JPH05234601A

JPH05234601A - 金属−ハロゲン二次電池用電極材料

Info

Publication number: JPH05234601A
Application number: JP4072601A
Authority: JP
Inventors: Makoto Inoue; 誠井上
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1993-09-10

Abstract

(57)【要約】【目的】金属−ハロゲン二次電池、特に亜鉛−臭素電
池の正極、即ち臭素極において放電末期の低い臭素濃度
でかつ高電流密度においても高い放電電位を維持するこ
とが出来る電極材料を得る。【構成】単繊維の直径が１５μｍ以下であり、かつ単
位重量当たりの酸性基量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上である
繊維状活性炭を６０重量％以上含有する紙状物を導電性
プレートに接合した電極材料を金属−ハロゲン二次電池
の正極に用いる。【効果】本発明の電極を用いることにより、低臭素濃
度においても分極値が小さく、電極の接触抵抗が小さく
出来るので、放電末期でかつ高電流密度においても高い
放電電位を得ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属−ハロゲン二次電
池、特に亜鉛−臭素二次電池の正極即ち臭素極に使用さ
れる電極材料に関するものである。

【０００２】

【従来技術】金属−ハロゲン二次電池、例えば亜鉛−臭
素二次電池は正極において臭素を臭素イオンに還元する
ことによって放電する。かかる二次電池において正極、
即ち臭素極は電池のエネルギー効率に影響を与える放電
時の臭素の還元反応を迅速に、かつ有効に反応させるこ
とを要求されている。従来、正極電極材料として白金が
用いられてきたが高価であるために導電性粉末カーボン
と樹脂の混合物を加熱成形した導電性プラスチック板や
炭素焼結板が用いられている。しかしこれらの電極では
放電が進み正極活物質である臭素の濃度が下がってくる
と電位の落ち込みが著しくなるため、充放電のエネルギ
ー効率は低かった。特に電流密度が高くなるほど電位の
低下が著しかった。

【０００３】この問題を解決する方法として、電極表面
積を多くし臭素との反応面積を多くとるために前記導電
性プラスチック板を電極基材とし、活性炭を表面に接合
したり電極基材に練りこんで使用されている。また特開
昭５９−２９３８５号には多孔質炭素繊維の織物、編地
状布を電極基材に接合して使用する例が提案されてい
る。また紙状の繊維状活性炭を接合して使用する例があ
り、特開昭和５９−１６３７６５号においては繊維状活
性炭の細孔、即ち細孔直径３０〜１０００オングストロ
ームの細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上である非常に細孔
容積の大きい繊維状活性炭を紙状にし、電極基材に接合
して使用されることが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記繊維状活性炭の紙
状物は繊維状活性炭の織布、編地状物に比べて安価に製
造することが出来るので、紙状物電極基材に接合し正極
として使用することは電池の価格を下げることからも近
年注目されている。しかし放電時、正極活物質である臭
素の濃度が下がってくると電位の落ち込みが著しくな
る、いわゆる分極が生じ、充放電のエネルギー効率を低
下させる。特に電流密度が高くなるほど分極は著しい。
本発明者はかかる事情に鑑み、反応に寄与する繊維状活
性炭の有効な反応面積を向上させるために鋭意検討した
結果、低い臭素濃度でも分極が低く、高電流密度でも高
い放電電位が得られる金属−ハロゲン二次電池の電極材
料を提供するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は単繊維の直径が
１５μｍ以下であり、かつ単位重量あたりの酸性基量が
２．０ｍｅｑ／ｇ以上である繊維状活性炭を６０重量％
以上含有する紙状金属−ハロゲン二次電池用電極材料及
び該紙状電極材料が導電性プレートに接合されているこ
とを特徴とする金属−ハロゲン二次電池用電極材料であ
る。以後本発明の詳細について説明する。

【０００６】本発明において使用される繊維状活性炭は
有機質繊維を炭化、賦活して得られたものである。原料
として使用される有機質繊維とはセルロース系、フェノ
ールノボラック系、ポリアクリロニトリル系、芳香族ポ
リアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル
系、石油または石炭ピッチ系があるが繊維状活性炭にな
りうるものであればこれらに限定されるものではない。
炭化、および賦活の方法としては一般に公知である方法
が使用できる。また場合によっては公知である賦活触媒
を用いて賦活してもよい。

【０００７】本発明における酸性基とは繊維状活性炭表
面の水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
を意味する。本発明に使用される繊維状活性炭の酸性基
の量は繊維状活性炭の単位重量あたり２．０ｍｅｑ／ｇ
以上であり、望ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、５．０
ｍｅｑ／ｇ以下のものがよい。これにより繊維状活性炭
と電解液との濡れ性が向上し、繊維状活性炭の表面を有
効に利用される。しかし単位重量当たり２．０ｍｅｑ／
ｇ未満の繊維状活性炭を用いた場合、繊維状活性炭と電
解液との濡れ性が悪化し、実質的に反応に供する面積が
減少してしまうため臭素を有効に吸着できず、分極が増
加する。

【０００８】さらに、本発明によって使用される繊維状
活性炭の単繊維直径は１５μｍ以下であり、望ましくは
１３μｍ以下であるものがよい。これによってシート時
の単位重量当たりの幾何表面積が増加し、活物質との反
応面積が増加する。反対に１５μｍより大きいである場
合、シート時の単位重量当たりの幾何表面積が減少する
ので活物質との反応面積が減少し、臭素を有効に吸着出
来なくなって分極が増加する。さらにシート時の単位重
量当たりの単繊維の本数が相対的に少なくなるので繊維
状活性炭の単糸の接触頻度が少なくなり、結果的に電極
の接触抵抗が高くなって電圧効率の低下につながる。

【０００９】上記した如き本発明で使用する酸性基量が
多くかつ単繊維直径の小さい繊維状活性炭は前記記載の
有機質繊維を炭化、賦活した後、０．０１ｔｏｒｒ以上
の酸素分圧を有する酸素雰囲気下で重量収率にして３０
〜９９％の範囲になるように酸化することによって得ら
れる。重量収率が３０％未満になると表面のエッチング
が進行し、接触抵抗の上昇をまねくので好ましくない。
また、所定の単繊維直径にするために単糸デニールが
５．５ｄ以下の原料を使うことが望ましいが、それより
大きなものでも炭化、賦活、酸化時の重量収率の調整に
よって単繊維直径を制御することができる。また、繊維
状活性炭の他の酸化方法として硝酸水溶液中での酸化
や、酸素を含む雰囲気下で高周波を用いプラズマを発生
させてプラズマ中で酸化する方法がある。これらの方法
においても所定の酸性基を得ることが出来、またこれら
の方法を組み合わせて行ってもよい。

【００１０】このようにして選られた繊維状活性炭の比
表面積は特に制限を設けるものではないが公知の製造方
法で得られる５００〜２０００m²／ｇであればよい。上
述の如き作成された繊維状活性炭は紙層形成時に一定の
強度を得るため他の１種類以上の有機、無機材料と共に
目付量が２５ｇ／m²以上、厚みが０．１５mm以上になる
ように抄紙する。なお、特に強度を必要としないのであ
ればこれに限定されるものではない。

【００１１】紙状物として繊維状活性炭と同時に用いら
れる他の材料としてはパルプ、骨材の他、必要であれば
デンプン、ポリビニルアルコールのようなバインダーの
他に粘剤、界面活性剤、離型剤、消泡剤、凝集剤等の各
種添加剤を加えてもよい。使用されるパルプは耐水性、
耐薬品性に優れるポリエチレン、ポリプロピレンの合成
パルプが望ましいが再生セルロース系、アクリル系、ポ
リアミド系のパルプの他天然パルプを用いてもよい。骨
材としては耐水性、耐薬品性に優れるポリエチレン、ポ
リプロピレンのチョップドファイバーやこれらの層状繊
維（シースコア繊維）が望ましいが直鎖および／または
芳香族ポリアミド系、ポリエステル、フェノールノボラ
ック、ポリアクリロニトリル系の有機質繊維のほかガラ
ス繊維、石綿、石英、アルミナの各種無機繊維が使用で
きる。これらパルプ、骨材は紙層形成後一定の強度が得
られるものであればよく、先述に記載された素材に限定
されない。

【００１２】紙状物中の繊維状活性炭の含有率は６０重
量％以上、望ましくは７５重量％以上、９５重量％以下
であるのがよい。繊維状活性炭の含有率が６０重量％以
上であれば紙状物の単位重量当たりの繊維状活性炭の幾
何表面積が増加し、かつ繊維状活性炭糸の接触頻度も上
昇するので接触抵抗が低く押さえられ、迅速に臭素を吸
着出来るようになり、電圧効率が高くかつ分極の小さい
電極を提供することができる。しかし反対に繊維状活性
炭の含有率が６０重量％未満であれば紙状物の単位重量
当たりの繊維状活性炭の幾何表面積が減少し、かつ繊維
状活性炭糸の接触頻度も小さくなるので接触抵抗が高く
なり、臭素を吸着出来なくなるため、電圧効率が高くか
つ分極の大きい電極になってしまい、好ましくない。繊
維状活性炭の含有率は抄紙時に各材料を計量する際、乾
燥重量換算で副材料との重量比より算出される。

【００１３】電極基材と紙状物との接合は、カーボンブ
ラックや炭素繊維などのカーボンを主体とした導電性物
質を３０重量％以上となるように、ポリエチレン樹脂粉
末と均一に混合し、樹脂軟化点より１０℃高めに設定し
た金型の底に一定の厚みになるように敷いた後、熱プレ
スして厚さ１．０mm、大きさ１０cm平方の導電性電極基
材として作成したものに加圧、加熱下で圧着する。

【００１４】次に本発明において用いる酸性基量、比表
面積、単繊維直径、電極の分極値、および接触抵抗の測
定方法について述べる。 (1) 酸性基量：酸性基を含有している繊維状活性炭を充
分に水洗した後乾燥して約１ｇを採取し、１２０℃で１
２時間真空乾燥して秤量し、６０ｍｌの１／１０ＮのＮ
ａＯＨ水溶液に浸漬して２５℃で１０時間振とうした。
この液をガラスろ過器でろ過しろ液を２５ｍｌ正確に分
取して１／１０ＮのＨＣｌ標準液により逆滴定した。滴
定の際にはフェノールフタレインを指示薬として用い
た。空試験も同様にして行い、次式により繊維状活性炭
の単位重量当たりの酸性基量を求めた。

【００１５】式中Ｄは１／１０ＮのＨＣｌ標準液の滴定量から空試験
での滴定量を引いた量（ｍｌ）、Ｋは１／１０ＮのＨＣ
ｌ標準液の規定度、Ｗは繊維状活性炭の重量（ｇ）であ
る。

【００１６】(2) 比表面積：繊維状活性炭を約０．１ｇ
採取し、１２０℃で１２時間乾燥して秤量し、液体窒素
の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を
相対圧を０．０から０．２の範囲で徐々に高めながら数
点測定し、Ｂ．Ｅ．Ｔプロットにより単位重量当たりの
比表面積（m²／ｇ）を求めた。

【００１７】(3) 単繊維直径：走査型電子顕微鏡で５０
０倍に拡大し、写真撮影する。写真に同時投影される縮
尺からその単繊維の太さをランダムに５０点計測し平均
をとり、平均値をその繊維状活性炭の単繊維直径とし
た。

【００１８】(4) 電極の分極値：本発明の電極を正極、
即ち亜鉛−臭素電池の臭素極として放電電位を図１に示
す装置を用いて評価する。電解液は３モル／リットルの臭化
亜鉛溶液中に臭素を溶解させたものであり放電時の電流
密度６０ｍＡ／平方cm、臭素濃度を０．２モル／リットルで
測定した。なお電流密度は電極の幾何面積を基準として
いる。対極には９９．９９％の圧延亜鉛板を使用し、測
定温度は２５℃、参照極として飽和カロメル電極を用い
た。所定の臭素濃度におけるハロゲン極の開回路電位を
Ｖopenとし、所定の密度の電流を流したときのハロゲン
極の電位をＶi とし、ＶopenとＶi との差を分極値とし
た。金属−ハロゲン二次電池のハロゲン極としては上記
分極値が小さいほど良好である。

【００１９】(5) 接触抵抗：上述(4) で用いた装置を用
いてＩＲ損より電極の接触抵抗値を測定した。ＩＲ損に
よる測定は田村・松田共著「現代電気化学」（培風館）
に従った。臭素濃度１．０モル／リットル、電流密度は５０
ｍＡ／平方cmで、５×１０^-3秒の定電流パルスを用い
た。

【００２０】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明する。（実施例１）単繊維太さ５．５ｄ、長さ７６mmの再生セ
ルロース繊維を原料とし、６００ｇ／m²目付の不織布を
製造し、これら不織布に第二リン酸アンモニウム水溶液
を浸漬、絞り後乾燥することによって第二リン酸アンモ
ニウムを繊維重量に対して１０％含浸させた。さらにこ
れを不活性ガス中、２７０℃で３０分加熱し、続いて２
７０℃から８５０℃まで約９０分かけて昇温し８００
℃、６０分間水蒸気賦活処理をおこない、さらに空気
中、５００℃で１０分間熱処理した。こうして得られた
繊維状活性炭の酸性基量は２．９ｍｅｑ／ｇであり、単
繊維直径は１３μｍであり、比表面積は１０２０m²／ｇ
であった。この繊維状活性炭をカッターミルで粉砕した
後、これを乾燥重量にして８０重量％分採取し、これに
１２重量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイバ
ー、６重量％のポリエチレン製合成パルプ、２重量％の
ポリビニルアルコールのバインダーを加えて目付量４０
ｇ／m²、厚み０．２５mmの紙状物を作製した。また、導
電性カーボン粉末を３０重量％となるように、ポリエチ
レン樹脂粉末と均一に混合したものを、樹脂軟化点より
１０℃高めに設定した金型の底に一定の厚みになるよう
に敷いた後、熱プレスして厚さ１．０mm、大きさ１０cm
平方の炭素を主体とした導電性電極基材を作成した。こ
の電極基材に先述の紙状物を加圧、加熱下で圧着し、金
属−ハロゲン二次電池の電極を得た。この様にして得ら
れた電極の分極値は１５０ｍＶで、接触抵抗は０．８０
Ω平方cmであった。

【００２１】（実施例２）単繊維太さ２．０ｄ、長さ８
３mmの再生セルロース繊維を原料とし、６００ｇ／m²目
付の不織布を製造し、これら不織布に第二リン酸アンモ
ニウム水溶液を浸漬、絞り後乾燥することによって第二
リン酸アンモニウムを繊維重量に対して１０％含浸させ
た。さらにこれを不活性ガス中、２７０℃で３０分加熱
し、続いて２７０℃から８５０℃まで約９０分かけて昇
温し８００℃、６０分間水蒸気賦活処理をおこない、さ
らに空気中、５００℃で１０分間熱処理した。こうして
得られた繊維状活性炭の酸性基量は２．８ｍｅｑ／ｇで
あり、単繊維直径は８μｍであり、比表面積は９６５m²
／ｇであった。この繊維状活性炭をカッターミルで粉砕
した後、これを乾燥重量にして８０重量％分採取し、こ
れに１２重量％のポリプロピレン単繊維チョップドファ
イバー、６重量％のポリエチレン製合成パルプ、２重量
％のポリビニルアルコールのバインダーを加えて目付量
４２ｇ／m²、厚み０．２２mmの紙状物を作製した。ま
た、導電性カーボン粉末を３０重量％となるように、ポ
リエチレン樹脂粉末と均一に混合したものを、樹脂軟化
点より１０℃高めに設定した金型の底に一定の厚みにな
るように敷いた後、熱プレスして厚さ１．０mm、大きさ
１０cm平方の炭素を主体とした導電性電極基材を作成し
た。この電極基材に先述の紙状物を加圧、加熱下で圧着
し、金属−ハロゲン二次電池の電極を得た。この様にし
て得られた電極の分極値は１１０ｍＶで、接触抵抗は
０．６６Ω平方cmであった。

【００２２】（実施例３）実施例２で作成された繊維状
活性炭をカッターミルで粉砕した後、これを乾燥重量に
して７０重量％分採取し、これに１８重量％のポリプロ
ピレン単繊維チョップドファイバー、８重量％のポリエ
チレン製合成パルプ、４重量％のポリビニルアルコール
のバインダーを加えて目付量４４ｇ／m²、厚み０．２３
mmの紙状物を作製した。また、導電性カーボン粉末を３
０重量％となるように、ポリエチレン樹脂粉末と均一に
混合したものを、樹脂軟化点より１０℃高めに設定した
金型の底に一定の厚みになるように敷いた後、熱プレス
して厚さ１．０mm、大きさ１０cm平方の炭素を主体とし
た導電性電極基材を作成した。この電極基材に先述の紙
状物を加圧、加熱下で圧着し、金属−ハロゲン二次電池
の電極を得た。この様にして得られた電極の分極値は２
０３ｍＶで、接触抵抗は０．９０Ω平方cmであった。

【００２３】（実施例４）実施例２で作成された繊維状
活性炭をカッターミルで粉砕した後、これを乾燥重量に
して９０重量％分採取し、これに５重量％のポリプロピ
レン単繊維チョップドファイバー、３重量％のポリエチ
レン製合成パルプ、２重量％のポリビニルアルコールの
バインダーを加えて目付量４２ｇ／m²、厚み０．２２mm
の紙状物を作製した。また、導電性カーボン粉末を３０
重量％となるように、ポリエチレン樹脂粉末と均一に混
合したものを、樹脂軟化点より１０℃高めに設定した金
型の底に一定の厚みになるように敷いた後、熱プレスし
て厚さ１．０mm、大きさ１０cm平方の炭素を主体とした
導電性電極基材を作成した。この電極基材に先述の紙状
物を加圧、加熱下で圧着し、金属−ハロゲン二次電池の
電極を得た。この様にして得られた電極の分極値は９５
ｍＶで、接触抵抗は０．６４Ω平方cmであった。

【００２４】（実施例５）単繊維太さ２．０ｄ、長さ５
４mmの等方性ピッチ繊維を原料とし、空気中、３５０℃
で１．５時間加熱、不融化した後、該不融化繊維を３０
０ｇ／m²目付の不織布を製造した。さらにこれを８５０
℃まで約１２０分かけて昇温し８５０℃、６０分間水蒸
気賦活処理を行い、さらに空気中、６００℃で１０分間
熱処理した。こうして得られた繊維状活性炭の酸性基量
は３．１ｍｅｑ／ｇであり、単繊維直径は１０μｍであ
り、比表面積は８２６m²／ｇであった。この繊維状活性
炭をカッターミルで粉砕した後、これを乾燥重量にして
８０重量％分採取し、これに１２重量％のポリプロピレ
ン単繊維チョップドファイバー、６重量％のポリエチレ
ン製合成パルプ、２重量％のポリビニルアルコールのバ
インダーを加えて目付量４４ｇ／m²、厚み０．２６mmの
紙状物を作製した。また、導電性カーボン粉末を３０重
量％となるように、ポリエチレン樹脂粉末と均一に混合
したものを、樹脂軟化点より１０℃高めに設定した金型
の底に一定の厚みになるように敷いた後、熱プレスして
厚さ１．０mm、大きさ１０cm平方の炭素を主体とした導
電性電極基材を作成した。この電極基材に先述の紙状物
を加圧、加熱下で圧着し、金属−ハロゲン二次電池の電
極を得た。この様にして得られた電極の分極値は１３７
ｍＶで、接触抵抗は０．８４Ω平方cmであった。

【００２５】（実施例６）市販されているピッチ系繊維
状活性炭の不織布（ユニチカ株式会社製、タイプＡ−１
０）を空気中、５００℃で１０分間熱処理した。こうし
て得られた繊維状活性炭の酸性基量は３．０ｍｅｑ／ｇ
であり、単繊維直径は１３μｍであり、比表面積は１０
４５m²／ｇであった。この繊維状活性炭をカッターミル
で粉砕した後、これを乾燥重量にして８０重量％分採取
し、これに１２重量％のポリプロピレン単繊維チョップ
ドファイバー、６重量％のポリエチレン製合成パルプ、
２重量％のポリビニルアルコールのバインダーを加えて
目付量３８ｇ／m²、厚み０．２４mmの紙状物を作成し
た。また、導電性カーボン粉末を３０重量％となるよう
に、ポリエチレン樹脂粉末と均一に混合したものを、樹
脂軟化点より１０℃高めに設定した金型の底に一定の厚
みになるように敷いた後、熱プレスして厚さ１．０mm、
大きさ１０cm平方の炭素を主体とした導電性電極基材を
作成した。この電極基材に先述の紙状物を加圧、加熱下
で圧着し、金属−ハロゲン二次電池の電極を得た。この
様にして得られた電極の分極値は１５５ｍＶで、接触抵
抗は０．８１Ω平方cmであった。

【００２６】（実施例７）市販されているピッチ系繊維
状活性炭の不織布（ユニチカ株式会社製、タイプＡ−２
０）を空気中、５００℃で１０分間熱処理した。こうし
て得られた繊維状活性炭の酸性基量は３．２ｍｅｑ／ｇ
であり、単繊維直径は９μｍであり、比表面積は１９７
４m²／ｇであった。この繊維状活性炭をカッターミルで
粉砕した後、これを乾燥重量にして８０重量％分採取
し、これに１２重量％のポリプロピレン単繊維チョップ
ドファイバー、６重量％のポリエチレン製合成パルプ、
２重量％のポリビニルアルコールのバインダーを加えて
目付量４３ｇ／m²、厚み０．２１mmの紙状物を作製し
た。また、導電性カーボン粉末を３０重量％となるよう
に、ポリエチレン樹脂粉末と均一に混合したものを、樹
脂軟化点より１０℃高めに設定した金型の底に一定の厚
みになるように敷いた後、熱プレスして厚さ１．０mm、
大きさ１０cm平方の炭素を主体とした導電性電極基材を
作成した。この電極基材に先述の紙状物を加圧、加熱下
で圧着し、金属−ハロゲン二次電池の電極を得た。この
様にして得られた電極の分極値は１０８ｍＶで、接触抵
抗は０．７６Ω平方cmであった。

【００２７】（実施例８）単繊維太さ２．０ｄ、長さ６
２mmのフェノールノボラック繊維を原料とし、３００ｇ
／m²目付の不織布を製造し、該不織布を不活性ガス中、
８５０℃まで約９０分かけて昇温して炭化し、８００
℃、６０分間水蒸気賦活処理をおこない、冷却後空気
中、５００℃で１０分間熱処理した。こうして得られた
繊維状活性炭の酸性基量は３．０ｍｅｑ／ｇであり、単
繊維直径は１１μｍであり、比表面積は８８９m²／ｇで
あった。この繊維状活性炭をカッターミルで粉砕した
後、これを乾燥重量にして８０重量％分採取し、これに
１２重量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイバ
ー、６重量％のポリエチレン製合成パルプ、２重量％の
ポリビニルアルコールのバインダーを加えて目付量４２
ｇ／m²、厚み０．２２mmの紙状物を作製した。また、導
電性カーボン粉末を３０重量％となるように、ポリエチ
レン樹脂粉末と均一に混合したものを、樹脂軟化点より
１０℃高めに設定した金型の底に一定の厚みになるよう
に敷いた後、熱プレスして厚さ１．０mm、大きさ１０cm
平方の炭素を主体とした導電性電極基材を作成した。こ
の電極基材に先述の紙状物を加圧、加熱下で圧着し、金
属−ハロゲン二次電池の電極を得た。この様にして得ら
れた電極の分極値は１２８ｍＶで、接触抵抗は０．８６
Ω平方cmであった。

【００２８】（比較例１）単繊維太さ１２ｄ、長さ５８
mmの再生セルロース繊維を原料とし、６００ｇ／m²目付
の不織布を製造し、これら不織布に第二リン酸アンモニ
ウム水溶液を浸漬、絞り後乾燥することによって第二リ
ン酸アンモニウムを繊維重量に対して１０％含浸させ
た。さらにこれを不活性ガス中、２７０℃で３０分加熱
し、続いて２７０℃から８５０℃まで約９０分かけて昇
温し８００℃、６０分間水蒸気賦活処理をおこない、さ
らに空気中、５００℃で９分間熱処理した。こうして得
られた繊維状活性炭の酸性基量は２．８ｍｅｑ／ｇであ
り、単繊維直径は１８μｍであり、比表面積は１０５６
m²／ｇであった。この繊維状活性炭をカッターミルで粉
砕した後、これを乾燥重量にして８０重量％分採取し、
これに１２重量％のポリプロピレン単繊維チョップドフ
ァイバー、６重量％のポリエチレン製合成パルプ、２重
量％のポリビニルアルコールのバインダーを加えて目付
量４０ｇ／m²、厚み０．２５mmの紙状物を作製した。ま
た、導電性カーボン粉末を３０重量％となるように、ポ
リエチレン樹脂粉末と均一に混合したものを、樹脂軟化
点より１０℃高めに設定した金型の底に一定の厚みにな
るように敷いた後、熱プレスして厚さ１．０mm、大きさ
１０cm平方の炭素を主体とした導電性電極基材を作成し
た。この電極基材に先述の紙状物を加圧、加熱下で圧着
し、金属−ハロゲン二次電池の電極を得た。この様にし
て得られた電極の分極値は２９８ｍＶで、接触抵抗は
１．１６Ω平方cmであった。

【００２９】（比較例２）単繊維太さ１０ｄ、長さ５４
mmのフェノールノボラック繊維を原料とし、３００ｇ／
m²目付の不織布を製造し、該不織布を不活性ガス中、８
５０℃まで約９０分かけて昇温して炭化し、８００℃、
６０分間水蒸気賦活処理をおこない、冷却後空気中、５
００℃で１０分間熱処理した。こうして得られた繊維状
活性炭の酸性基量は３．０ｍｅｑ／ｇであり、単繊維直
径は２２μｍであり、比表面積は８６４m²／ｇであっ
た。この繊維状活性炭をカッターミルで粉砕した後、こ
れを乾燥重量にして８０重量％分採取し、これに１２重
量％のポリプロピレン単繊維チョップドファイバー、６
重量％のポリエチレン製合成パルプ、２重量％のポリビ
ニルアルコールのバインダーを加えて目付量３９ｇ／
m²、厚み０．２８mmの紙状物を作製した。また、導電性
カーボン粉末を３０重量％となるように、ポリエチレン
樹脂粉末と均一に混合したものを、樹脂軟化点より１０
℃高めに設定した金型の底に一定の厚みになるように敷
いた後、熱プレスして厚さ１．０mm、大きさ１０cm平方
の炭素を主体とした導電性電極基材を作成した。この電
極基材に先述の紙状物を加圧、加熱下で圧着し、金属−
ハロゲン二次電池の電極を得た。この様にして得られた
電極の分極値は３８４ｍＶで、接触抵抗は１．２２Ω平
方cmであった。

【００３０】（比較例３）実施例２で作成された繊維状
活性炭ををカッターミルで粉砕した後、これを乾燥重量
にして５０重量％分採取し、これに３０重量％のポリプ
ロピレン単繊維チョップドファイバー、１２重量％のポ
リエチレン製合成パルプ、８重量％のポリビニルアルコ
ールのバインダーを加えて目付量４４ｇ／m²、厚み０．
２３mmの紙状物を作製した。また、導電性カーボン粉末
を３０重量％となるように、ポリエチレン樹脂粉末と均
一に混合したものを、樹脂軟化点より１０℃高めに設定
した金型の底に一定の厚みになるように敷いた後、熱プ
レスして厚さ１．０mm、大きさ１０cm平方の炭素を主体
とした導電性電極基材を作成した。この電極基材に先述
の紙状物を加圧、加熱下で圧着し、金属−ハロゲン二次
電池の電極を得た。この様にして得られた電極の分極値
は６００ｍＶ以上であり、接触抵抗は１．２４Ω平方cm
であった。

【００３１】（比較例４）単繊維太さ２．０ｄ、長さ８
３mmの再生セルロース繊維を原料とし、６００ｇ／m²目
付の不織布を製造し、これら不織布に第二リン酸アンモ
ニウム水溶液を浸漬、絞り後乾燥することによって第二
リン酸アンモニウムを繊維重量に対して１０％含浸させ
た。さらにこれを不活性ガス中、２７０℃で３０分加熱
し、続いて２７０℃から８５０℃まで約９０分かけて昇
温し８００℃、６０分間水蒸気賦活処理をおこなった。
こうして得られた繊維状活性炭の酸性基量は０．４ｍｅ
ｑ／ｇであり、単繊維直径は８μｍであり、比表面積は
９４７m²／ｇであった。この繊維状活性炭をカッターミ
ルで粉砕した後、これを乾燥重量にして８０重量％分採
取し、これに１２重量％のポリプロピレン単繊維チョッ
プドファイバー、６重量％のポリエチレン製合成パル
プ、２重量％のポリビニルアルコールのバインダーを加
えて目付量４１ｇ／m²、厚み０．２２mmの紙状物を作製
した。また、導電性カーボン粉末を３０重量％となるよ
うに、ポリエチレン樹脂粉末と均一に混合したものを、
樹脂軟化点より１０℃高めに設定した金型の底に一定の
厚みになるように敷いた後、熱プレスして厚さ１．０m
m、大きさ１０cm平方の炭素を主体とした導電性電極基
材を作成した。この電極基材に先述の紙状物を加圧、加
熱下で圧着し、金属−ハロゲン二次電池の電極を得た。
この様にして得られた電極の分極値は４５２ｍＶであ
り、接触抵抗は１．５０Ω平方cmであった。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように本発明の電極材料は
繊維状活性炭の単繊維直径を小さくし、かつ紙状物に含
まれる繊維状活性炭の含有率を多くしたことによって電
極の単位面積あたりの反応に供する幾何表面積が多く出
来、かつ繊維状活性炭どうしの接触性や電極基材との接
合性が向上する。また繊維状活性炭の単位重量あたりの
酸性基量を多く付与することによって電解液との接触性
が向上する。したがって電極の接触抵抗を押さえ、かつ
分極の小さい電極を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は電極の分極特性および接触抵抗の測定に
用いる装置の模式図である。図において、１：ハロゲン極２：亜鉛板対極３：ルギンキャピラリー４：電圧計５：電源６：電流計７：電解液８：ＫＣｌ水溶液９：Ｈｇ₂Ｃｌ₂−Ｈｇ１０：Ｈｇを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単繊維の直径が１５μｍ以下であり、か
つ単位重量あたりの酸性基量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上で
ある繊維状活性炭を６０重量％以上含有する紙状金属−
ハロゲン二次電池用電極材料。
【請求項２】請求項１に記載の電極材料が導電性プレ
ートに接合されていることを特徴とする金属−ハロゲン
二次電池用電極材料。