を電池に行った。ここで、Ｉｃは、１時間
に電池を放電するのに必要な理論上の電流である。図７
の曲線６０は、式ＬｉＭｎ１．５０Ｎｉ０．５０Ｏ４で
ある従来技術による化合物が室温でのサイクリングにお
いてあまり安定していないことを示している。図７の幾
つかのサイクリング曲線７０を図８に示した。この場
合、サイクリングにおける充電／放電曲線のドリフトが
非常にはっきりしていることを観察できる。
【００５６】（実施例４）実施例３と同様に、公知の式
ＬｉＭｎ１．５０Ｎｉ０．５０Ｏ４に対応するリチウム
挿入化合物を調製する。但し、２／３モルの中間化合物
Ｎｉ０．７５Ｍｎ ２．２５Ｏ４に対し、０．５４モルの
炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３を混合する。このように得ら
れた挿入化合物ＬｉＭｎ１．５０Ｎｉ０．５０Ｏ４のＸ
線回折図を図４の曲線１２により示した。同様に、「Ｎ
ｉＯ」の相１３の存在が観察される。
【００５７】（実施例５）実施例２で記載した方法によ
り式ＬｉＭｎ１．４３Ｎｉ０．５０Ｔｉ０．０７Ｏ４に
対応するリチウム挿入化合物を調製する。
【００５８】室温で２サイクルの充／放電を行った後
で、上記のように調製した挿入化合物の熱的安定性をい
わゆる「Ｄ．Ｓ．Ｃ．」（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ
Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査
熱量測定）試験により評価する。この試験は、温度プロ
グラミングに従うサンプルで熱流の変化を判断する技術
である。この実施例の場合、サンプルは、電解液を浸し
た電極から構成される。電解液は、炭酸プロピレンと、
炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを単位容積当たり１／
１／３の割合で混合した混合物ＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣであ
り、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を１Ｍの
濃度で含む。Ｄ．Ｓ．Ｃ．分析により、電解液に対し
て、電極の充電状態、従って活物質の充電状態における
熱的安定性が示される。
【００５９】図９は、本発明による挿入化合物ＬｉＭｎ
１．４０Ｎｉ０．５０Ｔｉ０．１０Ｏ４を活物質として
有する電極の「Ｄ．Ｓ．Ｃ．」試験の曲線８０と、約４
ボルトで動作する従来のＬｉイオン電池で使用される公
知の挿入化合物ＬｉＭｎ２Ｏ ４を活物質として使用する
電極の曲線８１との比較を示している。
【００６０】（実施例６）式ＬｉＭｎ０．９Ｃｏ１．０
Ｍｏ０．１０Ｏ４である本発明によるリチウム挿入化合
物を調製する。
【００６１】この化合物は、本発明の方法により実施例
１と同様に調整される。微粉状の酸化物ＭｎＯ２、Ｃｏ
３Ｏ４、ＭｏＯ２の混合物から合成される、リチウムを
含まないスピネル構造の中間化合物を使用する。その
後、実施例１と同様に実施する。
【００６２】もちろん、本発明は、記載された実施形態
に制限されるものではなく、本発明の意図から離れるこ
となく、当業者がアクセス可能な多数の変形実施形態を
含むことができる。特に、本発明の範囲を逸脱せずに、
異なる種類および構造をもつ導電性の電極支持体の使用
を検討可能である。さらに、ペーストの構成に含まれる
様々な成分、ならびにそれらの相対的な割合を変更して
もよい。特に、粘稠剤または構造安定剤のような、電極
の成形を容易にする添加剤も少ない割合で入れることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化合物のＸ線回折図であり、縦座
標に回折ピークの強さＩを、横座標に回折角度２θを示
している。
【図２】本発明による挿入化合物を含む電極の概略断面
図である。
【図３】図２の電極を含むボタン型電池の分解概略断面
図である。
【図４】本発明の方法により得られる挿入化合物のＸ線
回折図と他の方法により得られる化合物のＸ線回折図と
を重ねたグラフであり、縦座標に回折ピークの強さＩ
を、横座標に回折角度２θを示している。
【図５】本発明の方法によって得られた挿入化合物を活
物質として含む正極を備えたボタン型二次電池で、高電
位で室温におけるサイクリング容量の変化を示すグラフ
であり、縦座標に活物質の容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）を、横
座標にサイクル数Ｎを示している。
【図６】図５の化合物に関するサイクリング曲線を示す
グラフであり、縦座標にＬｉ／Ｌｉ＋に対する電圧Ｖ
（ボルト）を、横座標に活物質の容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）
を示している。
【図７】別の方法によって得られた化合物に対する図５
と同様の図である。
【図８】図７の化合物に対する図６と同様の図である。
【図９】本発明の方法により得られた挿入化合物を活物
質として有する電極の「Ｄ．Ｓ．Ｃ．」（Ｄｉｆｆｅｒ
ｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔ
ｒｙ示差走査熱量測定）グラフと、別の方法によって得
られた化合物を含む電極のグラフとを比較した図であ
り、縦座標に熱Ｗ（ｍＷ／ｍｇ）を、横座標に温度Ｔ
（℃）を示している。
【符号の説明】
２０ 電極 ２１ 集電体 ２２ 活物質 ３０ 電池 ３１ 対極 ３２ セパレータ ３３ 容器 ３４ カバー ３５ シール ４０、５０、６０、７０、８０、８１ 曲線 Ｔ 温度 Ｉ 回折ピークの強さ Ｃ 容量 Ｖ 電圧 Ｎ 数 Ｗ 熱
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クレマンス・シレ フランス国、33520・ブリユージユ、アブ ニユ・ダキテーヌ・72 (72)発明者 ジヤン−ピエール・ブーブ フランス国、33450・モンテユサン、リ ユ・ドウ・ラ・ガロス、12 (72)発明者 クローデツト・オードリー フランス国、33520・ブリユージユ、リ ユ・ルイ・フルランソー、３ (72)発明者 フイリツプ・ビヤンサン フランス国、33360・カリニヤン・ドウ・ ボルドー、シユマン・ドウ・ゲラン・34、 リユ・デイ“ラ・マルメツト" Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB06 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL03 AL06 AL07 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ02 HJ02 HJ05 HJ14 HJ18 5H050 AA07 AA08 BA17 CA09 CB03 CB07 CB08 CB29 GA02 HA02 HA05 HA14 HA18

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムを含むスピネル構造の二酸化マ
    ンガンの置換により誘導された、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して
    ４．５Ｖ以上の高電圧で動作可能なリチウム挿入化合物
    であって、その式が、 【数１】 であり、ここで０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＞０．５０であ
    り、ＭがＣｏであって、Ｍ’が、ＴｉとＭｏの中から選
    択されることを特徴とする化合物。
  2. 【請求項２】 式が、ＬｉＭｎ１．０−ｙＣｏ
    １．０Ｍ’ｙＯ４であり、ここで０＜ｙ、Ｍ’がＴｉと
    Ｍｏとから選択される、請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 式が、ＬｉＭｎ２−（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＴ
    ｉｙＯ４であり、ここで、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＞
    ０．５０である、請求項１に記載の化合物。
  4. 【請求項４】 式が、ＬｉＭｎ１．０−ｙＣｏ１．０Ｔ
    ｉｙＯ４であり、０＜ｙである、請求項１に記載の化合
    物。
  5. 【請求項５】 式が、ＬｉＭｎ２−（ｘ＋ｙ）ＣｏｘＭ
    ｏｙＯ４であり、０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＞０．５０で
    ある、請求項１に記載の化合物。
  6. 【請求項６】 式が、ＬｉＭｎ１．０−ｙＣｏ１．０Ｍ
    ｏｙＯ４であり、０＜ｙである、請求項１に記載の化合
    物。
  7. 【請求項７】 粒子の寸法ψが、１μｍ＜ψ＜３０μｍ
    の粉末の形態を取る、請求項１から６のいずれか一項に
    記載の化合物。
  8. 【請求項８】 粒子の寸法ψが、２μｍ≦ψ≦１３μｍ
    であり、平均寸法ψ ｍｏｙ＝７μｍである、請求項７に
    記載の化合物。
  9. 【請求項９】 ｒ＜１であって、Ｅが最終材料に導入さ
    れるカチオンの集合を示すとき、一般式がＬｉｒ（Ｅ）
    ３Ｏ４であるスピネル構造の中間化合物によって、請求
    項１から８のいずれか一項に記載の挿入化合物を製造す
    る方法。
  10. 【請求項１０】 前記各カチオンの酸化物の混合により
    前記中間化合物を合成する、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記挿入化合物が、前記中間化合物か
    ら単独ステップで得られる、請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記カチオンが、同時に導入される、
    請求項９に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記中間化合物におけるリチウムの拡
    散反応が、前記中間化合物の酸化反応に結合される、請
    求項９に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記反応が、大気圧下で６００℃と９
    ００℃の間に含まれる温度の熱処理によって引き起こさ
    れる、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 得られた前記挿入化合物が、正スピネ
    ル構造を有する、請求項９に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 電気化学的な活物質として請求項１か
    ら８のいずれか一項に記載の挿入化合物を含むリチウム
    二次電池の電極。
  17. 【請求項１７】 前記電気化学的な活物質と、バインダ
    と、導電材とを含む層で被覆されたアルミニウム製の集
    電体を含む、請求項１６に記載の電極。
  18. 【請求項１８】 請求項１から８のいずれか一項に記載
    の挿入化合物を含む少なくとも一つの正極と、少なくと
    も一つの負極とを含み、電気化学的な負極の活物質が、
    カーボン含有材料と、リチウムおよび遷移金属の混合酸
    化物とから選択されるリチウム挿入化合物である、リチ
    ウム二次電池。
  19. 【請求項１９】 電気化学的な負極の活物質が、リチウ
    ムとチタンとの混合酸化物であり、その一般式が、Ｌｉ
    ｘＴｉｙＯ４、ここで０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ
    ≦２．２である、請求項１８に記載の二次電池。
  20. 【請求項２０】 電気化学的な負極の活物質が、リチウ
    ムとチタンとの混合酸化物であり、その一般式が、Ｌｉ
    ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４である、請求項１９に記載の二次
    電池。
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