JP2003183634A - ゾル組成物、その製造方法、硬化体および基材の撥水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 撥水性と滑水性とに優れ、しかも高い硬度を
有する薄膜を与えることのできるゾル組成物、その製造
方法、そのゾル組成を硬化してなる硬化体および機材の
撥水処理方法を提供すること。 【解決手段】 ハフニアおよび／またはジルコニアなら
びにアルキルシリカからなることを特徴とするゾル組成
物、ハフニウムおよび／またはジルコニウムの無機化合
物ならびにトリアルコキシアルキルシランを含有する溶
媒溶液と水と酸とを混合し、加熱することを特徴とする
ゾル組成物の製造方法、ゾル組成物を基材表面に塗布
し、硬化することを特徴とする基材の撥水処理方法、ゾ
ル組成物を硬化してなることを特徴とする硬化体ならび
に硬化体を薄膜状に形成することを特徴とする機材の撥
水処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ゾル組成物、そ
の製造方法、硬化体および基材の撥水処理方法に関し、
さらに詳しくは、撥水性と滑水性とに優れ、しかも汚れ
を容易に除去することができると共に実用上の高い硬度
を有する薄膜を与えることのできるゾル組成物、その製
造方法、そのゾル組成物から形成されてなる硬化体およ
び基材の撥水処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現代の生活環境においては、曇り止めな
どの撥水処理が望まれ、また、必要とされる各種の設
備、装置、機械器具が多数存在する。これらは、たとえ
ば、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、
台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、
洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡な
ど、きわめて多岐に亘っている。

【０００３】このような設備、装置、機械器具の撥水処
理方法として、たとえば、自動車の窓ガラスの表面に、
低分子フッ素化合物、フッ素樹脂、シリコンなどを塗布
または化学蒸着することにより薄膜を形成して、撥水処
理する方法が知られている。これらの方法によれば、水
滴の接触角が８０〜１５０度となるような撥水性を実現
することができる。

【０００４】しかしながら、この従来の方法にあって
は、撥水性を付与することはできるものの、付着した水
滴が重力などによって速やかに流れ落ちる性質（滑水
性）が弱いため、付着した水滴がそのままの状態で留ま
ることになり、種々の不都合を招いていた。

【０００５】たとえば、自動車のフロントガラスに多数
の多数の水滴が付着した状態のままになっていると、街
灯などの光によってフロントガラスが乱反射して、運転
者の視界を妨げるという不都合があった。このような効
果をシャンデリア効果と称している。このシャンデリア
効果を防止するために、フロントガラスに撥水性を付与
すると共に、滑水性を向上させる処理法が要望されてい
る。また、撥水処理を施す設備、装置、機械器具には、
他の機械器具などと接触するものが多く、形成される薄
膜はより高い硬度を有することも望まれている。

【０００６】また、硬化膜として知られているシリコー
ンハードコート膜は、シリコン含有高分子を溶解した溶
液を基材上に塗布し、これを乾燥した後に１００〜３０
０℃に加熱（キュアー）することにより形成されてい
た。このシリコーンハード膜は加熱により硬化膜を形成
するから、シリコーンハード膜を形成することのできる
基材は熱に耐える材質に限定される。しかもそのシリコ
ーンハード膜の硬度は鉛筆硬度で３Ｈ程度である。した
がって基材の材質を選ぶことなく硬質で撥水性等に優れ
たハードコート膜も、望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、このよう
な現状に鑑み、撥水性と滑水性とに優れ、しかも高い硬
度を有すると共に汚れを容易に除去することができ、し
かも基材の材質を選ぶことなく形成することのできる薄
膜を与えることのできるゾル組成物、その製造方法、そ
のゾル組成を硬化してなる硬化体および基材の撥水処理
方法を提供することをその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記課題を解
決するために、薄膜を与えるゾル組成物を構成する金属
酸化物に着目して鋭意検討を重ねた結果、この金属酸化
物として、ハフニアおよび／またはジルコニアとアルキ
ルシリカとを用いることにより、撥水性と滑水性とに優
れ、しかも実用上の高い硬度を有すると共に容易に汚れ
を落とすことのできる薄膜を与えることのできるゾル組
成物が得られるということを見出し、この知見に基づい
てこの発明を完成するに到った。

【０００９】すなわち、この発明によれば、第１に、ハ
フニアおよび／またはジルコニアならびにアルキルシリ
カを含有することを特徴とするゾル組成物が提供され
る。

【００１０】この第１の発明には、次の（１）および
（２）に記載のゾル組成物が含まれる。 （１）該アルキルシリカの有するアルキル基が、炭素数
１〜１０のアルキル基であるゾル組成物。 （２）該ハフニアおよび／またはジルコニア：該アルキ
ルシリカのモル比が、５〜９５：９５〜５であるゾル組
成物。

【００１１】この発明によれば、第２に、ハフニウムお
よび／またはジルコニウムを含有する無機化合物ならび
にトリアルコキシアルキルシランを含有する溶媒溶液と
水と酸とを混合して加熱することを特徴とする第１の発
明に係るゾル組成物の製造方法が提供される。

【００１２】この第２の発明には、次の（１）および
（２）に記載のゾル組成物の製造方法が含まれる。 （１）該ハフニウムの無機化合物がハフニウムハロゲン
化物であり、ジルコニウムの無機化合物がジルコニウム
ハロゲン化物又はジルコニウムアルコキシドであるゾル
組成物の製造方法。 （２）該トリアルコキシアルキルシランの有するアルキ
ル基が、炭素数１〜１０のアルキル基であるゾル組成物
の製造方法。

【００１３】この発明によれば、第３に、ハフニウムお
よび／またはジルコニウムを含有する無機化合物を含有
する溶媒溶液と水と酸とを混合し、加熱して製造された
ハフニアゾルおよび／またはジルコニアゾルと、トリア
ルコキシアルキルシランを含有する溶媒溶液と水と酸と
を混合し、加熱して製造されたアルキルシリカゾルとを
混合することを特徴とする第１の発明に係るゾル組成物
の製造方法が提供される。

【００１４】この第３の発明には、次の（１）および
（２）に記載のゾル組成物の製造方法が含まれる。 （１）該ハフニウムの無機化合物がハフニウムハロゲン
化物であり、ジルコニウムの無機化合物がジルコニウム
ハロゲン化物又はジルコニウムアルコキシドであるゾル
組成物の製造方法。 （２）該トリアルコキシアルキルシランの有するアルキ
ル基が、炭素数１〜１０のアルキル基であるゾル組成物
の製造方法。

【００１５】この発明によれば、第４に、第１の発明に
係るゾル組成物を基材表面に塗布し、紫外線硬化するこ
とを特徴とする基材の撥水処理方法が提供される。

【００１６】この第４の発明には、次の（１）に記載の
基材の撥水処理方法が含まれる。 （１）該基材が、ガラス、金属、セラミックス、プラス
チックス、紙または木である基材の撥水処理方法。

【００１７】また、この発明によれば、第５に、第１の
発明に係るゾル組成物を紫外線硬化してなることを特徴
とする硬化体が提供される。

【００１８】さらに、この発明によれば、第６に、第５
の発明に係る硬化体を、基材表面に薄膜状に形成するこ
とを特徴とする基材の撥水処理方法が提供される。

【００１９】この第６の発明には、該基材が、ガラス、
金属、セラミックス、プラスチックス、紙または木であ
る基材の撥水処理方法が含まれる。

【００２０】

【発明の実施の形態】この第１の発明は、ハフニアおよ
び／またはジルコニアならびにアルキルシリカを含有す
ることを特徴とするゾル組成物である。

【００２１】ここに、ハフニアは、ＨｆＯ_Ｘ で表され
る酸化ハフニウムを含む。前記ｘは１〜２の整数または
小数である。この発明に用いるハフニアは、純粋なもの
が好ましいが、少量の他の金属や金属化合物等の不可避
不純物を含んでいてもよい。

【００２２】また、ジルコニアは、ＺｒＯ_Ｘ で表され
る酸化ジルコニウムを含む。ｘは１〜２の整数または小
数である。このジルコニアも純粋なものが好ましいが、
少量の他の金属や金属化合物を含んでいてもよい。

【００２３】アルキルシリカは、Ｒ−ＳｉＯ_Ｘ で表さ
れる化合物を含む。Ｒで表されるアルキル基に特に制限
はないが、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜４のアルキ
ル基が好ましい。より好ましいアルキル基はメチル基お
よびエチル基である。ｘは１以上２未満の整数または小
数である。

【００２４】この第１の発明によれば、次の１〜３に記
載のゾル組成物が提供される。 １．上記ハフニアおよびアルキルシシリカを含有するゾ
ル組成物 ２．上記ジルコニアおよびアルキルシシリカを含有する
ゾル組成物 ３．上記ハフニアとジルコニアとアルキルシリカとを含
有するゾル組成物 このようなゾル組成物は、ハフニアおよび／またはジル
コニア、並びにアルキルシリカが、液体中に含まれてい
て流動性を有する。

【００２５】このゾル組成物を構成するハフニアおよび
／またはジルコニア：アルキルシリカのモル比に特別の
制限はないが、通常そのモル比は、５〜９５：９５〜
５、好ましくは、３０〜７０：７０〜３０である。前記
モル比が５〜９５：９５〜５の範囲を逸脱した場合、こ
のゾル組成物から得られる薄膜はその撥水性や滑水性に
劣ることがあるので望ましくない。

【００２６】この第２の発明は、ハフニウムおよび／ま
たはジルコニウムを含有する無機化合物ならびにトリア
ルコキシアルキルシランを含有する溶媒溶液と水と酸と
を混合して加熱することを特徴とする第１の発明に係る
ゾル組成物の製造方法（これを第２の発明と称すること
がある。）である。

【００２７】ハフニウムを含有する無機化合物として、
例えばハフニウムハロゲン化物、例えば硝酸ハフニウム
を含むハフニウム無機酸塩、例えばハフニウムテトラメ
トキシドおよびハフニウムテトライソプロポキシドを含
むハフニウムアルコキシド、並びに例えばハフニウムア
セチルアセトナートを含むハフニウム錯体からなる群よ
り選択されたハフニウム化合物を挙げることができる。
もっとも、これらは一例であって、この発明の目的を達
成することができる限り他のハフニウム含有無機化合物
もこの発明の範囲に含まれる。

【００２８】この発明において好適なハフニウムを含有
する無機化合物としては、ハフニウムハロゲン化物を挙
げることができる。ハフニウムハロゲン化物として、例
えば四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハ
フニウム、四ヨウ化ハフニウム、三塩化一臭化ハフニウ
ム、三フッ化一臭化ハフニウム、三臭化一塩化ハフニウ
ム、三ヨウ化一塩化ハフニウム、二塩化二臭化ハフニウ
ム、二フッ化二臭化ハフニウム、二臭化二ヨウ化ハフニ
ウム、二ヨウ化二フッ化ハフニウム等を挙げることがで
きる。

【００２９】中でも、四塩化ハフニウム、三塩化一臭化
ハフニウム、および二塩化二臭化ハフニウムが好まし
く、四塩化ハフニウムが特に好ましい。

【００３０】ジルコニウムを含有する無機化合物とし
て、例えば塩化酸化ジルコニウム・八水和物を含むジル
コニウムハロゲン化物、例えばオキシ硝酸ジルコニウム
・二水和物および硝酸ジルコニウム・四水和物を含むジ
ルコニウム無機酸塩、例えば酢酸ジルコニウムを含むジ
ルコニウム有機酸塩、ジルコニウムtetra-n-ブトキシド
およびジルコニウムtetra-イソプロポキシドを含むジル
コニウムアルコキシド、および例えばジルコニウムアセ
チルアセトナートを含むジルコニウム錯体からなる群よ
り選択されたジルコニウム化合物を挙げることができ
る。もっとも、これらは一例であって、この発明の目的
を達成することができる限り他のジルコニウム含有無機
化合物もこの発明の範囲に含まれる。

【００３１】ジルコニウムを含有する前記無機化合物の
中でもジルコニウムハロゲン化物及びジルコニウムアル
コキシドが好ましい。

【００３２】このジルコニウムハロゲン化物としては、
前記の外に、例えば四塩化ジルコニウム、四フッ化ジル
コニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウ
ム、三塩化一臭化ジルコニウム、三フッ化一塩化ジルコ
ニウム、三臭化一ヨウ化ジルコニウム、三ヨウ化一フッ
化ジルコニウム、二塩化二臭化ジルコニウム、二フッ化
二塩化ジルコニウム、二臭化二ヨウ化ジルコニウム、二
ヨウ化二塩化ジルコニウム等を挙げることができ、中で
も、四塩化ジルコニウム、三塩化一臭化ジルコニウム、
二塩化二臭化ジルコニウムが好ましく、四塩化ジルコニ
ウムが特に好ましい。

【００３３】このジルコニウムアルコキシドとしては、
前記の外に、例えばジルコニウムtetra-メトキシド、ジ
ルコニウムtetra-エトキシド、ジルコニウムtetra-ペン
トキシド等の炭素数が１〜１０、好ましくは炭素数が１
〜５であるアルコキシドを有するジルコニウムアルコキ
シドを挙げることができる。

【００３４】トリアルコキシアルキルシランは、Ｒ^１−
Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で表される化合物を含む。Ｒ^１および
Ｒ^２で表されるアルキル基に特に制限はないが、いずれ
においても炭素数１〜１０、特に炭素数１〜４のアルキ
ル基が好ましい。Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で表される化合
物において、Ｒ^１およびＲ^２は同一であってもよく、異
なっていてもよい。好ましいトリアルコキシアルキルシ
ランとしては、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、Ｃ_２
Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３で表されるトリアルコキシメ
チルシランを挙げることができる。

【００３５】ゾル組成物を得るには、先ず、このような
ハフニウムを含有する無機化合物、および／またはジル
コニウムを含有する無機化合物とトリアルコキシアルキ
ルシランとを、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気
中で溶媒に溶解して溶液を調製する。

【００３６】前記溶媒としては、前記ジルコニウムを含
有する無機化合物、ハフニウムを含有する無機化合物お
よびトリアルコキシシランを溶解することができてこの
発明の目的を達成することができる限りにおいて特に制
限がなく、例えばアルコール溶媒が好ましく、特にメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、およびｎ−ペンタノールを一例とする炭素数１〜５
のアルコール溶媒が好ましい。

【００３７】このとき、ハフニウムを含有する無機化合
物および／またはジルコニウムを含有する無機化合物と
トリアルコキシアルキルシランとの使用量は、生成する
ハフニアおよび／またはジルコニア：アルキルシリカの
モル比が、通常は、５〜９５％：９５〜５％、好ましく
は、３０〜７０％：７０〜３０％となるような量とされ
る。

【００３８】次いで、調製された溶液と水と酸とを攪拌
しながら徐々に混合し、加熱攪拌した後、室温まで冷却
する。

【００３９】前記酸の一具体例としては、塩酸、硝酸、
亜硝酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、塩素酸、亜塩素酸、およ
びヨウ素酸を一例とする無機酸並びにギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、およびイソ酪酸を一例とする低級モノ
カルボン酸に代表される有機酸を挙げることができる。
これらの内でも、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸等
の無機酸並びにギ酸及び酢酸等の有機酸が好ましい。

【００４０】この水と酸との混合比に制限はないが、通
常は、重量基準で、水２０〜６０％に対し、酸特に、硝
酸、ギ酸及び酢酸の少なくとも一種の酸８０〜４０％、
好ましくは、水２５〜５０％に対し、酸特に、硝酸、ギ
酸及び酢酸の少なくとも一種の酸７５〜５０％である。
酸として硝酸、ギ酸及び酢酸の少なくとも一種を採用す
る場合、その硝酸は６０％程度の濃度のものが用いら
れ、酸としてギ酸を採用する場合には、そのギ酸は８８
％以上の濃度のものが用いられ、酸として酢酸を採用す
る場合には、その酢酸の濃度は９９％以上である。

【００４１】加熱撹拌に際しての加熱温度としては、通
常、４０〜７０℃である。加熱撹拌に要する時間として
は、通常、０．５〜３０時間である。

【００４２】この第３の発明は、ハフニウムおよび／ま
たはジルコニウムを含有する無機化合物の溶媒溶液と水
と酸とを混合し、加熱してハフニアゾルおよび／または
ジルコニアゾルを調製し、トリアルコキシアルキルシラ
ンを含有する溶媒溶液と水と硝酸とを混合し、加熱して
アルキルシリカゾルを調製し、このハフニアゾルおよび
／またはジルコニアゾルとアルキルシリカゾルとを混合
することを特徴とする第１の発明に係るゾル組成物の製
造方法である。

【００４３】この第３の発明は、前記第２の発明とは異
なり、それぞれ別途に製造したハフニアゾルおよび／ま
たはジルコニアゾルとアルキルシリカゾルとを混合する
ことによって、ゾル組成物を製造する方法である。

【００４４】この第３の発明におけるハフニウムおよび
／またはジルコニウムを含有する無機化合物、トリアル
コキシアルキルシラン、ハフニウムおよび／またはジル
コニウムを含有する無機化合物とトリアルコキシアルキ
ルシランとの使用量、用いる溶媒、酸の種類、水と酸と
の混合比、用いる酸の濃度、加熱温度、加熱攪拌時間な
どは、第２の発明と特に変わるところはない。

【００４５】この発明は、第４に、第１の発明に係るゾ
ル組成物（このゾル組成物を「ゾル液」と称することが
ある。）を基材表面に塗布し、紫外線硬化することを特
徴とする基材の撥水処理方法を提供する。

【００４６】前記基材としては、ゾル液を塗布するこ
と、ゾル液を乾燥する場合には、その乾燥条件に耐える
こと、紫外線を照射する際に加熱することがあればその
加熱温度に耐えることと言った条件を満たす限り特に制
限がなく、様々の素材を採用することができる。この基
材としては、例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、
ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラ
ス、アルミノ珪酸ガラス、および鉛ガラスを始めとする
ガラスから形成された基材、ポリカーボネートおよびポ
リエチレンテレフタレートを始めとするプラスチックか
ら形成された基材、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力
鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系
耐熱鋼を初めとする合金鋼、およびステンレス鋼等の鉄
鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系の合金、Ａ
ｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金および６０００系アルミニ
ウム合金を初めとするアルミニウム合金、銀入銅、錫入
銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅、およびジルコ
ニウム銅を初めとする各種銅合金、純チタン、抗力チタ
ン合金、および耐食性チタン合金を初めとするチタン合
金と言った金属材料から形成された基材、ムライト磁
器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁
器、およびステアタイト磁器と言ったセラミックス材料
から形成された基材、並びに前記金属系材料から形成さ
れた基材の表面を琺瑯、グラスライニング、およびセラ
ミックスコーティングの何れかによって被覆した被覆金
属基材が挙げられる。

【００４７】ガラス材料から形成された基材としては、
自動車、鉄道車両、航空機、並びに住宅、倉庫およびビ
ルディング等の建築物を初めとする各種構造物の窓ガラ
ス、並びに自動車用および航空機用のヘッドアップディ
スプレーの、撥水性が要求されるガラスを挙げることが
できる。

【００４８】金属材料から形成された基材の一例として
は、外装板例えば送電線、建築物、サッシュ、およびた
とえば鉄道車両の外板を挙げることができる。また、金
属製の日用雑貨品、台所、バス、トイレと言った家庭用
基材を挙げることもできる。

【００４９】セラミックス材料から形成された基材の一
例としては、例えば碍子、碍管、およびセラミックスタ
イル、屋根瓦を挙げることができる。

【００５０】被覆金属基材としては、例えば、各種タン
ク、反応槽、醸造槽、並びにコップ、洗面器、および花
瓶を初めとする日用品等を挙げることができる。

【００５１】前記基材としては、他に、金属、およびセ
ラミックの表面に塗料が塗布された塗装表面も挙げるこ
とができる。前記塗装表面としては、具体的には自動
車、鉄道車両、および航空機の車体表面を挙げることが
できる。

【００５２】前記基材としては、さらに、コンクリート
壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、および漆喰壁を
始めとする建築物の外壁を挙げることができる。

【００５３】前記基材としては、紙、布、皮革、木材を
も挙げることができる。上記各種の基材の中でも、前記
ガラスで形成された基材および前記プラスチックで形成
された基材並びにこれらの複合基材を挙げることができ
る。

【００５４】基材の表面にゾル液を塗布する方法として
は、例えば、ゾル液中に基材を浸漬し、これをゆっくり
と引き上げるディップ法、固定された基材表面上にゾル
液を流延する流延法、ゾル液の貯留された槽の一端から
ゾル液に基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連
続法、回転する基材上にゾル液を滴下し、基材に作用す
る遠心力によって前記ゾル液を基材上に流延するスピン
ナー法、基材の表面にゾル液を吹き付けるスプレー法、
およびフローコート法が挙げられる。

【００５５】ゾル液の塗布量は、ゾル液の粘度その他の
条件により異なる。１回の塗布では、目的の厚さの薄膜
が得られない場合は、数回の塗布を繰り返すこともでき
る。

【００５６】ゾル液が塗布された基材を乾燥させてから
紫外線照射を行ってもよく、また、塗布直後に紫外線照
射を行ってもよい。

【００５７】ゾル液を塗布して得られるゲル膜への紫外
線照射は、常温下に行ってもよく、また、２００℃を超
えない温度に、好ましくは５０〜１５０℃に加熱しつつ
行うこともできる。加熱温度が２００℃を超えると、基
材がプラスチックであるときにはそれが変形すると言っ
た問題がある。

【００５８】また、照射する紫外線の強度は大きくとも
２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは５０〜１００ｍＪ／ｃ
ｍ²である。紫外線の強度が２００ｍＪ／ｃｍ²を超える
と、この発明の目的を達成することができないことがあ
り、たとえばプラスチック基材が変形すると言った問題
を生じることがある。照射する紫外線の光源としては、
高圧水銀灯および低圧水銀灯を使用することができる。
これら水銀灯を使用すると前記強度の紫外線を廉価に照
射することができる。

【００５９】さらに言うと、本発明の方法に従って前記
ゲル膜に紫外線を照射すると、前記金属の酸化物から主
として成り、所々にアルキル基が突き出た有様と推定さ
れるアモルファス膜が得られる。通常、アモルファス膜
は結晶性膜よりも硬度が劣ると予測されているところ、
本発明の方法に従って得られるアモルファス膜が鉛筆硬
度の大きなものとなることは、予想外である。

【００６０】また、紫外線の照射は、相対湿度７０％以
上の雰囲気下で行うのが好ましい。相対湿度が８０％以
上の雰囲気下に紫外線を基材上のゲル膜に照射すると、
よりいっそう硬度の大きな薄膜状の硬化体すなわちハー
ドコート膜を得ることができる。

【００６１】得られたハードコート膜の厚さは、用途に
応じて決定することができるのであるが、通常、１０ｎ
ｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。

【００６２】この発明に係る方法により形成されたハー
ドコート膜は、非結晶性（アモルファス）であり、しか
もその鉛筆硬度が６Ｈ以上であり、しかも、基材との密
着性が極めて高い。

【００６３】なお、紫外線照射により硬化した薄膜状の
硬化体は、紫外線照射後に養生期間を設定しても良い。
養生期間としては、ハードコート膜に形成するゾル組成
物により相違するが、最低２日間であり、一週間を見込
めばいずれも鉛筆硬度が６Ｈ以上になる。

【００６４】このようにして基材表面に形成された硬化
体である薄膜状のハードコート膜は、撥水性と滑水性と
に優れ、しかも実用上の高い硬度を有し、汚れを容易に
除去することができる。ここで、撥水性とは水をはじく
性質をいい、接触角法による水滴の接触角から評価する
ことができる。この発明に係る薄膜状の硬化体は、接触
角が８０度以上の撥水性を有する膜となる。

【００６５】滑水性とは、水滴が滑り落ちる性質をい
い、水滴を薄膜上に滴下して薄膜を傾斜させ、水滴が滑
る角度によって評価することができる。この水滴が滑り
始める角度を転落角と称される。

【００６６】硬度は、鉛筆硬度法によって評価すること
ができ、この発明に係る薄膜は、６Ｈ以上の硬度を有す
る膜となる。さらに、この発明に係る薄膜は、付着した
水垢などの汚染を除去しやすい性質、汚染除去性にも優
れた膜である。この汚染除去性は、様々な汚染物を薄膜
上に付着させ、一定時間経過後、洗浄することによって
汚染物を除去し、その除去の程度から評価することがで
きる。

【００６７】この第５の発明は、前記ゾル組成物を紫外
線硬化してなる硬化体である。この硬化体は、前記ゾル
組成物を基材表面に塗布してから紫外線硬化することに
より形成された薄膜状のハードコート膜のみならず、所
定の金型に前記ゾル組成物を充填し、充填されたゾル組
成物に紫外線を照射することにより硬化されてなる所定
形状の硬化体を含む。

【００６８】紫外線照射の条件等については前述した通
りである。

【００６９】この第６の発明は、硬化体を基材表面に薄
膜状に形成することを特徴とする基材の撥水処理方法で
ある。

【００７０】この第６の発明に係る撥水処理方法は、前
記第４の発明に係る撥水処理方法と同様に、基材の表面
にゾル液を塗布してから紫外線照射によりゲル膜を硬化
させることによい薄膜状の硬化体を基材表面に形成して
もよく、また、予め薄板状に形成してなる硬化体を基材
表面に、機械的結合手段例えば鋲、ボルト、ネジ、化学
的結合手段例えば接着剤等の種々の結合手段により、結
合しても良い。

【００７１】このように、撥水性と滑水性とに優れ、し
かも高い硬度を有し、かつ汚染除去性に富んだこの発明
に係る薄膜を、撥水処理が望まれ、また、必要とされる
各種の設備、装置、機械器具、たとえば、自動車の窓ガ
ラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設
備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用
施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡などの表面に形成する
ことによって、その機能を存分に果たすこととなるので
ある。

【００７２】

【実施例】以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳
細に説明するが、この実施例によってこの発明はなんら
限定されるものではない。

【００７３】（実施例１） ゾル液の調製 ＜ハフニアゾル液の調製＞四塩化ハフニウム HfCl_４
8.00g(0.025モル)を窒素雰囲気下にて99.5％エタノール
60ml中に溶解した。この溶液に、水 2.08g(0.116モル)
と60％硝酸 13.26g(0.210モル)の混合溶液を撹拌しなが
らゆっくり添加した。この溶液をホットプレート上にて
50℃で3時間撹拌しながら加熱し、室温まで冷却した
後、冷蔵庫で保存した。

【００７４】＜メチルシリカゾル液の調製＞トリエトキ
シメチルシランCH₃Si(OC₂H₅)₃ 2.21g(1.24×10^-2モル)
を99.5％エタノール220ml中に溶解し、水 4.52g(2.51×
10^-1モル)と60％硝酸 3.43g(1.68×10^‐2モル)との混合
溶液を撹拌しながらゆっくり添加した。ゾル液はポリ容
器に入れてフタをし、3日間室温で放置後使用した。

【００７５】＜ハフニアゾル−メチルシリカゾル液の調
製＞ハフニアゾル液とメチルシリカゾル液を、モル比で
1：１の割合で撹拌しながら混合した。

【００７６】薄膜状の硬化体の調製 33mm×33mmのノンアルカリガラスを中性洗剤でよく洗浄
し、純水でリンスした後、エアガンで水滴を除去し、室
温の清浄環境で乾燥した。このガラス基板上に、最初の
５秒間を500 rpmで回転し、次の30秒間を2,000rpmで回
転するという条件のスピンナー法により、ハフニアゾル
液、メチルシリカゾル液およびハフニアゾル−メチルシ
リカゾル液を、それぞれ、塗布してゲル膜を得た。

【００７７】得られたゲル膜に紫外線照射装置を用い
て、紫外線を照射した。光源は高圧水銀灯(H1000l東芝
ライテック)を用いた。紫外線照度 80mW/cm²で、試料を
光源より9cm下に置き、30分照射した。ハフニアゾル液
から得られたハードコート膜をハフニア膜No.1、メチル
シリカゾル液から得られたハードコート膜をメチルシリ
カ膜No.2、およびハフニアゾル−メチルシリカゾル液か
ら得られたハードコート膜をハフニア−メチルシリカ膜
No.3とした。

【００７８】性能評価と結果 ＜IRスペクトル＞：フーリエ変換赤外吸収(FT-IR)分光
器FT-IR PARAGON1000PC（Perkin-Elmer）を用いて、前
記ハフニア膜No.1、メチルシリカ膜No.2、およびハフニ
ア−メチルシリカ膜No.3のIRスペクトルを測定した。各I
Rスペクトルを図１〜３に示した。

【００７９】試料No.2およびNo.3のFTIRスペクトルにお
いて、1260cm^-1に吸収が観測された。これはSi-CH₃によ
るものであるから、調製した薄膜にはメチル基が存在し
ていることが分かった。

【００８０】＜Ｘ線回折＞：Ｘ線回折（XRD）装置RAD-2
B（リガク）を用いて前記ハフニア膜No.1、メチルシリ
カ膜No.2、およびハフニア−メチルシリカ膜No.3のXRD
スペクトルを測定した。各XRDスペクトルを解析した結
果、各XRDスペクトルの2θ＝5〜90°において、2θ＝20
°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他は
ピークが観測されず、これらの薄膜はアモルファスであ
ることが確認された。

【００８１】＜鉛筆硬度試験＞：JIS K 5600-5-4 に
より、前記ハフニア膜No.1、メチルシリカ膜No.2、およ
びハフニア−メチルシリカ膜No.3の硬度を調べた。結果
を表１に示した。

【００８２】鉛筆硬度法の試験方法は次のとおりであ
る。6B〜9Hの硬さの鉛筆を薄膜に対して角度45℃、荷重
750gで押し付けて、少なくとも7mmの距離を３本押し
た。肉眼で薄膜表面を検査し、少なくとも3mm以上の傷
跡が2本生じるまで、硬度を上げて試験を繰り返した。
傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、その薄膜の
鉛筆硬度とした。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１の結果により、No.3で示すハフニア−
メチルシリカ膜は、紫外線照射により、その鉛筆硬度は
９Ｈ以上となり、良好であった。

【００８５】＜接触角＞接触角計CA-D型(協和界面科学
株式会社)を用いて、前記ハフニア膜No.1、メチルシリ
カ膜No.2、およびハフニア−メチルシリカ膜No.3の接触
角を測定した。

【００８６】

【表２】 表２に示されるように、No.3は紫外線硬化直後から接触
角が９１度であり、紫外線硬化後８日目では接触角が１
０１度になり、紫外線硬化直後から撥水性が発揮され
た。

【００８７】＜汚れ除去性試験＞前記ハフニア膜No.1、
メチルシリカ膜No.2、およびハフニア−メチルシリカ膜
No.3を調製した後１０日間室温で放置した。それら薄膜
の表面に各種の汚れを滴下し、24時間室温で放置してか
ら、以下に示す洗浄手順１〜４のいずれかの手順に従っ
て洗浄液で洗浄後、目視にて汚れの程度を観察した。結
果を表４〜６に示した。汚れとして用いたものは、醤
油、ウスターソース、サラダ油、キッチンハイター、５
wt%ＮaOH水溶液および５wt%HCｌ水溶液である。 洗浄手順１：イオン交換水で洗浄し、キムワイプで水を
拭き取り、自然乾燥した。 洗浄手順２：中性洗剤で洗浄し、キムワイプで水を拭き
取り、自然乾燥した。 洗浄手順３：エタノールで洗浄し、キムワイプで水を拭
き取り、自然乾燥した。 洗浄手順４：石油ベンジンで洗浄し、キムワイプで水を
拭き取り、自然乾燥した。

【００８８】なお、比較としてガラスのみの試料につい
ても評価し、結果を表３に示した。

【００８９】表中の記号は、以下の意味を有する。 ○：汚れが完全にとれた。 △：汚れがやや残っている。 ×：汚れがとれない。

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】 表４〜６から判るように、No.3は、各種汚れに対して、
水のみの洗浄で簡単に汚れが除去された。

【００９４】＜水垢試験＞前記ハフニア膜No.1、メチル
シリカ膜No.2、およびハフニア−メチルシリカ膜No.3そ
れぞれの上に水道水 1mlを滴下し、次いで、60℃で2hr
乾燥させた。各試料に水道水をかけ、スポンジで100回
擦った。その後の有様を目視で評価した。

【００９５】評価結果を以下の記号で表に示した。 ○：水垢が完全にとれた ○△：水垢がやや残っている △：水垢が少し残っている ×：水垢がとれない

【００９６】

【表７】 No.3は、水垢が完全にとれ良好である。

【００９７】＜滑水性＞５０μｌの水滴を薄膜上に滴下
し、薄膜を有する基板を徐々に傾斜していき、水滴が滑
り落ちたときのその基板の傾斜角度をもって転落角と称
し、滑水性を評価した。通常、転落角が１０度以上であ
ると、滑水性が良好であると称される。例えば自動車の
窓ガラスにつき転落角が１０度以上であると、その自動
車の窓ガラスには水滴が付着しないとされる。

【００９８】 Ｎｏ．１の転落角：２５度 Ｎｏ．２の転落角：３０度 Ｎｏ．３の転落角：１３度 このような滑水性の評価結果から、ハフニア−メチルシ
リカ膜は、他のハフニア膜及びメチルシリカ膜よりも滑
水性が良好であると判定される。ハフニア−メチルシリ
カ膜は、その表面にメチル機及び酸化ハフニウムが存在
し、水との相互作用が両者の影響により変化し、より一
層水が滑落しやすくなっているものと、推測される。

【００９９】（実施例２）実施例１において、基板をSU
S304に変えた他は、実施例１と同様に行った。ハフニア
ゾル液、メチルシリカゾル液およびハフニアゾル−メチ
ルシリカゾル液を、それぞれ、塗布した試料を、それぞ
れNo.4、No.5およびNo.6とした。

【０１００】前記実施例１と同様にして評価し、その結
果を以下の表に示した。

【０１０１】＜メチル基の存在＞試料No.5およびNo.6の
FTRスペクトルにおいて、1262cm^-1に吸収が観測され
た。これはSi-CH₃によるものであるから、調製した薄膜
にはメチル基が存在していることが分かった。なお、こ
れら３種の試料のFTIRスペクトル図は省略した。

【０１０２】＜構造＞試料No.4、No.5およびNo.6の構造
をＸ線回折法により調べた、2θ＝5〜90°において、2
θ＝20°付近のアモルファスに帰属される幅広いピーク
の他はピークが観測されず、これらの薄膜はアモルファ
スであることが確認された。

【０１０３】＜鉛筆硬度＞

【０１０４】

【表８】

【０１０５】No.6（ハフニア−メチルシリカ膜）の鉛筆
硬度は、９Ｈ以上であり、良好であった。

【０１０６】＜接触角＞

【０１０７】

【表９】 No.6（ハフニア−メチルシリカ膜）の接触角は、薄膜調
製後9日経時で、105°となり良好であった。

【０１０８】＜汚れ除去性試験＞なお、比較としてSUS3
04のみの試料についても評価した。

【０１０９】

【表１０】 ＊：表面が変化したので、試験を中止した。

【０１１０】

【表１１】

【０１１１】

【表１２】

【０１１２】

【表１３】 No.6は、各種汚れに対して、水のみの洗浄で簡単に汚れ
が除去できた。また、SUS304のみでは、HClやNaOHによ
り表面が変化したが、薄膜をコーティングした試料では
そのような変化はなく、耐薬品性に優れていることも分
かった。

【０１１３】＜水垢試験＞

【０１１４】

【表１４】 No.6は、水垢が完全にとれ良好である。

【０１１５】＜滑水性＞ Ｎｏ．４の転落角：３０度 Ｎｏ．５の転落角：３３度 Ｎｏ．６の転落角：１５度 （実施例３）実施例１において、ハフニアゾル液とメチ
ルシリカゾル液との混合比をモル比で3:7とし、基板を
ソーダライムガラスとし、また紫外線照射時間を１５分
にした他は、実施例１と同様に行った。

【０１１６】ハフニアゾル液、メチルシリカゾル液およ
びハフニアゾル−メチルシリカゾル液を、それぞれ、塗
布した試料を、それぞれNo7、No8およびNo9とした。

【０１１７】＜メチル基の存在＞試料No8およびNo9のFT
IRスペクトルにおいて、1259cm^-1に吸収が観測された。
これはSi-CH₃によるものであるから、調製した薄膜には
メチル基が存在していることが分かった。

【０１１８】＜構造＞試料No7、No8およびNo9の構造を
Ｘ線回折法により調べた、2θ＝5〜90°において、2θ
＝20°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの
他はピークが観測されず、これらの薄膜はアモルファス
であることが確認された。

【０１１９】＜鉛筆硬度＞

【０１２０】

【表１５】

【０１２１】No9（ハフニア−メチルシリカ膜）の鉛筆
硬度は、硬化後３日目で6Hとなり、６日目で7Hとなって
良好であった。

【０１２２】＜接触角＞

【０１２３】

【表１６】 No.9（ハフニア−メチルシリカ膜）の接触角は、薄膜調
製後9日経時で、105°となり良好であった。

【０１２４】＜汚れ除去性試験＞なお、比較としてソー
ダライムガラスのみの試料についても評価した。

【０１２５】

【表１７】

【０１２６】

【表１８】

【０１２７】

【表１９】

【０１２８】

【表２０】 No.6は、各種汚れに対して、水のみの洗浄で簡単に汚れ
が除去できた。

【０１２９】＜水垢試験＞

【０１３０】

【表２１】 No．9は、水垢が完全にとれ良好である。

【０１３１】＜滑水性＞ Ｎｏ．７の転落角：３２度 Ｎｏ．８の転落角：３５度 Ｎｏ．９の転落角：１３度 （実施例４）実施例１において、ハフニアゾル液に変え
て、ジルコニアゾル液とし、基板をソーダライムガラス
とした他は、実施例１と同様に行った。ジルコニアゾル
は以下のようにして調製した。

【０１３２】＜ジルコニアゾル液の調製＞ZrOCl₂ 4.0g
を99.5%エタノール54.96g中に溶解し、酢酸1.49gを加え
た。この溶液に、H₂O 2.23gと60%HNO₃ 3.91gとを含有
する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、40℃で3時間
加熱してジルコニアゾル液を得た。

【０１３３】ジルコニアゾル液、メチルシリカゾル液お
よびジルコニアゾル−メチルシリカゾル液を、それぞ
れ、塗布した試料を、それぞれNo.10、No.11およびNo.1
2とした。

【０１３４】＜メチル基の存在＞試料No.11およびNo.12
のFTIRスペクトルにおいて、1263cm^-1に吸収が観測され
た。これはSi-CH₃によるものであるから、調製した薄膜
にはメチル基が存在していることが分かった。

【０１３５】＜構造＞試料No.10、No.11およびNo.12の
構造をＸ線回折法により調べた、2θ＝5〜90°におい
て、2θ＝20°付近のアモルファスに帰属される幅広い
ピークの他はピークが観測されず、これらの薄膜はアモ
ルファスであることが確認された。

【０１３６】＜鉛筆硬度＞

【０１３７】

【表２２】 No.12（ジルコニア−メチルシリカ膜）の鉛筆硬度は7H
であり良好であった。

【０１３８】＜接触角＞

【０１３９】

【表２３】 No.12（ジルコニア−メチルシリカ膜）の接触角は、薄
膜調製後9日経時で、102°となり良好であった。

【０１４０】＜汚れ除去性試験＞比較としてソーダライ
ムガラスのみの試料についても評価した。

【０１４１】

【表２４】

【０１４２】

【表２５】

【０１４３】

【表２６】

【０１４４】

【表２７】 No.12は、各種汚れに対して、水のみの洗浄で簡単に汚
れが除去できた。

【０１４５】＜水垢試験＞

【０１４６】

【表２８】 No.12は、水垢が完全にとれて良好である。

【０１４７】＜滑水性＞ Ｎｏ．１０の転落角：４５度 Ｎｏ．１１の転落角：３５度 Ｎｏ．１２の転落角：１５度 （実施例５）実施例１において、混合ゾル液の調製法
を、以下のとおりとし、基板をソーダライムガラスとし
た他は、実施例１と同様に行った。

【０１４８】＜ハフニア−メチルシリカ混合ゾル液の調
製法＞四塩化ハフニウム HfCl_４ 8.00g(0.025モル)を
窒素雰囲気下にて99.5％エタノール120ml中に溶解し
た。この溶液に、トリエトキシメチルシランCH₃Si(OC₂H
₅)₃ 3.40g (0.025モル)を加え、さらに、水 2.08g(0.
116モル)と60％硝酸13.1g(0.125モル)の混合溶液を撹拌
しながらゆっくり添加した。この溶液をホットプレート
上にて50℃で3時間撹拌しながら加熱し、室温まで冷却
後、冷蔵庫で保存した。

【０１４９】ハフニアゾル液、メチルシリカゾル液およ
びハフニアゾル−メチルシリカゾル液を、塗布した試料
を、それぞれNo.13、No.14およびNo.15とした。

【０１５０】＜メチル基の存在＞試料No.14およびNo.15
のFTIRスペクトルにおいて、1260cm^-1に吸収が観測され
た。これはSi-CH₃によるものであるから、調製した薄膜
にはメチル基が存在していることが分かった。

【０１５１】＜構造＞試料No.13、No.15およびNo.16の
構造をＸ線回折法により調べた、2θ＝5〜90°におい
て、2θ＝20°付近のアモルファスに帰属される幅広い
ピークの他はピークが観測されず、これらの薄膜はアモ
ルファスであることが確認された。

【０１５２】＜鉛筆硬度＞

【０１５３】

【表２９】

【０１５４】No.15（ハフニア−メチルシリカ膜）の鉛
筆硬度は9H以上であり良好であった。

【０１５５】＜接触角＞

【０１５６】

【表３０】 No.15（ハフニア−メチルシリカ膜）の接触角は、薄膜
調製後9日経時で、108°となって良好であった。

【０１５７】＜汚れ除去性試験＞なお、比較としてソー
ダライムガラスのみの試料についても評価した。

【０１５８】

【表３１】

【０１５９】

【表３２】

【０１６０】

【表３３】

【０１６１】

【表３４】 No.15は、各種汚れに対して、水のみの洗浄で簡単に汚
れが除去できた。

【０１６２】＜水垢試験＞

【０１６３】

【表３５】 No.15は、水垢が完全にとれ良好である。

【０１６４】＜滑水性＞ Ｎｏ．１３の転落角：３０度 Ｎｏ．１４の転落角：３６度 Ｎｏ．１５の転落角：１４度

【０１６５】

【発明の効果】この発明によれば、撥水性と滑水性とに
優れ、しかも高い硬度を有する薄膜を与えることのでき
るゾル組成物、その製造方法、そのゾル組成物を硬化し
てなる硬化体および基材の撥水処理方法が提供され、自
動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、システムキッチン
と称される台所設備、台所用品、台所設備に付設される
排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機
械器具、鏡、眼鏡など、撥水処理が望まれ、また、必要
とされる各種の設備、装置、機械器具の設計、調製分野
に寄与するところはきわめて多大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、この発明において用いた紫外線照射後
のメチルシリカゲル粉末のIRスペクトルである。

【図２】図２は、この発明において用いた紫外線照射後
のメチルシリカゲル粉末のIRスペクトルである。

【図３】図３は、この発明において用いた紫外線照射後
のハフニア−メチルシリカゲル粉末のIRスペクトルであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前島 和久 福島県いわき市四倉町細谷字小橋前15 ク リナップ株式会社内 (72)発明者 深津 昌宏 福島県いわき市四倉町細谷字小橋前15 ク リナップ株式会社内 Ｆターム(参考） 4H020 AA01 AB02 BA04 BA31 4J038 DL031 DM021 HA106 HA216 HA336 JA23 JA47 JC38 LA06 MA09 NA05 NA07 NA11 PA17 PC02 PC03 PC06 PC08 PC10

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハフニアおよび／またはジルコニアなら
   びにアルキルシリカを含有することを特徴とするゾル組
   成物。
2. 【請求項２】 該アルキルシリカの有するアルキル基
   が、炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１に記載
   のゾル組成物。
3. 【請求項３】 該ハフニアおよび／またはジルコニア：
   該アルキルシリカのモル比が、５〜９５：９５〜５であ
   る請求項１または２に記載のゾル組成物。
4. 【請求項４】 ハフニウムおよび／またはジルコニウム
   を含有する無機化合物ならびにトリアルコキシアルキル
   シランを含有する溶媒溶液と水と酸とを混合して加熱す
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載
   のゾル組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 該ハフニウムを含有する無機化合物がハ
   フニウムハロゲン化物であり、ジルコニウムを含有する
   無機化合物がジルコニウムハロゲン化物又はジルコニウ
   ムアルコキシドである請求項４に記載のゾル組成物の製
   造方法。
6. 【請求項６】 該トリアルコキシアルキルシランの有す
   るアルキル基が、炭素数１〜１０のアルキル基である請
   求項４または５に記載のゾル組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 ハフニウムおよび／またはジルコニウム
   を含有する無機化合物を含有する溶媒溶液と水と酸とを
   混合し、加熱して製造されたハフニアゾルおよび／また
   はジルコニアゾルと、トリアルコキシアルキルシランを
   含有する溶媒溶液と水と酸とを混合し、加熱して製造さ
   れたアルキルシリカゾルとを混合することを特徴とする
   請求項１に記載のゾル組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 該ハフニウムを含有する無機化合物がハ
   フニウムハロゲン化物であり、ジルコニウムを含有する
   無機化合物がジルコニウムハロゲン化物又はジルコニウ
   ムアルコキシドである請求項７に記載のゾル組成物の製
   造方法。
9. 【請求項９】 該トリアルコキシアルキルシランの有す
   るアルキル基が、炭素数１〜１０のアルキル基である請
   求項７または８に記載のゾル組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の
    ゾル組成物を基材表面に塗布し、紫外線硬化することを
    特徴とする基材の撥水処理方法。
11. 【請求項１１】 該基材が、ガラス、金属、セラミック
    ス、プラスチックス、紙または木である請求項１０に記
    載の基材の撥水処理方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の
    ゾル組成物を紫外線硬化してなることを特徴とする硬化
    体。
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の硬化体を、基材表
    面に薄膜状に形成することを特徴とする基材の撥水処理
    方法。
14. 【請求項１４】 該基材が、ガラス、金属、セラミック
    ス、プラスチックス、紙または木である請求項１３に記
    載の基材の撥水処理方法。