JP2003177488A

JP2003177488A - 熱現像記録媒体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003177488A
Application number: JP2001375506A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Kobayashi; 康伸小林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2003-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】熱現像処理前後で物性が変化せず、従来の感
光材料と取り扱いに差が出ない熱現像記録媒体及びその
製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン
化銀粒子、還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有する
熱現像記録媒体において、熱現像処理後の、感光層側表
面および感光層と反対側の表面におけるスムースター値
の測定開始直後の値に対して、３０秒間測定し続けたと
きのスムースター値変化率が０％〜２０％であることを
特徴とする熱現像記録媒体及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像記録媒体及
びその製造方法に関し、詳しくは安定した搬送性、取り
扱い性を有する熱現像記録媒体及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、印刷製版や医療の分野では、
感光材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題に
なっており、近年では環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ーイメージセッターやレーザーイメージャーにより効率
的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成す
ることが出来る光熱写真材料に関する技術が必要とされ
てきた。この為の技術として熱処理により写真画像を形
成するハロゲン化銀感光材料が知られており、これらは
例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４
５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）と
Ｂ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理さ
れる銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓ
ｅｄＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」、イメージン
グ・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇ
ｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａ
ｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒ
ｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、
Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年
等に開示されている。この様な熱現像記録媒体は、還元
可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒
（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常有機のバイ
ンダーマトリクス中に分散した状態で含有している。熱
現像記録媒体は常温では安定であるが、露光後高温に加
熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として作用する）
と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。こ
の酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によっ
て促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生
成した銀は黒色像を提供し、これは非露光域と対照をな
し、画像の形成がなされる。

【０００３】しかし、熱現像記録媒体は熱を与えること
により現像を行うものであるので、従来のラテックスを
使用した熱現像記録媒体では、塗膜自体が柔らかい為に
熱現像処理前後で物性が変化してしまい、熱現像記録媒
体の設計が難しく、処理後も取り扱いにくいという問題
が生じていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像処理前後で物性が変化せず、従来の感光材料と取り扱
いに差が出ない熱現像記録媒体及びその製造方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【０００６】１．支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲ
ン化銀粒子、還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有す
る熱現像記録媒体において、熱現像処理後の、感光層側
表面および感光層と反対側の表面におけるスムースター
値の測定開始直後の値に対して、３０秒間測定し続けた
ときのスムースター値変化率が０％〜２０％であること
を特徴とする熱現像記録媒体。

【０００７】２．熱現像処理後の熱現像記録媒体の感光
層面とＰＳ版感光面との摩擦係数が０．４以下であり、
且つ素現像部分と黒化部分の摩擦係数の差が０．０５以
下であることを特徴とする熱現像記録媒体。

【０００８】３．感光層側及び感光層と反対側に、有機
溶剤に溶解したバインダー溶液に不定形粒子のマット剤
を分散した塗布液を塗布して作製されたことを特徴とす
る前記１又は２に記載の熱現像記録媒体。

【０００９】４．支持体に感光層塗布液を塗設した後、
熱風による乾燥開始まで１０秒以下で作製されたことを
特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像記
録媒体。

【００１０】５．前記１〜４のいずれか１項に記載の熱
現像記録媒体の製造方法。本発明を更に詳しく説明す
る。

【００１１】本発明は、支持体上に少なくとも非感光性
層、感光層を積層することを特徴とする。

【００１２】〈バインダー〉本発明の熱現像記録媒体の
ハロゲン化銀感光層又非感光性層に好適に用いられるバ
インダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フ
ィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。本発
明の熱現像記録媒体に用いられるバインダーは、親水性
バインダーでも、疎水性バインダーでもよいが、熱現像
後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダー
を使用することが好ましい。好ましいバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげ
られる。その中でもポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエ
ステルが特に好ましく用いられる。上記のように疎水性
透明バインダーを使用することが好ましいが、必要によ
り、水可溶性樹脂又は水分散系樹脂（ラテックス）を適
量併用することができる。

【００１３】上記疎水性透明バインダーを溶解または分
散するための主溶媒としては、有機溶媒が主として用い
られ、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等が好ましく用いられ、必要に応じ
て、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０
質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下の水が含有
されてもよい。

【００１４】〈有機酸銀塩〉本発明の熱現像記録媒体の
ハロゲン化銀感光層に含有される有機酸銀塩は還元可能
な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸
及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ま
しくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び
含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０
〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機
又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９
及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有
機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀の
カルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カ
ルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプ
ロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒド
とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生
成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリ
チル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸
類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カ
ルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾ
リン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチ
ル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピ
ラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１
Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−
１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから
選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、
５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチ
ド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸
銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀であ
る。

【００１５】有機酸銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形
成する化合物を混合することにより得られるが、正混合
法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号
公報に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、
前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作
製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよ
い。

【００１６】〈ハロゲン化銀粒子〉本発明の熱現像記録
媒体のハロゲン化銀感光層に含有されるハロゲン化銀粒
子は光センサーとして機能するものである。本発明にお
いては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、および良
好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ま
しく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、
より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。
なお、本発明の熱現像記録媒体のハロゲン化銀粒子は前
記有機酸銀塩調製時に同時に作製されるか、または前記
有機銀酸塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調
製することにより、有機酸銀塩に融着した状態でハロゲ
ン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎｓｉ
ｔｕ銀とするのが好ましい。なお、上記ハロゲン化銀粒
子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００
００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と
短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したもの
を平均粒径とする。

【００１７】ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場
合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常
晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒
子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考
えたときの直径をいう。またハロゲン化銀粒子は単分散
であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式
で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好まし
くは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％
となる粒子である。

【００１８】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１
〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好
ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上す
る。

【００１９】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ；Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００２０】またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子
の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、
投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚み
をｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上の
ものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３
以上、５０以下である。また粒径は０．０３μｍ以下で
あることが好ましく、さらに０．０１〜０．０３μｍが
好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３
７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８
号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状
粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板
状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【００２１】ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いら
れる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉ
ｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、
Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏ
ｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎｅｔａｌ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏ
ａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４
年）等に記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の
６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを
含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００２３】ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキ
ュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。

【００２４】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学
増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法と
しては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジ
ウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法
を用いることができる。

【００２５】本発明においては熱現像記録媒体の失透を
防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量
は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．３〜２．２ｇであ
り、０．５ｇ〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にす
ることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハ
ロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２
５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。

【００２６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０
〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有
してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。

【００２７】〈還元剤〉本発明の熱現像記録媒体のハロ
ゲン化銀感光層または非感光性層に含有される好適な還
元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，
７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細
書及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７
０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙
げられる。

【００２８】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シク
ロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペ
リジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒ
ドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル
−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒド
ラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファ
ーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェ
ニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例
えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミ
ドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合
わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロ
キサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β
−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノ
ール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチ
リデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダー
ドフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ま
しい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダ
ードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表され
る化合物が挙げられる。

【００２９】

【化１】

【００３０】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００３１】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×
１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルであ
る。

【００３５】〈硬調化剤〉本発明の熱現像記録媒体のハ
ロゲン化銀感光層または非感光性層に用いられる硬調化
剤としてのヒドラジン化合物としては、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ２３５１５（１
９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された
文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，
２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第
４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同
第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、
同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７
号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０
４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３
５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０
１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第
３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０
−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−
２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２
７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５
３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３
８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４
号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５
号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２
号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、
特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１
−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７
６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４
８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、
同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９
５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５
号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同
２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２
２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３
４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３
号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同
３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５
１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６
号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同
３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５
１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４
号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４
−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７
６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同
５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６
０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることが
できる。

【００３６】この他にも、特公平６−７７１３８号公報
に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公
報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８
２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で
具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合
物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式
（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的
には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−
１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４
２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−
７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式
（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及
び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の
（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同
公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３
９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開
平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される
化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の
化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報
に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には
同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０
２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式
（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的
には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４
４に記載されたもの等を用いることができる。

【００３７】さらに本発明に用いられるその他の硬調化
剤としては特開平１１−３１６４３７号公報の３３頁か
ら５３頁に記載の化合物であり、さらに好ましくは特開
平１２−２９８３２７号公報の２１頁から１４頁に記載
の下記化合物である。

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】〈本発明の熱現像記録媒体のその他の構
成〉本発明の熱現像記録媒体の表面を保護したり擦り傷
を防止するために、感光層の外側に非感光性層を有する
ことができる。これらの非感光性層に用いられるバイン
ダーは感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異
なった種類でもよい。

【００４３】本発明においては、熱現像の速度を速める
ためにハロゲン化銀感光層のバインダー量が１．５〜１
０ｇ／ｍ²であることが好ましい。さらに好ましくは
１．７〜８ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露
光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合があ
る。

【００４４】本発明に用いられるマット剤は、不定形粒
子であることを特徴とする。不定形であり、下記に示す
物性を満たすのであれば、不定形粒子は如何なるもので
も使用できる。

【００４５】例として、不定形シリカ、窒化ホウ素、窒
化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム、酸化カルシウム、ハイドロキシアパタ
イト、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロン
チウム、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリ
レート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、セルロ
ースアセテート、セルロースプロピオネート、シリコー
ン、テフロン（Ｒ）等がある。また、微粒子に滑り性を
与えるためワックスやシリコーンオイルを染み込ませた
ものや、シランカップリング剤やチタンカップリング剤
を用いて表面を修飾したものも使用できる。マット剤の
大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で
表される。本発明において、マット剤の粒径とはこの球
形換算した直径のことを示すものとする。

【００４６】本発明に用いられるマット剤は、感光層側
のマット剤平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであること
が好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８μｍであ
る。感光層と反対側のマット剤平均粒径は１．０μｍ〜
２０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３．０
〜１５μｍである。

【００４７】本発明に用いられる感光層側のマット剤付
量は、０．０１〜０．３０ｇ／ｍ²が好ましく、０．０
２〜０．２５ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００４８】本発明で用いるスムースター値について説
明する。本発明で用いられるスムースター値とは、下記
の条件で測定された吸引圧の値（Ｐａ）で定義する。

【００４９】《スムースター値の定義》測定は東栄電気
工業社製スムースターＳＭ−６Ｂを用いて行う。真空型
の空気マイクロメーターを利用したこの装置では、測定
ヘッドに吸着された被測定面の粗さに応じ流入する空気
量を圧力（Ｐａ）の変化として測定する。数値が大きい
ことは、表面の凹凸が大きいか、または凹凸の数が多い
ことに対応する。測定すべき試料の表面上に測定ヘッド
を置き、一定の開口面積を持つ絞りを通してヘッド内の
空気を真空ポンプで排気し、ヘッド内の気圧Ｐ（Ｐａ）
を読み取り、スムースター値として表示する。なお、測
定する前に２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で２時間調
湿し、同じ環境下で測定する。

【００５０】本発明で用いられる熱現像記録媒体の感光
層側のスムースター値は１３３Ｐａ以上、１３３３２Ｐ
ａ以下が好ましい。より好ましくは４００Ｐａ以上、６
６６６Ｐａ以下である。また、該熱現像記録媒体の感光
層側と反対側の表面のスムースター値は、１３３３Ｐａ
以上、２６６６４Ｐａ以下が好ましい。より好ましくは
４０００Ｐａ以上、１３３３２Ｐａ以下である。

【００５１】本発明において、熱現像処理後の感光層側
表面および感光層と反対側の表面におけるスムースター
値の測定開始直後の値に対して、３０秒間測定し続けた
ときのスムースター値変化率が０％〜２０％であること
を特徴とする。スムースター値変化率が大きいと熱現像
処理後の取り扱い性が悪化してしまい、製版工程におい
て不都合を生じることがある。

【００５２】本発明は熱現像処理後の熱現像記録媒体の
感光層面とＰＳ版感光面との摩擦係数が０．４以下であ
り且つ、素現像部分と黒化部分の摩擦係数の差が０．０
５以下であることを特徴とする。摩擦係数が０．４以上
であると、取り扱っている環境によってはＰＳ版と熱現
像感光媒体との滑り性が劣化し、ＰＳ版露光時の密着性
が悪くなるためバキュームに時間が掛かり、最悪の場
合、業務に支障が出る恐れがある。更に、素現像部分と
黒化部分の摩擦係数の差が０．０５以上であると、版の
状態によって摩擦が変わってしまい、取り扱い時に差が
出てしまう。摩擦係数の調整方法としては、マット剤の
粒径、付き量、界面活性剤の付き量および最外面の層の
膜厚変更で調整が可能である。尚、本発明において、素
現像部分とは現像後も黒化部分の全くない箇所を言う。

【００５３】本発明の熱現像記録媒体はハロゲン化銀感
光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために該
ハロゲン化銀感光層と同じ側にフィルター染料層および
／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバ
ッキング層を形成しても良いし、ハロゲン化銀感光層に
染料又は顔料を含ませても良い。

【００５４】本発明の熱現像記録媒体の非感光性層には
前記のバインダーやマット剤とともに、さらにポリシロ
キサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベ
リ剤を含有してもよい。

【００５５】また、本発明の熱現像記録媒体には、塗布
助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素
系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布
故障を防ぐために好ましく用いられる。

【００５６】本発明の熱現像記録媒体のハロゲン化銀感
光層は複数層にしても良く、また階調の調節のためハロ
ゲン化銀感光層の構成として高感度層／低感度層又は低
感度層／高感度層にしても良い。

【００５７】また、本発明に用いられる好適な色調剤の
例はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０
２９号に開示されている。

【００５８】本発明の熱現像記録媒体には熱現像を抑制
あるいは促進させ熱現像を制御するため、分光増感効率
を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるため
などにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン
化合物を含有させることができる。

【００５９】本発明の熱現像記録媒体にはかぶり防止剤
が用いられてもよく、これらの添加剤はハロゲン化銀感
光層、非感光性層、又はその他の形成層の何れに添加し
てもいい。

【００６０】本発明の熱現像記録媒体には例えば、界面
活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を
用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添
加剤はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔ
ｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載
されている化合物を好ましく用いることができる。

【００６１】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変
形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。

【００６２】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が
挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程
度、好ましくは７０〜１８０μｍである。

【００６３】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、ハロゲン化銀感光層、非感光性
層、又はその他の形成層が塗布されるまでの間に、支持
体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましく
は３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高
い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超
えた温度に加熱することは支持体の強度の均一性を損
い、好ましくない。

【００６４】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、ハロゲン化銀感光層と下引の間の層などで
ある。

【００６５】塗布方法本発明は重層塗布を行うことを特
徴とする。塗布方式としては、リバースロール、グラビ
アロール、エアドクターコータ、ブレードコータ、エア
ナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、ワイヤー
バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、
キャストコータ或いはスプレーコータ、エクストルージ
ョンコータがあるが、本発明では支持体上への感光層の
形成は、エクストルージョン方式のエクストルージョン
コータによりウェット−オン−ウェット方式の重層塗布
を行うのがより好ましい。

【００６６】尚、ウェット−オン−ウェット方式におけ
る重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったま
まで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上
するとともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷
が入り難く、平滑性が良いため現像ムラが出にくく、更
に歩留まりを向上させることが出来る。

【００６７】本発明は支持体に感光層塗布液を塗設した
後、熱風による乾燥開始まで１０秒以下で作製されたこ
とを特徴とする。この条件で作製することにより、マッ
ト剤の非感光性層表面での存在状態や、潤滑剤の存在状
態を理想状態にすることが可能となる。乾燥までの時間
の調整は塗布時の支持体搬送速度で調整することがで
き、エクストルージョン方式のエクストルージョンコー
タを使用すると低速搬送から高速搬送まで何ら制約無く
塗布が可能である。

【００６８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６９】実施例１〈下引済みＰＥＴ支持体の作製〉
帝人（株）製の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍの
ＰＥＴフィルムの両面に下記に示す条件でプラズマ処理
１を施し、次いで一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾
燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層
Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止用の下引塗
布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾
燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。ついで、そ
れぞれの下引き層表面に下記に示す条件でプラズマ処理
２を施した。

【００７０】《プラズマ処理条件》バッチ式の大気圧プ
ラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ
−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数
が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴ
ン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び
５％で、プラズマ処理１及びプラズマ処理２を行った。

【００７１】《下引塗布液ａ−１》ブチルアクリレート（３０質量％）ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）スチレン（２５質量％）２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）０．０５ｇコロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）０．１ｇ水で１リットルに仕上げる《下引塗布液ｂ−１》酸化錫（インジウムを０．１質量％ドープした平均粒子径３６ｎｍ）ｇ／ｍ² になる量０．２６ｇブチルアクリレート（３０質量％）スチレン（２０質量％）グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１リットルに仕上げる《支持体の熱処理》上記の下引済み支持体の下引乾燥工
程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に
冷却した。その際に１×１０⁵Ｐａの張力で搬送した。

【００７２】〈バック層面側塗布〉以下の組成のバック
層塗布液ＢＣ−１とバック保護層塗布液ＢＰ−１を、そ
れぞれ塗布前に準絶対濾過精度２０μｍのフィルタを用
いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持
体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、合計ウェッ
ト膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同
時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。

【００７３】《バック層塗布液ＢＣ−１》メチルエチルケトン１６．４ｇ／ｍ² ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）１０６ｍｇ／ｍ² セルロースアセテートプロピレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＰ５０４−０．２）１．０ｇ／ｍ² セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）１．０ｇ／ｍ² 《バック保護層塗布液ＢＰ−１》メチルエチルケトン２２ｇ／ｍ² ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）１０６ｍｇ／ｍ² 帯電防止剤；（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₂₀−〔ＣＨ₃ＳｉＯ｛ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅ＣＨ₃｝〕₃₀− Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ ２２ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ１０ｍｇ／ｍ² セルロースアセテートプロピレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＰ５０４−０．２）１．０ｇ／ｍ² セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）１．０ｇ／ｍ² マット剤（富士デビソン社製、サイロイド７４；平均粒子サイズ７μｍのシリカ）１７ｍｇ／ｍ² 〈感光層の作製〉以下に示す溶液を調製した。

【００７４】Ａ１フェニルカルバモイルゼラチン８８．３ｇ化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液）１０ｍｌ臭化カリウム０．３２ｇ水で５４２９ｍｌに仕上げるＢ１０．６７Ｍ／Ｌ硝酸銀水溶液２６３５ｍｌＣ１臭化カリウム５１．５５ｇ沃化カリウム１．４７ｇ水で６６０ｍｌに仕上げるＤ１臭化カリウム１５４．９ｇ沃化カリウム４．４１ｇ塩化イリジウム（１％溶液）０．９３ｍｌＥ１０．４Ｍ／Ｌ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量Ｆ１５６％酢酸水溶液１６．０ｍｌＧ１無水炭酸ナトリウム１．７２ｇ水で１５１ｍｌに仕上げる化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨｍ＋ｎ＝５〜７特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号の各
公報に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
の１／４量及び溶液Ｃ１全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９
に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して
添加し、核形成を行った。

【００７５】７分間経過後、溶液Ｂ１の残り及び溶液Ｄ
１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しなが
ら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混
合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。

【００７６】５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液
Ｆ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈
降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１
０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させ
た。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除
き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を
沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を
取り除いた後、溶液Ｇ１を加え、６０℃に昇温し、更に
１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調
整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添
加して感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。得られた感光
性ハロゲン化銀乳剤Ｂのハロゲン化銀粒子は平均粒子サ
イズが０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数が１２
％、［１００］面比率が９２％の立方体沃臭化銀粒子で
あった。

【００７７】《粉末有機銀塩Ｂの調製》４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７
ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを
８０℃で溶解した。次に１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウ
ム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加
えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得
た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保っ
たまま、３１．７ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ
と純水４６５ｍｌを添加し５分間攪拌した。

【００７８】次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌ
を２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物
を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に
移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩
分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。
その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオ
ン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した
後、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式
会社セイシン企業製）を用いて、乾燥機入口熱風温度７
５℃の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥
して粉末有機銀塩Ｂを得た。この時、乾燥熱風は大気中
の空気を電気ヒーターで加熱したものを使用した。な
お、粉末有機銀塩Ｂの含水率測定には赤外線水分計を使
用した。

【００７９】《予備分散液Ｂの調製》ポリビニルブチラ
ール粉末「ＢｕｔｖａｒＢ−７９」（Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ社製）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以下ＭＥ
Ｋと略す）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡ
ＮＮ社製「ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴＣＡ−４０
Ｍ型攪拌機」により攪拌しながら粉末有機銀塩Ｂの５０
０ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分
散液Ｂを調製した。

【００８０】《感光性乳剤分散液Ｂの調製》予備分散液
Ｂをポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるよ
うに、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセ
ラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩ
ＳＰＥＲＭＡＴＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴ
ＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分
散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ｂを調製した。

【００８１】《溶液ｄの調製》下記化合物Ｐの０．１
ｇ、化合物Ｑの０．１ｇをメタノール１０．１ｇに溶解
し溶液ｄを作製した。

【００８２】《増感色素液ａの調製》２９ｍｇの増感色
素１、４．５ｇの２−クロロ−安息香酸、８．４ｇの溶
液ｄおよび２８０ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベ
ンズイミダゾールを７７．２ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶
解し増感色素液ａを調製した。

【００８３】

【化８】

【００８４】《添加液ａの調製》１０７ｇの還元剤（例
示化合物Ａ−４）および４．８ｇの４−メチルフタル酸
をＭＥＫ２６１ｇに溶解し添加液ａとした。

【００８５】《添加液ｂの調製》１１．６ｇのかぶり防
止剤２をＭＥＫ１３７ｇに溶解し添加液ｂとした。

【００８６】《添加液ｃの調製》２１．７ｇのアルコキ
シシラン化合物：Ｃ₆Ｈ₅−ＮＨ−（ＣＨ₂）−Ｓｉ−
（ＯＣＨ₃）₃と４５ｇのかぶり防止剤３を１５９ｇのＭ
ＥＫに溶解し添加液ｃとした。

【００８７】《感光層塗布液Ｅ−１の調製》前記感光性
乳剤分散液Ｂ（１６４１ｇ）およびＭＥＫの５０６ｇを
撹拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤１（１１．
２％メタノール溶液）１０．７５ｇを加え、１時間撹拌
した。さらに臭化カルシウム（１１．２％メタノール溶
液）１３．６ｇを添加して２０分撹拌した。続いて、溶
液ｄの１．３ｇを添加して１０分間撹拌した後、増感色
素液ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３
℃まで降温してさらに３０分撹拌した。１３℃に保温し
たまま、ポリビニルブチラール「ＢｕｔｖａｒＢ−７
９」（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）３４９．６ｇを添加して
３０分撹拌した後、５−メチル−２−メルカプトベンズ
イミダゾール９５ｍｇと、テトラクロロフタル酸３．５
ｇを添加して３０分間撹拌した。その後１．２ｇの５−
ニトロインダゾール、０．４ｇの５−ニトロベンズイミ
ダゾール及びＭＥＫ２２５ｇを添加した。更に撹拌を続
けながら、添加液ａ、添加液ｂをそれぞれ１４８．６ｇ
づつ、添加液ｃを２２５ｇ順次添加し撹拌することによ
り、感光層塗布液Ｅ−１を得た。

【００８８】

【化９】

【００８９】《マット剤分散液の調製》１ｍ²当たり
１．７ｇのＭＥＫに以下に示す単分散シリカ（Ｍ−１〜
Ｍ−４）５０ｍｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザ
にて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液
（Ｍ−１〜Ｍ−４）を調製した。

【００９０】《乳剤面保護層塗布液Ｐ−１の調製》１ｍ
²あたりＭＥＫ１５．９ｇを攪拌しながら、セルロース
アセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃ
ａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）：１．８ｇ、ポリメチ
ルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−
２１）：８５ｍｇ、ベンゾトリアゾール：２０ｍｇ、フ
ッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉの１３ｍ
ｇ、フッ素系界面活性剤Ｆ−２：Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）₂₂Ｃ₈Ｆ₁₇の５０ｍｇを添加し溶解した。次にマッ
ト剤分散液（Ｍ−１〜Ｍ−４）１．７５ｇ（試料Ｎｏ．
２１〜２８の添加量は表３に記載）を添加して攪拌し、
乳剤面保護層塗布液Ｐ−１を調製した。

【００９１】〈試料の作製〉《感光層側の塗布》前記感光層塗布液ａと乳剤保護層塗
布液Ｐ−１（Ｐ−１に添加するマット剤分散液は表１及
び表３に記載）の粘度を溶媒の量を調整することによ
り、それぞれ０．２２８Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓ
とし、それぞれの塗布液を準絶対濾過精度２０μｍのフ
ィルタに通して濾過後にエクストルージョン型ダイコー
ターのスリットより吐出させて積層して支持体の下引層
Ａ−１の上に毎分９０ｍの速度で同時重層塗布した。そ
の８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の熱風を
用いて５分間乾燥後、環境温湿度２３℃５０％ＲＨ、張
力１９６Ｎ／ｍ（２０ｋｇ／ｍ）でロール状に巻き取る
ことにより熱現像記録媒体の試料を作製した。得られた
熱現像記録媒体の感光層の塗布銀量１．５ｇ／ｍ²、表
面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍであった。

【００９２】尚、表１〜３に記載のマット剤は以下のも
のを使用した。Ｍ−１：平均粒径が１μｍの不定形シリカ粒子Ｍ−２：平均粒径が３μｍの不定形シリカ粒子Ｍ−３：平均粒径が３μｍの球形シリカ粒子Ｍ−４：平均粒径が５μｍの不定形シリカ粒子Ｍ−５：平均粒径が５μｍの球形シリカ粒子Ｍ−６：平均粒径が７μｍの不定形シリカ粒子水系感光層Ｅ−２の調製《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水７００ｍｌにフタル化
ゼラチン１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇおよびベンゼン
チオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解して、温度５
５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇ
を含む水溶液１５９ｍｌと１モル／リットルの臭化カリ
ウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で３分３０秒間かけて添加し
た。次いで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌ
と臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で
１５分３０秒かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集
沈降させて脱塩処理をし、下記化合物Ａを０．１７ｇ、
脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ
以下）２３．７ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に
調整した。

【００９３】得られた粒子は平均粒子サイズ０．０５８
μｍ（投影面積直径）、該投影面積直径の変動係数８
％、（１００）面比率９３％の立方体粒子であった。こ
のようにして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温し
て、銀１モル当たり７６μモルのベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム１
５４μモルを添加して、１００分間熟成した。

【００９４】その後、４０℃に温度を保ち、下記増感色
素Ａをハロゲン化銀の銀１モルに対して６．４×１０^-4
モル、下記化合物Ｂをハロゲン化銀の銀１モルに対して
６．４×１０^-3モル撹拌しながら添加し、２０分後に３
０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【００９５】

【化１０】

【００９６】《有機酸銀塩分散物Ａの調製》アラキジン
酸６．１ｇ、ベヘン酸３７．６ｇ、蒸留水７００ｍｌ、
１モル／ｌのＮａＯＨ水溶液１２３ｍｌを混合し、７５
℃で６０分撹拌し反応させ、６５℃に降温した。次い
で、硝酸銀２２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけ
て添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温し
た。その後、吸収濾過で固形分を濾別し、該固形分を濾
水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。

【００９７】こうして得られた固形分は、乾燥させない
でウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ
相当のウェットケーキに対し、ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製；ＰＶＡ−２０５）５ｇおよび水を添
加し、全体量を５００ｇとしてからホモミキサーにて予
備分散した。

【００９８】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１ＯＳ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理
し、有機酸銀塩分散物Ａを得た。こうして得られた有機
酸銀塩分散物Ａに含まれる有機酸銀塩粒子は平均短径
０．０４μｍ、平均長径０．０８μｍ、変動係数３０％
の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅ
ｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．製Ｍａｓｔｅ
ｒＳｉｚｅｒＸにて行った。冷却操作は、蛇管式熱交
換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着
し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定
した。

【００９９】《１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ンの還元剤固体微粒子分散物の調製》１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン２０ｇに対してクラレ（株）製
ＭＰポリマーのＭＰ２０３を３．０ｇと水７７ｍｌ添加
して良く撹拌して、スラリーとして３時間放置した。そ
の後、０．５ｍｍのジルコニア製ビーズ３６０ｇを用意
してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４
Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）に
て３時間分散し、還元剤固体微粒子分散物を調製した。
粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ以上１．０μ
ｍ以下であった。

【０１００】《トリブロモメチルフェニルスルホンの固
体微粒子分散物の調製》トリブロモメチルフェニルスル
ホン３０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス０．５ｇと、化合物Ｃの０．５ｇと、水８８．５ｇを
添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。
その後、還元剤固体分散物の調製と同様にしてカブリ防
止剤としてのトリブロモメチルスルホンの固体微粒子分
散物を調製した。粒子径は８０質量％が０．３μｍ以上
１．０μｍ以下であった。

【０１０１】《水系乳剤層塗布液Ｅ−２の調製》上記で
作製した有機酸銀塩分散物Ａの銀１モルに対して、以下
のバインダー、素材およびハロゲン化銀粒子乳剤Ａを添
加し、更に水を加えた後、０．５モル／リットルの硫酸
または１モル／リットルの水酸化ナトリウムを用いてｐ
Ｈ７．５に調整して、水系乳剤層塗布液Ａとした。ｐＨ
調整には、東亜電波工業（株）製ｐＨメーターＨＭ−６
０Ｓを用いた。得られた水系乳剤層塗布液Ｅ−２の粘度
は５５×１０^-3Ｐａ・ｓであった。

【０１０２】バインダー；ラックスター３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７℃）固形分として４７０ｇ１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５− トリメチルヘキサン固形分として１１０ｇオルトリン酸二水素ナトリウム０．４４ｇベンゾトリアゾール１．２５ｇトリブロモメチルフェニルスルホン固形分として２５ｇポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＭＰ−２０３）４６ｇｉｓｏ−プロピルフタラジン０．１２モル化合物Ｚ０．００３モル硬調化剤Ｈ１（例示化合物Ｃ−６２）０．０３モルハロゲン化銀乳剤ＡＡｇ量として０．０５モル

【０１０３】

【化１１】

【０１０４】《乳剤面保護層塗布液Ｐ−２の調製》２５
℃で以下のバインダー及び素材に水を加えて、ｐＨ２．
８に調整し完成液で１５０ｇにして乳剤面保護層塗布液
Ｐ−２とした。ｐＨ調整は、水系乳剤層塗布液の時と同
様にして行った。なお、上記乳剤面保護層塗布液Ｐ−２
の粘度は４０×１０^-3Ｐａ・ｓであった。

【０１０５】ポリマーラテックス１（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体、固形分２７．５％、ガラス転移温度５５℃）１０９ｇマット剤分散液（表１に記載）１．７５ｇ（尚、試料Ｎｏ．２９及び３０に使用したＰ−２に添加したマット剤分散液Ｍ −２及びＭ−３の添加量は表３に記載）Ｈ₂Ｏ３．７５ｇ造膜助剤としてベンジルアルコール４．５ｇ化合物Ｅ０．４５ｇ化合物Ｆ０．１２５ｇ化合物Ｇ０．０１２５ｇポリビニールアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）０．２２５ｇＨ₂Ｏを加えて完成液として１５０ｇ

【０１０６】

【化１２】

【０１０７】〈バック層（導電層側）／下引き層（乳剤
層側）のついたＰＥＴ支持体の作製〉《支持体》支持体は上記帝人（株）製の１２５μｍのＰ
ＥＴフィルムを使用。

【０１０８】《乳剤層側》（下引き層（ａ））ポリマーラテックス２（スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン＝６７／３０／２．５／０．５（質量％））１６０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン４ｍｇ／ｍ² マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ）３ｍｇ／ｍ² （下引き層（ｂ））アルカリ処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量３０ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）５０ｍｇ／ｍ² 《バック層側》（導電層：ＢＣ−２）ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製）９６ｍｇ／ｍ² アルカリ処理ゼラチン（分子量１００００、Ｃａ²⁺含有量３０ｐｐｍ）４２ｍｇ／ｍ² 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量０．６ｐｐｍ）８ｍｇ／ｍ² 化合物Ａ０．２ｍｇ／ｍ² ポリオキシエチレンフェニルエーテル１０ｍｇ／ｍ² スミテックスレジンＭ−３（水溶性メラミン化合物住友化学工業（株）製）１８ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、針状微粒子、長軸／短軸＝２０〜３０、石原産業（株）製）１６０ｍｇ／ｍ² （保護層：ＢＰ−２）ポリマーラテックス３（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体））１ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量１０００〜５０００）２．６ｇセゾール５２４（中共油脂（株）製）２５ｍｇ／ｍ² スミテックスレジンＭ−３（水溶性メラミン化合物住友化学工業（株）製）２１８ｍｇ／ｍ² マット剤（表２記載）１７ｍｇ／ｍ² （乳剤層側の下引き層）支持体の乳剤層側に下引き層
（ａ）と下引き層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０
℃、４分間乾燥した。ついで、下引き層（ａ）と下引き
層（ｂ）を塗布した反対側の面に前記導電層と保護層を
順次塗布し、それぞれ１８０℃、３０秒間乾燥してバッ
ク／下引き層のついたＰＥＴ支持体を作製した。

【０１０９】このようにして作製したバック層／下引き
層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃に設定した全長２３
０ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力１４ｇ／ｃｍ²、搬送
速度２０ｍ／分で自重搬送した。その後で、４０℃のゾ
ーンに１５秒間通し、１０ｋｇ／ｃｍ²の巻き取り張力
で巻き取った。

【０１１０】上記バック層（導電層、保護層）／下引き
層（ａ）、下引き層（ｂ）の付いたＰＥＴ支持体の下引
き層（ａ）、下引き層（ｂ）の付いた側に前記水系乳剤
層塗布液を下記方式で脱泡後、塗布銀量１．５／ｍ²に
なるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤面保護
層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が３．
０ｇ／ｍ²となるように塗布して試料を調製した。尚、
表２記載の試料Ｎｏ．１１〜１５の感光性層側の塗布液
は、Ｅ−１とマット剤分散液Ｍ−２を含むＰ−１で、試
料Ｎｏ．１６〜２０の感光性層側の塗布液は、Ｅ−２と
マット剤分散液Ｍ−２を含むＰ−２である。

【０１１１】《露光、現像処理》得られた各試料を２５
ｃｍ×３０ｃｍに切断して２３℃、５０％ＲＨの条件で
１２時間調湿した後、その後７８０ｎｍの半導体レーザ
ーを有する感光計でウェッジを介して露光した。現像は
Ｉｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ
２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理
した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調
湿した部屋で行った。

【０１１２】《画像評価》光学濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社
製）でＤｍａｘ部のビジュアルの濃度を測定し、Ｄｍａ
ｘ＝４．０以上のものを合格とした。

【０１１３】《スムースター値》東栄電気工業社製スム
ースターＳＭ−６Ｂを用いて行う。測定すべき試料の表
面上に測定ヘッドを置き、測定開始直後と３０秒間測定
し続けたときの気圧Ｐ（Ｐａ）を読み取り、スムースタ
ー値とする。なお、測定する前に２３℃、５０％ＲＨ
（相対湿度）で２時間調湿し、同じ環境下で測定する。
変化率が０％〜２０％以下であるものを合格とする。

【０１１４】《動摩擦係数》ＪＩＳＫ７１２５で定めら
れた方法に従って測定する。ＰＳ版としては、日本ペイ
ント社製、ニッペＰＳプレートを用いた。熱現像処理後
の熱現像記録媒体の感光層面とＰＳ版感光面の動摩擦係
数及び素現像部分と黒化部分の動摩擦係数を測定した。

【０１１５】《ＰＳ版との密着性》大日本スクリーン製
造社製のＰＳ版プリンター、Ｐ−８３２−Ｇを用いて評
価を行った。評価方法としては、ＰＳ版プリンターに感
光面が上になるようにニッペＰＳプレートを置き、１２
５μｍのＰＥＴベースを、４ｃｍ四方、３ｃｍ四方、２
ｃｍ四方、１ｃｍ四方にカットし、ピラミッド状に貼り
付けたものを中央に置く。その上にＡ２サイズの熱現像
記録媒体を感光層側がＰＳ版に接触するように置く。バ
キューム時間を１０カウントとしてバキュームを行い、
内部の空気を抜いていく。カウント５以内で密着するも
のを合格とした。

【０１１６】《取り扱い性》熱現像記録媒体を、富士写
真フィルム社製の熱現像機ＦＤＳ−６１００Ｘ、及び製
版装置ＳｕｐｅｒＦＮＲIVでＡ２サイズを５０枚出力
し、１回でも搬送不良やエラーを起こすものを不可とし
た。

【０１１７】《画像性能ピンホール》得られた各試料に
ついて画像性能ピンホールは目視により下記３段階に評
価した。

【０１１８】○ ピンホールが全く無い △ ピンホールがやや発生 × ピンホールが発生

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【表３】

【０１２２】表１〜３により実証されたように、本発明
の熱現像記録媒体を用いれば、現像処理前と処理後の物
性を変化させず、従来の熱現像記録媒体より取り扱い性
が改善する効果を有する。

【０１２３】

【発明の効果】本発明により、熱現像処理前後で物性が
変化せず、従来の感光材料と取り扱いに差が出ない熱現
像記録媒体を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン
化銀粒子、還元剤、硬調化剤及びバインダーを含有する
熱現像記録媒体において、熱現像処理後の、感光層側表
面および感光層と反対側の表面におけるスムースター値
の測定開始直後の値に対して、３０秒間測定し続けたと
きのスムースター値変化率が０％〜２０％であることを
特徴とする熱現像記録媒体。
【請求項２】熱現像処理後の熱現像記録媒体の感光層
面とＰＳ版感光面との摩擦係数が０．４以下であり、且
つ素現像部分と黒化部分の摩擦係数の差が０．０５以下
であることを特徴とする熱現像記録媒体。
【請求項３】感光層側及び感光層と反対側に、有機溶
剤に溶解したバインダー溶液に不定形粒子のマット剤を
分散した塗布液を塗布して作製されたことを特徴とする
請求項１又は２に記載の熱現像記録媒体。
【請求項４】支持体に感光層塗布液を塗設した後、熱
風による乾燥開始まで１０秒以下で作製されたことを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像記
録媒体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱
現像記録媒体の製造方法。