JP2003178761A - 複合電極用活性炭およびそれを用いた電極材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】複合電極、特に亜鉛−臭素電池の正極、即ち臭
素極において高電流密度でも高い放電電位を得ることが
できる材料および電極材を得る。 【解決手段】全酸性基量が０．２以上２．０ｍｅｑ／ｇ
以下である活性炭であり、かつＸＰＳ表面分析より求め
た酸素と二重結合した炭素原子数が全表面炭素原子数に
対して２％以上であることを特徴とする活性炭を用い、
これを５０重量％以上含有した紙状物を複合電極として
導電性プレートに接合し亜鉛−臭素２次電池の正極とし
て用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複合電極用活性炭、
特に亜鉛−臭素二次電池の正極即ち臭素極に使用される
複合電極用活性炭とそれを用いる電極材に関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術】金属−ハロゲン二次電池、例えば亜鉛−臭
素二次電池は正極において、臭素イオンを臭素に酸化す
ることによって充電し臭素を臭素イオンに還元し放電す
る。かかる二次電池において正極即ち臭素極は、電池の
エネルギー効率に影響を与える放電時の臭素の還元反応
を迅速に、かつ有効に反応させる反応場としての機能と
電子を効率的に流通させる集電体としての機能を要求さ
れている。従来、正極電極材料として白金が用いられて
きたが高価であるために、導電性粉末カーボンと樹脂の
混合物を加熱成形した導電性プラスチック板や炭素焼結
板が用いられている。しかしこれらの電極では放電の電
位が低く、放電時間が短くなるため充放電のエネルギー
効率は低かった。白金電極は臭素の反応速度こそ速いも
のの反応場や集電体としての機能には不足していたため
である。

【０００３】この問題を解決する方法として、電極表面
積を多くし臭素との反応面積を多くとり集電体としての
導電性の機能を得るために導電性プラスチック板を電極
基材とし、活性炭を表面に接合したり電極基材に練りこ
んで使用されている。これは複合電極と呼ばれ特開昭５
９−２９３８５号には多孔質炭素繊維の織物、編地状布
を電極基材に接合して使用する例が提案されている。ま
た紙状の繊維状活性炭を接合して使用する例があり、特
開昭５９−１６３７６５号においては繊維状活性炭の細
孔、即ち細孔直径３０〜１０００オングストロームの細
孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上である非常に細孔容積の大
きい繊維状活性炭を紙状にし、電極基材に接合して使用
されることが提案されている。また特開平０５−２３９
７２０号には繊維状活性炭表面に窒素原子を含有した電
極材を複合電極に用いることを提案している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記繊維状活性炭の紙
状物は、繊維状活性炭の織布、編地に比べて安価に製造
することが出来るので紙状物を電極基材に接合し正極と
して使用することは電池の価格を下げることからも有用
である。しかしこうした紙状の電極材は上述の織布、編
地に比べ依然として高電流密度での電位が低かった。こ
れは基本的に紙状の電極材は電極基材との接合性が悪い
ため接触抵抗が増加しさらに反応場が織布、編地に比べ
少ないことから分極値が増加するためである。

【０００５】本発明者はかかる事情に鑑み、反応に寄与
する活性炭の表面と臭素の吸着性やプラスチック電極と
の接着性について鋭意検討した結果、高電流密度でも高
い放電電位を得ることができる金属−ハロゲン二次電池
の電極材料を提供するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、 全酸性基量が０．２以上２．０ｍｅｑ／ｇ以下である
活性炭であり、かつＸＰＳ表面分析より求めた酸素と二
重結合した炭素原子数が全表面炭素原子数に対して２％
以上であることを特徴とする複合電極用活性炭。 活性炭が繊維状であることを特徴とする記載の複合
電極用活性炭。 活性炭の比表面積は５００〜２０００ｍ²／ｇである
ことを特徴とする、記載の複合電極用活性炭。 に記載の活性炭を５０重量％以上含有し構成さ
れた紙状物であることを特徴とする電極材。 である。以後詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における活性炭は有機質を
炭化、賦活して得られたものである。原料として使用さ
れる有機質とはおがくずなどの木質系、籾殻、豆類、や
しがらなどの植物系、フェノール樹脂、石炭があり、ま
た繊維状であればセルロース系、フェノールノボラック
系、ポリアクリロニトリル系、芳香族ポリアミド系、ポ
リビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、石油または
石炭ピッチ系が用いられている。活性炭に活性炭は電極
との接触面積や活性炭同士の接触性から幾何表面積を広
く出来る繊維状であることが好ましい。また炭化、およ
び賦活の方法としては一般に公知である方法が使用でき
る。また場合によっては公知である賦活触媒を用いて賦
活してもよい。繊維状活性炭の繊維直径は平均で１２μ
ｍ以下、さらには１０μｍ以下がより好ましい。

【０００８】本発明における酸性基とは活性炭表面の水
酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒド
ロキシアミノ基（−ＮＨ−ＯＨ）、ヒドロキシイミノ基
（＝Ｎ−ＯＨ）を意味する。本発明に使用される活性炭
の酸性基の量は単位重量あたり０．２ｍｅｑ／ｇ以上
２．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、望ましくは０．３ｍｅｑ
以上１．５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに望ましくは０．４ｍ
ｅｑ／ｇ以上１．０ｍｅｑ／ｇ以下のものである。これ
により繊維状活性炭と電解液との濡れ性が向上し、繊維
状活性炭の表面を有効に利用される。しかし単位重量当
たり２．０ｍｅｑ／ｇ以上の活性炭を用いた場合、電極
との接合時安定した接合がなされず接触抵抗が増加して
電位の低下を招くため好ましくなく、反対に０．２ｍｅ
ｑ／ｇ以下の場合繊維状活性炭と電解液との濡れ性が悪
化し、実質的に反応に供する面積が減少してしまうため
臭素を有効に吸着できず分極値が増加、電位が低下し好
ましくない。

【０００９】また本発明における酸素と二重結合した炭
素原子数とはＸＰＳ表面分析（解析方法は後述する）に
よって検出される活性炭表面のキノン基を意味し、全表
面炭素原子数に対する割合としてあらわす（％、以下Ｃ
＝Ｏ／Ｃ比という）。活性炭の表面のＣ＝Ｏ基導入によ
って電極との接着性の向上が図られ電極との導電性が増
加する。従ってＣ＝Ｏ／Ｃ比が２．０％以上、好ましく
は２．２％以上より好ましくは２．５％以上の活性炭を
用いることにより、電極との接触抵抗を低減し高い電流
密度においても安定な電位を維持することが可能とな
る。しかし２．０％未満である場合、電極との接触性が
低下し抵抗が高くなるため好ましくない。

【００１０】上記した如き所定の酸性基量を有しかつＣ
＝Ｏ／Ｃ比の高い活性炭は前記記載の原料を炭化、賦活
した後、０．０１ｔｏｒｒ以上の酸素分圧を有する酸素
雰囲気下で７００〜１０００℃の温度で重量収率にして
５０〜９９％の範囲になるように酸化することによって
得られる。重量収率が５０％未満になると表面のエッチ
ングが進行し、接触抵抗の上昇をまねくので好ましくな
い。また、酸化方法としては７００℃以上の高い温度で
短時間酸化処理することによって酸性基の生成を抑制し
Ｃ＝Ｏ／Ｃ比の高い酸化処理を行うことが可能である。
また７００℃未満の低い温度領域での酸化はＣ＝Ｏ基の
生成に対して酸性基の生成が優先されるため好ましくな
い。また低温で酸化処理する場合活性炭中にアルカリ金
属類あるいはアルカリ土類金属塩を数１００ｐｐｍ程度
含有せしめることによってこの酸性基の生成を抑制する
ことが出来る。このようにして得られた活性炭の比表面
積は臭素の反応場を確保することから５００〜２２００
ｍ²／ｇであることが望ましくさらには７００〜２００
０ｍ²／ｇがより好ましい。

【００１１】上述の如き作成された活性炭は紙層形成に
一定の強度を得るため他の１種類以上の有機、無機材料
と共に目付量が２５ｇ／ｍ²以上、厚みが０．１５ｍｍ
以上になるように抄紙する。なお、特に強度を必要とし
ないのであればこれに限定されるものではない。なお紙
状物中の繊維状活性炭の含有量は５０重量％以上望まし
くは５５重量％以上、より望ましくは６０重量％以上で
ある。活性炭の含有率が５０％未満である場合臭素との
反応面積が減少し高電流密度で安定した放電特性が得ら
れないため好ましくない

【００１２】紙状物として活性炭と同時に用いられる他
の材料としてはパルプ、骨材の他、必要であればデンプ
ン、ポリビニルアルコールのようなバインダーの他に粘
剤、界面活性剤、離型剤、消泡剤、凝集剤等の各種添加
剤を加えてもよい。使用されるパルプは耐水性、耐薬品
性に優れるポリエチレン、ポリプロピレンの合成パルプ
が望ましいが再生セルロース系、アクリル系、ポリアミ
ド系のパルプの他天然パルプを用いてもよい。骨材とし
ては耐水性、耐薬品性に優れるポリエチレン、ポリプロ
ピレンのチョップドファイバーやこれらの層状繊維（シ
ースコア繊維）が望ましいが直鎖および／または芳香族
ポリアミド系、ポリエステル、フェノールノボラック、
ポリアクリロニトリル系の有機質繊維のほかガラス繊
維、石綿、石英、アルミナの各種無機繊維が使用でき
る。これらパルプ、骨材は紙層形成後一定の強度が得ら
れるものであればよく、先述に記載された素材に限定さ
れない。

【００１３】電極基材と紙状物との接合は、カーボンブ
ラックや炭素繊維などのカーボンを主体とした導電性物
質を３０重量％以上となるように、ポリエチレン樹脂粉
末と均一に混合し、樹脂軟化点より１０℃高めに設定し
た金型の底に一定の厚みになるように敷いた後、熱プレ
スして厚さ１．０ｍｍ、大きさ１０ｃｍ平方の導電性電
極基材として作成したものに加圧、加熱下で圧着する。

【００１４】次に本発明において用いる酸性基量、比表
面積、Ｃ＝Ｏ／Ｃ比、および電極電位の測定方法につい
て述べる。

【００１５】(1) 酸性基量：酸性基を含有している活性
炭を１２時間以上１規定の塩酸水溶液で洗浄し充分に水
洗した後乾燥して約０．５ｇを採取し、１２０℃で１２
時間真空乾燥して秤量し、６０ｍｌの１／１００ＮのＮ
ａＯＨ水溶液に浸漬して２５℃で１０時間振とうした。
この液をガラスろ過器でろ過しろ液を２５ｍｌ正確に分
取して１／１００ＮのＨＣｌ標準液により逆滴定した。
滴定の際にはフェノールフタレインを指示薬として用い
た。空試験も同様にして行い、数式１により活性炭の単
位重量当たりの酸性基量を求めた。

【００１６】

【数１】

【００１７】式中Ｄは１／１００ＮのＨＣｌ標準液の滴
定量から空試験での滴定量を引いた量（ｍｌ）、Ｋは１
／１００ＮのＨＣｌ標準液の規定度、Ｗは活性炭の重量
（ｇ）である。

【００１８】(2) 比表面積：１２時間以上１規定の塩酸
水溶液で洗浄し充分に水洗し乾燥させた活性炭を約０．
１ｇ採取し、１２０℃で１２時間乾燥して秤量し、液体
窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着
量を相対圧を０．０から０．２の範囲で徐々に高めなが
ら数点測定し、Ｂ．Ｅ．Ｔプロットにより単位重量当た
りの比表面積（ｍ²／ｇ）を求めた。

【００１９】(3) Ｃ＝Ｏ／Ｃ比：ＥＳＣＡ、あるいはＸ
ＰＳと略称されているＸ線光電子分光法により１２時間
以上１規定の塩酸水溶液で洗浄し充分に水洗し乾燥せし
めた活性炭表面のＣ＝Ｏ／Ｃ比を測定する。測定装置は
島津ＥＳＣＡ７５０、解析にはＥＳＣＡＰＡＣ７６０を
用いた。６ｍｍφに広げた導電性ペーストにサンプル活
性炭を貼り付け加熱試料台に載せて試料を１２０℃で加
熱しながら３時間以上真空脱気した後測定を行った。線
源にはＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用い、装置内
真空度は１．３３×１０^-5Ｐａの条件で試料表面の分析
を行った。なおここで言う表面とは試料の最外層から数
十オングストロームまでの深さ領域を意味する。

【００２０】測定はＣ１Ｓピークに対して行いＥＳＣＡ
ＰＡＣ７６０を用いて各ピーク面積を求める。得られた
面積をＪ．Ｈ．Ｓｃｏｆｉｅｌｄによる補正法に基づい
て補正解析しピーク面積を求める。さらにＣ１Ｓピーク
に対してピーク形状が各構造におけるケミカルシフトに
なるように分離し、酸素と２重結合している炭素のピー
ク面積を決定し、全表面炭素に対する面積比を百分率
（％）で算出する。

【００２１】(4) 電極の電位：本発明の複合電極用活性
炭を実施例に基づいて湿式抄紙して電極材を得る。これ
を正極、即ち亜鉛−臭素電池の臭素極として充放電電位
を評価する。電極材は５ｃｍにカットし５ｃｍ角厚み
１．０ｍｍの電極基材の上に載せ、５ｃｍ角×１．１ｍ
ｍ厚が成型可能な金型に入れ１６０℃にて５分間加圧接
合する。出来上がった接合電極は直径１６ｍｍの打ち抜
きポンチで打ち抜きリード線をつけて電位測定装置に設
置する。このときの電極面積は打ち抜いた電極の幾何面
積（２．０ｃｍ²）電解液は濃度３モル／リットルの臭
化亜鉛溶液中に臭素０．２モルを溶解させたものであ
り、ゼロから１０ｍＡ／ｓｅｃの速度で５００ｍＡ（２
５０ｍＡ／ｃｍ²）までプラス方向の電位をかけ−１０
ｍＡ／ｓｅｃで放電電位が３００ｍＶになるまで放電し
た。対極には９９．９９％の圧延亜鉛板を使用し、測定
温度は２５℃、参照極として飽和カロメル電極を用い
た。

【００２２】臭素極のゼロｍＡの時点の電位をＶopenと
し、３００ｍＡ（１５０ｍＡ／ｃｍ ²）のときの電位を
Ｖｉとし、ＶｏｐｅｎとＶｉとの差を充電電位差とし
た。さらにマイナス３００ｍＡ（１５０ｍＡ／ｃｍ²）
のときの電位をＶｉｉとし、ＶｏｐｅｎとＶｉｉとの差
を放電電位差とした。充電電位差は臭化物イオンが臭素
に変化する場合に生ずる電位差であり臭素イオンが過剰
に供給されているのでこの電位差は基本的に電極の接触
抵抗のみに影響する。放電の電位差は臭素が少ないので
前記の接触抵抗に分極値が加算されたものである。

【００２３】なお、上記電位の測定に用いた装置の説明
図を図に示す。図において、１は臭素極であり、２は亜
鉛板対極であり、３はルギンキャピラリーであり、４は
電圧計であり、５は電源であり、６は電流計であり、７
は電解液である。

【００２４】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明するがこ
れに限定されるものではない。

【００２５】実施例１ 単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ、長さ８ｍｍの再生セルロー
ス繊維にリン酸１水素アンモニウムを１０重量％を添着
し、空気中３５０℃で３０分加熱し炭化繊維を作製し
た。続いて窒素気流下で８５０℃まで約４００℃／時の
速度で昇温し昇温後水蒸気濃度１５体積％の雰囲気で６
０分間保持することによって賦活し繊維状活性炭を得
た。さらに空気中、９００℃で３０秒間熱処理した。こ
うして得られた繊維状活性炭の酸性基量は０．８ｍｅｑ
／ｇ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ比は５．１％、比表面積は１２５０ｍ
²／ｇであった。

【００２６】この繊維状活性炭を乾燥重量にして６７重
量％分採取し、これに７重量％のポリプロピレン単繊維
チョップドファイバー、２１重量％のポリエチレン製合
成パルプ、５重量％のポリエチレン−ポリプロピレン芯
鞘繊維を加えて湿式抄紙し目付量３３ｇ／ｍ²、厚み
０．２５ｍｍの紙状物を作成した。この紙状物を先述の
プラスチック電極基材と接合し電極を得た。この様にし
て得られた電極の充放電電位差を表１に示す。

【００２７】実施例２ 単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ、長さ５４ｍｍのポリアクリ
ロニトリル繊維を原料とし、空気中２６０℃で３０分加
熱し耐炎化し炭化繊維を得た。続いて窒素気流下で９０
０℃まで４００℃／時の速度で昇温し昇温後水蒸気濃度
１５体積％の雰囲気で６０分間保持することによって賦
活し繊維状活性炭を得た。さらに空気中、９００℃で１
分間熱処理した。こうして得られた繊維状活性炭の酸性
基量は０．６ｍｅｑ／ｇ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ比は２．８％、比
表面積は７８５ｍ²／ｇであった。

【００２８】この繊維状活性炭をカッターミルで粉砕し
た後、乾燥重量にして６７重量％分採取し、これに７重
量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイバー、２
１重量％のポリエチレン製合成パルプ、５重量％のポリ
エチレン−ポリプロピレン芯鞘繊維を加えて湿式抄紙し
目付量３１ｇ／ｍ²、厚み０．２２ｍｍの紙状物を作成
した。この紙状物を先述のプラスチック電極基材と接合
し電極を得た。 この様にして得られた電極の充放電電
位差を表１に示す。

【００２９】実施例３ 単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ、長さ５１ｍｍの再生セルロ
ース繊維にリン酸１水素カルシウム１０重量％を添着
し、窒素気流下３５０℃で３０分加熱し炭化繊維を作製
した。続いて窒素気流下で９２０℃まで約４００℃／時
の速度で昇温し昇温後水蒸気濃度１５体積％の雰囲気で
６０分間保持することによって賦活し繊維状活性炭を得
た。さらに空気中、９００℃で３０秒間熱処理した。こ
うして得られた繊維状活性炭の酸性基量は１．０ｍｅｑ
／ｇ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ比は６．５％、比表面積は１６２０ｍ
²／ｇであった。

【００３０】この活性炭をミルで粉砕した後、これを乾
燥重量にして６０重量％分採取し、これに１２重量％の
ポリプロピレン単繊維チョップドファイバー、６重量％
のポリエチレン製合成パルプ、２重量％のポリビニルア
ルコールのバインダーを加えて目付量３３ｇ／ｍ²、厚
み０．２１ｍｍの紙状物を作成した。この紙状物を先述
のプラスチック電極基材と接合し電極を得た。 この様
にして得られた電極の充放電電位差を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例４ 単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ、長さ６２ｍｍのフェノール
ノボラック繊維を原料とし、リン酸１水素カルシウム１
０重量％を添着し窒素気流下で８５０℃まで４００℃／
時の速度で昇温し昇温後水蒸気濃度１５体積％の雰囲気
で６０分間水蒸気賦活処理をおこない繊維状活性炭を得
た。この活性炭を９２０℃で４０秒間空気中で酸化処理
した。こうして得られた活性炭の酸性基量は１．２ｍｅ
ｑ／ｇ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ比は７．３％、比表面積は１１５５
ｍ²／ｇであった。

【００３３】この繊維状活性炭をカッターミルで粉砕し
た後、これを乾燥重量にして８０重量％分採取し、これ
に１２重量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイ
バー、６重量％のポリエチレン製合成パルプ、２重量％
のポリビニルアルコールのバインダーを加えて目付量４
２ｇ／ｍ²、厚み０．２２ｍｍの紙状物を作成した。こ
の紙状物を先述のプラスチック電極基材と接合し電極を
得た。 この様にして得られた電極の充放電電位差を表
１に示す。

【００３４】比較例１ 単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ、長さ８ｍｍの再生セルロー
ス繊維にリン酸１水素アンモニウムを１０重量添着し、
空気中３５０℃で３０分加熱し炭化繊維を作製した。続
いて窒素気流下で８５０℃まで約４００℃／時の速度で
昇温し昇温後水蒸気濃度１５体積％の雰囲気で６０分間
保持することによって賦活し繊維状活性炭を得た。こう
して得られた繊維状活性炭の酸性基量は０．２ｍｅｑ／
ｇ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ比は．０．６％、比表面積は１１８８ｍ
²／ｇであった。

【００３５】この繊維状活性炭を乾燥重量にして６７重
量％分採取し、これに７重量％のポリプロピレン単繊維
チョップドファイバー、２１重量％のポリエチレン製合
成パルプ、５重量％のポリエチレン−ポリプロピレン芯
鞘繊維を加えて湿式抄紙し目付量３３ｇ／ｍ²、厚み
０．２５ｍｍの紙状物を作成した。この紙状物を先述の
プラスチック電極基材と接合し電極を得た。 この様に
して得られた電極の充放電電位差を表１に示す。

【００３６】比較例２ 単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ、長さ８ｍｍの再生セルロー
ス繊維にリン酸１水素アンモニウムを１０重量添着し、
空気中３５０℃で３０分加熱し炭化繊維を作製した。続
いて窒素気流下で８５０℃まで約４００℃／時の速度で
昇温し昇温後水蒸気濃度１５体積％の雰囲気で６０分間
保持することによって賦活し繊維状活性炭を得た。空気
中、４５０℃で８分間熱処理した。こうして得られた繊
維状活性炭の酸性基量は２．４ｍｅｑ／ｇ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ
比は５．４％、比表面積は１４５０ｍ²／ｇであった。

【００３７】この繊維状活性炭を乾燥重量にして６７重
量％分採取し、これに７重量％のポリプロピレン単繊維
チョップドファイバー、２１重量％のポリエチレン製合
成パルプ、５重量％のポリエチレン−ポリプロピレン芯
鞘繊維を加えて湿式抄紙し目付量３３ｇ／ｍ²、厚み
０．２５ｍｍの紙状物を作成した。この紙状物を先述の
プラスチック電極基材と接合し電極を得た。 この様に
して得られた電極の充放電電位差を表１に示す。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように本発明の活性炭およ
び電極材料は活性炭の単位重量あたりの酸性基量を所定
量に抑えつつかつＣ＝Ｏ基をを多く付与することによっ
て集電板との接触性が向上し、かつ有効に臭素を吸着す
るので高電流密度においても安定した電圧を得ることの
できる電極を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】電極の電位特性に用いる装置の模式図

【図２】ＸＰＳ表面分析で測定されるＣ１Ｓピークの結
合構造別分離図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 HB03 HB05 5H017 AA07 CC03 EE06 EE09 HH00 HH01 HH04 5H032 AA04 AS03 AS12 CC14 HH00 HH01 HH04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全酸性基量が０．２以上２．０ｍｅｑ／ｇ
   以下でかつＸＰＳ表面分析より求めた酸素と二重結合し
   た炭素原子数が全表面炭素原子数に対して２％以上であ
   ることを特徴とする複合電極用活性炭。
2. 【請求項２】活性炭が繊維状であることを特徴とする請
   求項１記載の複合電極用活性炭。
3. 【請求項３】活性炭の比表面積は５００〜２２００ｍ²
   ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか
   に記載の複合電極用活性炭。
4. 【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の複合電
   極用活性炭を５０重量％以上含有し構成された紙状物で
   あることを特徴とする電極材。