JP2003182205A - 記録媒体及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像濃度が高く、色調が鮮明で、解像度が高
い画像の形成が可能であり、インク吸収性にも優れた記
録媒体；記録画像の堅牢性に優れており、画像の褪色が
発生しない記録媒体；又、銀塩系写真並みの質感、画質
を有する記録画像を形成できる記録媒体；ならびにそれ
らの製造方法、およびそれらを用いた画像形成方法を提
供する。 【解決手段】 基材を有し、該基材中および/または該
基材上に、１級アミン系樹脂及び２級アミン系樹脂から
選ばれた少なくとも１つと、ヒンダードアミン系化合物
とを少なくとも有することを特徴とする記録媒体ならび
にその製造方法。また、この記録媒体のインク受容層を
有する面に、記録情報に応じて記録用の液体を付与して
画像を形成する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性インクを使用
した記録に適する記録媒体及びこれを用いた画像の形成
方法に関するものであり、とりわけ本発明は、画像濃度
が高く、色調が鮮明で、解像度が高い画像の形成が可能
であり、インク吸収性にも優れた記録媒体及びこれを用
いた画像の形成方法に関するものである。更に、本発明
は、記録画像の保存性に優れた記録媒体及びそれを用い
た画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方法は、インク等の
記録用の液体(記録液)の微小液滴を種々の作動原理によ
り飛翔させて、紙などの記録媒体に付着させ、画像、文
字などの記録を行なうものであり、高速低騒音、多色化
が容易であり、記録パターンの融通性が大きく、現像が
不要であるなどの特徴があり、プリンター単体への展開
をはじめとして、複写機、ワープロ、ファクシミリ、プ
ロッター等の情報機器における出力部への展開がさらに
行なわれ、急速に普及している。また、近年、高性能の
デジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナー等が安価
に提供されつつあり、パーソナルコンピューターの普及
と相まって、これらから得た画像情報の出力にインクジ
ェット記録方式を採用したプリンターが極めて好適に用
いられるようになってきている。このような背景におい
て、銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色の
ない画像を、手軽にインクジェット記録方式で出力する
事が求められるようになってきた。

【０００３】このような要求を満たす為に、記録の高速
化、高精細化、フルカラー化などプリンター自体の構造
や記録方式に関する改良が行なわれてきており、記録媒
体の構造や特性に関する改良も盛んに検討されている。

【０００４】インクジェット記録等に用いられる記録媒
体については、従来から多様多種の形態のものが提案さ
れてきた。例えば、特開昭52-9074号公報には、インク
吸収速度を向上させる為に比表面積の大きなシリカ系顔
料を主成分とした空隙を有する層をインク受容層として
設けた記録媒体が開示され、また、特開昭63-22997号公
報には、インク受容層を形成する顔料層の空隙を調整し
てなる記録媒体が開示されている。特開昭55-51583号公
報及び特開昭56-157号公報には、インク受容層によって
インク吸収性を上げ、高い印字濃度やインク滲みのない
印字ドットを得る為に、非晶質シリカ粉末を配合する事
が記載されている。

【０００５】一方で、銀塩系写真に匹敵する記録媒体に
は、優れた染料の発色性、高い表面光沢性、高い解像性
を有する画像形成が必要とされる。銀塩系写真と遜色の
ない画像を提供可能である記録媒体のインク受容層の構
成材料として、アルミナ水和物が注目を集めつつある。
例えば、米国特許明細書第4879166号、同5104730号、特
開平2-276670号公報、同4-37576号公報、及び同5-32037
号公報には、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を含む
層をインク受容層として有する記録媒体が、また、特開
平10-94754号公報には、インク受容層にアルミナ水和物
粒子を含有させた記録媒体が開示されている。

【０００６】更に、最近になって、記録画像の保存性も
要求されるようになってきた。記録画像の保存性を改良
する方法も提案されている。例えば、画像の光に対する
保存性を改良する方法として、特公平6-30951号公報に
は特殊なカチオン化合物を含む記録シートが、同4-2823
2号公報には耐光性改良剤としてアミノアルコールを含
む記録シートが、同4-34512号公報、特開平11-245504号
公報等には耐光性改良剤として、ヒンダードアミン化合
物を含む記録シートが開示されている。また、特公平8-
13569号公報には、記録画像を室内に保管した時の変色
(主に、黒インクが茶色に変色する現象)とオゾンガスに
よる変色との関係が開示されており、表面の活性を抑え
たシリカ系顔料が室内における画像の変色に対して効果
的であることが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、記録画像を室内に展示してあるような場合起こる褪
色現象は、画像全体が赤みを帯びたり、緑みがかった
り、非印字部が黄変したりと言うように様々である。ま
た、原因となる要因も光のみに限らず、空気中の各種の
ガスや、温度、湿度の影響等複合した要因が考えられ
る。しかしながら、画像の褪色現象を総合的な要因から
解決する方法はまだ知られていない。

【０００８】また、銀塩写真に匹敵する画像形成が可能
な記録媒体(以下、フォト用記録媒体)は、高速且つ大量
にインクが付与されるフォトプリンタに対応するため、
且つ、優れた染料の発色性と高い表面光沢性を達成する
ために、透明なインク受容層を数十μｍ以上の厚みで設
けた構成を有している。このような記録媒体において、
画像の保存性を改良するために前記の耐光性改良剤のよ
うな添加剤を多量にこの層に含むと、受容層の透明性が
低下し鮮明な画像形成ができなかったり、インク吸収性
の低下が起こる問題があった。また、室内変色を改良す
るための顔料粒子自体を改質する方法は、このような記
録媒体には適用できない。このように、フォト用記録媒
体に画像堅牢性を付与するには、記録特性とのバランス
面で更に解決すべき課題がある。

【０００９】本発明の目的は、インクジェット記録方式
などの記録液を記録媒体に付着させて記録を行なう記録
方式を用いた画像形成方式に好適に利用でき、画像濃度
が高く、色調が鮮明で、解像度が高い画像の形成が可能
であり、インク吸収性にも優れた記録媒体及びこれを用
いた画像の形成方法を提供するものである。又、本発明
の目的は記録画像の保存性に優れた記録媒体及びそれを
用いた画像形成方法を提供するものである。更に、本発
明の別の目的は銀塩系写真としての質感や画質を有する
プリント(印画物)が得られるフォト用記録媒体及びその
記録媒体を製造する方法を提供することにあり、また、
それを用いた画像形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、基材
を有し、該基材中および/または該基材上に、１級アミ
ン系樹脂及び２級アミン系樹脂から選ばれた少なくとも
１つと、ヒンダードアミン系化合物とを少なくとも有す
る記録媒体である。これら化合物は、基材に直接接して
基材上に存在してもよく、また、基材に接する他の層を
介して基材上に存在していても良い。

【００１１】本発明においては、基材上にインク受容層
を有し、少なくとも該インク受容層の内部またはその表
面に、１級アミン系樹脂及び２級アミン系樹脂から選ば
れた少なくとも１つと、該ヒンダードアミン系化合物を
有する記録媒体が好ましい。

【００１２】又、本発明は、上記の記録媒体のインク受
容層を有する面に、記録情報に応じて記録用の液体を付
与して画像を形成する事を特徴とする画像形成方法であ
る。

【００１３】本発明によれば、特定の２種類の化合物を
含む記録媒体を用いることによって、例えば、室内にイ
ンクジェット記録画像を長期間展示しておいた場合に
も、前記のような様々な画像の褪色現象の発生が抑制さ
れ、非常に堅牢性の高い画像の提供が可能となった。特
に、本発明は、銀塩写真並みの質感と画質を形成しうる
フォト用記録媒体に対しても、その優れた記録特性を損
なうことなく適用可能であり、非常に堅牢性の高い画像
をインクジェット記録方式によって提供可能となった。
さらにデジタルカメラ等の入力システムを選択し、出力
としてインクジェット記録方式を利用する事により、銀
塩系写真の質感およびそれを超えた画像を有し画像の堅
牢性にも優れた、プリント(印画物)を銀塩系写真よりも
簡便かつ高速なプロセスで提供する事が可能となる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の記録媒体は基材中または
基材の記録面上に、１級アミン系樹脂及び２級アミン系
樹脂から選ばれた少なくとも１つと、ヒンダードアミン
系化合物とを少なくとも有する構成である。好ましく
は、基材と基材上に設けられたインク受容層とを有する
構成であり、インク受容層の内部もしくはその表面に、
１級アミン系樹脂及び２級アミン系樹脂から選ばれた少
なくとも１つと、ヒンダードアミン系化合物とを少なく
とも含む構成である。本発明はこれらの２種の化合物を
含むことによって本発明の目的とする各課題を主として
解決するものである。

【００１５】ヒンダードアミン系化合物は、ラジカルの
捕捉剤として機能し、光に起因する各種の材料の劣化を
防ぐことに効果的であることは従来知られたことであ
る。しかしながら、インクジェット用の記録媒体、例え
ば、従来技術の項で記載したような、アルミナ水和物を
有する受容層を設けた記録媒体の受容層にヒンダードア
ミン系化合物を適用する場合には、ヒンダードアミン系
化合物が水に溶けないために水分散体として使用する必
要がある。こうしたヒンダードアミン系化合物のみを適
用した記録媒体に記録画像を形成し、その画像を例えば
オフィスの机の上や壁に貼り付けて放置しておくと、数
日乃至は数週間で画像が赤みを帯びたり、未印字部が黄
色く着色する現象を発生する。これは、画像の褪色に光
以外の要因も影響するためと考えられる。

【００１６】本発明者らは、従来、画像の耐光性に悪影
響を与えると考えられていたアミン化合物、その中で
も、特に、１級アミン系樹脂及び２級アミン系樹脂から
選ばれた少なくとも１つとヒンダードアミン系化合物を
並存させた時に、上記の褪色現象が抑制されることを知
見し、本発明にいたった。従来、インクジェット画像の
耐水性付与剤として知られている、３級アミンや４級ア
ンモニウム基を有する化合物は、ヒンダードアミン系化
合物と併用させても、耐褪色性が悪いうえに、未印字部
の黄変を発生しやすい傾向にある。一方で、１級アミン
系樹脂のみを含む場合には、特に、マゼンタ染料が著し
く褪色し緑がかった画像となる。

【００１７】更に、本願発明のように、１級アミン系樹
脂及び２級アミン系樹脂から選ばれた少なくとも１つ
と、ヒンダードアミン系化合物とを並存させ、フォトメ
ディアに適用しても発色性やインクの吸収性に悪影響を
及ぼさないことを知見した。以下に、本願の実施態様に
ついて、更に詳しく説明する。

【００１８】《ヒンダードアミン系化合物》本発明にお
いて、ヒンダードアミン系化合物とは下記式(１)で示さ
れるヒンダードアミンを分子内に１つ以上有する化合物
である。

【００１９】

【化１】

【００２０】ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、炭素数１〜５の低級
アルキル基、特に好ましくは、メチル基、あるいは、エ
チル基である。Ｒ5は、水素原子、低級アルキル基、ベ
ンジル基、アリル基、アセチル基、アルコキシル基、ベ
ンジルオキシ基を表す。Ａは、アルキル基、アルコキシ
ル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル
基を表す。また、Ａは、例えばマロン酸、アジピン酸、
コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸等のジカ
ルボン酸のエステル基、あるいは、トリカルボン酸やテ
トラカルボン酸のエステル基、エーテル等の他のヒンダ
ードアミンとを連結する基であってもよい。さらにＡは
(メタ)アクリルエステル基等のビニル基を有する基であ
ってもよく、この場合には、ヒンダードアミンを側鎖に
有するポリマーであることも可能である。

【００２１】これらの化合物は、特公平4-34512号公報
にも記載されており、各種のものが市場から入手可能で
ある。例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社の T
INUVIN(商品名)や旭電化工業社のアデカスタブ(商品名)
等のものが挙げられる。通常、これらのものは、水に対
して不溶性の液体または固体(粉体)、水分散体として入
手可能である。液体又は粉体のものをインクジェット用
の記録媒体に使用する場合には、水分散体に調整して使
用する。

【００２２】《１級アミン系樹脂》本発明で用いる１級
アミン系樹脂としては、１級アミノ基を有する化合物で
あるが、好ましくは、側鎖に１級アミノ基を有するポリ
マーを例示することができる。代表例として、アミノメ
チル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレ
ート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノエチ
ル(メタ)アクリルアミド、アミノプロピル(メタ)アクリ
ルアミド、アリルアミン、ビニルアミン等の単独重合体
あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体、及び
それらの塩を挙げることができる。塩としては、塩酸
塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。この中で特に好ま
しいものは、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、及
びその塩である。ポリアリルアミンは、モノアリルアミ
ンの重合体として調整され、その製造方法は、例えば、
特公平2-14364号、同2-56361号、同2-56362号、同2-570
82号、同2-57083号公報等に記載されている。ポリビニ
ルアミンは、ポリビニルホルムアミド、又は、ポリビニ
ルアセトアミド等を加水分解することによって製造され
るものであり、特開昭58-23809号、特公平5-35163号公
報等にその製造方法が記載されている。本願発明に好ま
しく使用されるものは、１００％加水分解されたビニル
アミン単独の重合体、及び、部分的に加水分解されたビ
ニルアミン構造部分とビニルホルムアミド構造部分及び
/又はビニルアセトアミド構造部分とを含む重合体であ
る。

【００２３】《２級アミン系樹脂》本発明で用いる２級
アミン系樹脂としては、２級アミノ基を有する化合物で
あるが、好ましくは、主鎖、又は、側鎖に２級アミノ基
を有するポリマーを例示することができる。代表例とし
て、Ｎ-メチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチルアミ
ノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチルアミノエチ
ル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミド、エチレンイミン、ジアリルアミン
の単独重合体あるいは他の共重合可能なモノマーとの共
重合体、及びそれらの塩、ジシアンジアミドとホルムア
ルデヒドの縮合体、エピクロルヒドリンとホルムアミド
の縮合体、及びそれらの塩等を挙げることができる。塩
としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。こ
の中で特に好ましいものは、ポリエチレンイミン、ポリ
ジアリルアミン単独又はポリジアリルアミン構造を含む
共重合体、及びその塩である。

【００２４】ポリエチレンイミンは、エチレンイミンを
塩酸や硫酸等の酸触媒の存在化で開環重合することによ
って製造され、その化合物の具体例や製造方法は特公平
7-107228号公報、特開平11-158271号公報等に記載があ
る。また、ポリエチレンイミン化合物は市場より入手可
能である。例えば、日本触媒化学工業社のエポミン(商
品名)、ＢＡＳＦ社のポリミン(商品名)等のものを挙げ
ることができる。尿素やエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド等で、一部変性されたものも使用可能であ
る。

【００２５】ジアリルアミン重合体は、日東紡績社のＰ
ＡＳ(商品名)等のジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イドを代表とする第４級アンモニウム塩型のものが市場
より入手可能である。一方で、２級アミン型単独のもの
はよく知られていない。なお、ここで言う２級アミン型
のジアリルアミン化合物は、具体的には、下記のような
構造を有する化合物である。

【００２６】

【化２】

【００２７】(上記式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立し
て水素原子またはメチル基、エチル基などの低級アルキ
ル基を表す。) 本発明において、特に好ましく使用されるものとして、
２級アミン型のジアリルアミンとモノアリルアミンの共
重合体及び２級アミン型のジアリルアミンとアクリルア
ミドとの共重合体等をあげることができる。これらの製
造方法は、例えば、特公平2-56365号公報、特許登録第2
615681号公報(実施例２)等に記載されている方法をあげ
ることができる。

【００２８】上記以外の本発明に好ましく使用できる２
級アミン系の樹脂としては、ジシアンジアミドホルムア
ルデヒド縮合体をあげることができる。この化合物も市
場より入手可能であり、三洋化成工業社のサンフィック
ス(商品名)等が挙げられる。その製造方法については、
例えば、特公昭60-1071号公報、特公昭36-23231号公報
等に記載されている。

【００２９】エピクロルヒドリンとホルムアミドの縮合
体も市場より入手可能であり、昭和高分子社のポリフィ
ックス(商品名)等を挙げることができる。

【００３０】本発明において、上記の１級アミン系樹脂
または２級アミン系樹脂の好ましい分子量(数平均)とし
ては、１万〜５０万、好ましくは１万〜１０万の範囲内
である。

【００３１】画像の堅牢性を得る等の観点からは、ヒン
ダードアミン系化合物と１級アミン系樹脂または２級ア
ミン系樹脂との好ましい使用割合(質量基準)としては、
１０/０.５〜０.５/１０、好ましくは１０/１〜１/５、
より好ましくは１０/１〜１/１の範囲内である。耐ガス
性の点では、１級アミン系樹脂でも２級アミン系樹脂で
も好ましい結果が得られるが、１級アミン系樹脂の方が
より好ましい。

【００３２】本発明の記録媒体を得るために、本発明の
上記の２種の化合物は、この化合物を含む塗工液を調整
して、基材上に直接、塗布又は含浸することができる。
また、基材上にインク受容層を設け、インク受容層の材
料とともに上記化合物２種を混合した塗工液を調整し、
塗布乾燥してもよく、又、インク受容層上に上記化合物
２種を含む塗工液を別途塗布しても良い。いずれの場合
においても、塗布または含浸する方法には本発明による
特段の制限は無く、記録媒体の表面処理として従来公知
の塗工方法を適用することができる。

【００３３】基材に直接塗布または含浸して、基材中あ
るいは基材上にヒンダードアミン系化合物と１級アミン
系樹脂または２級アミン系樹脂とを有する構成をとる場
合、ヒンダードアミン系化合物と１級アミン系樹脂また
は２級アミン系樹脂を混合し、塗工液を調整し、基材に
塗工すればよい。それぞれを別途調整し、別々に塗布ま
たは含浸しても良い。塗工液には、必要に応じて、水溶
性高分子やラテックスを混合しても良い。例えば、ポリ
ビニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変
性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその
変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテック
ス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート-ブタジ
エン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、
官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重
合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピ
ロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリ
ル酸エステル共重合体などを挙げる事ができる。また、
その他の添加剤として、分散剤、増粘剤、pＨ調整剤、
潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、
蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが使用可能
である。また、従来公知の無機顔料、有機顔料を含んで
も良い。

【００３４】塗布あるいは含浸する量については、画像
濃度やインク吸収性等記録特性の観点から、ヒンダード
アミン化合物と１級または２級アミン系樹脂との乾燥塗
工量として、０.０１〜５g/ｍ²の範囲内が好ましい。

【００３５】《インク受容層の組成》前記のインク受容
層は、顔料、バインダー及びその他の添加剤を主体とし
て構成される。顔料としては、シリカ、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナあるいはアル
ミナ水和物等の酸化アルミニウム、珪藻土等の無機顔料
や尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂等
の有機顔料があげられ、これらの１種以上が使用され
る。バインダーとして好適なものとしては、水溶性高分
子やラテックスを挙げることができる。例えば、ポリビ
ニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性
体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変
性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテック
ス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート-ブタジ
エン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、
官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重
合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピ
ロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリ
ル酸エステル共重合体などを挙げる事ができる。これら
のバインダーは単独あるいは複数種混合して用いること
ができる。添加剤としては、必要に応じて分散剤、増粘
剤、pＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、
消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤などが使用可能である。

【００３６】インク受容層中の顔料、バインダー、およ
びその他の添加剤の好ましい含有量は次の通りである。
顔料は、受容層全体において、５０〜９９質量％の範囲
内、バインダーは１〜５０質量％、その他の添加剤とし
ては、５％以下程度が好ましい。

【００３７】特にフォト用記録媒体として好ましいイン
ク受容層は、上記の顔料として、平均粒子径が１μｍ以
下、より好ましくは 0.5μｍ以下、更に好ましくは 0.0
4μｍ以上、0.3μｍ以下の微粒子を主体として形成した
ものであり、表面に高い光沢性を有し、画像濃度が高
く、色調が鮮明で、解像度の高い画像形成が可能であ
る。上記の微粒子として、特に好ましいものは、シリカ
又は酸化アルミニウム微粒子である。シリカ微粒子とし
て好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリ
カ微粒子である。コロイダルシリカ自体も市場より入手
可能であるが、特に好ましいものとして、例えば、特許
第2803134号公報、同2881847号公報等に記載されたもの
をあげることができる。

【００３８】酸化アルミニウム微粒子として好ましいも
のとしては、アルミナ水和物粒子あるいはγ型のアルミ
ニウム酸化物粒子(γ-アルミナ)をあげることができ
る。アルミナ水和物粒子として下記一般式により表され
るアルミナ水和物を好適なものとしてあげる事ができ
る。 Ａl₂Ｏ_3-n(ＯＨ)_2n・ｍＨ₂Ｏ ・・・・(２) 式(２)中、nは０、１、２または３の整数のいずれかを
表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但
し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ₂Ｏは、多く
の場合ｍＨ₂Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な
水相をも表すものである為、ｍは整数または整数でない
値を取ることもできる。またこの種の材料を加熱すると
ｍは０の値に達することがありうる。アルミナ水和物は
一般的には、米国特許第4242271号、米国特許第4202870
号に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの
加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解な、また、
特公昭57-44605号公報等に記載されているアルミン酸ナ
トリウム等の水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム等の水溶液を加えて中和を行なう方法などの公知の
方法で製造することができる。

【００３９】なおＲocek ら(Ｃollect czech Ｃheｍ Ｃ
oｍｍun,５６巻、1253〜1262、1991年)は、アルミナ水
和物の多孔質構造は、析出温度、溶液pＨ、熟成時間、
表面活性剤に影響されることを報告している。また、ア
ルミナ水和物の中で擬ベーマイトには、文献(Ｒocek
J.,et al.,Ａpplied catalysis,７４巻、29〜36、1991
年)に記載されているように繊毛状とそうでない形状が
あることが一般に知られている。

【００４０】更に、このアルミナ水和物としては、上述
したような必要とされる透明性、光沢、染料などの記録
液中の着色剤の定着性等の特性が得られる上に、インク
受容層形成時にクラック等の欠陥の発生が無く、塗工性
の良いものが好ましい。このような観点から、上述の公
知の方法で製造されたものや、Ｄisperal ＨＰ 13(商品
名:CONDEA 社製)等の市販品から選択したアルミナ水和
物をインク受容層の構成材料として利用する事ができ
る。

【００４１】酸化アルミニウムの結晶構造は、熱処理す
る温度に応じて、キブサイト型、ベーマイト型の水酸化
アルミニウムからγ、σ、η、θ、α型のアルミニウム
酸化物に転移していくことが知られている。インク吸収
性、形成される層の透明性の面で、アルミナ水和物粒子
以外ではγ型結晶タイプのアルミニウム酸化物(γ-アル
ミナ)が好ましい。

【００４２】上記の酸化アルミニウム微粒子のＢＥＴ比
表面積は 100〜160ｍ²/gの範囲であるものが好ましい。
比表面積が 160ｍ²/gを超えると、顔料の粒度にもよる
がインクの吸収性が低下する場合がある。また、100ｍ²
/gより小さくなると光の散乱による色濃度の低下が生じ
る場合がある。

【００４３】このような顔料と前記のバインダーとの混
合比は、質量比で、好ましくは１:１〜100：1、より好
ましくは５:１〜25：1 の範囲から任意に選択できる。
バインダーの量を上記範囲とすることで、インク受容層
の機械的強度をより高める事ができ、インク受容層形成
時におけるひび割れや粉落ちの発生を防止し、より好適
な細孔容積の維持が可能となる。

【００４４】酸化アルミニウム微粒子またはシリカ微粒
子のインク受容層中の好ましい含有量としては、５０質
量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好まし
くは、８０質量％以上であり、９９質量％以下である。

【００４５】また、インク受容層中には、前記の微粒子
以外に、従来公知の無機顔料、有機顔料等の粒子を含有
しても良い。本発明において、インク受容層は、全粒子
中の９０質量％以上が、上記の微粒子で構成されること
が好ましい。

【００４６】インク受容層の塗工量としては、染料など
の記録液中の着色剤成分の定着性やインク受容層の平滑
性をより良好なものとする為に、乾燥固形分換算で 30g
/ｍ²以下が好ましく、10〜30、特に 20〜30g/ｍ²がより
好ましい。

【００４７】インク受容層中のヒンダードアミン系化合
物の好ましい含有量としては、受容層の固形分に対し
て、0.1〜15質量％の範囲内である。インク受容層を２
層以上設ける場合においては、最表層を形成する受容層
において上記の範囲内であるか、記録媒体全般として
0.01〜10g/ｍ²の範囲内が好ましい。上記の範囲より少
ない場合には、褪色抑制効果が劣る場合があり、多い場
合には、画像濃度の低下や、インク吸収性の低下が起こ
る場合がある。

【００４８】インク受容層上に、別途ヒンダードアミン
系化合物と１級または２級アミン系樹脂とを有する構成
とする場合、これらの化合物を混合し、塗工液を調整
し、インク受容層上に塗工すればよい。それぞれを別途
調整し、別々に塗工しても良い。塗工液には、必要に応
じて、水溶性高分子やラテックスを混合しても良い。例
えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体、澱粉ま
たはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼイン
またはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢ
Ｒラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレー
ト-ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラ
テックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸
ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポ
リビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合
体、アクリル酸エステル共重合体などを挙げる事ができ
る。また、その他の添加剤として、分散剤、増粘剤、p
Ｈ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡
剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤な
どが使用可能である。また、従来公知の無機顔料、有機
顔料を含んでも良い。

【００４９】この場合塗工量は、画像濃度やインク吸収
性等記録特性の観点から、ヒンダードアミン化合物と１
級または２級アミン系樹脂の乾燥塗工量として、0.01〜
５g/ｍ²の範囲内が好ましい。

【００５０】《基材》基材としては、本発明による特段
の制限は無く、記録液を付着させて記録を行なう記録媒
体の基材として利用できるものであれば、いずれのもの
でも使用できる。例えば、適度なサイジングを施した
紙、無サイズ紙などの主に木材パルプと填料からなる繊
維状基体を少なくとも有する構造のもの及びポリエチレ
ンテレフタレートフィルム等の各種のプラスチックフィ
ルムなどを挙げる事ができる。また、本発明において高
い光沢度を得る為には、その繊維状基体の上に、少なく
とも硫酸バリウムを含む無機顔料等をバインダーと共に
塗工した表面層を有するものを基材として用いることが
好ましい。

【００５１】銀塩写真に匹敵する画質特性は、硫酸バリ
ウムを含む表面層が、白色度が高く屈折率が高い為に非
常に高い反射率を有するとともに、上記の表面層上に非
常に透明性の高いインク受容層を形成することによって
得られるものである。この硫酸バリウムを含む表面層の
白色度およびベック平滑度は、最終的に得られる記録媒
体のインク受容層を有する側における白色度が８７％以
上、ベック平滑度が 400秒となるように設定されるのが
好ましい。

【００５２】《受容層の形成方法》本発明のインク受容
層を有する記録媒体において、基材上にインク受容層を
形成する方法としては、前記に述べられた材料を含む塗
工液を調整し、塗工装置を用いて基材上に塗布、乾燥す
る方法を用いることができる。塗工方法は特に制限され
るものではなく、一般に用いられているブレードコータ
ー、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコ
ーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコータ
ー、スプレー装置等による塗工技術を用いることができ
る。又、フォト用記録媒体のインク受容層の形成方法と
しては、微粒子を含む塗工液を上記と同様の方法を用い
て塗工した後に、表面を光沢処理する方法があげられ
る。

【００５３】《光沢処理》本発明のインク受容層面側へ
の光沢処理としては、湿潤状態にある被処理物を、表面
を加熱した鏡面ドラムに圧接し乾燥させるキャスト法が
好適に用いられる。キャスト処理の方法としては、直接
法、ゲル化法およびリウエット法がある。このうち直接
法は、インク受容層形成時に支持体上に塗布したインク
受容層が未だ湿潤状態にあるうちにその層の表面を加熱
された鏡面ドラムに圧接して乾燥処理するものである。
またゲル化法は、インク受容層形成時に支持体上にある
インク受容層がまだ湿潤状態にあるうちにこの層をゲル
化剤浴に接触させ、ゲル状態にした後、この層の表面を
加熱した鏡面ドラムに圧接して乾燥処理するものであ
る。本発明で特に好ましいものはリウェット法である。
リウェット法は、インク受容層形成用塗料を基材上に塗
布、常法により乾燥させ、受容層となる層を一度形成さ
せた後に、再度、熱湯等により処理して、インク受容層
を湿潤状態に戻し膨潤させ、膨潤状態にあるインク受容
層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧接して乾燥処理する
ものである。膨潤状態で熱ドラムに圧接処理させること
によって、インク受容層の多孔質構造を維持したまま表
面に強光沢を付与することができる。又、湿潤状態のイ
ンク受容層を鏡面ドラムに圧接して乾燥する場合に、一
度乾燥し、層形成したインク受容層を再膨潤させるため
に、熱ドラムの圧着乾燥時、裏面からの水分の蒸発量が
少量で済むため、この方法は、使用する基材に制限が少
なく、緻密な基材上にインク受容層を設けた場合におい
ても光沢処理が可能である。

【００５４】こうして得られる本発明にかかる記録媒体
のインク受容層側の面における光沢度は、２０度測定に
おいて、２０％以上を有するように調整されることがで
き、このように調整することは、インクジェット記録に
おいて高品質な画像形成を可能とするため、好ましい。
本発明で言う光沢度とは、ＪIＳ-Ｚ-8741 において規定
される方法に準じて測定される値である。

【００５５】《インク》本発明に使用する記録用の液体
であるインクは、像を形成するための色素と該色素を溶
解または分解するための液媒体を必須成分とし、必要に
応じて各種の分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗
調製剤、pＨ調製剤、防カビ剤、記録剤の溶解(あるいは
分散)安定化剤等を添加し調整される。

【００５６】インクに使用する記録剤としては直接染
料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分
散染料、油性染料、各種顔料等が挙げられるが、従来公
知のものは、特に制限なく使用することができる。この
ような色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要
求される特性等に依存して決定されるが、従来のインク
中において一般には約0.1〜20質量％を占める割合で使
用されており、本発明においてもこの割合と同様でよ
い。

【００５７】本発明に用いるインクに於て、上記のごと
き色素を溶解または分散する液溶媒としては、水又は水
と水溶性有機溶剤との混合溶媒を挙げることができ、特
に、好適なものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であ
って、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有
する水混和性グリコール類もしくはグリコールエーテル
類を含有するものである。

【００５８】本発明に係るインクに使用可能な有機溶剤
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、n-ブタノール等のアルキルアルコール類；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類；アセトン、アセトンアルコール等のケトン、ケトア
ルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ジエ
チレングリコール、１,２,６-ヘキサントリオール、ポ
リエチレングリコール等のアルキレングリコール類；グ
リセリン類；(ジ)エチレングリコールモノメチル(また
はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノ(また
はジ)メチル(またはエチル)エーテル等の多価アルコー
ルのアルキルエーテル類；スルホラン、n-メチル-２-ピ
ロリドン、１,３-ジチメル-２-イミダゾリジノン等が挙
げられ、これらの１種以上が使用される。

【００５９】本発明に係るインクは、以上の材料を用い
て、更に必要に応じて界面活性剤等を添加して調整され
る。

【００６０】《インクジェット記録方法》本発明の画像
形成方法として好適なインクジェット記録方法は、イン
クをノズルより効果的に離脱させて射程体である記録媒
体にインクを付与し得る方式であればいかなる方式でも
よいが、特に、特開昭54-59936号公報に記載されている
方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体
積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、イ
ンクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効
に使用することができる。

【００６１】本発明のインクジェット記録方法に好適な
一例のインクジェット記録装置を以下に説明する。その
装置の主要部であるヘッド構成例を第１図、第２図、第
３図に示す。尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１
３の断面図であり、図２は図１の２-２'の切断図であ
る。

【００６２】ヘッド１３はインクを通す溝１４を有する
ガラス、セラミック又はプラスチック板等を、感熱記録
に用いられる発熱ヘッド１５(図ではヘッドが示されて
いるが、これに限定されるものではない)とを接着して
得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成され
る保護膜１６、アルミニウム電極１７-１、１７-２、ニ
クロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、
アルミナ等の放熱性の良い基板２０よりなっている。

【００６３】インク２１は吐出オリフィス(微細孔)２２
まで来ており、圧力Ｐによりメニスカスを形成してい
る。

【００６４】今、電極１７-１、１７-２に電気信号公報
が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激
に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生
し、その圧力でメニスカスが突出し、インク２１が吐出
し、オリフィス２２より記録小滴２４となり、記録シー
ト２５に向かって飛翔する。図３には図１に示すヘッド
を多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘ
ッドはマルチ溝を有するガラス板と、図１に説明したも
のと同様な発熱ヘッドを密着して製作されている。

【００６５】図４に、かかるヘッドを、組み込んだイン
クジェット記録装置の１例を示す。図４において、６１
はワイピング部材としてのブレードであり、その一端は
ブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カ
ンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドに
より記録領域に隣接した位置に配設され、又、本例の場
合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持され
る。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホ
ームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂
直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを
行なう構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接し
て設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同
様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持され
る。上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によ
って吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収
体６３によってインク吐出口面に水分、塵埃等の除去が
行なわれる。

【００６６】６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐
出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐
出して記録を行なう記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５
を搭載して記録ヘッド６５の移動を行なう為のキャリッ
ジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に
係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆
動されるベルト６９と接続(不図示)している。これによ
りキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能と
なり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した
領域の移動が可能となる。

【００６７】５１は記録媒体を挿入する為の給紙部、５
２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラであ
る。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向
する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれ
て排紙ローラ５３を介して排紙される。

【００６８】上記構成において記録ヘッド６５が記録終
了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４の
キャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避して
いるが、ブレード６１は移動経路中に突出している。こ
の結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされ
る。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の突出面に当接
してキャッピングを行なう場合、キャップ６２は記録ヘ
ッドの移動経路中に突出する様に移動する。

【００６９】記録ヘッド６５がホームポジションから記
録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード
６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にあ
る。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐
出口面はワイピングされる。

【００７０】上述の記録ヘッドのホームポジションへの
移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘ
ッドが記録の為の記録領域を移動する間に所定の間隔で
記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移
動に伴って上記ワイピングが行なわれる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
説明する。尚、以下の記載において「部」、「％」は質
量基準である。

【００７２】〔ヒンダードアミン化合物の乳化液の調
整〕ヒンダードアミン化合物の乳化液の調製は、ヒンダ
ードアミン化合物の常温での形態により２通りに大別し
て行なった。

【００７３】(Ａ)常温にて液状のヒンダードアミン化合
物 下記のグループ(Ａ)のヒンダードアミン化合物 100部
に、ノニオン系界面活性剤ナロアクティＮ-８５(三洋化
成工業株式会社製)20部を添加し、均一なるまで攪拌し
た。その後攪拌しながら、イオン交換水 130部を徐々に
滴下し、転相乳化法を利用してo/ｗの乳化液(Ａ-１〜Ａ
-４)を調製した。ヒンダードアミン化合物濃度は４０％
であった。

【００７４】(Ｂ)常温にて固体のヒンダードアミン化合
物 酢酸エチル 85部に、下記のグループ(Ｂ)のヒンダード
アミン化合物 15部及び ノニオン系界面活性剤ナロア
クティＮ-85(三洋化成工業株式会社)20部を添加し、均
一になるまで攪拌した。その後攪拌しながらイオン交換
水 82.5部を徐々に滴下し、転相乳化法を利用してo/ｗ
の乳化液(Ｂ-１〜Ｂ-８)を調製した。ヒンダードアミン
化合物の成分濃度は８％であった。

【００７５】各化合物の具体的な構造式については表１
〜表４に記載した。

【００７６】グループ(Ａ)常温で液体のヒンダードアミ
ン化合物(表１) Ａ-１.TINUVIN 123(チバスペシャリティーケミカルズ社
製) Ａ-２.TINUVIN 292(チバスペシャリティーケミカルズ社
製) Ａ-３.アデカスタブ ＬＡ-62(旭電化工業株式会社) Ａ-４.アデカスタブ ＬＡ-67(旭電化工業株式会社) グループ(Ｂ)常温で固体のヒンダードアミン化合物(表
２〜表４) Ｂ-１.TINUVIN 622ＬＤ(チバスペシャリティーケミカル
ズ社製) Ｂ-２.CHIMASSORB 119(チバスペシャリティーケミカル
ズ社製) Ｂ-３.TINUVIN 770(チバスペシャリティーケミカルズ社
製) Ｂ-４.アデカスタブ ＬＡ-52(旭電化工業株式会社) Ｂ-５.アデカスタブ ＬＡ-57(旭電化工業株式会社) Ｂ-６.アデカスタブ ＬＡ-63Ｐ(旭電化工業株式会社) Ｂ-７.アデカスタブ ＬＡ-68ＬＤ(旭電化工業株式会社) Ｂ-８.ヒンダードアミンを側鎖に有するポリマー 「ヒンダードアミンを側鎖に有するポリマーＢ-８の合
成例」攪拌器、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入
管を備えた四ツ口フラスコに１,２,２,６,６-ペンタメ
チル-４-ピペリジルメタクリレート(旭電化工業株式会
社製アデカスタブＬＡ-82) 20部と酢酸エチル 80部を仕
込み、系内を窒素置換後７０℃に加熱した。続いて 0.0
5部の２,２'-アゾビスイソブチルニトリルを溶解した酢
酸エチル 100部を徐々に添加し反応を開始させ、系を７
０℃に保ちながら８時間重合をおこなった。その後酢酸
エチル約100部を留去し、冷却後 500部のヘキサン中に
重合液を投じてポリマーを沈殿させた。ろ過後真空乾燥
し、約１２部の１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペ
リジルメタクリレートのポリマーを得た。分子量は、ポ
リスチレンを標準物質としてＭｗ ８万であった。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】〔１級アミン系樹脂の合成例〕 ・２-アミノエチルメタクリレートポリマー(Ｃ-１)の合
成例 攪拌器、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を備
えた四ツ口フラスコに６０％イソプロピルアルコール水
溶液 100部を仕込み、系内の窒素置換を行ない、その
後、ゆっくり加熱し、還流させた。次に２-アミノエチ
ルメタクリレート塩酸塩(Ａldrich社製) 25部と２,２'
アゾビスイソブチルニトリル 0.4部を含む６０％イソプ
ロピルアルコール水溶液 100部を２時間かけて滴下し、
重合を行なった。その後、３時間反応液を加熱還流し、
水 100部を加えて希釈した後、イソプロピルアルコール
を留去し、濃度を調整して固形分１５％の水溶液を得
た。得られたポリマーの分子量は、ポリエチレングリコ
ールを標準物質としてＭｗ ４万５千であった。

【００８２】・ポリアリルアミン塩(Ｃ-２)の合成例 特公平2-57083号の実施例に記載の方法に従って、モノ
アリルアミンからポリアリルアミン塩酸塩を調整した後
に濃度を調整して、１０質量％水溶液のポリアリルアミ
ン塩酸塩を得た。得られたポリマーの分子量は１万であ
った。

【００８３】・ポリビニルアミン塩(Ｃ-３)の合成例 特公平5-35163号の実施例に記載の方法に従って、Ｎ-ビ
ニルホルムアミドを重合した後に加水分解を行ない、更
に、濃度を調整して５質量％水溶液のポリビニルアミン
を得た。溶液は濃塩酸によりpＨ＝７に調整した。得ら
れたポリマーの加水分解率は５９質量％であり、分子量
は７万であった。

【００８４】〔比較用化合物の例示〕 ・４級アンモニウム化合物(Ｃ-４) 市販の４級アンモニウム塩基を有する化合物として、特
開昭59-20696号公報に記載のジメチルジアリルアンモニ
ウムクロライド重合物を比較用の化合物として使用し
た。

【００８５】〔アルミナ水和物ゾルの製造例〕アルミナ
水和物としてＤisperal(商品名:CONDEA社製)を純水に混
合して固形分が５質量％の分散液とした。次に、これに
塩酸を加えpＨ４に調整してしばらく攪拌した。その
後、この分散液を攪拌をしながら９５℃まで昇温し、そ
の温度で３時間保持を行なった。次に、苛性ソーダによ
りpＨを１０に調整し、その後、１０時間攪拌保持を行
なった。１０時間後、分散液の温度を室温に戻し、pＨ
を７〜８に調整した。その後、脱塩処理を行ない、続い
て酢酸を添加して解膠処理してコロイダルゾルを得た。
このコロイダルゾルを乾燥して得た本願のアルミナ水和
物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造
を有するものであった。このアルミナ水和物の平均粒子
径は 0.1μｍ以下であった。

【００８６】〔記録媒体の調整例:インク受容層組成I〕 (塗工液の調整例I)完全ケン化ポリビニルアルコール(商
品名:ＰＶＡ117 クラレ社製)をイオン交換水に溶解して
９質量％の溶液を得た。上記の製造例で調整したアルミ
ナ水和物のコロイダルゾルを濃縮して１７質量％のゾル
液とした。上記アルミナ水和物のコロイダルゾルとポリ
ビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリ
ビニルアルコール固形分が質量比で１０:１になるよう
に混合攪拌して、分散液を得た。

【００８７】上記の分散液と１級アミン系樹脂溶液、ヒ
ンダードアミン化合物の乳化液を混合攪拌し、塗工液を
調整した。使用した１級アミン系樹脂、ヒンダードアミ
ン化合物及びその使用割合については、表５に記載し
た。使用割合としては、上記のアルミナ水和物の固形分
100質量部に対するそれぞれの化合物の固形分の質量比
率で記載した。

【００８８】(記録媒体の作成)上記で調整した各塗工液
をバライタ層を有する基材(ベック平滑度 420秒、白色
度８９％)のバライタ層上にダイコートにより乾燥厚 30
g/ｍ²で塗工した。この時の基材は、坪量 150g/ｍ²、ス
テキヒトサイズ度 200秒の繊維状基体上に、硫酸バリウ
ム 100質量部に対しゼラチン１０質量部からなるバライ
タ組成物を乾燥質量 30g/ｍ²となるように塗工し、カレ
ンダー処理を行なったものである。このようにしてバラ
イタ層を有する基材上にインク受容層形成用の層を作成
した。上記の受容層形成用の層の表面にリウェットキャ
ストコーターを用いて、熱湯(80℃)を用いたリウエット
キャスト処理を行ない、本発明の記録媒体１〜８、１
２、及び、比較用の記録媒体１３〜１９を得た。作成さ
れた記録媒体の記録面はいずれも高い表面光沢度を有す
るものであった。

【００８９】上記で得られた記録媒体について、下記の
方法によって評価を行なった。結果を表５に記載した。

【００９０】(堅牢性試験１)下記の方法で作成した記録
物を用いて、下記の方法〜に従って各種の画像堅牢
性試験を行なった。

【００９１】・記録物の作成:インクジェット方式を用
いたフォト用プリンタ(商品名:ＢJ-Ｆ870 キヤノン製)
を用いて、上記の各記録媒体の記録面に、ブラック、シ
アン、マゼンタ、イエロー、コンポジットブラック、葉
緑色、肌色、空色のベタパッチを印字し各色Ｏ.Ｄ1.0
のパッチを試験に用いることとした。

【００９２】・耐光性および耐ガス性の評価方法:上記
の記録物の試験前の画像濃度と試験後の画像濃度とを分
光光度計・スペクトリノ(グレタグマクベス社製)を用い
て測定した。耐光性および耐ガス性評価は、以下に記述
する判定基準に基づき判定し、結果は表５に示した。

【００９３】・ 試験方法 耐光性試験１ 以下の試験条件に従って、キセノンフェードメーターを
用いて、耐光暴露試験を行なった。本試験は、室内にお
ける窓越し太陽光の影響を考慮した画像堅牢性試験であ
る。

【００９４】・試験条件 照射光量：70klux 試験時間：100時間 試験槽内温湿度条件:２４℃・６０％ＲＨ フィルタ:(アウター)ソーダライム、(インナー)ボロシ
リケート ・耐光性評価 ＩＳＯ10977(1993)の基準を参考に耐光暴露試験後の濃
度残存率データより耐光性を以下の様に評価した。

【００９５】Ａ:濃度残存率９０％以上であり、かつコ
ンポジットカラーにおいては各構成色の濃度残存率の差
が５％以内のもの Ｂ:濃度残存率８０％〜８９％であり、かつコンポジッ
トカラーにおいては各構成色の濃度残存率の差が１０％
以内のもの Ｃ:濃度残存率８０％未満のもの、あるいはコンポジッ
トカラーにおいては各構成色の差が１５％以上のもの 耐光性試験２ 以下の試験条件に従って、蛍光灯耐光性試験機を用い
て、耐光暴露試験を行なった。本試験は、室内における
蛍光灯光の影響を考慮した画像堅牢性試験である。

【００９６】・試験条件 照射光量：70klux 試験時間：240時間 試験層内温湿度条件:２４℃・６０％ＲＨ フィルタ:ソーダライム ・耐光性評価 ＩＳＯ10977(1993)の基準を参考に耐光暴露試験後の濃
度残存率データより耐光性を以下の様に評価した。

【００９７】Ａ:濃度残存率９０％以上であり、かつコ
ンポジットカラーにおいては各構成色の濃度残存率の差
が５％以内のもの Ｂ:濃度残存率８０％〜８９％であり、かつコンポジッ
トカラーにおいては各構成色の濃度残存率の差が１０％
以内のもの Ｃ:濃度残存率８０％未満のもの、あるいはコンポジッ
トカラーにおいては各構成色の差が１５％以上のもの 耐ガス性試験 以下の試験条件(ＡＮＳＩ/ＩＳＡ-Ｓ71.04-1985)に従っ
て、ガス腐食試験機を用いて、ガス暴露試験を行なっ
た。本試験は、室内における各種のガスの影響を考慮し
た画像堅牢性試験である。

【００９８】・試験条件 暴露ガス組成:Ｈ₂Ｓ 10ppb,ＳＯ₂ 100ppb,ＮＯ₂ 125pp
b,Ｃl₂ 2ppb,Ｏ₃ 25ppb 試験時間：168時間 試験層内温湿度条件:２４℃・６０％ＲＨ ・耐ガス性評価 耐光暴露試験後の濃度残存率データと目視判定により耐
ガス性を以下の様に評価した。

【００９９】Ａ:濃度残存率８０％以上であり、試験前
と比較して色調に変化が認められないもの Ｂ:濃度残存率８０％〜７０％であり、試験前と比較し
て色調がわずかに変化しているもの Ｃ:濃度残存率７０％未満のもの、試験前と比較して明
らかに別の色調となっているもの (堅牢性試験２:黄変試験) 試験方法及び評価方法 未印字の記録媒体を使用して試験を行なった。以下の環
境の中に記録媒体を放置し、試験前後の記録面の色味を
比較した。結果は、表５に示した。

【０１００】試験条件/ 試験層温湿度条件:５０℃・８０％ＲＨ 試験時間：240時間 〔記録媒体の調整例:インク受容層組成II〕 (塗工液の調整例II)アルミナ水和物ゾルとして以下のよ
うに調整したものを使用する以外は、塗工液の調整例I
と同様に塗工液を調整した。調整例Iと同様に、使用し
たヒンダードアミン及び第１級アミン樹脂及びその使用
割合は表５に示した。

【０１０１】・アルミナ水和物の製造例２ 米国特許明細書第4242271号に記載された方法でアルミ
ニウムドデキシドを製造した。次に、米国特許明細書第
4202870号に記載された方法で加水分解してアルミナス
ラリーを製造した。このアルミナスラリーをアルミナ水
和物固形分が 7.9％になるまで水を加えた。次いで、3.
9％の硝酸溶液を加え、スラリーのpＨを6.8に調整し、
５０℃で５日間熟成しアルミナ水和物のコロイドゾルを
作成した。このコロイドゾルを乾燥して得たアルミナ水
和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構
造を有するものであった。またその平均粒子系は 0.1μ
ｍ以下であった。

【０１０２】(記録媒体の作成)上記の塗工液を、厚さが
100μｍの白色のポリエステルフィルム(商品名:ルミラ
ー 東レ製)の上にダイコートし、厚さ 30μｍのインク
受容層を形成し、本発明及び比較用の記録媒体９、２０
を得た。得られた記録媒体はいずれも記録面に光沢度を
有するものであった。

【０１０３】〔記録媒体の調整例:インク受容層組成II
I〕 (塗工液の調整例III)アルミナ水和物ゾルの替わりに以
下のように調整したコロイダルシリカを使用した以外
は、塗工液の調整例Iと同様に塗工液を調整した。調整
例Iと同様に、使用したヒンダードアミン及び第１級ア
ミン樹脂及びその使用割合は表５に示した。

【０１０４】・コロイダルシリカの製造例 特許第2803134号の実施例１に記載された方法に従っ
て、鎖状に連結したコロイダルシリカ粒子を調整した。
その平均粒子系は 0.1μｍ以下であった。

【０１０５】(記録媒体の作成)上記の塗工液を、厚さが
100μｍの白色のポリエステルフィルム(商品名:ルミラ
ー 東レ製)の上にダイコートし、厚さ 30μｍのインク
受容層を形成し、本発明及び比較用の記録媒体１０、２
１を得た。得られた記録媒体はいずれも記録面に光沢度
を有するものであった。

【０１０６】〔記録媒体の調整例:インク受容層組成I
V〕 (塗工液の調整例IV)イオン交換水９０質量部に、市販の
合成シリカ(商品名:ファインシール 徳山曹達製、平均
粒子系 2.8μｍ)１０質量部を加えホモジナイザーを用
いてシリカの分散液を得た。更に、完全ケン化ポリビニ
ルアルコール(商品名:ＰＶＡ117 クラレ社製)を純水に
溶解して１０質量％の溶液を得た。上記のシリカ分散液
とポリビニルアルコール溶液を、シリカ固形分とポリビ
ニルアルコール固形分が質量比で２:１になるように混
合攪拌して分散液を得た。

【０１０７】上記の分散液と１級アミン系樹脂、ヒンダ
ードアミン化合物の乳化液を混合攪拌し、塗工液を調整
した。使用した１級アミン系樹脂、ヒンダードアミン化
合物及びその使用割合については、同様に表５に示し
た。使用割合としては、上記のシリカの固形分 100質量
部に対するそれぞれの化合物の固形分の質量比率で記載
した。

【０１０８】(記録媒体の作成)サイズ度２５秒、坪量が
８０g/ｍ²の上質紙上に、上記の調整例の塗工組成物を
調整し、バーコーターにて、乾燥塗工量が１５g/ｍ²と
なるように塗布乾燥した後に表面をスーパーカレンダー
処理して、マット調の記録面を有する本発明及び比較用
の記録媒体１１、２２を得た。

【０１０９】記録媒体９〜１１、２０〜２２について
も、実施例１と同様の評価を行なった。結果は、表５に
示した。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】・ポリエチレンイミン(Ｄ-１)の合成例 特開平11-158271号公報の実施例に記載の方法に従っ
て、分岐度の低い(２級アミノ基の含有量が、３級アミ
ノ基に比べ非常に高い)ポリエチレンイミンを得た。得
られたポリマーの分子量(数平均)は、3000 であった。

【０１１２】・ジアリルアミンとアクリルアミドの共重
合体(Ｄ-２)の合成例 特許第2615681号の実施例２に記載された方法に従っ
て、ジアリルアミンとアクリルアミドとの共重合体を調
整した後に濃度を調整して、１０質量％のジアリルアミ
ンとアクリルアミドとの共重合体の水溶液を得た。得ら
れたポリマーの分子量(数平均)は１万であった。

【０１１３】・ジシアンジアミドホルムアルデヒド縮合
物(Ｄ-３)の合成例 特公昭60-1071号の参考例に記載の方法に従って、ジシ
アンジアミドホルムアルデヒド系の高分子凝集剤を合成
した。

【０１１４】(記録媒体の調製例:コート層組成Ｉ-２) (塗工液の調整例Ｉ-２)完全ケン化ポリビニルアルコー
ル(商品名:ＰＶＡ117 クラレ社製)をイオン交換水に溶
解して９質量％の溶液を得た。上記の製造例で調整した
アルミナ水和物のコロイダルゾルを濃縮して１７質量％
のゾル液とした。上記アルミナ水和物のコロイダルゾル
とポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分
とポリビニルアルコール固形分が質量比で１０:１にな
るように混合攪拌して、分散液を得た。

【０１１５】上記の分散液と２級アミン系樹脂溶液、ヒ
ンダードアミン化合物の乳化液を混合攪拌し、塗工液を
調整した。使用した２級アミン系樹脂、ヒンダードアミ
ン化合物及びその使用割合については、表６に記載し
た。使用割合としては、上記のアルミナ水和物の固形分
100質量部に対するそれぞれの化合物の固形分の質量比
率で記載した。

【０１１６】(記録媒体の作成)上記で調整した各塗工液
をバライタ層を有する基材(ベック平滑度 420秒、白色
度８９％)のバライタ層上にダイコートにより乾燥厚 30
g/ｍ²で塗工した。この時の基材は、坪量 150g/ｍ²、ス
テキヒトサイズ度 200秒の繊維状基体上に、硫酸バリウ
ム 100質量部に対しゼラチン１０質量部からなるバライ
タ組成物を乾燥質量 30g/ｍ²となるように塗工し、カレ
ンダー処理を行なったものである。このようにしてバラ
イタ層を有する基材上にインク受容層形成用の層を作成
した。上記の受容層形成用の層の表面にリウェットキャ
ストコーターを用いて、熱湯(８０℃)を用いたリウエッ
トキャスト処理を行ない、本発明の記録媒体２３〜３
０、３４、及び、比較用の記録媒体３５〜３６を得た。
作成された記録媒体の記録面はいずれも高い表面光沢度
を有するものであった。

【０１１７】(記録媒体の調製例:コート層組成II-２) (塗工液の調整例II-２)アルミナ水和物ゾルとして前記
製造例２で調整したものを使用する以外は、塗工液の調
整例Ｉ-２と同様に塗工液を調整した。調整例Ｉ-２と同
様に、使用したヒンダードアミン及び第２級アミン樹脂
及びその使用割合は表６に示した。

【０１１８】(記録媒体の作成)上記の塗工液を、厚さが
100μｍの白色のポリエステルフィルム(商品名:ルミラ
ー 東レ製)の上にダイコートし、厚さ 30μｍのインク
受容層を形成し、本発明の記録媒体３１を得た。得られ
た記録媒体はいずれも記録面に光沢度を有するものであ
った。

【０１１９】(記録媒体の調製例:コート層組成III-２) (塗工液の調整例III-２)アルミナ水和物ゾルの替わりに
以下のように調整したコロイダルシリカを使用した以外
は、塗工液の調整例Ｉ-２と同様に塗工液を調整した。
調整例Ｉ-２と同様に、使用したヒンダードアミン及び
第２級アミン樹脂及びその使用割合は表６に示した。

【０１２０】・コロイダルシリカの製造例 特許登録第2803134号の実施例１に記載された方法に従
って、鎖状に連結したコロイダルシリカ粒子を調整し
た。

【０１２１】(記録媒体の作成)上記の塗工液を、厚さが
100μｍの白色のポリエステルフィルム(商品名:ルミラ
ー 東レ製)の上にダイコートし、厚さ 30μｍのインク
受容層を形成し、本発明の記録媒体３２を得た。得られ
た記録媒体はいずれも記録面に光沢度を有するものであ
った。

【０１２２】(記録媒体の調製例:コート層組成IV-２) (塗工液の調整例IV-２)イオン交換水９０質量部に、市
販の合成シリカ(商品名:ファインシール 徳山曹達製)１
０質量部を加えホモジナイザーを用いてシリカの分散液
を得た。更に、完全ケン化ポリビニルアルコール(商品
名:ＰＶＡ117 クラレ社製)を純水に溶解して１０質量％
の溶液を得た。上記のシリカ分散液とポリビニルアルコ
ール溶液を、シリカ固形分とポリビニルアルコール固形
分が質量比で２:１になるように混合攪拌して分散液を
得た。

【０１２３】上記の分散液と２級アミン系樹脂、ヒンダ
ードアミン化合物の乳化液を混合攪拌し、塗工液を調整
した。使用した２級アミン系樹脂、ヒンダードアミン化
合物及びその使用割合については、同様に表６に示し
た。使用割合としては、上記のシリカの固形分 100質量
部に対するそれぞれの化合物の固形分の質量比率で記載
した。

【０１２４】(記録媒体の作成)サイズ度２５秒、坪量が
８０g/ｍ²の上質紙上に、下記の塗工組成物を調整し、
バーコーターにて、乾燥塗工量が１５g/ｍ²となるよう
に塗布乾燥した後に表面をスーパーカレンダー処理し
て、マット調の記録面を有する本発明の記録媒体３３を
得た。

【０１２５】記録媒体２３〜３６についても、実施例１
と同様の評価を行なった。結果は、表６に示した。

【０１２６】

【表６】

【０１２７】〔γ-アルミナの製造例〕米国特許明細書
第4242271号公報、4202870号公報に記載された方法でア
ルミニウムオクタキシドを合成し、その後加水分解して
アルミナスラリーを製造した。その後、乾燥等の後処理
を行なって粉体の擬ベーマイトを得た。これを 500℃の
オーブンで２時間焼成を行ない、γ型結晶構造を有する
酸化アルミニウム粒子(以下:γ-アルミナ)を得た。この
ときの粒度分布の中位を 20μｍであった。このγ-アル
ミナを酢酸を分散剤として２０質量％の濃度で純水中に
分散した。その後、ボールミルによって、４０時間処理
した後、遠心分離処理によって粗大粒子を取り除き、γ
-アルミナ処理品を得た。このときの粒度分布の平均は
0.25μｍであった。

【０１２８】〔記録媒体の調整例：インク受容層組成〕 （塗工液の調整例）完全ケン化ポリビニルアルコール
（商品名：ＰＶＡ117 クラレ社製）をイオン交換水に溶
解して９質量％の溶液を得た。上記の製造例で調整した
γ-アルミナの分散液とポリビニルアルコール溶液を、
γ-アルミナ固形分とポリビニルアルコール固形分が質
量比で１０:１になるように混合攪拌して、分散液を得
た。

【０１２９】上記の分散液と１級アミン系樹脂溶液、ヒ
ンダードアミン化合物の乳化液を混合攪拌し、塗工液を
調整した。使用した１級アミン系樹脂、ヒンダードアミ
ン化合物及びその使用割合については、表７に記載し
た。使用割合としては、上記のγ-アルミナの固形分 10
0質量部に対するそれぞれの化合物の固形物の質量比率
で記載した。

【０１３０】（記録媒体の作成）上記で調整した各塗工
液をバライタ層を有する基材（ベック平滑度 420秒、白
色度８９パーセント）のバライタ層上にダイコートによ
り乾燥厚 30g/ｍ²で塗工した。この時の基材は、坪量 1
50g/ｍ²、ステキヒトサイズ度 200秒の繊維状基体上
に、硫酸バリウム 100質量部に対しゼラチン 10質量部
からなるバライタ組成物を乾燥質量 30g/ｍ²となるよう
に塗工し、カレンダー処理を行なったものである。この
ようにしてバライタ層を有する基材上にインク受容層形
成用の層を作成した。上記の受容層形成用の層の表面に
リウェットキャストコーターを用いて、熱湯(80℃)を用
いたリウェットキャスト処理を行ない、本発明の記録媒
体３７〜４８、及び、比較用の記録媒体４９〜５８を得
た。作成された記録媒体の記録面はいずれも高い表面光
沢度を有するものであった。

【０１３１】上記で得られた記録媒体について、実施例
１と同様に評価を行なった。結果を表７に記載した。

【０１３２】

【表７】

【０１３３】〔記録媒体の調整例：インク受容層組成〕 （塗工液の調整例）上記の調整例で調整したγ-アルミ
ナ及びポリビニルアルコールからなる分散液と、２級ア
ミン系樹脂溶液、ヒンダードアミン化合物の乳化液を混
合攪拌し、塗工液を調整した。使用した２級アミン系樹
脂、ヒンダードアミン化合物及びその使用割合について
は、表８に記載した。使用割合としては、上記のγ-ア
ルミナの固形分 100質量部に対するそれぞれの化合物の
固形分の質量比率で記載した。

【０１３４】（記録媒体の作成）上記で調整した各塗工
液をバライタ層を有する基材（ベック平滑度 420秒、白
色度８９％）のバライタ層上にダイコートにより乾燥厚
30g/ｍ²で塗工した。この時の基材は、坪量 150g/
ｍ²、ステキヒトサイズ度 200秒の繊維状基体上に、硫
酸バリウム 100質量部に対しゼラチン 10質量部からな
るバライタ組成物を乾燥質量 30g/ｍ²となるように塗工
し、カレンダー処理を行なったものである。このように
してバライタ層を有する基材上にインク受容層形成用の
層を作成した。上記の受容層形成用の層の表面にリウェ
ットキャストコーターを用いて、熱湯(80℃)を用いたリ
ウェットキャスト処理を行ない、本発明の記録媒体５９
〜７０、及び、比較用の記録媒体７１、７２を得た。作
成された記録媒体の記録面はいずれも高い表面光沢度を
有するものであった。

【０１３５】上記で得られた記録媒体について、実施例
１と同様の評価を行なった。結果を表８に記載した。

【０１３６】

【表８】

【０１３７】

【発明の効果】本発明の記録媒体は記録画像の堅牢性に
優れており、特に、記録画像を家庭やオフィス等の通常
の室内環境の中で展示する用途に使用しても画像の褪色
が発生しない。又、本発明の記録媒体は、銀塩系写真並
みの質感、画質を有する記録画像を提供する用途にも使
用可能である。また、このような記録媒体を用いる本発
明の画像形成方法は、高品位で安定した画像を形成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図
である。

【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図
である。

【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外
観斜視図である。

【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図で
ある。

【符号の説明】

１３ ヘッド １４ 溝 １５ 発熱ヘッド １６ 保護膜 １７-１、１７-２ 電極 １８ 発熱抵抗体層 １９ 蓄熱層 ２０ 基板 ２１ インク ２２ オリフィス ２３ メニスカス ２４ 記録小滴 ２５ 記録シート ２６ マルチ溝 ２７ ガラス板 ２８ 発熱ヘッド ５１ 給紙部 ５２ 紙送りローラ ５３ 排紙ローラ ６１ ワイピング部材 ６２ キャップ ６３ インク吸収体 ６４ 吐出回復部 ６５ 記録ヘッド ６６ キャリッジ ６７ ガイド軸 ６８ モータ ６９ ベルト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願2001−315121(P2001−315121) (32)優先日 平成13年10月12日(2001．10．12) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 簾田 勝俊 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA04 EA13 FC06 2H086 BA15 BA33 BA34 BA38 BA41

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材を有し、該基材中および/または該
   基材上に、１級アミン系樹脂及び２級アミン系樹脂から
   選ばれた少なくとも１つと、ヒンダードアミン系化合物
   とを少なくとも有することを特徴とする記録媒体。
2. 【請求項２】 基材上にインク受容層を有し、該インク
   受容層の内部および/またはその表面に、１級アミン系
   樹脂及び２級アミン系樹脂から選ばれた少なくとも１つ
   と、ヒンダードアミン系化合物と該１級アミン系樹脂と
   を少なくとも有することを特徴とする記録媒体。
3. 【請求項３】 該インク受容層に、酸化アルミニウム微
   粒子を含有する請求項２に記載の記録媒体。
4. 【請求項４】 前記酸化アルミニウム微粒子が、アルミ
   ナ水和物粒子またはγ型アルミナ酸化物微粒子である請
   求項３に記載の記録媒体。
5. 【請求項５】 該インク受容層に、シリカ微粒子を含有
   する請求項２に記載の記録媒体。
6. 【請求項６】 該１級アミン系樹脂または該２級アミン
   系樹脂の数平均分子量が１万〜５０万である請求項１ま
   たは２に記載の記録媒体。
7. 【請求項７】 前記分子量が１万〜１０万である請求項
   ６に記載の記録媒体。
8. 【請求項８】 該インク受容層が、湿潤状態のインク受
   容層を表面が加熱された鏡面ドラムに圧接して乾燥して
   なる記録媒体であって、かつ該インク受容層表面の鏡面
   光沢度が２０度測定で２０％以上を有し、インクジェッ
   ト記録に用いられる請求項１に記載の記録媒体。
9. 【請求項９】 請求項１または２に記載の記録媒体のイ
   ンク受容層を有する面に、記録情報に応じて記録用の液
   体を付与して画像を形成することを特徴とする画像形成
   方法。